TÍNH ĐA HÌNH VÀ ĐỒNG HÌNH của tinh thể

Tinh thể học

CHƯƠNG 3: TÍNH ĐA HÌNH VÀ ĐỒNG HÌNH
3.1. TÍNH ĐA HÌNH
Đa hình là hiện tượng trong đó các chất có cùng thành phần hóa học lại
kết tinh theo những cấu trúc khác nhau. Ví dụ: cac bon kết tinh theo 2 kiểu cấu
trúc khác nhau dẫn đến tính chất khác biệt nhau hoàn toàn. Đó là kim cương
thuộc hệ lập phương và grafit thuộc hệ lục phương. Kim cương là 1 khoáng vật
cứng nhất trong tất cả các khoáng vật. Tinh thể của nó trong suốt và không dẫn
điện, tỷ trọng 3,51. Grafit mềm hơn, tinh thể màu đen và dẫn điện tốt, tỷ trọng
2,22. Người ta nói kim cương và grafit là 2 biến thể đa hình của cac bon.
Đa hình là hiện tượng rất phổ biến. Hầu như tất cả các chất đều có thể tồn
tại ở những biến thể đa hình (dạng thù hình) khác nhau. Mỗi dạng thù hình có 1
phạm vi tồn tại (tùy điều kiện) trên biểu đồ trạng thái.

Kim cương

Fuleren

So sánh 3 dạng thù hình của cacbon là kim cương, than chì và fuleren:
Giống nhau: đều là hợp chất của cacbon.
Kim cương:
Cấu trúc: trong tinh thể kim cương, mỗi nguyên tử cacbon liên kết với 4
nguyên tử câcbn lân cận nằm trên đỉnh của tứ diện đều = 4 liên kết cộng hóa trị
bền.mỗi nguyên tử nằm ở đỉng lại liên kết với 4 nguyên tử cacbon khác, nên kim
cương rất cứng.
Dạng thường tinh thể: Bát diện.
LL&PPDH Vật Lí – K23

Trang 1

Tinh thể học
Hệ tinh thể: Isometric-Hexoctahedral (Lập phương)
Tinh thể có cấu trúc lập phương nên có tính đối xứng cao và chứa những
nguyên tử cacbon bậc 4. Vì có một nguyên tử cacbon liên kết với 4 nguyên tử
cacbon gần nhất nên kim cương có rất nhiều tính chất riêng. Than chì, một dạng
thù hình khác của cacbon, có một cấu trúc tinh thể hình bình hành khiến cho
chúng có những tính chất vật lý khác hẳn so với kim cương.

Ứng dụng: được dùng làm đồ trang sức, chết tạo mũi khoan, dao cắt thủy
tinh, làm bột mài.

Than chì:
Cấu trúc: trong một lớp, mỗi nguyên tử cacbon liên kết cộng hóa trị với 3
nguyên tử cacbon lân cận lằm ở đỉng một tam giác đều.các lớp lân cận liên kết
với nhau = tương tác yếu, nên các lớp dễ tách khỏi nhau.vì tính chất như vậy nên
than chì mềm..
LL&PPDH Vật Lí – K23

Trang 2


Tinh thể học
Ứng dụng: dùng làm điện cực làm nồi để lung các hợp kim chịu nhiệt, chết
tạo chất bôi chơn, làm bút chì đen.
Fuleren:
Cấu trúc: gồm các phân tử C60, C70...phân tử C60 có cấu trúc hình cầu rỗng
gồm 32 mặt, với 60 đỉnh là 60 nguyên tử cacbon.nó dc phát hiện năm 1985.
Biểu đồ pha cơ bản của cacbon, chỉ ra trạng thái của vật chất đối với các
mức nhiệt độ và áp suất. Phần gạch chéo là các điều kiện mà cacbon có thể ở

trạng thái đa ổn định, khi đó hai pha có thể cùng tồn tại.

Các thù hình của cacbon là khác nhau về cấu trúc mạng nguyên tử mà các
nguyên tử tinh khiết có thể tạo ra. Ba dạng được biết nhiều nhất là cacbon vô
định hình, graphit và kim cương. Một số thù hình kỳ dị khác cũng đã được tạo ra
hay phát hiện ra, bao gồm các fullerene, cacbon ống nano và lonsdaleit. Muội
đèn bao gồm các bề mặt dạng graphit nhỏ. Các bề mặt này phân bổ ngẫu nhiên,
vì thế cấu trúc tổng thể là đẳng hướng. Cacbon thủy tinh là đẳng hướng và có tỷ
lệ độ xốp cao. Không giống như graphit thông thường, các lớp graphit không
xếp lên nhau giống như các trang sách, mà chúng có sự sắp xếp ngẫu nhiên.
Ở dạng vô định hình, cacbon chủ yếu có cấu trúc tinh thể của graphit nhưng
không liên kết lại trong dạng tinh thể lớn. Trái lại, chúng chủ yếu nằm ở dạng
bột và là thành phần chính của than, muội, bồ hóng, nhọ nồi và than hoạt tính.

