Chế tạo, nghiên cứu và khả năng ứng dụng của vật liệu perovskite có hệ số nhiệt điện trở dương

Chế tạo, nghiên cứu và khả năng ứng dụng của
vật liệu perovskite có hệ số nhiệt điện trở dương
Lương Văn Việt

Trường Đại học Khoa học Tư nhiên
Luận án TS. Chuyên ngành: Vật lý Chất rắn; Mã số: 62 44 07 01
Người hướng dẫn:
Năm bảo vệ: 2013
Abstract: C/cm2, độ từ hoá bão hoà MS= 0,1emu/cm3 ở nhiệt độ phòng. Đặc biệt vật liệu tổ
hợp với tỷ lệ thành phần x= 0,25 có hằng số điện môi âm trong dải tần số thấp từ 0,2 kHz đến
800 kHz và có giá trị tuyệt đối khá lớn (cỡ 106) ở tần số 1kHz. Đã tổng hợp được hệ vật liệu
PTCR mới (BaTiO3)1-x(LaNiO3)x với x= 0,2) có hiệu ứng PTCR khá lớn ở nhiệt độ 500C với
nhiệt độ chuyển pha kim loại điện môi TMI= 800C. Hệ số nhiệt điện trở cực đại của mẫu này đạt
0,70.103%K-1 tại nhiệt độ 84,90C.Nghiên cứu và đã chế tạo thành công vật liệu perovskite sắt
điện dạng Ba1-x-ySrxYyTiO3 có hệ số nhiệt dương của điện trở (PTCR) bằng công nghệ gốm
truyền thống: Hiệu ứng PTCR thu được khá lớn (hệ số nhiệt dương của điện trở đạt tới 1,1.103%
K-1 ở nhiệt độ 770C trong mẫu Ba0,936Sr0,06Y0,004TiO3), nhiệt độ chuyển pha kim loại - điện
môi TMI và nhiệt độ chuyên pha TC khoảng 1200C. Đã sử dụng mô hình polaron bán kính nhỏ,
mô hình khoảng nhảy biến thiên để mô tả độ dẫn điện trong hệ vật liệu Ba1-x-ySrxYyTiO3 (x =
0,04 - 0,06, y = 0,004) trong vùng nhiệt độ lớn hơn nhiệt độ chuyển pha kim loại- điện môi
(TMI) và xác định được năng lượng kích hoạt quá trình dẫn điện nằm trong khoảng từ 0,15eV
đến 0,34eV. Giá trị này khá phù hợp với các kết quả công bố của các tác giả khác. Kết quả khảo
sát sự phụ thuộc của điện trở vào nhiệt độ cho thấy biên hạt đóng vai trò quan trọng trong chuyển
pha kim loại- điện môi ở gần điểm chuyển pha cấu trúc. Đã tổng hợp thành công vật liệu nano
BaTiO3 bằng phương pháp thuỷ nhiệt có bi khuấy với nhiệt độ ủ thấp hơn so với phương pháp
của những công trình được công bố trên thế giới. Sản phẩm tạo ra có độ đồng nhất cao, kích
thước trong khoảng 20nm- 70nm. Hằng số điện môi của vật liệu ở nhiệt độ phòng đạt 4000, lớn
hơn so với vật liệu khối chế tạo bằng phương pháp gốm thông thường (~ 3000). Đã chế tạo vật
liệu nano LaNiO3 bằng phương pháp đốt gel, với nhiệt độ tạo gel phù hợp nhất là 800C. Kích cỡ
hạt của sản phẩm khoảng 30nm. Đã chế tạo vật liệu (BaTiO3)1-x(LaNiO3)x có tính chất đa phân

cực (multiferroic) bằng cách tổ hợp hai hệ vật liệu nano sắt điện BaTiO3 và nano từ tính LaNiO3
với các tính chất mới sau: Hệ vật liệu tổ hợp đồng thời có tính sắt điện và sắt từ với giá trị trung
bình của độ phân cực PS = 0,5
Keywords: Vật liệu perovskite; Hệ số nhiệt dương; Điện trở; Vật lý
Content
Mở đầu
Trong nhiều thế kỷ qua, khoa học công nghệ đang tác động toàn diện đến mọi nền kinh
tế, mọi chế độ xã hội trên phạm vi toàn cầu. Công nghệ được xem là yếu tố quan trọng nhất,
quyết định trực tiếp đến sự tăng năng suất, hiệu quả, chất lượng sản phẩm và thúc đẩy sự tăng
trưởng kinh tế. Trong các hướng phát triển của công nghệ thì công nghệ vật liệu mới là một trong
những hướng công nghệ cao được ưu tiên hàng đầu. Ở Việt Nam, khoa học công nghệ đã và
đang nhận được sự quan tâm rất lớn của Đảng và Nhà nước. Thủ tướng Chính phủ vừa ký Quyết
định số 348/QĐ-TTg ngày 22 tháng 02 năm 2013 về việc phê duyệt chương trình nghiên cứu,
đào tạo và xây dựng hạ tầng kỹ thuật công nghệ cao thuộc Chương trình quốc gia phát triển công
nghệ cao đến năm 2020. Theo Quyết định này, Nhà nước sẽ ưu tiên đầu tư bốn lĩnh vực công
nghệ: công nghệ thông tin- truyền thông; công nghệ sinh học; công nghệ tự động hoá và công
nghệ vật liệu mới.
Trong các loại vật liệu mới, perovskite với nhiều tính chất điện- từ- hoá đặc biệt nên được ứng
dụng rất rộng rãi và hiện đang trở thành hướng nghiên cứu rất được quan tâm trong các phòng thí
nghiệm trên thế giới cũng như ở Việt Nam. Với tính chất từ điện trở siêu khổng lồ của một số
perovskite từ tính [100], vật liệu này được dùng để chế tạo các linh kiện spin tử và các cảm biến
từ siêu nhạy. Ngoài ra, với những tính chất như siêu dẫn ở nhiệt độ cao, có tính sắt điện, sắt từ
trên cùng một hệ vật liệu... perovskite còn có thể ứng dụng để chế tạo nhiều loại linh kiện điện tử
đa chức năng khác. Trong các oxit kim loại phức hợp, oxit kiểu perovskite (ABO3) còn có những
tính chất rất nổi bật như hoạt tính oxi hoá khử cao [87]. Loại vật liệu perovskite trên cơ sở
BaTiO3 có nhiều tính chất sắt điện lý thú [1] (điện môi, áp điện...) do đó chúng có ứng dụng rộng
rãi trong nhiều lĩnh vực như trong hệ điều khiển nhiệt độ tự động, làm các biến tử thu phát sóng
siêu âm, các bộ lọc, các bộ điều biến điện quang, các bộ vi dịch chuyển, bộ cộng hưởng cao tần...
Đặc biệt các nhà khoa học còn phát hiện ra rằng vật liệu perovskite có thể dùng làm chất xúc tác

