QUÁ TRÌNH SẢN XUẤT AXIT AXETIC

Mục lục
I. Cơ sở lý thuyết. ..................................................................................... trang 3
1. Tính chất của axit axetic. ............................................................. trang 3
1.1. Tính chất vật lý. ......................................................................... trang 3
1.2. Tính chất hóa học. ..................................................................... trang 5
1.2.1. Tác dụng với kim loại giải phóng Hiđro............................... trang 6
1.2.2. Tác dụng với bazơ- oxit bazơ. ............................................... trang 6
1.2.3. Tác dụng với muối của axit yếu............................................. trang 6
1.2.4. Este hóa. ................................................................................... trang 6
1.2.5. Phản ứng cháy. ........................................................................ trang 6
2. Ứng dụng. ...................................................................................... trang 7

II. Các phương pháp sản xuất Axit axetic. ....................................... trang 8
III. Quá trình sản xuất Axit axetic bằng phương pháp oxy hóa
Axetaldehit trong pha lỏng. ...................................................... trang 11
1.Nguyên liệu. .................................................................................. trang 11
2.Xúa tác. ......................................................................................... trang 11
3.Các yếu tố ảnh hưởng tới quá trình. .......................................... trang 12
4.Phương pháp sản xuất axit axetic bằng oxy hóa axetaldehit
trong pha lỏng ................................................................................ trang 14
5.Dây chuyền tổng hợp axit axetic từ axetaldehyt ....................... trang 16

IV. Nâng cao nồng độ và tinh chế axit. ........................................... trang 18
1.Nâng cao nồng độ và tinh chế axit. ............................................ trang 18
2.Chất lượng sản phẩm. ................................................................. trang 20

V. Tình hình sản xuất axit axetic công nghiệp ở nước ta .......... trang 21

Trang

1

Lời mở đầu
Ngành công nghiệp hóa chất ngày càng phát triển, sản phẩm hóa chất
luôn luôn là nhu cầu cấp thiết cho con người trong cuộc sống, để đạt được
điều đó với mỗi lĩnh vực đều cần phải có nguyên liệu và các sản phẩm liên
quan.
Axit axetic là chất hữu cơ dạng lỏng, nó có nhiều ứng dụng phổ biến
trong công nghiệp hóa học và là sản phẩm hữu cơ cơ bản có vai trò khá
quan trọng trong tổng hợp hữu cơ hóa dầu.
Ngày xưa con người đã biết sử dụng axit axetic làm giấm ăn. Hiện nay
cùng với sự phát triển của khoa học kĩ thuật axit axetic được dùng vào các
lĩnh vực khác nhau trong công nghiệp như: sản xuất ra dược phẩm, thuốc
trừ sâu, thuốc nhuộm, ngoài ra nó còn là tiền chất để sản xuất ra clo axetic
axit….v.v.
Do có tầm quan trọng như vậy nên nhu cầu sử dụng axit axetic là rất
lớn, đòi hỏi ngành sản xuất axit axetic phải có bước phát triển với nhu cầu
đó. Trong 2 phương pháp sản xuất là phương pháp vi sinh và phương pháp
tổng hợp. Phương pháp vi sinh chỉ cho axit có nồng độ thấp, năng suất
không cao. Phương pháp tổng hợp chiếm ưu thế hơn vì năng suất cao, nồng
độ cao, tinh chế dễ nhưng phải chi phí cho ban đầu lớn. Việc lựa chọn
nguyên liệu cũng như công nghệ sao cho phù hợp với điều liện mà vẫn đảm
bảo chất lượng yêu cầu.
Một trong những phương pháp sản xuất axit axetic là oxy hóa
axetaldehyt trong pha lỏng có nhiều ưu điểm đóng góp vào việc giải quyết
nhu cầu cấp bách về axit axetic nồng độ cao của nước ta nói riêng và trên
thế giới nói chung. Điều đó đóng góp vào việc xây dựng ngành công nghiệp
hóa chất ngày càng phát triển.

Trang

2


I. C S Lí THUYT
1.Tớnh cht ca axit axetic.
-Cụng thc cu to v cụng thc phõn t:
+CTPT: C2H4O2.
+CTCT: CH3COOH.
-Tờn IUPAC: Etanoic- l mt hp cht hu c phõn t, gm nhúm
metyl(-CH3) liờn kt vi nhúm carboxyl(-COOH).

1.1. Tớnh cht vt lý
- Axit axetic l cht lng khụng mu, mựi nng, v chua, axit axetic
khan c gi l axit axetic bng, dng lỏ mng. Ngi ta cú th dựng
im ụng c ỏnh giỏ tinh khit ca axit axetic. Axit axetic gim
th tớch khi pha loóng bng nc. Tan nhiu trong nc, etanol, ete,
benzen, khụng tan trong cacbon. L dung mụi tt cho nhiu cht nh nha
thụng v du thc vt. Dung dch Axit axetic cú tớnh cht n mũn mnh,
tớnh cht ny th hin trờn nhụm v thộp khụng r cú ý ngha quan trng vi
ngnh xõy dng v dựng nu n.
- Nng gii hn ca hi axit trong khụng khớ l 0,005mg/l.
- Dung dch axit axetic nng trờn 30% gõy bng.
- Nhit núng chy: 16,75oC.
- Khi lng riờng 15oC: 1,0550g/cm3.
- Chit sut vi tia D 20oC: 1,3730g/cm3.
- Hng s phõn ly K= 1,75.10-5.