LL&PPDH Vật Lí – K23

Trang 3


Tinh thể học
Ở áp suất bình thường cacbon có dạng của graphit, trong đó mỗi nguyên tử
liên kết với 3 nguyên tử khác trong mặt phẳng tạo ra các vòng lục giác, giống
như các vòng trong các hiđrôcacbon thơm. Có hai dạng của graphit đã biết, là
alpha (lục giác) và beta (rhombohedral), cả hai có các thuộc tính vật lý giống
nhau, ngoại trừ về cấu trúc tinh thể. Các loại graphit có nguồn gốc tự nhiên có
thể chứa tới 30% dạng beta, trong khi graphit tổng hợp chỉ có dạng alpha. Dạng
alpha có thể chuyển thành dạng beta thông qua xử lý cơ học và dạng beta chuyển
ngược thành dạng alpha khi bị nung nóng trên 1000 °C.
Vì sự phi tập trung hóa của các đám mây pi, graphit có tính dẫn điện. Vật
liệu vì thế là mềm và các lớp, thường xuyên bị tách ra bởi các nguyên tử khác,

được giữ cùng nhau chỉ bằng các lực van der Waals, vì thế chúng dễ dàng trượt
trên nhau.
Ở áp suất cực kỳ cao các nguyên tử cacbon tạo thành thù hình gọi là kim
cương, trong đó mỗi nguyên tử được liên kết với 4 nguyên tử khác. Kim cương
có cấu trúc lập phương như silic và gecmani và vì độ bền của các liên kết
cacbon-cacbon, cùng với chất đẳng điện nitrua bo (BN) là những chất cứng nhất
trong việc chống lại sự mài mòn. Sự chuyển hóa thành graphit ở nhiệt độ phòng
là rất chậm và khong thể nhận thấy. Dưới các điều kiện khác, cacbon kết tinh
như là Lonsdaleit, một dạng giống như kim cương nhưng có cấu trúc lục giác.
Các fulleren có cấu trúc giống như graphit, nhưng thay vì có cấu trúc lục
giác thuần túy, chúng có thể chứa 5 (hay 7) nguyên tử cacbon, nó uốn cong các
lớp thành các dạng hình cầu, elip hay hình trụ. Các thuộc tính của các fulleren
vẫn chưa được phân tích đầy đủ. Tất cả các tên gọi của các fulleren lấy theo tên
gọi của Buckminster Fuller, nhà phát triển của kiến trúc mái vòm, nó bắt chước
cấu trúc của các "buckyball".
Quá trình thay đổi cấu trúc mạng từ dạng thù hình này sang dạng thù hình
khác được gọi là chuyển biến thù hình. Thù hình là hiện tượng thuộc bản chất
của một số nguyên tố và hợp chất, trong đó thể hiện rất rõ ở một số vật liệu
thường dùng: thép, gang (trên cơ sở sắt), cacbon... với những hiệu ứng và ứng
LL&PPDH Vật Lí – K23

Trang 4


Tinh thể học
dụng rất quan trọng. Các yếu tố dẫn đến chuyển biến thù hình thường gặp hơn cả
là nhiệt độ, sau đó là áp suất.
Như đã biết cacbon ngoài dạng vô định hình còn tồn tại dưới nhiều dạng
thù hình: kim cương (A4), grafit (A9). Sợi cacbon (cấu trúc lớp cuộn), fullerene
(cấu trúc mặt cầu C60). Grafit là dạng thường gặp và ổn định nhất, còn kim

cương rất ít gặp song có thể chế tạo kim cương (nhân tạo) bằng cách ép grafit ở
nhiệt độ rất cao (hàng nghìn độ C) và áp suất cao (hàng nghìn at).
Khi biến thể này chuyển thành biến thể khác thì các tính chất của nó cũng
thay đổi theo (phụ thuộc vào sự phân bố lại của các nguyên tử trong cấu trúc).
Sự chuyển biến giữa 2 biến thể đa hình có thể chỉ xảy ra 1 chiều, nghĩa là biến
thể A có thể chuyển thành B nhưng biến thể B không thể chuyển thành A được.
Tuy nhiên bên cạnh những chất có khả năng chuyển biến 1 chiều lại có những
chất có thể chuyển biến 2 chiều.
Ví dụ: Thạch anh ⇔ tridimit

⇔ cristobalit

Tinh thể thạch anh
Kim cương có thể biến thành grafit. Trong 1 thời gian dài, quá trình này
vẫn được coi là 1 chiều, nhưng rồi người ta đã biến được grafit thành kim cương
dưới áp suất và nhiệt độ đủ cao - kim cương nhân tạo.
Sự chuyển biến 2 chiều không phải lúc nào cũng thực hiện được dễ dàng.
Thường vẫn có một sự ngưng trệ nào đó. Trong một số trường hợp , trạng thái
LL&PPDH Vật Lí – K23

Trang 5


Tinh thể học
ổn định tạm thời của một chất có thể tồn tại khá lâu. Như thủy tinh có thể “tạm
thời “ hàng trăm năm chưa chuyển về trạng thái bền vững của vật chất là trạng
thái kết tinh.