để loại bỏ các chất ô nhiễm từ khí thải động cơ diesel [127]. Các kết quả nghiên cứu cho thấy


loại xúc tác này rẻ hơn, hoạt tính xúc tác tốt hơn trong việc chuyển hoá khí thải cho động cơ
diesel mà không dựa vào nhóm kim loại đắt tiền và khan hiếm như bạch kim. Từ vật liệu
perovskite ban đầu, khi được pha tạp đất hiếm, hay tổ hợp với các perovskite khác sẽ tạo ra
những hệ vật liệu mới, có những tính chất, hiệu ứng rất đặc biệt, có khả năng ứng dụng cao. Một
trong những tính chất đặc biệt đó là sự xuất hiện hiệu ứng nhiệt điện trở dương khi pha tạp đất
hiếm hoặc yttrium vào vật liệu perovskite. Hiệu ứng hệ số nhiệt- điện trở dương hay hiệu ứng
PTCR (Viết tắt của cụm từ: Positive Temperature Coefficient of Resistance) lần đầu tiên được
phát hiện trong vật liệu gốm BaTiO3 pha tạp loại n (điện trở của mẫu tăng rất nhanh trong một
khoảng nhiệt độ nhất định) vào năm 1964 [131]. Kể từ đó đã có rất nhiều các công trình nghiên
cứu về hiệu ứng PTCR và hiệu ứng đó đã được ứng dụng rộng rãi trong công nghiệp điện tử.
Trong thời gian gần đây, nhiều vật liệu trên cơ sở BaTiO3 với các tính chất vật lý mới đã được
phát hiện. Các nghiên cứu trên thế giới cho thấy các nguyên tố đất hiếm có ảnh hưởng mạnh đến
tính chất của gốm BaTiO3. Các tạp chất có thể làm thay đổi điện trở suất của gốm, làm thay đổi
tỷ số giữa các hằng số mạng c và a của cấu trúc tứ giác, làm thay đổi hệ số phẩm chất cơ học, hệ
số liên kết của vật liệu ... Hiện nay vật liệu perovskite tiếp tục được nghiên cứu và phát triển
trong nhiều ngành công nghệ cao. Song song với việc nghiên cứu các cấu trúc đặc trưng của vật
liệu perovskite để khai thác các ứng dụng của chúng trong thực tế, các nhà khoa học đang nỗ lực
tìm kiếm công nghệ chế tạo các vật liệu mới dạng gốm, composite bằng cách đưa thêm các tạp
chất khác nhau theo phương thức thay thế đồng hoá trị hoặc kiểu bù trừ, phối hợp các thành phần
khác nhau, thay đổi chế độ nung, tạo điện cực tốt hơn. Đặc biệt, việc tổ hợp hai vật liệu nano
perovskite sắt điện và vật liệu từ tính có thể tạo ra hệ vật liệu đa pha sắt điện- sắt từ
(multiferroic) [2]. Muliferroic là một loại vật liệu mới, có nhiều triển vọng trong ứng dụng trong
việc chế tạo các linh kiện như các cảm biến đo từ trường xoay chiều với độ nhạy cao, các thiết bị
phát siêu âm điều chỉnh điện từ, hay các bộ lọc, các bộ dao động, chế tạo các linh kiện spin điện
tử (spintronics). Các vật liệu này có triển vọng đáp ứng được những yêu cầu rất đa dạng của
khoa học- công nghệ hiện đại và mở ra khả năng chế tạo những linh kiện đa chức năng. Ở Việt
Nam, vật liệu perovskite đã được nghiên cứu hàng chục năm nay cả về cơ bản lẫn ứng dụng với

các trung tâm nghiên cứu của Viện Khoa học Vật liệu- Viện Khoa học Việt Nam, Trung tâm
Khoa học Vật liệu- Trường Đại học Khoa học Tự nhiên Hà Nội. Xu hướng chung hiện nay của
các phòng thí nghiệm là nghiên cứu, chế tạo và ứng dụng các vật liệu perovskite bằng nhiều
phương pháp khác nhau, như phương pháp gốm truyền thống, phương pháp thuỷ nhiệt, phương