Bảng 1: Các thông số vật lý đặc trưng của axit axetic

Nhiệt dung riêng, CP
Trang

3


Dạng hơi ở 250C

1,110 J.g-1.K-1

Dạng lỏng ở 19,40C

2,043 J.g-1.K-1

Dạng tinh thể
ở 1,50C

1,470 J.g-1.K-1

ở 175,80C

0,783 J.g-1.K-1

Nhiệt kết tinh

195,5 J/g

Nhiệt hoá hơi

394,5 J/g ở nhiệt độ sôi

Độ nhớt
ở 200C

11,83 mPa.s

ở 250C

10,97 mPa.s

ở 400C

8,18 mPa.s

Hằng số điện môi
ở 200C

6,170

ở 100C

2,665

Chỉ số khúc xạ nD20

1,3719

Entanpy tạo thành
H0 (lỏng, 250C)

-484,50 kJ/mol

H0 (hơi, 250C)

-432,25 kJ/mol

Nhiệt nóng chảy HC, lỏng

-874,8 kJ/mol

Entropy
S0 (lỏng, 250C)
0

0

S (hơi, 25 C)
Điểm chớp cháy cốc kín

159,8 J.mol-1.K-1
282,5 J.mol-1.K-1
430C

Trang

4


§iÓm tù bèc ch¸y

4650C

Giíi h¹n næ trong kh«ng khÝ

4,0  16% thÓ tÝch

NhiÖt ®é tíi h¹n, TC

592,71 K

¸p suÊt tíi h¹n, PC

5,786 MPa

Søc c¨ng bÒ mÆt
t, 0C

20,1

, mN/m

27,5

23,1
27,25

26,9

H»ng sè ph©n ly axit (trong

42,3

61,8

87,5

26,9 25,36

23,46

20,86

n­íc):
t,0C
P

0
0,78

25

50

4,76

4,79

1.2. Tính chất hóa học.
- Tính chất hóa học của axit axetic được quyết định bởi sự có mặt của
nhóm cacboxyl trong phân tử là một axit hữu cơ yếu, nó có đầy đủ tính chất

hóa học của một axit hữu cơ.
- Cấu tạo nhóm cacboxyl còn chưa xác định cụ thể.
O
CH3

C

O

H

Trang

5


- Do nhóm hydroxyl gắn trực tiếp với nhóm cacbonyl, chịu ảnh hưởng
của nhóm cacbonyl, liên kết O-H phân cực về phía oxi nên proton phân ly
dễ dàng hơn. Vì vậy tính axit của axit axetic mạnh hơn rượu nhiều.
CH3COOH  CH3COO- + H+
- Hằng số phân ly K=1,76.10-5.
- Mặc dù không phải là chất hoạt động nhưng có rất nhiều sản phẩm có
giá trị được sản xuất từ axit axetic. Axit axetic phản ứng với rược hoặc
Olefin để tạo các este khác nhau.
-Axit axetic có tính chất của một axit yếu.
CH3-COOH CH3COO- + H+
1.2.1. Tác dụng với kim loại giải phóng H2
2CH3-COOH + Mg  (CH3COO)2Mg + H2
1.2.2. Tác dụng với bazo, oxitbazo.
CH3COOH + NaOH  CH3COONa + H2O

CH3COOH + CaO  (CH3COO)2Ca + H2O
1.2.3. Tác dụng với muối cùa acid yếu.
2CH3COOH +Na2CO3 2CH3COONa + H2O + CO2
1.2.4. Este hóa.
CH3COOH + C2H5OH CH3COOC2H5 + H2O( đk: t0, xt )
1.2.5. Phản ứng cháy.
CH3COOH + 2O2 2CO2 + H2O

2. Ứng dụng
Trang

6


- Axit axetic có ứng dụng rộng rãi trong thực tế. Ngay từ xa xưa con
người đã biết sử dụng axit axetic cho ngành công nghiệp thực phẩm là
giấm, sản xuất bánh kẹo phục vụ cho tiêu dùng. Hầu hết các poly vinyl
axetat được sử dụng trong công nghiệp sơn, giấy bọc và nhựa plastic.
Xenlulo axetat được dùng làm nguyên liệu cho sản xuất tơ sợi axetat.
- Axit axetic và axetat este được sử dụng như là các dung môi rất phổ
biến. Sau đây là một số thông tin về ứng dụng của axit axetic.
a . Muối.
+ Al(OH)2CO2CH3, Al(OH)(CO2CH3)2 và Al(CO2CH3) các muối này
được sử dụng làm thuốc nhuộm vải.
+ CH3CO2NH4 sử dụng để sản xuất acetamide- một dung môi hoàn hảo,
chất làm lợi tiểu và toát môi hôi trong y học.
+ Ngoài ra còn có muối của các kim loại kiềm như: Li, K, Na, Rb,Cs.
Sử dụng muối của kali trong công ngiệp sơn.
b. Este.
+ Metyl axetat là chất không và có mùi thơm sử dụng làm dung môi

