Phương pháp trùng ngưng polyme

Chương IV. Ph­ương pháp ­trùng ngưng polyme


• IV.1. Một số khái niệm cơ bản
• Sự tổng hợp các polyme dựa trên hai quá trình
chính:
 Trùng hợp
 Trùng ngưng


• Theo Carothes:
• Trùng hợp là quá trình trong đó polyme thu được có
thành phần giống hệt các monome ban đầu
• Trùng ngưng là quá trình trong đó polyme thu được
có thành phần khác polyme ban đầu. Khác với trùng
hợp trùng ngưng tạo thành polyme có kèm theo việc
tách các hợp chất thấp phân tử


• Trong quá trình trùng ngưng polyme được tạo thành
qua phản ứng hóa học của các phân tử monome với
hai hoặc nhiều nhóm chức
• Cứ sau một động tác phát triển mạch polyme thì có
hai trung tâm phản ứng triệt tiêu
• (Trung tâm phản ứng trong phân tử polyme là phần
của phân tử tham gia phản ứng hóa học. Trung tâm
phản ứng có thể là: các nhóm chức, ion, gốc…)
RCOOH

HOR1

RCOOR1

H2O


• Qúa trình trùng hợp xảy ra bằng cách kết hợp liên
tiếp các phân tử monome không no hoặc mạch vòng
và cứ sau một động tác phát triển mạch thì trung tâm
phản ứng lại phục hồi.
R

CH2

CH2

RCH2CH2

• Trung tâm phản ứng trong trùng hợp chỉ tồn tại cuối
mạch đang phát triển
• Sự phát triển mạch được thực hiện bằng tương tác
giữa một trung tâm phản ứng với một monome và
như vậy chỉ có monome bị triệt tiêu còn trung tâm
phản ứng trên mạch được phục hồi


IV.2. Trùng ngưng cân bằng và trùng ngưng không cân
bằng
 Phản ứng trùng ngưng là phản ứng tạo ra polyme
kèm theo các hợp chất thấp phân tử. Vì vậy thành
phần cơ bản của hợp chất cao phân tử không trùng

với thành phần cơ bản của các hợp chất ban đầu


• Phản ứng trùng ngưng có được là do sự tương tác
giữa các nhóm chức.
• Vì vậy để xảy ra phản ứng trùng ngưng cần
a, có các hợp chất với các nhóm chức khác loại có thể
phản ứng với nhau. (trong cùng 1 phân tử)
• Ví dụ:
(7-Aminoheptanoic acid)­NH(CH ) CO
NH2(CH2)6COOH

2 6

• (7­hydroxyheptanoic
acid)­NH(CH2)6CO
HO(CH ) COOH
2 6

+

+

H2O

H 2O


b, Phản ứng trùng ngưng xảy ra giữa hai (hoặc nhiều
hơn) hợp chất, mỗi hợp chất có ít nhất hai nhóm chức

giống nhau có thể phản ứng với các nhóm chức của
hợp chất kia trong hỗn hợp phản ứng
• Ví dụ:
• Polyamit (hexametylendiamin và axit adipic)
NH2(CH2)6NH2

+

HOOC(CH2)4COOH

NH(CH2)6NHC (CH2)4 C
O
O

+

H 2O


• Polyeste (dimetylterephtalat và etylen glycol)

H3CO C
O

C OCH3 HO(CH2)2OH
O

O(CH2)2OC

C

O

O

CH3OH


• Nếu hợp chất thấp phân tử được tạo ra khi trùng
ngưng có khả năng tương tác với polyme tạo
thành (trong các điều kiện của phản ứng trùng
ngưng) thì quá trình trùng ngưng sẽ đạt tới cân
bằng
• Ví dụ:

NH2(CH2)6NH2

NH(CH2)6NHC
O

HOOC(CH2)4COOH

(CH2)4

C
O

H2O

• Trong điều kiện của phản ứng trùng ngưng, các chất
thấp phân tử tạo thành không thể tương tác với
polyme thì phản ứng trùng ngưng đó là không cân
bằng
• Ví dụ:
CH3
HO

C

OH

CH3

C Cl

ClC

O

O

CH3
O

C
CH3

OC

C

O

O

+ HCl


OH

OH
CH2

CH2
O

H 2O


• Như vậy các quá trình trùng ngưng tạo thành hợp
chất cao phân tử chia làm hai loại:
 Phản ứng trùng ngưng cân bằng
 Phản ứng trùng ngưng không cân bằng


• IV.3.Phản ứng trùng ngưng cân bằng
• IV.3.1. Hướng của phản ứng trùng ngưng
• Đặc điểm của phản ứng trùng ngưng cân bằng là sự
tương tác giữa polyme tạo thành với hợp chất thấp

phân tử hình thành trong quá trình phản ứng.
• Sự tương tác này dẫn đến phá vỡ các liên kết giữa
các đoạn phân tử ban đầu trong mạch đại phân tử
polyme và hình thành lại các nhóm chức đặc trưng
cho các phân tử ban đầu.