pháp vi sóng, phương pháp đốt gel... Ban đầu, các nghiên cứu tập trung vào vật liệu khối và
màng mỏng. Gần đây, các vật liệu perovskite dạng hạt có kích thước nano và vật liệu tổ hợp từ
nano perovskite sắt điện- sắt từ được đặc biệt quan tâm. Trong nhiều năm qua, bộ môn Vật lý
Chất rắn (khoa Vật lý- Trường Đại học Khoa học Tự nhiên- Đại học Quốc gia Hà Nội) đã đạt
được nhiều thành công trong việc nghiên cứu chế tạo các vật liệu perovskite pha tạp và tổ hợp
perovskite sắt điện với perovskite sắt từ để tạo ra hệ vật liệu đa phân cực, bên cạnh đó việc triển
khai ứng dụng cũng đã thu được nhiều kết quả. Để tiếp tục phát triển các nghiên cứu về nhóm
vật liệu perovskite pha tạp và tổ hợp tại bộ môn Vật lý Chất rắn, tôi đã chọn đề tài luận án là:
"Chế tạo, nghiên cứu và khả năng ứng dụng của vật liệu perovskite có hệ số nhiệt- điện trở
dương".
Mục tiêu chủ yếu của luận án là:
1. Chế tạo- nghiên cứu gốm Ba1-x-ySrxYyTiO3 với x= 0,04 ÷ 0,06; y= 0,004 có hiệu ứng
hệ số nhiệt- điện trở dương (PTCR) trong vùng gần nhiệt độ phòng.
2. Chế tạo- nghiên cứu vật liệu nano BaTiO3, LaNiO3 bằng các phương pháp khác nhau
sau đó tổ hợp hai hệ vật liệu trên thành hệ vật liệu đa pha phân cực (BaTiO 3)1-x(LaNiO3)x với x=
0,05÷ 0,40 để tìm kiếm loại vật liệu PTCR mới.
3. Nghiên cứu sự ảnh hưởng của các thành phần hợp thức, của nhiệt độ nung, của thời
gian tới cấu trúc và tính chất điện- từ của hệ vật liệu tổ hợp chế tạo từ các thành phần có cấu trúc
nano.
4. Nghiên cứu khả năng ứng dụng của vật liệu ở Việt Nam.
Đối tượng nghiên cứu:
1. Các mẫu gốm Ba1-x-ySrxYyTiO3 có hệ số nhiệt- điện trở dương
2. Các mẫu gốm (BaTiO3)1-x(LaNiO3)x đa pha phân cực (multiferroic) có thể
có hệ số nhiệt- điện trở dương và một số tính chất đặc biệt khác.

Phương pháp nghiên cứu:


Các kết quả trong luận án được xác định bằng các phương pháp nghiên cứu thực nghiệm.
Phương pháp chế tạo mẫu trong luận án: Phương pháp gốm truyền thống, phương pháp thuỷ
nhiệt, phương pháp đốt gel.
Cấu trúc của các mẫu được khảo sát bằng nhiễu xạ kế tia X, hiển vi điện tử quét (SEM)
và hiển vi điện tử truyền qua (TEM).
Các phép khảo sát tính chất điện- từ được thực hiện trên các hệ đo đạc tiên tiến tại các
Trung tâm khoa học lớn của Việt Nam
Cấu trúc của luận án:
Chương 1. Cấu trúc tinh thể và tính chất của vật liệu perovskite
Chương 1 trình bày tổng quan về vật liệu perovskite và đề cập đến tình hình nghiên cứu
về vật liệu perovskite và một số ứng dụng của vật liệu PTCR.
Chương 2. Chế tạo vật liệu và phương pháp nghiên cứu
Chương 2 tập trung trình bày các phương pháp chế tạo các hệ mẫu trong luận án và giới
thiệu các phương pháp thực nghiệm nghiên cứu cấu trúc, tính chất điện- từ của hệ vật liệu đã
được chế tạo.
Chương 3. Chế tạo- nghiên cứu hệ vật liệu Ba1-x-ySrxYyTiO3
Chương 3 trình bày các kết quả chế tạo mẫu, kết quả khảo sát cấu trúc, tính chất điện từ
của hệ vật liệu perovskite sắt điện có hiệu ứng PTCR và đánh giá, so sánh với các kết quả nghiên
cứu khác đã được công bố. Chương 3 cũng đưa ra một vài khả năng ứng dụng của vật liệu có
hiệu ứng PTCR.
Chương 4. Chế tạo- nghiên cứu hệ vật liệu tổ hợp (BaTiO3)1-x(LaNiO3)x
Chương 4 trình bày các kết quả chế tạo vật liệu nano BaTiO3, LaNiO3 và hệ vật liệu tổ
hợp (BaTiO3)1-x(LaNiO3)x bằng các phương pháp khác nhau. Kết quả khảo sát cấu trúc, tính chất
điện- từ của các hệ vật liệu chế tạo được.