cho xenluloza nitrat, este và các chất khác.
+ Etyl axetat: được sử dụng làm dung môi cho nitro xenluloza, mực
và polyme, còn được sử dụng như một dung môi chiết.
+ n-butyl axetat: là chất không màu có mùi thơm, sử dụng làm dung
môi trong công nghiệp sơn mài và gốm sứ.
c. Axetylclorua
+ Là chất không màu, một chất kích thích mạnh, rất hoạt động và bị
thủy phân khi có mặt không khí. Được sử dụng trong công nghiệp thuốc
nhuộm và dược phẩm.
d. Amit.
+ Axetamit CH3COONH2 – được sử dụng làm dung môi và để sản
xuất metylamin và chất làm mềm.

Trang

7


+ N2N- đimetylaxetamit có công thức: CH3CON(CH3)2 – được dùng
làm dung môi hòa tan tốt polyme như poly acrylat và polyl este.
e. Axit phenyl axetic.
+C6H5CH2CO2H dễ tan trong nước nóng và khó tan trong nước lạnh.
Được sử dụng trong công nghiệp nước hoa và penicillin.

II. CÁC PHƯƠNG PHÁP SẢN XUẤT AXIT AXETIC
- Trong số các phương thức sản xuất axit axetic có thể chia ra thành 4
nhóm: lên men rượu, chưng gỗ, tổng hợp và hỗn hợp các phương pháp.
- Ngày nay, người ta vẫn sản xuất axit axetic bằng phương pháp lên
men. Tuy nhiên phương pháp tổng hợp axit axetic là quan trọng có thể là đi
từ các con đường sau:

+ Sản xuất axit axetic theo phương pháp lên men và chưng phân hủy
gỗ chỉ thu được axit có nồng độ thấp, đối với lên men từ xỉ than, mạch nha
chỉ đạt khoảng 5%, từ ancol nồng độ tăng lên 12-17%. Chưng cất phân hủy
gỗ sẽ thu được giấm thô bao gồm 7% axit axetic, 4% methanol và axetic
thô, 9% hắc ín và dầu, 80% nước
+ Phương pháp sản xuất axit axetic bằng cacbonyl hóa metanol cũng
cho hiệu suất tương đối cao. Một phương pháp hiện nay đang được quan
tâm là đi từ khí tổng hợp đang được phát triển vì có thể tận dụng nguyên
liệu là khí thải của các ngành công nghiệp khác, đây là phương pháp mang
nhiều triển vọng.
- Từ năm 1913, hãng BASF đã mô tả quá trình sản xuất axit axetic từ
methanol và monoxitcacbon ở nhiệt độ cao và áp suất cao.
CH3OH + CO  CH3COOH H=-138,6KJ
- Do điều kiện nhiệt độ và áp suất khắc nghiệt cùng với sự có mặt của
các chất ăn mòn mạnh đã ngăn cản việc thương mại hóa quá trình này. Năm
1941 Reppe đã chứng minh hiệu quả xúc tác của các cacbonyl kim loại
nhóm VIII cho phản ứng cacbonyl hóa bao gồm các quá trình hydroformyl
hóa. Điều này dẫn đến việc ra đời và phát triển công nghệ nhiệt độ cao
(250oC) và áp suất cao (70Mpa) với sự có mặt của xúc tác cobaniodua.
- Năm 1968, Monsanto đã công bố phát hiện về chất xúc tác mới Rodi
được hoạt hóa bởi tạp chất iodua có hoạt tính và độ chọn lọc tốt cho quá
trình cacbonyl hóa, methanol để tạo thành axit axetic. Methanol thậm chí có

Trang

8


thể cacbonyl hóa ở áp suất khí quyển với hiệu suất theo methanol là 99% và
theo CO là 90%. Quá trình này được thương mại hóa bởi Monsanto vào

năm 1970 ở Texas. Công suất ban đầu đạt 135.000 tấn/năm vào năm 1975.
Điều kiện tiến hành quá trình Monsanto mền hơn nhiều (3Mpa và 1800C)
so với quá trình BASF
 Sơ đồ công nghệ sản xuất Axit axetic của hãng Monsanto gồm có:
1. Nhựa trao đổi ion
2. Thùng chứa xúc tác
3. Thùng chứa metyliodua
4. Thiết bị phản ứng cacbonyl hóa
5. Tháp rửa khí dùng methanol
6. Tháp nhả
7. Tháp chưng
8. Tháp chưng đẳng phí loại nước
9. Tháp tách nước
10. Tháp thu hồi axit axetic dư
11. Tháp tinh chế axit axetic

Trang

9


.
+
Phương pháp sản xuất axit axetic từ con đường oxy hóa
axetaldehyt là phương pháp truyền thống và vẫn là phương pháp chiếm tới
40% sản lượng axit axetic trên toàn thế giới, hiệu suất tương đối cao đạt 9598%. Nhưng xét về hiệu quả kinh tế thì không cao vì axetaldehyt là một
nguyên liệu nhưng đổng thời cũng là một thương phẩm đắt tiền đã trải qua
một quá trình sản xuất, có thể đi từ axetylen, etylen, hidrocacbon thấp,
etanol, khí tổng hợp…vì vậy xu hướng ngày nay là đi theo các hướng khác
hạn chế các sản phẩm trung gian để hạ giá thành sản phẩm.