* Các loại biến đổi đa hình:
1. Loại biến đổi đa hình có kèm theo sự thay đổi số phối trí

Ví dụ: ở điều kiện thường RbCl kết tinh theo kiểu NaCl (sft = 6) nhưng khi
ở nhiệt độ thấp và áp suất cao thì tinh thể RbCl có cấu trúc kiểu CsCl với sft 8.
Bản thân CsCl ở nhiệt độ 445 0 C thì có cấu trúc kiểu NaCl. Trong trường hợp
này hiện tượng biến đổi đa hình có liên quan đến mức độ phân cực của các ion
cỡ lớn (Cs, Rb) khi điều kiện hóa lý thay đổi.

LL&PPDH Vật Lí – K23

Trang 6


Tinh thể học
Buerger (Bua-ge) đã đưa ra qui luật chung cho các biến đổi đa hình chỉ liên
quan đến số phối trí: “ Những cấu trúc với số phối trí lớn thường bền vững ở
nhiệt độ thấp, áp suất cao và ngược lại. Số phối trí nhỏ thường đặc trưng cho các
cấu trúc bền vững ở nhiệt độ cao hơn và áp suất thường”.
Ví dụ: AlSiO có 3 biến thể đa hình là silimanit, andaluzit và disten.

Cấu trúc Silimanit

LL&PPDH Vật Lí – K23

Trang 7


Tinh thể học
Ba biến thể này khác nhau ở chỗ:
• Ở silimanit: 1/2 số Al3+ có sft 6 và 1/2 số Al3+ có sft 4; tạo thành ở nhiệt
độ cao.
• Ở Andaluzit: 1/2 số Al3+ có sft 6 và 1/2 số Al3+ có sft 5; tạo thành ở nhiệt

độ thấp hơn.
• Ở Disten tất cả Al3+ đều có sft 6; tạo thành ở nhiệt độ thấp nhất.

2. Khi chuyển đổi đa hình số phối trí luôn được bảo toàn nhưng cách
thức gắn kết các hình phối trí ủa các cation thay đổi.
Ví dụ: Trong 3 dạng thù hình của SiO 2 là thạch anh, tridimit. Cristobalit thì
nguyên tử Si đều có số phối trí 4 nhưng ở mỗi dạng thù hình hình phối trí tứ diện
của Si gắn kết với nhau theo cách riêng. Nếu tách từng cặp tứ diện kề nhau thì
trong Cristobalit hai hình đó đối xứng nhau qua tâm đối xứng. Trong tridimit
chúng đối xứng nhau qua mặt đối xứng. Trong thạch anh chúng gắn kết theo
đường xoắn ốc. Sự biến đổi 2 chiều giữa chúng diễn biến chậm theo sơ đồ sau:

LL&PPDH Vật Lí – K23

Trang 8


Tinh thể học

Ở thạch anh góc liên kết Si-O-Si bằng 150 0, ở tridimit và cristobalit thì góc
này bằng 1800. Từ thạch anh chuyển thành Cristobalit chỉ cần nắn thẳng góc SiO-Si thành 1800 trong khi đó muốn chuyển thành tridimit thì ngoài việc nắn
thẳng góc còn phải quay tứ diện quanh trục góc 1800.
Trong thực tế sự chuyển biến giữa các dạng thù hình của thạch anh ngoài
việc chịu ảnh hưởng của yếu tố nhiệt độ còn phải chịu ảnh hưởng của nhiều yếu
tố khác như sự có mặt của nhiều chất khoáng hóa, chế độ nâng nhiệt…Trên đây
chỉ là 3 dạng thù hình ở áp suất khí quyển, còn ở áp suất cao thì còn có các dạng
thù hình khác.
3. Biến đổi đa hình kèm theo sự thay đổi trật tự của các hạt cấu trúc
Hiện tượng này phổ biến trong các hợp kim hay trong trường thạch kali.
(K2O.Al2O3.6SiO2)

4. Loại biến đổi đa hình liên quan đến sự quay các phân tử (hay radican)
trong tinh thể
Hiện tượng này phổ biến trong các hợp chất hữu cơ.