REFERENCES

Tiếng Việt
1. Trương Văn Chương (2000), Chế tạo và nghiên cứu các tính chất vật lý của gốm áp
điện hệ PbTiO3 pha La, Mn, Luận án Tiến sĩ Vật lý, Trung tâm khoa học Tự nhiên và
Công nghệ Quốc gia.
2. Nguyễn Ngọc Đỉnh (2011), Chế tạo và nghiên cứu các tính chất của một số perovskite
có hằng số điện môi lớn, Luận án Tiến sĩ Vật lý, Đại học Quốc gia Hà Nội, Hà Nội.
3. Nguyễn Hữu Đức (2003), Vật lý chuyển pha, Nhà xuất bản Đại học Quốc Gia Hà Nội.
4. Hồ Trường Giang (2012), Nghiên cứu chế tạo cảm biến khí monoxit cacbon và
hydrocacbon trên cơ sở vật liệu perovskite ABO3, Luận án Tiến sĩ Vật lý, Viện Khoa học
Vật liệu.
5. Nguyễn Xuân Hoàn, Nguyễn Thị Cẩm Hà (2009), “Nghiên cứu tổng hợp vật
liệu BaTiO3 kích cỡ nano bằng phương pháp thuỷ nhiệt”, Tạp chí Hoá học, Tập 47(3), tr.
265- 269.
6. Lê Thị Cát Tường (2004), Nghiên cứu cấu trúc của một số vật liệu perovskite (ABO3)
và vật liệu nano tinh thể bằng nhiễu xạ tia X mẫu bột, Luận án Tiến sĩ Khoa học Vật liệu,
Viện Khoa học và Công nghệ Việt Nam.
7. Phan Văn Tường (2007), Các phương pháp tổng hợp vật liệu gốm, Nhà xuất bản Đại
học Quốc gia Hà Nội.
Tiếng Anh
8. Al- Assiri M.S., El- Desoky M.M. (2011), "Correlation between nanostructural
and electrical properties of barium titanate- based glass- ceramic nano- composites",
Journal of Alloys and Compounds, 509, pp. 8937- 8943.
9. Apsley N. and Huges H.P. (1974), Phil. Mag. 30, pp. 963.


10. Ascher E., Rieder H., Schmid H., Stuwrssel H. (1966), "Some Properties of
Ferromagnetoelectric Nickel-Iodine Boracite, Ni3B7O13I", J. Appl. Phys., 37, pp. 1404.
11. Benlahrache M.T., S.E. Barama, N.Benhamla, A.Achour (2006), "Influence of
polarization electric field on the dielectric properties of BaTiO3-based ceramics", Mater.
Sci. in Semicond. Proc., 9(6), pp. 1115- 1118.

12. Bhadrakumari S., P. Predeep (2009), "YBa2Cu3O7-x/Thermoplastic polymer
composite thermistors", Eur. Polym. J., 45(1), pp. 226-229.
13. Blanchart P., Baumard J.F., Aberlad P. (1992), "The effect of Ytrium doping on grain
and grain boundary resistivities of BaTiO3 for PTCR themristors", Journal of American
Ceramic Society, 75, p.1068- 1072.
14. Chakravorty D. (2001), Nanomaterials, New Delhi, pp. 47 – 70.
15. Charles Kittel (1986), Introduction to solid state physics, Sixth edition, John Wiley&
Sons, Inc., New York, pp. 76- 77.
16. Chau N., Cuong D.H, Tho N.D, Nhat H.N, Luong N.H., Cong B.T. (2003), "Large
positive entropy change in several charge-ordering perovskites", J. Magn. Magn. Mater,
272, pp. 1292-1294.
17. Chen Y., Yang S. (2011), "The PTCR Effect in Donor-doped Barium Titanate:
Review of Compositions, Microstructures, Processing and Properties", Advance in
Applied Ceramics, 110(5), pp. 257- 269.
18. Cheung M.C., Chan H.L.W. (1999), “Effect of Europium Ion Concentrations on the
Photoluminescence Emision of Nano- Crystalline BaTiO3 Prepared by Sol- Gel
Technique”, Nanostructured Material, 11(7), pp. 837- 844.
19a. E. Ciftci E., M.N. Rahaman, M. Shumsky (2001), J. Mater. Sci., 36, pp. 4875–
4882.
19. Cong B. T., Dinh N. N., Hien D. V., Tuyen N. L. (2003), "Studying of
La0,7Sr0,3Mn0,96Co0,04O3, La0,7Sr0,3MnO3 composites", Physica B, 327, pp. 370- 376.


20. Cong B.T, Toshihide Tsuji, Pham Xuan Thao, Phung Quoc Thanh, Yasuhisa
Yamamura (2004), "High- temperature thermoelectric properties of
Ca1-xPrxMnO3-ọ (0≤ x < 1)", Physica B, 352, pp. 18- 23.
21. Corral-Flores V., D. Bueno-Baque's, R.F. Ziolo (2010), "Synthesis and
characterization of novel CoFe2O4–BaTiO3 multiferroic core–shell-type nanostructures",
Acta Materialia, 58, pp. 764–769.
22. Daniels J., Hardtl K.H., Wernicke R. (1979), "The PTC effect of barium titanate", the