 Ở trên là những phương pháp sản xuất axit axetic đã được ứng dụng
công nghiệp một cách rộng rãi. Các phương pháp khác, hoặc là hiệu suất
thấp của quá trình còn thấp hoặc là nồng độ của sản phẩm chưa đáp ứng
được nhu cầu, hay đang trong quá trình nghiên cứu và thử nghiệm. Do nhu
cầu sử dụng axit axetic và vai trò của nó trong công nghiệp và đời sống nên

Trang

10


hiện nay rất nhiều hãng, công ty hóa học trên thế giới vẫn đang nghiên cứu,
tìm kiếm và phát triển các phương pháp mới để sản xuất axit axetic. Tuy
nhiên phương pháp sản xuất từ axetaldehyt vẫn chiếm ưu thế hơn và được
ứng dụng sản xuất rộng rãi trên thế giới.
III. QUÁ TRÌNH SẢN XUẤT AXIT AXETIC BẰNG PHƯƠNG
PHÁP OXY HÓA AXETALDEHIT TRONG PHA LỎNG.
1. Nguyên liệu.
- Axetaldehyt(CH3CHO) là một chất lỏng linh động, có nhiệt độ sôi
thấp, dễ bắt cháy, có mùi hăng. Do có khả năng phản ứng cao nên
axetaldehyt là một chất trung gian quan trọng trong sản xuất và các sản
phẩm như: axit axetic, anhydrit axetic, etyl axetat…và các chất hóa học
khác.
- Axetaldehyt xuất hiện gây cản trở các quá trình sinh học. Vì là một
chất trung gian trong quá trình lên men rượu, axetaldehyt tham gia một
lượng nhỏ trong các đồ uống có cồn như rượu, bia, chất kích thích.
 Vì là hợp chất có khả năng phản ứng cao nên axetaldehyt là nguyên
liệu chính cho quá trình tổng hợp axetaldehyt.
2. Xúc tác
- Xúc tác có một vai trò quan trọng trong quá trình oxy hóa

axetaldehyt. Chúng phân hủy các peroxit và do đó hạn chế tối thiểu nguy cơ
nổ. Xúc tác mangan(Mn) là loại xúc tác được sử dụng trong quy trình sản
xuất vì có chức năng quan trọng là giảm bớt các gốc axetyl peoroxi
O
O

CH3

C

OO

Mn2+

CH3

O
CH3

C

C

OO

Mn3+

O
H

Mn 3+

CH3

C

OO

Mn2+

- Mangan thậm chí còn làm tăng tốc độ của phản ứng giữa axit
peraxetic và axetaldehyt để tạo thành axit axetic.
- Đồng(Cu) có thể có tác dụng tương hỗ với xúc tác mangan.
- Xúc tác tốt nhất cho quá trình là axetatmangan cho hiệu suất sản
phẩm chính cao, khắc phục được nhược điểm của các xúc tác đã kể trên, có
khả năng tái sinh axit peraxetic. Đặc biệt là hỗn hợp xúc tác của

Trang

11


axetatmangan-coban có hoạt tính và độ chọn lọc cao do có sự tổ hợp tương
trợ lẫn nhau.
- Khi tăng nồng độ xúc tác thì tốc độ phản ứng không tăng hoặc tăng
rất chậm. Giới hạn đã định là 0,05-0,15 trọng lượng.
3. Các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình.
a. Ảnh hưởng của nguyên liệu đầu.
- Do axetaldehyt dễ bị biến đổi thành paradehyt và andehyt-crotonic,
ngay cả khi bảo quản một lượng nhỏ axetaldehyt cũng bị biến đổi. Do đó

làm cho sản phẩm của quá trình không tinh khiết, có lẫn nhiều tạp chất, gây
khó khăn cho việc tinh chế và làm sạch sản phẩm.
- Cùng một điều kiện oxy hóa và xúc tác axetaldehyt có thể bị biến
đổi thành nhiếu sản phẩm khác nhau:
CH3CHO+0,5 O2 
2CH3CHO+3/2O2 

CH3COOH

(1)

CH3COOCH3 + H2O + CO2

(2)

3CH3CHO+O2  CH3CH(OCOCH3)2 + H2O

(3)

CH3CHO + 2O2 

(4)

CH3CHO +5/2O2 

HCOOH +
2CO2 + 2H2O

H2O + CO2

(5)