LL&PPDH Vật Lí – K23

Trang 9


Tinh thể học

* Ứng dụng của biến đổi đa hình:
- Tạo nên các tính chất kỹ thuật cần thiết.
Ví dụ: Chế tạo kim cương nhân tạo.
Chế tạo 1 số vật liệu có độ cứng cao ngoài
kim cương để làm vật liệu mài như từ γ – Al2O3
(dạng bột mềm) sang α - Al2O3 (hạt mài côridôn).
γ – Al2O3 và α - Al2O3 dùng để chỉ một nhóm hợp
chất có công thức M2O.nX2O3. Trong đó giá trị của n thay đổi tử 8 đến 11. M là
cation hóa trị +1. X là các cation +3. α - Al 2O3 có dạng tinh thể lục phương,
nóng chảy ở nhiệt độ 10500C . γ – Al2O3 có dạng tinh thể lập phương, nóng chảy
ở nhiệt độ 12000C.

3.2. ĐỒNG HÌNH VÀ DUNG DỊCH RẮN
3.2.1. Khái niệm

LL&PPDH Vật Lí – K23

Trang 10

Tinh thể học
PChất đồng hình (Isomorphous ): khái niệm này được đưa ra bởi
Mitscherlich vào năm 1918.
Các chất đồng hình là những chất có hình dạng cấu trúc tinh thể khá
giống nhau. Hợp chất cấu tạo nên tinh thể cũng có công thức hóa học rất giống
nhau và chỉ có một số khác biệt trong thành phần các nguyên tố.
Ví dụ 1: Cặp hợp chất KH2PO4 và KH2AsO4
+ Về công thức cấu tạo: Chỉ khác nhau ở nguyên tố P là As.

+ Về hình dạng tinh thể: KH2PO4 và KH2AsO4 kết tinh cùng một dạng đa
diện là hình ghép của hai hình đơn: lăng trụ và tháp đôi bốn phương, góc giữa
mặt phẳng (101) và (011) của hai đa diện đều bằng 58 0 (giá trị hiệu chỉnh về sau
lần lượt bằng 57058’, 57052’, với tỉ số cạnh ô mạng là 1: 0,939 và 1: 0,938).

Cấu trúc tinh thể KH2PO4
Ví dụ 2: Muối cacbonat của các kim loại hóa trị 2 như: ZnCO 3, MgCO3,
FeCO3.

LL&PPDH Vật Lí – K23

Trang 11


Tinh thể học
+ Về công thức cấu tạo:

+ Về cấu tạo tinh thể: cùng chung cấu trúc tinh thể, thông số mạng lưới của
chúng xấp xỉ nhau.

PSự đồng hình là sự tổng hợp của 3 hiện tượng sau :

j Sự tương tự về mặt hóa học: nguyên tố của vật chất này có thể được
thay thế được bằng nguyên tố của vật chất kia. Những nguyên tử của các nguyên
tố ấy được gọi là những hạt thay thế đồng hình. Chẳng hạn, các ion Fe2+ và Mg2+
có thể thay thế nhau trong hợp chất muối cacbonat.

k Sự tương tự về mặt cấu trúc tinh thể
Ví dụ 1: Cặp hợp chất CaSO4 và SrSO4 tương tự về mặt hóa học nhưng
không bộc lộ khả năng đồng hình vì bán kính của Sr 2+(1,27A0) lớn hơn hẳn của
Ca2+ (1,04A0). Do đó, Sr thay cho Ca sẽ phá vỡ sự bền vững của cấu trúc sunfat
và dẫn đến sự hình thành cấu trúc mới.
Ví dụ 2: Cặp hợp chất CaSO4 và SrSO4 tương tự về mặt hóa học nhưng
không bộc lộ khả năng đồng hình vì bán kính của Sr 2+(1,27A0) lớn hơn hẳn của
Ca2+ (1,04A0). Do đó, Sr thay cho Ca sẽ phá vỡ sự bền vững của cấu trúc sunfat
và dẫn đến sự hình thành cấu trúc mới.

LL&PPDH Vật Lí – K23

Trang 12


Tinh thể học
Như vậy, để tạo nên được hợp chất đồng hình thì cần thiết có sự tương tự
về mặt cấu trúc tinh thể cũng như về kích thước của các đơn vị cấu trúc trong
các tinh thể đó.

l Hai vật chất gọi là đồng hình thì phải có khả năng tạo nên những tinh
thể hỗn hợp, nghĩa là trong cấu trúc của một tinh thể có mặt cả hai vật chất trên

- gọi là dung dịch rắn.
œ Tìm hiểu về dung dịch rắn
(a) Dung dịch rắn thay thế
Trong dung dịch rắn thay thế các nguyên tử hay ion của chất này có thể
thay thế đúng vị trí nút mạng của nguyên tử hay ion chất khác đồng hình với nó.

