phản ứng đồng trùng hợp polime

TỔNG QUAN:
1.

GIỚI THIỆU

2.

ĐỒNG TRÙNG HỢP GỐC.

3.

ĐỘNG HỌC ĐỒNG TRÙNG HỢP GỐC..

4.

KHẢ NĂNG PHẢN ỨNG.CỦA MONOME VÀ GỐC TỰ DO.

5. SỰ PHỤ THUỘC GIỮA THÀNH PHẦN COPOLYME VÀ ĐỘ CHUYỂN
HÓA CỦA MONOME TRONG QUÁ TRÌNH ĐỒNG TRÙNG HỢP.


GIỚI THIỆU
_ Vật liệu Polyme ngày càng được ứng dụng trong nhiều lĩnh vực công
nghiệp và đời sống xã hội bởi những tính chất phong phú, đa dạng và khả
năng gia công dễ dàng của chúng.

_ Các sản phẩm của phản ứng đồng trùng hợp gốc là Polyme đồng trùng hợp
(copolyme) được ứng dụng nhiều trong thực tế.


ĐỒNG TRÙNG HỢP GỐC.

_ Phản ứng trùng hợp giữa hai hay nhiều loại monome khác nhau. Sản phẩm
của quá trình đồng trùng hợp được gọi là copolyme.

_ Phương trình phản ứng đồng trùng hợp một cách tổng quát:
nM1 + mM2

→ … - M1 - M1- M2- M1- M2- M2- M2- M1- M1- …


ĐỒNG TRÙNG HỢP GỐC.
_ Đa số các polyme có cấu tạo không điều hoà, trong mạch đại phân tử, các
mắt xích cơ sở khác nhau sắp xếp một cách hỗn độn không tuân theo một
cách quy luệt nào và không thể tách ra các đoạn mạch lặp đi lặp lại một
cách tuần hoàn.

_ Ta có thể phân lọai Copolyme thành một số lọai sau:
_
_
_
_

Đều đặn phân bố:
Thống kê:
Copolyme khối:
Copolyme ghép nhánh …


PHÂN LOẠI
_ Đều đặn phân bố:
_ Thống kê:

…M1 – M2 – M1 – M2 – M1 – M1 – M2 – M1…
M1 – M2 – M1 – M1 – M2 – M2 - …

_ Copolyme khối:
… - M1 - M1 – M1 – M1 – M2 – M2 – M2 – M1 – M1 – M1 – M1 – M2 – M2 – M2 – M2 - …

_ Copolyme ghép nhánh:
M2

… - M1 - M1- M1- M1- M1- M1 - M1 - M1- M1- M1 - M1- M1M1- …
M2

M2

M2

M2


ĐỘNG HỌC ĐỒNG TRÙNG HỢP
_ Phản ứng đồng trùng hợp tất phức tạp, phụ thuộc độ họat động và tỉ lệ
thành phần các monomer tổ hợp, vì vậy thành phần của Copolyme thu được
khác với thành phần của hỗn hợp monome ban đầu.

Mục đích của thiết lập phương trình thành phần vi phân .
_ Đi tìm mối liên hệ giữa thành phần của hỗn hợp monome ban đầu và
thành phần của sản phẩm Copolyme và trong quá trình đồng trùng hợp.

THIẾT LẬP PHƯƠNG TRÌNH
THÀNH PHẦN VI PHÂN
_ Thiết lập phương trình thành phần vi phân dựa trên 3 giả thiết:
_ Họat tính của gốc tự do chỉ phụ thuộc vào nhóm chức của monome
cuối mạch.
_ Hầu hết các monome chỉ tham gia phản ứng phát triển mạch.
_ Trạng thái dừng được thiết lập trong hệ.