- Để khắc phục hiện tượng này bằng cách khống chế nghiêm ngặt chế
độ oxy hóa, dùng xúc tác thích hợp và sử dụng axetaldehyt >99%, không
quá 1% paradehyt.
- Hàm lượng của axetaldehyt có ảnh hưởng lớn đến sự tạo thành axit
peraxetic, nếu hàm lượng axetaldehyt trong thiết bị oxy hóa tăng lên quá
mức thì lượng peraxit tạo thành giảm xuống. Còn nếu giảm hảm lượng
axetaldehyt thì làm tăng lượng peraxit trong vùng phản ứng. Điều này dẫn
đến sự tích tụ axit peraxetic sẽ không có lợi cho quá trình và dễ gây nổ. Vì
vậy cần phải khống chế hàm lượng axetaldehyt thích hợp khi cho vào.
b. Ảnh hưởng của oxi.
- Vận tốc oxy hóa không phụ thuộc vào nồng độ oxi mà chỉ phụ thuộc
vào tốc độ hòa tan khí oxi vào khối lỏng.
c. Ảnh hưởng của xúc tác.
- Vai trò của xúc tác sử dụng cho quá trình oxy hóa axetaldehyt là làm
tăng tốc độ và hướng phản ứng theo chiều tạo sản phẩm chính và đảm bảo
sự trải qua của tất cả các giai đoạn với tốc độ như nhau.

Trang

12


- Các xúc tác như axetat của sắt, đồng, coban đều làm tăng sự oxy hóa
axetaldehyt thành axit peraxetic, nhưng làm chậm tốc độ của giai đoạn tạo
thành axetic andehyt do đó một khối lượng axit peraxetic tích tụ lại trong
thiết bị phản ứng gây nổ.
- Mặt khác, khi sử dụng hỗn hợp axetat của đồng-coban làm xúc tác
và tiến hành trong môi trường có dung môi là etyl axetat thì có thể nhận

được axit axetic cùng với anhydrit axetic, và hiệu suất anhhrit axetic lớn
hơn do etyl axetat có khả năng tạo hỗn hợp đẳng phí với nước, làm tách
nước ra khỏi quá trình. Điều này chứng tỏ hiệu suất của sản phẩm chính
phụ thuộc vào bản chất của xúc tác.
d. Ảnh hưởng của nhiệt độ.
- Là yếu tố quan trọng ảnh hưởng đến nhiều quá trình oxy hóa
axetaldehyt.
- Tăng nhiệt độ sẽ thúc đẩy được các giai đoạn phản ứng, đặc biệt là
phản ứng phân hủy axit peraxetic được các giai đoạn phản ứng, đặc biệt là
phản ứng phân hủy axit peraxetic.
- Quá trình oxy hóa axetaldehyt trong pha lỏng được tiến hành trong
khoảng nhiệt độ từ 65-75oC.
- Nhiệt độ thấp hơn sẽ dẫn đến sự tích tụ hợp chất peraxetic trong
phản ứng và phát sinh hiện tượng nổ. Nếu nhiệt độ tăng xảy ra các phản
ứng phụ đặc biệt là phản ứng oxy hóa hoàn toàn axetaldehyt. Ngoài ra, khi
tăng nhiệt độ hơi axetaldehyt bay lên tạo hỗn hợp nổ với oxy trong giới hạn
rộng.
e. Ảnh hưởng của áp suất.
- Áp suất ít ảnh hưởng đến quá trình. Nhưng trong thực tế người ta
thực hiện quá trình ở 3-4 at là điều kiện cần thiết để giữ axetaldehyt trong
dung dịch ở nhiệt độ phản ứng do axetaldehyt là chất lỏng rất dễ bay hơi
mà điều kiện làm việc đòi hỏi phải tiến hành trong pha lỏng nên để giữ cho
axetaldehyt ở trạng thái lỏng tại nhiệt độ phản ứng (60-70oC). Nếu sử dụng
áp suất cao quá thì sẽ gây tốn kém cho việc chế tạo thiết bị.
f. Ảnh hưởng của lượng nước.
- Khi lượng nước giảm dẫn đến tăng sự tạo thành sản phẩm phụ
axetaldehyt đồng thời hiệu suất sản phẩm chính giảm do vận tốc của sự
thủy phân axetaldehyt giảm. Khi lượng nước tăng làm hàm lượng axit
peraxetic tăng và hiệu suất sản phẩm chính tăng, tuy nhiên nếu lượng nước
tăng quá trình sẽ làm pha loãng sản phẩm gây khó khăn cho quá trình tinh

chế sau này.