• VD:
HO

C

(CH2)4

C

O
C

NH2

(CH2)6

NH2

O
(CH2)4

C

O

C

OH

NH

(CH2)6

NH

(CH2)6

NH

H2O

O

(CH2)4

O

C

NH

H 2O

O
C
O

(CH2)4

C
O

OH

NH2

(CH2)6

NH


• Để tạo ra được polyme nhiều nhất cần dịch chuyển
cân bằng về phía tạo thành hợp chất cao phân tử
bằng cách đuổi hợp chất thấp phân tử (thông
thường là nước) ra khỏi hỗn hợp phản ứng.
• Vì vậy phản ứng trùng ngưng thường được thực
hiện ở nhiệt độ cao (có thể sục khí trơ nếu cần).


• Phản ứng trùng ngưng cân bằng không phải lúc nào
cũng thực hiện được do tương tác của các nhóm
chức không chỉ tạo ra các polyme mạch thẳng mà
còn tạo ra các vòng bền vững

• Ví dụ khi hợp chất ban đầu có hai nhóm chức khác
loại có thể tương tác với nhau có thể xảy ra hai
phản ứng sau
• PƯ 1: Tạo thành polyme mạch thẳng

XRY

R

A

a


• Trong đó: X, Y –các nhóm chức ; a-hợp chất thấp
phân tử
• A- nhóm chức tạo thành từ tương tác giữa X và Y
• VD:
NH2
X

(CH2)n
R

COOH
Y

(CH2)n

C

R

O

NH
A

H 2O
a


• PƯ 2: Tạo thành hợp chất mạch vòng
R

XRY

a

A

• Ví dụ:
NH2
X

C

(CH2)n
R

COOH
Y

(CH2)n

O
H2O

NH
R

A

a


• Hướng của phản ứng được xác định với cấu trúc
của hợp chất lưỡng chất ban đầu (khoảng cách giữa
hai nhóm chức trong hợp chất ban đầu).
• Phản ứng tạo vòng xảy ra mạnh nhất trong trường
hợp tạo vòng no 5, 6 cạnh
• Ví dụ:
CH2
H2N

(CH2)3

COOH

Axit ϒ aminobutyric

CO
H 2O

H 2C
CH2

NH

ϒ butyrolactam


CH2
H2C
H 2N

(CH2)4

CO
H 2O

COOH
H 2C

NH
CH2

Axit δ aminovalerianic

δ valerolactam

CH2
CO

H2C
HO

(CH2)3

COOH
CH2

ϒ oxyaxitbutyric

ϒ butyrolacton

O

H2O


• Khi tương tác nội phân tử đưa đến hình thành vòng
8,9 cạnh hoặc nhiều hơn thì phản ứng tạo vòng sẽ
không xảy ra. Lúc đó sản phẩm của phản ứng trùng
ngưng chỉ gồm polyme mạch thẳng.
• Các hợp chất mạch vòng còn có thể tạo thành khi
hai hợp chất lưỡng chức tác dụng với nhau.
• Ví dụ phản ứng axit oxalic với etylendiamin tạo
vòng diamit.
• Trước tiên phản ứng tạo ra monoamit của axit

oxalic
COOH
CO HN CH
CH
NH
COOH

H2 N

2

CH2

CH2

NH2
COOH

2

2

H2O


• Monoamit tạo thành có hai nhóm chức khác loại có
thể phản ứng với nhau. Kết quả là tương tác nội
phân tử giữa hai nhóm này dẫn đến hình thành di
amit mạch vòng
NH

CO

HN

COOH

CH2

CH2

NH2

O

C

CH2
H2O

O

CH2

C
NH2


• Tương tự với phản ứng giữa axit oxalic với
etylenglycol tạo nên este mạch vòng
COOH

HO

COOH

CH2

CH2

OH

CO

HN

CH2

CH2

OH

H2O

COOH

O
CO

HN

CH2

CH2

OH

O

C

CH2
H2O

COOH
O

CH2

C
O


• Như vậy khi trùng ngưng hợp chất 2 nhóm chức
khác loại hoặc trùng ngưng 2 hợp chất lưỡng chức
thì bên cạnh sản phẩm polyme mạch thẳng còn có
khả năng xuất hiện hợp chất mạch vòng và xảy ra
sự cạnh tranh giưã hai phản ứng.
• Khi đó phản ứng nào có sự giảm năng lượng tự (ΔG)
lớn hơn sẽ dễ xảy ra hơn. Phản ứng tạo vòng chiếm
ưu thế khi nó có lợi về năng lượng (vòng 5-6 cạnh).
Trái lại với vòng có độ căng lớn (8-10 cạnh) thì phản

ứng tạo vòng không xảy ra vì năng lượng hoạt hóa
(Ea ) phản ứng tạo vòng lớn hơn Ea của polyme
mạch thẳng khi đó chỉ tạo polyme mạch thẳng