(1)

k 11
R10 + M 1 
→ R10

(2)

R + M 2 → R
0
1

k 12

0
2

(3)

k 21
R 20 + M 1 
→ R10

(4)

R + M 2 → R
0
2

k 22

0
2

v 11 = k 11  R10  [ M 1 ]

v 12 = k 12  R10  [ M 2 ]
v 21 = k 21  R 20  [ M 1 ]

v 22 = k 22  R 20  [ M 2 ]


THIẾT LẬP PHƯƠNG TRÌNH
THÀNH PHẦN VI PHÂN
_ Tốc độ tiêu hao của từng loại monome được xác định bằng hai phương
trình sau:

−

−

d [ M 1]

dt

d [ M 2]
dt

= k 11  R10  [ M 1 ] + k 21  R 20  [ M 1 ]

= k 12  R10  [ M 2 ] + k 22  R 20  [ M 2 ]

(3.1)

(3.2)


THIẾT LẬP PHƯƠNG TRÌNH
THÀNH PHẦN VI PHÂN
_ Tỷ lệ tiêu hao của hai loại monome trong quá trình đồng trùng hợp

k 11  R10  [ M 1 ] + k 21  R 20  [ M 1 ]
d [ M 1]
=
d [ M 2 ] k 12  R10  [ M 2 ] + k 22  R 20  [ M 2 ]

(3.3)

_ Ở trạng tháo dừng, tốc độ tạo thành gốc tự do R10 từ gốc R20 bằng tốc độ
tạo thành gốc tự do R20 từ R10:

k 12  R10  [ M 2 ] = k 21  R 20  [ M 1 ]

(3.4)


THIẾT LẬP PHƯƠNG TRÌNH
THÀNH PHẦN VI PHÂN
Từ (3.3) và (3.4), ta có phương trình:

d [ M 1]

d [ M 2]

d
d

0
k 11 
R
 1 
[ M 1]

k 12 
R 
[ M 2]


=
0

k 12 
R

1

[ M 2 ]

[ M 1]
[ M 2]

0
1

0
k 12 
R
 1 
[ M 2 ]

+

0
k 21 
R
 2
[ M 1]
0

k 21 
R
2

[ M 1]

k 22 
R 
[ M 2]


+
0
k 21 
R
 2
[ M 1]

k 11 [ M 1 ]
k 12 [ M 2 ]
=
k
[ M 2]
1 + 22
k 21 [ M 1 ]

0
2

(3.5)

1+

(3.6)

THIẾT LẬP PHƯƠNG TRÌNH
THÀNH PHẦN VI PHÂN
_ Đặt:

r1 =

k 11
k
; r2 = 22 ; r1, r2 được gọi là hai hằng số đồng trùng hợp
k 12
k 21

_ Thay r1, r2 vào phương trình (3.6):
d [ M 1]

d [ M 2]

=

[ M 1] x
[ M 2]

r1 [ M 1 ] + [ M 2 ]

r2 [ M 2 ] + [ M 1 ]

(3.7)

_ Khi độ chuyển hóa của phản ứng thấp (q<10%):

dm1 [ M 1 ] r1 [ M 1 ] + [ M 2 ]
=
.
dm 2 [ M 2 ] r2 [ M 2 ] + [ M 1 ]

m1 [ M 1 ] r1 [ M 1 ] + [ M 2 ]
=
.
m 2 [ M 2 ] r2 [ M 2 ] + [ M 1 ]

(3.8)
(3.9)


THIẾT LẬP PHƯƠNG TRÌNH
THÀNH PHẦN VI PHÂN
_ Hai hằng số đồng trùng hợp r1, r2 có thể có các trường hợp sau:
+ Hỗn hợp đồng đều, hiếm có: r1 = r2 = 1
+ Copolyme giàu cầu tử M1: r1 > 1, r2 < 1.
+ Copolyme giàu cấu tử M2: r1 < 1, r2 > 1.

+Hai cấu tử có khuynh hướng đồng trùng hợp đẳng phí: r1 < 1, r2 < 1.
+Hỗn hợp hai Polyme riêng rẽ, hoặc khó tạo thành Copolyme


Hỗn hợp đồng đều, hiếm có: r1 = r2 = 1
_ Hằng số tốc độ của phản ứng giữa gốc R 10 với monomer M1 bằng hằng số
tốc độ của phản ứng giữa gốc R10 với monomer M2, nghĩa là gốc R10 có khả
năng phản ứng như nhau với hai loại monomer M 1 và M2.

r1 =

k 11
= 1 → k 11 = k 12
k 12

_ Hằng số tốc độ của phản ứng giữa gốc R20 với monomer M1 bằng hằng số
tốc độ của phản ứng giữa gốc R20 với monomer M2, hay có thể nói gốc R20
có khả năng phản ứng như nhau với hai loại monomer M1 và M2.