Trang

13


4. Phương pháp sản xuất axit axetic bằng oxy hóa axetaldehyt
trong pha lỏng.
Chia làm 3 giai đoạn chính:
+ Giai đoạn oxy hóa axetaldehyt.
+ Giai đoạn tinh cất sản phẩm thô.
+ Giai đoạn làm sạch axit axetic.
a. Giai đoạn oxy hóa axetaldehyt.
CH3CHO +1/2 O2 CH3COOH
O

O
CH3

C

H

R

CH3

O
CH3

O
CH3

C

OO

CH3

C

RH

O

C

CH3

O2
C
O

H

CH3

C

OO

C

OOH

O
CH3

O

- Giai đoạn này tiến hành trong thiết bị oxy hóa, ngày trước người ta
sử dụng thiết bị làm việc gián đoạn. Ngày nay do yêu cầu năng suất lớn
người ta đã chế tạo thiết bị làm việc liên tục, năng suất có thể đạt tới 20-30
tấn trong một ngày đêm.
- Có 2 loại tháp, tuy nhiên thiết bị dùng phổ biến hiện nay là tháp kiểu
sủi bọt, loại này đơn giản và thích hợp cho phản ứng khí- lỏng. Axit axetic
dùng làm môi trường trong đó xảy ra sự oxy hóa. Tháp chứa dung dịch
phản ứng, khí cho vào phần nhiều ở đáy tháp qua bộ phận tạo thành bọt nhỏ
phân bố đều khắp tiết diện của tháp, phần đỉnh tháp có đường kính lớn hơn
để giảm vận tốc khí. Phần dưới của thiết bị có chiều cao 12m chia làm 5
đoạn, trong từng đoạn có đặt ống xoắn ruột gà làm bằng nhôm, cho nước
lạnh tuần hoàn rút nhiệt phản ứng( tổng bề mặt truyền nhiệt là 200m2). Các
ống xoắn này có tác dụng như đệm làm tăng bề mặt tiếp xúc giữa
axetaldehyt và oxi.
- Để có thể điều chỉnh quá trình oxy hóa dễ dàng người ta cho oxi vào
từng đoạn tháp trừ 2 đoạn đầu. Muốn cho quá trình oxy hóa xảy ra bình

Trang

14

C


thường, cần phải khống chế chính xác lượng axetaldehyt, axit axetic, oxy,
xúc tác, khống chế nghiêm khắc nhiệt độ của quá trình, để tránh nổ ở đoạn
trên thường xuyên cho oxi vào. Nhiệt độ có thể duy trì ở 60-70oC ở mỗi
đoạn và theo chiều cao tháp, mỗi đoạn có lưới ngăn để đồng thể hóa pha
lỏng tránh hiện tượng quá nhiệt cục bộ và các phản ứng phụ tạo sản phẩm
không mong muốn. Cùng với axetaldehyt vào còn có cả xúc tác sao cho
hàm lượng khoảng 0,075%, lưu lượng oxi vào khoảng 270m3/h ở áp suất
4at.
10

Ø30 0

Ø 150

8

600

Ø 300

I

3000

Ø24 00

11

7

6

4

5

12000

3

Ø 2000

2

2
Ø150

150

Ø

Ø30 0

1

Thiết bị oxy hóa acetaldehit
Sản phẩm lòng lấy ra ở phần mở rộng, hỗn hợp khí bao gồm CO2, O2,
N2 và một phần axetaldehyt dư tách ra ở đỉnh, hơi chất lỏng do dòng khí
mang ra được ngưng tụ và quay trở lại thiết bị oxy hóa.
- Ưu điểm của thiết bị sủi bọt này là bề mặt tiếp xúc pha lớn, lớp lỏng
được khuấy trộn mạnh. Vật liệu chế tạo tháp này có thể dùng thép crom,
niken molipden hoặc các loại thép không gỉ khác.
b. Giai đoạn tinh cất sản phẩm thô.
- Mục đích của công đoạn này là loại các sản phẩm không cần thiết để
thu axit đặc dựa vào tính chất lí học. Giai đoạn này tiến hành trong các tháp
chưng cất.

Trang

15


- Tháp chưng cất 1 tách các cấu tử dễ bay hơi, có nhiệt độ sôi thấp
hơn axit axetic như: axit formic, axetaldehyt, metyl axetat.
- Tháp chưng cất 2 có nhiệm vụ tách axit axetic ra khỏi sản phẩm
nặng có nhiệt độ sôi cao hơn như: axetat mangan, etyldiaxetat, các sản
phẩm nhựa.
c. Giai đoạn làm sạch axit axetic.
- Mặc dù đã qua 2 tháp chưng cất để loại sản phẩm phụ không mong
muốn tuy vậy vẫn chưa tách được triệt để, trong sản phẩm còn có thể có
nhiều tạp chất khác có hàm lượng nhỏ. Vì vậy để thu được axit axetic có độ
tinh khiết cao người ta tiến hành quá trình oxy hoa để làm sạch.
- Chất oxy hóa thương dùng để làm sạch axit axetic là KMnO4. Nếu
dùng KMnO4 dư có thể mất mát một lượng axit axetic theo phản ứng:
2KMnO4 + 6CH3COOH  2Mn(OCOCH3) + 2CH3COOK +

3H2O + 5/2O2
- Trong dung dịch chứa H2SO4, KMnO4 oxy hóa HCOOH tạo thành
CO2:
KMnO4 + HCOOH  5CO2 + 8H2O + 2HCOOK +
2(HCOO)2Mn
5. Dây chuyền tổng hợp axit axetic từ axetaldehyt.
H2O
H2O
Nguyên
liệu