Philips Technical Review, 38(3), p. 73-82.
23. Date S. K., Potdar, H. S. Deshpande (2001), “Solvothermal Preparation and
Characterization of Barium Titanate Nanocubes”, Mater. Chem. Phys., 58(5), pp. 121127.
23a. Deng Z., Dai Y., Chen W. (2010), "Synthesis and Characterization of Bowl- Like
single- Crystalline BaTiO3 nanoparticles", Nanoscale Res Lett., 5, pp. 1217- 1221.
24. Despina Louca, Egami T., Brosha E. L., Roder H., Bishop A. R. (1997), "Local JahnTeller distortion in La1-xSrxMnO3 observed by pulsed neutron difraction", Phys. Rev. B,
56(14), pp. 8475-8478.
25. Devreese J.T.L. (2005), "Polarons", In: Encyclopedia of Physics, R.G. Lerner and
G.L. Trigg (eds.), Wiley-VCH, Weinheim, 2, pp. 2004–2027.
26. Dipten Bhattacharya, Amitava Chakraborty, Maiti H.S. (1999), "Evidence of
relaxation of Jahn- Teller polarons above TC in La1-xSrxMnO3 (0,1 Phys.Condens. Matter, 11, pp. 5845-5853.
27. Eerenstein W., N.D. Mathur and J.F. Scott (2006), "Multiferroic and magnetoelectric
materials", Nature, 442, pp. 759- 765.
28. Gaosheng Liu (1999), PTCR effect of Ba excess BaTiO3 ceramics, PhD. Thesis,
University of Cincinnati, Ohio.


29. Gerthsen P., Hoffmann B. (1973), "Current- Voltage Characteristics and Capacitance
of Single grain boundaries in Semiconducting BaTiO3 ceramics", Solid State Electronics,
16, p. 617- 622.
30. Gheorghiu F. P., A. Ianculescu, P. Postolache, N. Lupu, M. Dobromira, D. Luca, L.
Mitoseriu (2010), "Preparation and properties of (1-x)BiFeO3–xBaTiO3 multiferroic
ceramics", Journal of Alloys and Compounds, 506, pp. 862–867.
31. Ghosez Ph., Cockayne E., Waghmare U. V. and Rabe K. M. (1999), "Lattice
dynamics of BaTiO3, PbTiO3 and PbZrO3", Phys. Rev B., 60(2), pp. 836- 843.
32. Guillemet- Fritsch S., et al. (2005), “Hydrothermal synthesis of nanosized BaTiO3
powders and dielectric properties of corresponding ceramic”, European Ceramic Society,
25, pp. 2749- 2753.
33 Guo H., Liu L., Chen Z. et al (2006), "Structural and optical properties of BaTiO3

ultrathin films", Europhys. Lett., 73(1), pp. 110- 115.
34. Haanyman P. W, Dam. W and Klasens H. A. (1955), "Method of producing a
Semiconducting materials", German Patent, 929, pp. 350.
35. Hans Schmid (1994), "Multi- ferroic magnetoelectrics", Ferroelectric, 162, pp. 317338.
36. Harman Geroge G. (1957), "Electrical properties of BaTiO3 containing Samarium",
Review of Physics, 106, p. 1358.
37. Hennings D., Rosenstein G. (1972), "X-Ray Structure investigations of Lanthanum
modified PbTiO3 with A-site and B-site vacancies", Materials Research Bulletin, 7, pp.
1505- 1514.
38. Heywang W. (1961), "Barium tiatanate as semiconductor with blocking layers", Solid
state Electronics, 3, p. 51- 58.

39. Heywang W. (1971), "Semiconducting BaTiO3", Journal of Materials Science, 6, p.


1214-1226.
40. />41. />42. />43. />44. Thermistor.
45. Hubert A., Schofer R. (2008), Magnetic domains: The Analysis of Magnetic
Microstructures, Springer, ISBN-10: 3540641084.

46. Hur N., et al. (2004), "Electric polarization reversal and memory in a multiferroic
material induced by magnetic fields", Nature, 429, pp. 392-395.
47. Huybrechts B., K. Ishizaki, and M. Takata (1992), "Experimental evaluation of the
acceptor-states compensation in positive-temperature-coefficient-type barium titanate", J.
Am. Ceram. Soc., 75(3), pp. 722-724.
48. Huy N.D., Nguyen Thuy Trang, Luong Van Viet, Nguyen Tien Cuong and Bach
Thanh Cong (2012), "Density Functional Study of Electronic Properties of Perovskite
Systems La1-xSrxFeO3", Journal of Materials Science and Engineering B, 2(2), pp. 131135.
49. Jianjin Wei, Ning Zhang, Junfeng Fan, Xiaoming Yin and Hongxia Cao (2008),
"Magnetoelectric effect in bilayer composites of Fe- doped BaTiO3 and terfenol-D",

J.Phys. Condens. Matter, 20, pp. 85215- 85219.
50. John Bardeen (1947), "Surface states and Rectification at a metal semiconductor
contact", Physics Review, 71 (10), pp. 717.