F
F2
(f − 1) =
r1 − r2
f
f

r2 =

k 22
= 1 → k 22 = k 21
k 21


Hỗn hợp đồng đều, hiếm có: r1 = r2 = 1
_ Khi r1 = r2 = 1 thì phương trình thành phần vi phân (3.9) có dạng

m1
M1

=
m2
M2
_ Sản phẩm Copolyme có thành phần tương ứng với thành phần của hỗn
hợp monomer ban đầu.
_ Đây là trường hợp lý tưởng, trong thực tế rất khó xảy ra. Bởi vì cùng một
gốc tự do thì rất khó có khả năng phản ứng như nhau với hai lọai monomer
có bản chất khác nhau.


Copolyme giàu cầu tử M1: r1 > 1, r2 < 1.
r1 =

r2 =

k 11
> 1 → k 11 > k 12 :gốc R10 ưu tiên phản ứng với monomer M1.
k 12
k 22
< 1 → k 22 < k 21 :gốc R20 ưu tiên phản ứng với monomer M1.
k 21

_ Cả hai gốc R10, R20 đều ưu tiên phản ứng với M1. Vì vậy sản phẩm Copolyme
có thành phần monomer M1 nhiều hơn thành phần monomer M1 trong hỗn
hợp monomer ban đầu (Copolyme giàu M1 hơn).


Copolyme giàu cấu tử M2: r1 < 1, r2 > 1.
r1 =

k 11
< 1 → k 11 < k 12
k 12

:gốc R10 ưu tiên phản ứng với monomer M2.

r2 =

k 22
> 1 → k 22 > k 21
k 21

:gốc R20 ưu tiên phản ứng với monomer M2.

_ Cả hai gốc R10, R20 đều ưu tiên phản ứng monomer M2. Vì vậy trong sản
phẩm Copolyme thành của monomer M2 sẽ nhiều hơn so với trong hỗn hợp
monomer ban đầu.


Hai cấu tử có khuynh hướng đồng trùng hợp đẳng
phí: r1 < 1, r2 < 1.
_ Hằng số tốc độ phản ứng giữa gốc R10 với monomer M1 nhỏ hơn hằng số
tốc độ của phản ứng giữa gốc R10 với monomer M2, hay có thể nói gốc R10
ưu tiên phản ứng với monomer M2 trong quá trình đồng trùng hợp.

r1 =

k 11
< 1 → k 11 < k 12
k 12

_ Hằng số tốc độ phản ứng giữa gốc R20 với monomer M2 nhỏ hơn hằng số
tốc độ của phản ứng giữa gốc R20 với monomer M1, hay có thể nói gốc R20
ưu tiên phản ứng với monomer M1 trong quá trình đồng trùng hợp.

r2 =

k 22
< 1 → k 22 < k 21
k 21


Hỗn hợp hai Polyme riêng rẽ, hoặc khó tạo
thành Copolyme

r1 =

k 11
> 1 → k 11 > k 12
k 12

:gốc R10 ưu tiên phản ứng với monomer M1

r2 =

k 22
> 1 → k 22 > k 21
k 21

:gốc R20 ưu tiên phản ứng với monomer M2.

_ Các gốc tự do có xu hướng ưu tiên phản ứng với monomer cùng loại, trong
trường hợp này khả năng đồng trùng hợp xảy ra kém. Trong hệ đồng thời
xảy ra cả quá trình đồng trùng hợp và trùng hợp, sản phẩm thu được là hỗn
hợp của các Polyme riêng rẽ và một phần Copolyme


CÁC PHƯƠNG PHÁP XÁC ĐỊNH HẰNG SỐ ĐỒNG
TRÙNG HỢP
Phương pháp Alfrey:
_ Phương trình thành phần vi phân (3.9) có thể viết dưới
dạng:
r2 =

[ M 2 ]  m 2  [ M 1 ] r + 1 − 1


÷ 
[ M 1 ]  m1  [ M 2 ] 1 ÷ 

(3.10)


CÁC PHƯƠNG PHÁP XÁC ĐỊNH HẰNG SỐ ĐỒNG
TRÙNG HỢP
Phương pháp Fineman – Ross:
_ Phương trình thành phần vi phân (3.9):