Thiết bị
khuấy

Thiết bị
đun nóng

Thiết bị
làm lạnh

Thiết bị
làm sạch

Khí N2
Khí O2
Tháp tinh luyện
Thiết bị ngưng
tụ

Tháp tinh

luyện

Thiết bị ngưng
tụ hồi lưu
CH3COOH

*. Thuyết minh sơ đồ
Trong thiết bị (1) chuẩn bị dung dịch xúc tác, 0,05-0,1% Mangan axetat
trong axit axetic, cho qua thùng trung gian (2) rồi cùng với axetaldehyt
được làm lạnh bằng nước muối từ thùng chứa (3) đưa vào bơm (4) ở áp

Trang

16


suất 4at, cho vào tháp oxy hóa (5), trong lót nhôm hay thép không gỉ. Trong
từng phần của tháp có các ống xoắn làm lạnh, phần trên của tháp lớn hơn để
đề phòng hiện tượng sôi trào. Oxy kĩ thuật vào từng phần của tháp. Cho
chất lỏng đầy đến gần phần mở rộng của tháp. Chất lỏng chuyển động càng
lên cao nồng độ axit axetic càng tăng, nồng độ axetaldehyt càng giảm. Mức
độ chuyển hóa của axetaldehyt 95-97%. Trong quá trình oxy hóa, đáy cột
tháp được duy trì ở nhiệt độ 60oC và áp suất là 3,8-4at, còn trên đỉnh tháp
giữ ở nhiệt độ và áp suất tương ứng là 75oC và 2,8-3at. Việc khống chế
nhiệt độ cho phép khống chế được hàm lượng tích tụ peraxit axetic và
khống chế mức độ chuyển hóa của phản ứng. Để pha loãng hỗn hợp hơi dễ
gây nổ( tránh sự tích tụ peraxit và sự tương hợp của hỗn hợp hơi
axetaldehyt và oxi gây nổ) người ta sục N2 liên tục vào phần trên của tháp .
Oxy chưa phản ứng thoát ra ở đỉnh tháp sẽ mang theo cả hơi của
axetaldehyt và axit axetic. Hỗn hợp thoát ra ở đỉnh tháp(5) sẽ đưa vào thiết

bị làm lạnh (6). Tại đây, hơi axit axetic và axetaldehyt, hơi nước được
ngưng tụ ở 20-30oC. Hơi axit axetic và một phần axetaldehyt ngưng tụ cho
quay lại tháp oxy hóa, khí còn lại đưa vào tháp (7), dùng nước để rửa cuối
cùng thải ra ngoài trời.
Axit axetic thô, đưa vào tháp (9,10), tách riêng axit axetic khỏi các sản
phẩm nặng và Mangan axetac. Cuối cùng axit axetic được làm sạch bằng
cách cho thêm KMnO4 vào để oxy hóa hết các tạp chất và tinh luyện lại.

Trang

17


IV. NÂNG CAO NỒNG ĐỘ VÀ TINH CHỀ AXIT AXETIC.
1.Nâng cao nồng độ và tinh chế axit axetic.
- Sản xuất xenlulo axetat và các sản phẩm khác như chất nổ RPX và
các quá trình khác sử dụng axit axetic như là dung môi, sản sinh lượng lớn
axit axetic loãng( khoảng 28%) là sản phẩm phụ. Thu hồi axit từ dung dịch
loàng đó có thể thực hiện bằng chưng thông thường, chưng luyện đẳng phí,
chưng trích ly, trích ly bằng dung môi. Chưng trực tiếp đòi hỏi tháp chưng
chiều cao lớn gồm nhiều đĩa, dòng hồi lưu lớn. Các quá trình khác sử dụng
cả chưng và trích ly được chứng minh và sử dụng trong thương mại để
giảm giá thành, nâng cao nồng độ axit. Vào những năm 1970, người ta đã
đề cập đến phương pháp chưng bằng muối. Biểu hiện chung của cả 3 quá
trình chưng đẳng phí, trích ly và chưng bằng muối là sự có mặt của cấu tử
phân ly. Tác dụng của cấu tử phân ly là làm thay đổi hoạt độ của các cấu tử
trong hỗn hợp và làm thay đổi đường cân bằng cho phép tách các cấu tử dễ
dàng.
Chưng bằng muối có ưu điểm là cấu tử phân ly thể rắn không bay
hơi nên chất lượng sản phẩm cao. Số cấu tử phân ly trong pha hơi sẽ ít hơn

trong pha lỏng có thể chọn loại muối CH3COONa hoặc CaCl2, nếu dùng
CH3COONa thì sẽ thu được axit axetic đặc, đưa một lượng nước lớn nhất

