Cấu trúc các hợp chất ion 2 nguyên tố của tinh thể...

LOGO

TINH THỂ HỌC

CHƯƠNG 2: CẤU TRÚC TINH THỂ

GVHD: PGS.TS. Trương Minh Đức
Lớp: VẬT LÝ LÝ THUYẾT & VẬT LÝ TOÁN K22
HVTH:

Đỗ Văn Hải
Đặng Thu Hiền

Đồng Nai 03/2014


NỘI DUNG
2.4

Cấu trúc các hợp chất ion 2 nguyên tố
2.4.1 Cấu trúc kiểu Clorua Cesi (CsCl)
2.4.2 Cấu trúc kiểu clorua natri (NaCl)
2.4.3 Cấu trúc kiểu sfalerit (ZnS)
2.4.4 Cấu trúc kiểu Fluorin (CaF2)
2.4.5 Cấu trúc kiểu antifluorin

2.5

Cấu trúc của một số tinh thể phức tạp hơn

2.5.2 Cấu trúc kiểu Peropskit (CaTiO3)

2.5.1 Phức chất K2[PtCl6]

LOGO


2.4 Cấu trúc các hợp chất ion 2 nguyên tố

LOGO

 

Công thức tổng quát:
Trong đó C là cation; A là anion.
Trong tinh thể ion: Tổng những điện tích dương phải đúng bằng tổng những điện tích âm.
Nghĩa là tinh thể trung hòa điện tích.
Để cấu trúc bền vững các ion trái dấu phải tiếp xúc nhau. Các anion có thể tiếp xúc nhau
hoặc cách nhau một khoảng xác định.
Các anion có bán kính lớn hơn cation nên các anion sẽ xếp cầu tạo mạng chủ, các cation
điền vào các hổng trống.


2.4 Cấu trúc các hợp chất ion 2 nguyên tố

Xét cấu trúc tinh thể NaCl :

LOGO


2.4 Cấu trúc các hợp chất ion 2 nguyên tố

Ở đây mỗi ion

 

LOGO

hay ion được bọc quanh bởi 4 ion khác dấu, còn 2 ion nữa nằm bên trên và phía dưới

ion trung tâm. Vậy trong tinh thể muối ăn số phối trí /, / là 6 và hình phối trí là bát diện. Tương tự như
vậy /=/ = [12]

Na
Cl


2.4 Cấu trúc các hợp chất ion 2 nguyên tố

LOGO

  Như vậy để có số phối trí 6 thì quan hệ của kích thước các ion như thế nào? Hay các điều kiện
để có số phối trí 6? Hay kích thước các cation như thế nào để lọt vào hổng bát diện? Xét tiết diện của
bát diện có chứa các đường chéo. Độ dài của đường chéo bằng cạnh a của lập phương. Cạnh của tiết
diện bằng a.cos = a

 


2.4 Cấu trúc các hợp chất ion 2 nguyên tố

Ta  có:

2≤a

LOGO

(1)

Điều kiện để các cation C và anion A tiếp xúc nhau là:
2( + ) = a

(2)

Từ (1) và (2) :
2rA ≤ 2 ( + ) hay 1 ≤ (1 + )

≥ - 1 ≈ 0,414

Trị số 0,414 là giới hạn dưới của tỷ số bán kính ion đối với loại cấu trúc có 1 ion bọc quanh bằng 6
ion trái dấu.


2.4 Cấu trúc các hợp chất ion 2 nguyên tố

Vậy
  giới hạn trên là bao nhiêu? Và khi

LOGO

< 0,414 thì sao?

Ta thấy rằng khi giữ nguyên bán kính ion vây quanh mà bán kính ion trung tâm giảm xuống thì cấu
trúc tinh thể không bền vững, vì ta biết mạng tinh thể chỉ bền vững khi nào các ion khác dấu tiếp xúc chặt
chẽ với nhau.
Do đó khi < 0,414 thì số ion khác dấu vây quanh phải giảm xuống và nó sẽ bền khi số phối trí bằng
4.
Ngược lại, khi tăng bán kính ion trung tâm lên đến giá trị = 0,73 thì ion trung tâm sẽ có 8 ion vây
quanh xếp sít chặt, và ta nói số phối trí bền vững nhất trong trường hợp này là 8.