_ Nếu đặt

F=

[ M 1]
[ M 2]

F
F2
(f − 1) =
r1 − r2
f
f

và

f =

m1
m2

(3.11)

m1 [ M 1 ] r1 [ M 1 ] + [ M 2 ]
=
.
m 2 [ M 2 ] r2 [ M 2 ] + [ M 1 ]

, thay vào phương trình trên, ta có:


KHẢ NĂNG PHẢN ỨNG CỦA MONOME

VÀ GỐC TỰ DO:

_ Ảnh hưởng của hiệu ứng cảm ứng và hiệu ứng liên hợp

_ Ảnh hưởng của hiệu ứng không gian.

_ Ảnh hưởng của độ phân cực


Ảnh hưởng của hiệu ứng cảm ứng
và hiệu ứng liên hợp
_ Họat tính của monomer càng cao, khi đó tốc độ của giai đọan khơi mào và
phát triển mạch càng tăng.
_ Các nhóm thế làm tăng khả năng phản ứng của monomer nhưng đã làm
cho mức độ ổn định điện tử ở gốc tự do bị thay đổi vì thế làm giảm họat tính
của gốc.

_ Ảnh hưởng của hiệu ứng liên hợp đến gốc tự do lớn hơn đến monomer, bởi
vì linh độ của điện tử tự do cao hơn linh độ của cặp điện tử nên hiệu ứng liên
hợp trong gốc xảy ra mạnh hơn trong monomer.


Ảnh hưởng của hiệu ứng không gian.

_ Nếu monomer dạng vinyl chỉ có một nhóm thế thì sẽ làm cho độ phân cực
của liên kết đôi tăng lên, tăng khả năng của monomer .
_ Nếu có 2 nhóm thế cùng nằm ở vị trí của nguyên tử cacbon thì độ phân
cực của liên kết đôi càng tăng, khả năng phản ứng của monomer càng cao.
_ Nhưng nếu 2 nhóm thế ở 2 vị trí cacbon khác nhau thì một mặt không làm
tăng độ phân cực của monomer, mặt khác nếu kích thước của 2 nhóm thế

càng lớn sẽ ngăn cản các monomer tiến đến gần nhau để tham gia phản ứng
trùng hợp.
_ Hiện tượng trên được giải thích là do hiệu ứng cản trở không gian của các
nhóm thế kích thước lớn


Ảnh hưởng của độ phân cực

_ Khi tiến hành phản ứng đồng trùng hợp từ 2 monome, nếu tích số hai
hằng số đồng trùng hợp r1, r2  0 thì sản phẩm có tính luân phiên càng
cao.

_ Người ta thấy rằng sự luân phiên của Copolyme là do độ phân cực của 2
monome quyết định. Độ phân cực càng cao thì sự luân phiên càng lớn.

_ Chính vì vậy mà anhydric maleic (chất thu điện tử) và diphenyletylen (chất
cho điện tử) có khả năng đồng trùng hợp với nhau được trong khi từng
monomer riêng lẻ không có khả năng trùng hợp.


SỰ PHỤ THUỘC GIỮA THÀNH PHẦN COPOLYME VÀ
ĐỘ CHUYỂN HÓA CỦA MONOME TRONG QUÁ TRÌNH
ĐỒNG TRÙNG HỢP
_ Đánh giá sự phụ thuộc thành phần Copolyme dựa vào độ biến hóa của
monomer là một cách gián tiếp đánh giá sự phụ thuộc tính chất cơ lý của
Copolyme vào độ biến hóa
_ Theo định luật bảo tòan vật chất thì số mol của monomer mất đi trong hỗn
hợp ban đầu chính bằng số mol Copolyme tạo thành, ta có:
F1M – (F1 – dF1)(M – dM) = f1dM
F1M – F1M + F1dM + MdF1 – dMdF1 = f1dM

(3.12)

_ Lấy tích phân phương trình
F1

M

dF1
dM
M
=
=
ln
∫ (f 1 − F1 ) M∫ m
M0
F01
0

hay

F1

M0
dF
=
ln
∫F (F1 − f 1 ) M
01

(3.14),