51. Jonker G. H. (1981), "Equilibrium barriers in PTC Thermistors", Advances in
Ceramics, 1, pp. 155- 162.
52. Jonker G.H. (1961), "Some aspects of semiconducting barium titanate", Solid State
Electronics, 3, pp. 51- 58.
53. Jonker G.H. (1967), "Halogen treatment of BaTiO3 semiconductors", Materials
Research Bulletin, 2, pp. 404- 407.
54. Jouanneaux A. (1999), "WinMProf: a visual Rietveld software", CPD newsletter, 21,
p.13.
55. Kilmel, R. Allen, Ganine, Vladimir (2001), “Method of removing spectator ions from
aqueuos suspension of solid particles” J. Am. Ceram. Soc., 84(5), pp. 1172- 1174.
56. Kim I.H., Lee H.W., Kim Y.M., Kim H.J., Ur S.C. (2006), "PTCR properties of
Sb2O3- doped (Ba, Sr)TiO3", Materials Letters, 60 (25), pp. 3027-3030.
57. Kimura T., et al. (2003), "Magnetic control of ferroelectric polarization", Nature,
426, pp. 55-58.
58. Kingery W.D., H.K. Bowen, D.R. Uhlmann (1976), Introduction to Ceramics, 10, pp.
448- 513.
59. Khomchenko V. A., D. A. Kiselev, M. Kopcewicz, M. Maglione, V. V. Shvartsman,
P. Borisov, W. Lieemann, A. M. L. Lopes, Y. G. Pogorelov, J. P. Araujo, R. M.
Rubinger, N. A. Sobolev, J. M. Vieira, A. L. Kholkin (2009), "Doping strategies for
increased performance in BiFeO3", Journal of Magnetism and Magnetic Materials, 321,
pp.1692- 1698.
60. Kuo D.H., Chou C.Y., and Kuo Y.K. (2010), "Phase Stabilization of a LaNiO3
perovskite and the Electric Resistivity of it’s A/B-site substituted, Ni-Deficient La
(Ni0,6Fe0,3) O3 Modifier", International journal of Applied Ceramic Technology, 7(2), pp.
217-225.

61. Kuwabara M., Matsuyama E., Takahashi S., Shimooka H., and Urakawa Y. (1995),
"PTCR Characteristics in undoped barium titanate ceramics with core shell type duplex
Microstructure", Proceedings of the Ninth IEEE International Symposium on
Applications of Ferroelectrics (ISAF'94), pp. 758-759.
62. Kwan Chi Kao (2004), Dielectric Phenomena in Solid, Elservier Academic Press.
63. Lee S. K. (2003), “Effect of KOH/BaTi and Ba/Ti ratio on synthesis of BaTiO 3
powder by coprecipitation/ Hydrthermal reaction”, Materials Chemistry and Physics, 82,
pp. 742- 749.
64. Lee S. K., (2003), “Effect of molar ratio of KOH to Ti- isopropoxide on the
formation of BaTiO3 powders by hydrothermal method”, Materials Letters, 57, pp. 22012207.
65. Leng S. L., G. R. Li, L. Y. Zheng, T. B. Wang, and Q. R. Yin (2009), "Synthesis of
Y-Doped BaTiO3-(Bi1/2K1/2)TiO3 Lead-Free Positive Temperature Coefficient of
Resistivity Ceramics and Their PTC Effects", J. Am. Ceram. Soc., 92(11), pp. 27722775.
66. Lian Gao, Huarui Xu (2004), “Hydrothermal synthesis of tetragonal Barium Chloride
and titanium tetrachloride under moderate conditions”, Journal of the American Ceramic
Society, 85, pp. 1582- 1586.
67. Lifeng Liu, Haizhong Guo, Huibin Lu, Shouyu Dai, Bolin Cheng, and Zhenghao
Chen, (2005), "Effects of donor concentration on the electrical properties of Nb- doped
BaTiO3 thin films", Journal of applied physics, 97, pp. 54102.
68. Madou M.J., Morison S.R. (1989), Chemical Sensing with Solid State Devices,
Academic. Press, NewYork.
69. Mandelbrot B.B. (1983), "The Fractal Geometry of Nature", W.H. Freeman and Co.,
New York, NY.
70. Manfred Kahn (1971), "Preparation of small grained and large grained ceramics from
Nb- Doped BaTiO3", Journal of American Ceramic Society, 54(9), pp.452- 454.


71. McClintock P. V. E., D. J. Meredith, J. K. Wigmore (1984), Matter at Low

Temperatures, Blackie Academic & Professional.
72. Merzhanov A. G. (1993), Chemistry of advanced materials, Ed. By CNR Rao,
Blackwell Sciencetific Puplications, Oxford.
73. Merzhanov A. G. (1993), “Theory and Practice of SHS: Worldwide State of the Art
and the Newest Results”, Int. J. SHS, 2 (2), pp. 113 – 158.
74. Minjung Kim, "Structural, electric and magnetic properties of Mn perovskite",
Deparment of Phyics, University of Illinois at Urbana- Champaign, IL61801, USA.
75. Mitoseriu L., Fedor C.E., Viviani M., Buscaglia M.T., Buscaglia V., Testino A.,
Nanni P. (2003), "Ferroelectric- semiconductive properties of BaTiO3- based PTCR
ceramics", Journal of Optoelectronics and Advanced Materials, 5(3), pp. 763- 768.
76. Morrison F. D., Coast A. M., Sinclair D. C., West A. R. (2001), "Charge
Compensation Mechanisms in La- Doped BaTiO3", Journal of Electroceramics, 6, pp.
219- 232.
77. Mott N.F., E. A. Davis (1979), Electronic process in non-crystalline materials,
Clarendon Press- Oxford.
78. Mott, N.F. (1969), Phil. Mag., 19, pp. 835.
79. Moulson A.J., Herbert J.M. (1996), Electroceramics Materials properties
applications, The University Press. Cambridge
80. Naik V.B., Bahendrian R., (2009), "Magnetic and magnetoelectric studies in pure and
cation doped BiFeO3", Solid State Commun., 149, pp. 754- 758.
81. Nalwa K.S., Garg A., Upadhyaya A. (2008), "Effect of samarium doping on the
properties of solid- state synthesized multiferroic bismuth ferrite", Materials Letters, 62,
pp. 878- 881.