Điều kiện để tạo thành dung dịch rắn thay thế:
+ Các ion thay thế phải có điện tích bằng nhau nếu không thì sẽ tạo
thành lỗ trống hoặc ion xâm nhập.
+ Kích thước các ion phải gần bằng nhau. Chẳng hạn, đối với kim loại
(sự hình thành hợp kim) để tạo thành dung dịch rắn thay thế thì bán kính của các
nguyên tử kim loại không được khác nhau quá 15%. Ví dụ, bán kính cation của
một số kim loại kiềm (đơn vị Å) như Li+ là 0,6Å; K+ là 1,33Å; Rb+ là 1,48Å,…
Sự khác nhau về kích thước ion K+ và Rb+ nhỏ hơn 15% nên Rb+ có thể thay thế
vị trí của K+ trong KCl hoặc biotit (công thức hóa học gần đúng là
K(Mg,Fe)3AlSi3O10(F,OH)2). Còn Li+ và K+ thì bán kính khác nhau quá lớn nên
các muối của chúng không thể hòa tan vào nhau được.
LL&PPDH Vật Lí – K23

Trang 13


Tinh thể học
Nếu các hợp chất AX và BX có chung cấu trúc mạng, A và B có kích thước
gần nhau và liên kết hóa lí cùng dạng thì chúng có thể tạo nên dung dịch rắn
thay thế như sơ đồ sau:
AXAXAXAX

BXBXBXBX

AXBXAXAX

XAXAXAXA

XBXBXBXB

XBXAXBXB

AXAXAXAX

BXBXBXBX

AXBXAXAX

-Trong dung dịch rắn thay thế, sự thay thế cation à cation hoặc anion à
anion là thay thế đơn giản nhất. Trong hợp chất dạng ion A +X-, A+ có thể bị thay
thế từng phần hoặc toàn bộ bởi ion B + mà hóa trị không thay đổi hoặc ion Y - có
thể thay thế ion X-.
Ví dụ: Rb+ có thể thay thế K+ hoặc Br- có thể thế chân Cl- trong hợp chất
KCl.

Trong hợp chất dạng A2+X2-, cation B3+ có thể thay thế cho A2+ nếu đi cùng
với cation C+: 2A2+ = 1B3+ + 1C+. Sự thay thế loại này gọi là sự thay thế kép.
Ví dụ: -Trong cấu trúc của saphir, Fe 2+ và Ti4+ thế chân 2Al3+ trong
corindon α - Al2O3
- Dãy dung dịch cứng plagioclas (trường thạch) nằm giữa hai thành
phần đầu và cuối là albit Na(AlSi3O8) và anothit Ca(Al2Si2O8) thể hiện bằng thay
thế kép sau: Na1+Si4+= Ca2+Al3+. Để Ca2+ thay thế Na+ trong cấu trúc plagioclas
thì Si4+ sẽ bị Al3+ thế chân trong khung Si-O. Đẳng thức cho thấy điện tích tổng
của cả hai vế đều bằng nhau, cho thấy cấu trúc vẫn trung hòa.

Rất nhiều dạng nguyên tử và ion có thể thay thế được lẫn nhau để tạo
thành dung dịch rắn thay thế.
LL&PPDH Vật Lí – K23

Trang 14


Tinh thể học
Một số ví dụ khác:
+ Dung dịch cứng (Mn,Fe)(CO3) nằm giữa hai khoáng vật rhodochlrosit
Mn(CO3) và siderit Fe(CO3).
+ Hai pyroxen là diopsit CaMgSi2O6 và jadeit NaAlSi2O6 có thể tạo được
dung dịch cứng với đẳng thức thay thế viết như sau:
Ca2+Mg2+ = Na+Al3+.
+ Dãy liên tục của các dung dịch cứng olivin (Mg,Fe) 2[SiO4]; Mg2+ có
thể bị thay thế từng phần hoặc toàn bộ bởi Fe 2+. Các thành phần đầu và cuối của
dãy này là forsterit Mg2(SiO4) và fayalit Fe2(SiO4).

(b) Dung dịch rắn xen kẽ
Trong cấu trúc của dung dịch cứng xen kẽ, nguyên tử thuộc nguyên tố này
không thay thế nguyên tử thuộc nguyên tố kia mà phân bố ở khoảng không gian
giữa chúng. Nghĩa là những nguyên tử hay ion của chất hòa tan nằm xen giữa lỗ
hổng tạo bởi các nguyên tử hay ion của dung môi.

LL&PPDH Vật Lí – K23

Trang 15


Tinh thể học

Ví dụ: Tinh thể thép- dung dịch cacbon trong sắt. Khi C hòa tan trong γ − Fe
với cấu trúc xếp cầu lập phương thì dung dịch nhận được là thép austenit ở nhiệt
độ khoảng 13940C. Trong quá trình tôi, nhiệt độ hạ chậm xuống khoảng 700 0C
nó chuyển thành peclit là hỗn hợp của ferit và cementit (Fe 3C). Ferit là dung
dịch cứng xen kẽ của C trong α − Fe và β − Fe với hàm lượng cacbon tối đa là
0,06%.