Trang

18


nờn tiờu tn nng lng, hiu qu chng thp. Nu dựng CaCl2 v mt k
thut axit thu c >90% l cú th, tuy nhiờn hon nguyờn mui cn nhng
ch tiờu khc khe. Mt trong nhng quỏ trỡnh tỏch nc ni bt c phỏt
trin bi Otherm. õy l quỏ trỡnh kt hp trớch ly v chng ng phớ iu
ny gim c s tiờu tn hi nc. Trong quỏ trỡnh ny dung mụi(1) un
sụi 102-105oC c s dng trớch axit t dung mụi ca nú theo c ch
c hc. Lp nc cha khong 0,1% axit axetic v 0,2% dung mụi, c
a vo thỏp nh (4), nc c thi ra. Lp trớch cha lng ln dung
mụi, axit, nc c cung cp cho thỏp chng ng phớ chớnh(8). Dng
ng phớ c tỏch thnh 2 lp trong thit b lc (9). Lp trờn gm dung
mụi nguyờn cht v nú c hi lu tr li thỏp chng ng phớ bng hi
lu. Lp thp hn (11) cha lng nh axit v dung mụi c quay tr li
thit b trớch ly ti im thớch hp (12), ti ú axit axetic cú nng tng
t. Dũng chy ra thỏp chng ng phớ l axit mnh v dung mụi (13)
c a vo thit b tinh ct (14), ti õy a ra sn phm axit bng(15),
v dung mụi quay tr li thit b cha tỏi s dng. Bng cỏch tng s
lng a ca thỏp chng ng phớ, nc cha trong lp nc cú th gim
xung, tuy nhiờn chi phớ cho vic tng s ói lờn li ln hn chi phớ cho
vic thờm lng cht trớch ly.
Làm đặc
Gia nhiệt

Làm đặc

28% axit

9
Lọc

11

nuớc
5

3
12

lọc

nuớc
10

nuớc
15
Axit mạnh

8
14

4
tháp trích ly
Tháp chung đẳng phí

Hơi nuớc
tháp nhả

6
nuớc

Tháp chung cất

dung môi

S nõng cao nng axit axetic theo Otherm

Trang

19


2.Cht lng sn phm.
- Cú mt ch s quan trng trong ch tiờu thng mi ca axit axetic
M. nhng ni khỏc, ba hoc nhiu hn ch s c xỏc nh. S khỏc
nhau c bit l kim loi nng, Clorua, sunfat, asen v st.

Bảng các đặc tính thương mại của axit axetic
Đặc tính thương mại
Axit axetic, %kl

Giới hạn
min

Trọng lượng riêng, 20/200C

99,85
-

1,0505

- 10520
Phạm vi chưng, 0C
Điểm sôi đầu

min

117,3

Điểm khô

max

118,3

Nhiệt độ đông đặc, 0C
Màu sắc, đơn vị Pt Co

min
max

16,35
10

Lượng nước chứa, % kl

max

0,15

Axit formic, %kl

max

0,05

Andehyt(ví dụ axetaldehyt)

max

0,05

Sắt, ppm

max

1

Kim loại nặng

max

0,05

Clorua, ppm

max

1

Sunfat, ppm

max

1

Axit Sunfurơ

max

1

V. Tỡnh hỡnh sn xut axit axetic cụng nghip nc ta.
Axit axetic l húa cht thụng dng c s dng trong nhiu ngnh
cụng nghip sn xut: cht do, si tng hp, phim nh, thc phm, húa
dc, cỏc loi dung mụitng cụng sut sn xut axit axetic ton cu hng
nm l 8 triu tn. Trờn th gii cỏc nh khoa hc ó nghiờn cu v cụng

Trang

20


bố tới 150 patent về tổng hợp axit axetic. Axit axetic có thể được tổng hợp

từ rượu metylic, rượu etylic, từ khí thiên nhiên hay khí tổng hợp…
Vào năm 1996, Sở Công nghiệp tỉnh Quảng Ngãi đã lập báo cáo khả thi
dự án xây dựng nhà máy sản xuất axit axetic công nghiệp có công suất
1500-2000 tấn/năm, sử dụng nguyên liệu là rượu etylic sản xuất từ rỉ
đường, là một sản phẩm phụ của nhà máy đường. Tuy nhiên cho tới nay dự
án này vẫn chưa được thực hiện.
Cho đến nay, gần như toàn bộ nhu cầu axit axetic ở nước ta đều phải
đáp ứng bằng con đường nhập khẩu.
Trước tình hình mới, cơ hội phát triển cho ngành công nghiệp hóa chất
được mở ra, chúng ta có thể lại phải tính toán bài toán cũ: sản xuất axit
axetic công nghiệp, đặc biệt khi một số cơ sở hóa dầu( như khu lọc dầu
Dung Quốc) đang được triển khai hay có kế hoạch xây dựng. Các cơ sở
khai thác khí tự nhiên đã đi vào hoạt đông. Người ta cũng có dự định sẽ xây
một nhà máy sản xuất rượu metylic với công suất lớn. Như vậy, các nguồn
nguyên liệu rẻ và dồi dào để sản xuất axit axetic đã và sẽ có sẵn. Nếu chúng
ta đặt một nhà máy sản xuất axit axetic tại khu lọc dầu Dung Quất thì rất
tiện lợi vì được dùng chung các cơ sở phục vụ với những nhà máy hóa chất
khác sẽ được xây dựng tại đây.

Trang

21