82. Nansheng Xu, Hailei Zhao, Xiong Zhou, Wenjing Wei, Xionggang Lu, Weizhong
Ding, Fushen Li (2010), "Dependence of critical radius of the cubic perovskite ABO3
oxides on the radius of A- and B-site cation", International journal of hydrogen energy,
35, pp. 7295-7301.
83. Nemoto H., Oda I. (1980), "Direct Examination of PTCR action of Single grain

boundaries in Semiconducting BaTiO3 ceramics", Journal of American Ceramic Society,
63(7), pp. 398- 401.
84. Park E.T. (1999), "Grain growth of BaTiO3", J.Mater. Science Letters, 18, pp. 163165.
85. Patrakeev M.V., Bahteeva J. A., Mitberg E. B., Leonidov I. A., Kozhevnikov V. L.,
Poeppelmeier K. R. (2003), "Electron/hole and ion transport in
La1-xSrxFeO3-ọ ", Journal of Solid State Chemistry, 172, pp. 219-231.
86. Peria, W.T., Bratschun W.R., and Ferity R.D. (1961), "Possible explanation of PTCR
of semiconducting ferroelectrics", Journal of American Ceramic Society, 44(5), pp. 249250.
87. Peter S. D., Garbowski E., Perrichon V. and Primet M. (2000), “NO reduction by CO
over aluminate- supported perovskites” Catalysis Letter, 70(1), pp. 27- 33.
88. Plutenko T.A., O.I. V’yunov, A.G. Belous (2012), "Synthesis and electrical
characteristics of (1-x)BaTiO3-xK0,5Bi0,5TiO3 PTCR ceramics", Materials Chemistry and
Physics, 136, pp. 167- 172
89. Pull Venkata Sreenivas (2011), "PTCR Effect in La2O3 doped BaTiO3 Ceramics
Sensors", Auckland University of Technology, pp. 2-3.
90. Qi J., Li L., Wang Y., Fan Y., Gui Z. (2003), "Ytrium doping behavior in BaTiO3
ceramics at different sintered temperature", M. Chemistry and Physics, 82, pp. 423- 427.
91. Qiu S., W. Li, Y. Liu, Y. Wu, and N. Chen (2010), "Phase evolution and room
temperature ferroelectric and magnetic properties of Fe- doped BaTiO3 ceramics", Trans,


Nonferrous Met. Soc. China, 20, pp. 1911- 1915.

92. Rao C.N.R, Cheetham A.K. (1997), "Charge Ordering in Manganates", Science, 276,
pp. 911-912.
93. Ravindran P., R. Vidya, A. Kjekshus, and H. Fjellvag (2007), Department of
Chemistry, University of Oslo, Box 1033, Blindern N- 0315, Oslo, Norway.
94. Rivera J. P. (1994), "On definition, units, measurments, tensor forms of the linear
magnetoelectric effect and on a new dynamic method applied to Cr- Cl boracite",
Ferroelectrics, 161, pp. 165- 180.

95. Roseler J (1968), "A new variational ansatz in the polaron theory". Phys. Stat. Sol.
(b), 25, pp. 311.
96. Roseman R.D., Niloy Mukherjee (2003), "PTCR Effect in BaTiO3: Structural
Aspects and Grain Boundary Potentials", Journal of Electroceramics, 10, pp. 117- 135.
97. Ryan F.M., Subbarao E.C. (1962), "The Hall Effect in semiconducting barium
titanate", Applied Physics Letters, 1(3), pp. 69-71.
98. Saburi O., Wakino K. (1959), "Properties of Semiconductive Barium titanate",
Journal of the Physics society of Japan, 14(9).
99. Saburi O., Wakino K. (1963), "Processing techniques and applications of positive
temperature coefficient thermistors", IEEE Transactions on component Parts, 10, pp. 5367.
100. Salamon S. B., M. Jaime (2001), "The physics of manganites: Structure and
transport", Rev. Mod. Phys. 73, pp. 583 - 628.
101. Salehi H., Shahtahmasebi N., Hosseini S.M. (2003), The European Physical Journal
B- Condensed Matter and complex Systems, 32, pp. 177- 180.


102. Sauer H. A., Flaschen S.S. (1956), "Positive temperature of resistance Thermistor
Materials for Electronic Applications", Proceeding of the 7th Electronic Components
Symposium, Washington, D.C., pp.41- 46.
103. Schmid, H. (1994), "Introduction to the proceedings of the 2nd international
conference on magnetoelectric interaction phenomena in crystals", MEIPIC-2.
Ferroelectrics, 161(1), pp. 1- 28.
104. Shukla A., R.N.P.Choudhary, A.K.Thakur, D.K.Pradhan (2010), "Structural,
microstructural and electrical studies of La and Cu doped BaTiO3 ceramics", PhysicaB,
405, pp. 99-106.
105. Sindhu M., N. Ahlawat, S. Sanghi, R. Kumari, A. Agarwal (2013), "Crystal
structure refinement and investigation of electrically heterogeneous microstructure of
single phased Sr substituted BaTiO3 ceramics", Journal of Alloys and Comp., 575, pp.
109- 114.
106. Smondyrev MA (1986), "Diagrams in the polaron model". Theor. Math. Phys., 68,

pp. 653.
107. Stojanvic B.D. (2005), ”Mechanochemical synthesis of barium titanat”, Journal of
the European Ceramic Society, 25, pp. 1985- 1988.
108. Takeda H., H. Harinaka, T. Shiosaki, M. A. Zubair, C. Leach, R. Freer, T. Hoshina,
and T. Tsurumi (2010), "Fabrication and positive temperature coefficient of resistivity
properties of semiconducting ceramics based on the BaTiO3-(Bi1/2K1/2)TiO3 system", J.
Eur. Ceram. Soc., 30(2), pp. 555-559.
109. Tang X. G. (2004), "Effects of grain

size on the dielectric properties and

tunabilities of sol- gel derived Ba(Zr0,2Ti0,8)O3 ceramics", Solid State Communications,
31, pp.163
110. Tien T.Y., Hummel F. A. (1967), Transactions of British Ceramic Society, 66, pp.
233- 267.