Ngoài ra, dung dịch rắn xen kẽ còn bắt gặp trong nhóm zeolit. Zeolit là
những tinh thể alumosilicat ngậm nước (Me2/xO.Al2O3.nSiO2.mH2O)
Trong đó: Me là kim loại kiềm như Na, K (khi đó x=1) hoặc kim loại kiềm
thổ như Ca, Mg... (khi đó x=2).

LL&PPDH Vật Lí – K23

Trang 16


Tinh thể học

Zeolite tự nhiên có cấu trúc tinh thể rỗng rất nhỏ dạng khung liên kết
tetrahedra SiO44- mà ion Al3+ thay thế chỗ của một vài ion Si 4+. Sự thay thế này
sẽ để lại vài mối gắn kết trống với hóa trị âm trên bề mặt hay trong cấu trúc của
tinh thể zeolite. Các mối gắn kết sẽ được lắp đầy với các ion mang điện tích
dương (cation) như Na+, K+, Ca2+ và Mg2+. Sự gắn kết với các cation này khá
lỏng lẻo và dễ dàng bị trao đổi khi khoáng zeolite tiếp xúc với môi trường có
cation khác.

Nhờ liên kết hydro, các phân tử nước
được gắn với khung Al−Si. Nhiệt độ tăng
nhẹ cũng đủ đẩy chúng khỏi vị trí xen kẽ

mà không gây biến dạng khung silicat. Khi
có sẵn nước và nhiệt độ cho phép, zeolit
lại nhiễm các phân tử nước vào khe hở mà
từ đó chúng đã ra đi. Như vậy, phân tử
nước trở thành phân tử chất hòa tan xen kẽ
trong cấu trúc khung silicat.
* Phân biệt dung dịch rắn thay thế và dung dịch rắn xen kẽ
- Trong dung dịch rắn thay thế, nguyên tử của chất tan có thể thay thế
nguyên tử của dung môi ở các nút mạng tinh thể của dung môi. Nhưng trong
dung dịch rắn xen kẽ thì nguyên tử của chất tan nằm xen giữa các kẽ hở trong
mạng tinh thể của dung môi.
LL&PPDH Vật Lí – K23

Trang 17


Tinh thể học
- Chất chủ và chất thay thế phải cùng chung dạng liên kết trong dung dịch
rắn thay thế; còn trong dung dịch rắn xen kẽ dạng liên kết của hai thành tố có thể
hoàn toàn khác nhau.
*Đặc tính của dung dịch rắn trong hợp kim
• Liên kết vẫn là liên kết kim loại, do vậy dung dịch rắn vẫn giữ được tính
dẻo giống như kim loại nguyên chất
• Thành phần hoá học thay đổi theo phạm vi nhất định mà không làm thay
đổi kiểu mạng.
• Tính chất biến đổi nhiều: Độ dẻo, độ dai, hệ số nhiệt điện trở giảm, điện
trở độ bền, độ cứng tăng lên.
Do các đặc tính trên nên dung dịch rắn là cơ sở của hợp kim kết cấu dùng
trong cơ khí.
3.2.2. Phân loại đồng hình

* Dựa vào tính chất của các hạt thay thế đồng hình:
P Đồng hình đồng hóa trị: dung dịch rắn tạo thành nhờ các ion cùng điện
tích thay thế nhau trong mạng tinh thể.
Ví dụ: - KCl – KBr : ion Cl- có thể thay thế ion Br- .
- MgCO3 – FeCO3 : ion Mg2+ có thể thay thế ion Fe2+.
P Đồng hình dị hóa trị: các ion khác hóa trị thay thế lẫn nhau
- Ví dụ: NaAlSi3O8 - CaAl2Si2O8 ; FeCO3 - ScBO3
- Ở đây sự thay thế đồng hình là sự thay thế của nhóm : Na+Si4+  Ca2+Al3+
hoặc Fe2+C4+Sc3+B3+.
* Dựa vào tỉ lệ khối lượng thay thế nhau của các hạt thay thế đồng hình:
PĐồng hình hoàn toàn: xảy ra nếu như các hạt thay thế đồng hình có thể
thay thế cho nhau trong mọi phạm vi của tỉ lệ, từ 0 -100% .
Ví dụ: Trường thạch natri (NaAlSi3O8 )và trường thạch canxi (CaAl2Si2O8)
tạo nên 1 dãy đồng hình có tên là nhóm phụ Plagioclaz.
PĐồng hình hoàn toàn: xảy ra nếu như các hạt thay thế đồng hình có thể
thay thế cho nhau trong mọi phạm vi của tỉ lệ, từ 0 -100% .
LL&PPDH Vật Lí – K23

Trang 18


Tinh thể học
Ví dụ: Trường thạch natri (NaAlSi3O8 )và trường thạch canxi (CaAl2Si2O8)
tạo nên 1 dãy đồng hình có tên là nhóm phụ Plagioclaz.
Các khoáng vật nhóm Plagioclaz
Tên

% NaAlSi3O8(%Ab)

% CaAl2Si2O8(%An)

Anbit

100-90

0-10

Oligocla

90-70

10-30

Andesin

70-50

30-50

Labradorit

50-30

50-70

Bytownit

30-10

70-90

Anorthit

10-0

90-100

PĐồng hình bộ phận: xảy ra khi các hạt thay thế đồng hình chỉ có thể thay
thế cho nhau trong một phạm vi của tỉ lệ.
Ví dụ: trong dãy cacbonat CaCO3 – MgCO3 cho đôlômit _
CaCO3 .MgCO3.

LL&PPDH Vật Lí – K23

Trang 19


Tinh thể học

3.2.3. Điều kiện để có sự thay thế đồng hình
* Để có sự thay thế đồng hình cần những điều kiện sau:
jKích thước của các hạt thay thế đồng hình không được chênh lệch
nhau quá 15%.
+ Sự xâm nhập của hạt hòa tan tuy không làm thay đổi kiểu mạng tinh thể
của dung môi song sẽ làm xô lệch mạng tinh thể ở các vị trí mà chúng chiếm
chỗ. Vì không có hai nguyên tố nào có đường kính giống hệt nhau nên đối với
dung dịch rắn thay thế, một trong các điều kiện quan trọng là sự gần giống nhau
về kích thước các hạt thay thế đồng hình để đảm bảo cho mạng tinh thể dung
môi không bị xô lệch quá mạnh dẫn đến mất ổn định. Sự sai khác này càng nhỏ
càng tốt, lớn nhất cũng không thể vượt quá 15%.

LL&PPDH Vật Lí – K23

Trang 20


Tinh thể học
Ví dụ: Mg2+ và Fe2+ thuộc hai nhóm khác nhau nhưng có cùng hóa trị và
kích thước tương tự (Mg2+ 0,78 A0 , Fe2+ 0,83 A0 ) thì có hiện tượng đồng hình.

- KCl và LiCl hoặc KF và KBr giống nhau về mặt hóa học thì lại không có
hiện tượng đồng hình. Đó là vì Li+ và K+ hoặc F- và Br- có kích thước khác nhau
nhiều ( Li+ 0,78A0, K+ 1,33A0 , F- 1,33 A0, Br- 1,96 A0 )
+ Đối với dung dịch rắn xen kẽ, yếu tố kích thước ở đây là hạt hòa tan có
khả năng nằm gọn trong hổng trống. Mà các hỏng trống đều rất nhỏ, nên dung
dịch rắn xen kẽ chỉ hình thành khi các hạt hòa tan phải có kích thước rất nhỏ.

- Nguyên tử hoà tan B hoà tan xen kẽ vào mạng của dung môi A khi tỷ số
đường kính của chúng thoả mãn hệ thức:
dA /dB = 0,59
- Dung dịch rắn xen kẽ thường được tạo thành bởi dung môi là kim loại có
đường kính nguyên tử lớn như: Fe, Cr, W, Ti... và các nguyên tố hoà tan là các á
kim có đường kính nguyên tử nhỏ như : C, N, H, B…
LL&PPDH Vật Lí – K23

Trang 21


Tinh thể học
Ví dụ: Tiêu biểu của dung dịch rắn xen kẽ là tinh thể thép – dung dịch của

carbon trong sắt. Khi C hoà tan trong γ-Fe với cấu trúc xếp cầu lập phương, thì
dung dịch nhận được là thép austenit.

Điều
kiện
bên

ngoài,

đặc biệt là nhiệt độ: Nhiệt độ có ảnh hưởng lớn đến khả năng đồng hình của các
chất.
Nhiệt độ tăng cao làm cho dao động nhiệt của cấu trúc trở nên mạnh
mẽ hơn, vị trí nguyên tử cũng trở nên rộng mở hơn, dung sai sẽ lớn hơn đối với
sự thay thế đồng hình. Vậy, ở nhiệt độ cao có thể mong đợi một thành phần hoá
học đa dạng hơn cho cấu trúc so với khi ở nhiệt độ thấp.
Ví dụ: NaCl và KCl tạo nên hỗn hợp đồng hình ở nhiệt độ cao nhưng khi
hạ nhiệt độ xuống thì chúng tách rời nhau riêng biệt.

lẢnh hưởng của thành phần anion: do các anion có kích thước khác
nhau nhiều và kiểu liên kết cũng như số phối trí thường là khác nhau.
Ví dụ: Mg2+ và Fe2+ có thể tạo dãy đồng hình trong cacbonat và một loạt
Silicat nhưng trong Sulfua chúng hoàn toàn không thể thay thế nhau được.