111. Tokura Y., Tomioka Y. (1999), "Colossal magnetoresistive manganites", Journal of
Magnetism and Magnetic Materials, 200, pp. 1-23.
112. Trang N.Th., Chinh N.V., Luong Van Viet and Bach Thanh Cong (2011), "Lattice
and electronic structure at the surface of ultra-thin films BaTiO3 by DFT Method", VNU
Journal of Science, Mathematics- Physics, 27, pp. 257- 261.
113. Tuksadon Wutikhun, Onuma ketchart, Alongkot Treetong, Bodin Jaidee, Choochart
Warin, Nuttapun Supaka (2012), "Measurement and Compare Particle Size Determined
by DLS, AFM and SEM", Journal of the Microscopy Society of Thailand, 5 (1-2), pp. 3841.
114. Uybrechst S., Ishizaki K., Takata M. (1995), "Review on the PTCR in BaTiO3",
Journal of Materials Science, 30, pp. 2463.
115. Verma A. S., Jindal V.K (2009), "Lattice constant of cubic perovskites", Journal of
Alloys and Compounds, 485, pp. 514–518.
116. Vijatović Petrovića M.M., J.D. Bobića, J. Banysb, B.D. Stojanovića (2013),

"Electrical properties of antimony doped barium titanate ceramics", Materials R.B.,
48(10), pp. 3766- 3772.
117. Vijatović Petrovića M. M., J.D. Bobića, T. Ramoškab, J. Banysb, B.D. Stojanovića
(2011), "Electrical properties of lanthanum doped barium titanate ceramics", Materials
Characterization, 62, pp. 1000- 1006
118. Viret M., Lanno L., Coey J.M.D. (1997), "Magnetic localization in mixed-valence
manganites", Phys. Rev.B., 55 (13), pp. 8067- 8070.
119. Wang J., et al. (2003), "Epitaxial BiFeO3 Multiferroic Thin Film Heterostructures",
Science, 299, pp. 1719 - 1722.
120. Wang K.F, Liu J.M. and Ren Z.F. (2009), "Multiferroicity- The coupling between
magnetic and polarization orders", Advances in Physics, 58(4), pp. 321-448.


121. Wang X.L. (2001), "Spin glass state in Gd2CoMnO6 perovskite manganite", Solid
State Communications, 118, pp. 27-30.
122. Wei J. F., Y. P. Pu, Y. Q. Mao, and J. F. Wang (2010), "Effect of the Reoxidation
on Positive Temperature Coefficient Behavior of BaTiO3-Bi0.5Na0.5TiO3", J. Am. Ceram.
Soc., 93(6), pp. 1527-1529.
123. Weian Sun (2006), “Effect of chloride ions on hydrothermal synthesis of tetragonal
BaTiO3 by micowave heating and conventional heating”, Powder Technology, 166, pp.
55- 59.
124. Weiser R., U. Bottger, S. Tiedke (2005), Polar Oxides, Properties, Characterization
and Imaging, Wiley VCH, Weinheim.
125. Werner Kanzig (1955), "Space charge layer near the surface of ferroelectric",
Physics Review 82(2), pp. 549- 550.
126. Wiese N., S. McVitie, J. N. Chapman, A. Capella-Kort, F. Otto (2007), "On the
scaling behaviour of cross-tie domain wall structures in patterned NiFe elements", Eu.
Phys. Lett., 80, pp. 57003.
127. Witze A. (2010), "Building a cheaper catalyst", Science News 177(9), pp.14.
128. Yan T., Z.G. Shen, W.W. Zhang, J.F. Chen (2006), "Size dependence on the

ferroelectric transition of nanosized BaTiO3 particles", Materials Chemistry and Physics,
98, pp. 450- 455.
129. Yang Y., J. M. Liu, H. B. Huang, W. Q. Zou, P. Bao, and Z. G. Liu (2004),
"Magnetoelectric coupling in ferroelectromagnet Pb(Fe1/2Nb1/2)O3 single crystals", Phys.
Rev. B, 70, pp.132101- 132105.
130. Younis A. Khan N.A., Bajawa N.U. (2010), "Dielectric Properties of
Cu0,5Tl0,5Ba2Ca3Cu4-yZnyO12-y (y= 0,3)", Journal of the Korean Physical Society, 6(57),
pp.1437- 1443.


131. Yuhuan Xu (1991), Ferroelectric Materials and Their Applications, North- Holland
Amsterdam-London-New York Tokyo.
132. Yuji Hotta (2008), “Low- temperature sintering of BaTiO3 powders prepared by a
hydrothermal process with ball milling system”, Materials Science and Engineering A,
475, pp. 57- 61
133. Zhou Z.G., Z.-L. Tang, Z.-T. Zhang, W. Wlodarski (2001), "Perovskite oxide of
PTCR as ceramics as chemical sensors", Sens. Actuators B, 77, pp. 22-26.