„Ảnh hưởng của kích thước ô mạng cơ sở:
Ví dụ: Na+ và Li+ không thể thay thế đồng hình cho nhau được trong những
hợp chất đơn giản (như trong clorua) vì kích thước chúng khác xa nhau nhưng

LL&PPDH Vật Lí – K23

Trang 22

Tinh thể học
cũng chính những ion này lại có thể thay thế cho nhau trong những hợp chất
phức tạp như LiMnPO4 và NaMnPO4 .
Sự chênh lệch về độ lớn của Na+ và Li+ ảnh hưởng đến kích thước ô
mạng NaCl và LiCl nhưng không làm cho thông số mạng của 2 phốt phát khác
nhau đáng kể.
Như vậy, sự giống nhau về kích thước của các ion là điều kiện cần
nhưng chưa đủ.

…Dạng lực liên kết của các chất: Trong thay thế đồng hình, bản chất dạng
liên kết của các chất cũng đóng vai trò đáng kể vì nó xác định kiểu cấu trúc và
do đó cả dạng ngoài của tinh thể.
Ví dụ: Trong hợp chất MgO (periclaz) và ZnO (Zinkit), Mg 2+ và Zn2+ có
bán kính khá gần nhau (0,78A0 và 0,83A0 ) nhưng MgO (periclaz) và ZnO
(Zinkit) không có chung cấu trúc và Mg2+ và Zn2+ không thể thay thế đồng hình
cho nhau, vì dạng liên kết trong periclaz là liên kết ion, còn trong Zinkit là liên
kết cộng hóa trị đồng cực.
Lưu ý:
- Trong một số trường hợp không có sự thay thế đồng hình của các cấu tử
nhưng vẫn có thể tạo được dung dịch rắn. Nguyên nhân là trong cấu trúc có
những nút mạng bị khuyết và những hạt nguyên tố của các cấu tử khác có thể
chiếm những chỗ này để tạo nên dung dịch rắn.
- Một điều đặc trưng nữa của hiện tượng đồng hình là hạt tinh thể của một
chất đồng hình có thể là mầm để khơi mào sự kết tinh từ dung dịch chậm đông
của một chất khác đồng hình với nó.

Bổ sung
TÌM HIỂU VỀ VẬT LIỆU SIÊU DẪN

1. Vật liệu siêu dẫn
Điện trở của kim loại bình thường (ví dụ như đồng) giảm dần khi nhiệt độ
giảm và đạt tới giá trị còn như thấp gần 0 K. Ngược lại, điện trở của thủy ngân
LL&PPDH Vật Lí – K23

Trang 23


Tinh thể học
sạch lại giảm đột ngột đến mức không thể đo được ở nhiệt độ 4,2K. Hiện tượng
này được gọi là siêu dẫn, vật liệu có tính chất như vậy gọi là vật liệu siêu dẫn.
\

Nhiệt độ mà khi thấp hơn nó điện trở của vật liệu đạt tới 0 tuyệt đối thì
được gọi là nhiệt độ tới hạn T C. Trên nhiệt độ này thì vật liệu được gọi là bình
thường và dưới TC sẽ là siêu dẫn. Ngoài nhiệt độ, trạng thái siêu dẫn còn phụ
thuộc vào nhiều biến số khác mà quan trọng nhất là từ trường B và mật độ dòng
J. Đối với vật liệu siêu dẫn, nhiệt độ tới hạn của vật liệu, từ trường, và mật độ
dòng không được vượt quá mặt phẳng T, B, J tới hạn trong không gian (đối với
từng vật liệu siêu dẫn).

*Tính chất từ của vật liệu siêu dẫn: Nếu như một từ trường đủ mạnh áp
vào vật liệu siêu dẫn tại bất kì nhiệt độ nào thấp hơn nhiệt độ tới hạn, thì vật liệu
siêu dẫn sẽ trở về trạng thái bình thường. Từ trường đặt vào cần thiết để tái thiết
độ dẫn điện bình thường trong vật liệu siêu dẫn được gọi là từ trường tới hạn H C.

LL&PPDH Vật Lí – K23

Trang 24

Tinh thể học

Đường cong HC phụ thuộc vào nhiệt độ (K) gần đúng có thể viết như sau:
  T 2 
H C = H 0 1 −   
  Tc  

Theo tính chất của vật liệu siêu dẫn trong từ trường áp đặt, các vật liệu siêu
dẫn kim loại và giữa kim loại được chia ra siêu dẫn loại I và loại II.

-

vật liệu siêu dẫn loại I (như Pb và Sn), được đặt vào từ trường tại

nhiệt độ phòng, thì từ trường sẽ đi qua kim loại một cách bình thường
(hình a). Tuy nhiên, nếu nhiệt độ của siêu dẫn loại I được làm lạnh xuống
dưới TC (7.19K đối với Pb) và nếu từ trường dưới H C, từ trường sẽ bị bật
ra khỏi mẫu, ngoại trừ một lớp thấm vào sắt mỏng cỡ 10 -5 cm tại bề mặt
(hình b). Tính chất ngăn chặn từ trường này của trạng thái siêu dẫn được
gọi là hiệu ứng Meissner.

LL&PPDH Vật Lí – K23

Trang 25