LOGO

2.4 Cấu trúc các hợp chất ion 2 nguyên tố

 

Cụ thể: Dùng hình phối trí của trường hợp số phối trí 8 để tính . Ta biết ion có số phối trí 8 thì

hình phối trí là lập phương

rA


2.4 Cấu trúc các hợp chất ion 2 nguyên tố

LOGO

Giả  thiết anion A ở các đỉnh của lập phương và có bán kính và a là cạnh của lập phương. Ta có :
2 ≤ a (1)
Gọi là bán kính của cation C. Cation này ở tâm của lập phương. Điều kiện để cho các ion A và C
tiếp xúc nhau là: 2( + ) = a (2)

Từ (1) và (2) ta có :
2≤(+ )
Chia 2 vế cho 2 ta được
1 ≤ (1 + ) ≥ - 1 = 0,733


2.4 Cấu trúc các hợp chất ion 2 nguyên tố

 

Trong các kiểu cấu trúc tinh thể ta hay gặp 1 số số phối trí như sau :
Sft

Đa diện phối trí

3

0,15 ≤

< 0,22

Tam giác đều

4

0,22 ≤

< 0,41

Tứ diện

6

0,41 ≤

< 0,73

Bát diện

8

0,73 ≤

<1

Lập phương

LOGO


2.4 Cấu trúc các hợp chất ion 2 nguyên tố

LOGO

Trường hợp các ion cùng kích thước xếp rất sít đặc thì số phối trí cực đại là 12. Các kim loại dù
xếp cầu loại gì cũng có sft = 12 và có hình phối trí là hình 14 mặt gồm 6 mặt vuông và 8 tam giác đều.


2.4 Cấu trúc các hợp chất ion 2 nguyên tố

 

Như vậy:
Từ tỉ số

nhận biết loại hổng mà cation chiếm chỗ:

0,225 ≤

< 0,41

: Hổng tứ diện

0,41 ≤

< 0,73

: Hổng bát diện

0,73 ≤

<1

: Hổng lập phương

LOGO


2.4.1 Cấu trúc kiểu Clorua Cesi CsCl

 

Ta biết =168pm ; =181pm
suy ra
nên sẽ nằm trong hổng lập phương tạo bởi các anion . Có thể biểu diễn theo hình vẽ sau:

LOGO


2.4.1 Cấu trúc kiểu Clorua Cesi CsCl

Nhận xét:
- Không theo qui luật xếp cầu cơ bản nào
- Không phải mạng lập phương tâm khối; mà do 2 mạng lập phương đơn
giản cùng kích thước lồng vào nhau và cách nhau 1/2 đường chéo khối của
ô mạng
- Số mắt CsCl là 1

 

- : sự tiếp xúc của cation và anion dọc theo đường chéo của lập phương
cho ta giá trị lý thuyết của thông số mạng
= 2( + )
= (+)=

LOGO


2.4.1 Cấu trúc kiểu Clorua Cesi CsCl

Độ chặt sít P

P=

 

( lớn hơn ở mạng lập phương đơn giản)

 

Số phối trí:
/ = /=[8];
/ = / = [6]
Cấu trúc kiểu CsCl là cấu trúc của các halogenua MX:
Trong đó M là ion kiềm có kích thước lớn như Cs (trừ CsF),
NH, Ta (Tali) trừ TaF. Các oxit và hidrua không có cấu
trúc kiểu này.

LOGO


2.4.2 Cấu trúc kiểu Clorua natri NaCl

= 97 pm; = 181 pm

 

= 0,536

0,41 < < 0,73

chiếm các hổng bát diện tạo bởi . Biểu diễn như sau:

LOGO


2.4.2 Cấu trúc kiểu Clorua natri NaCl

LOGO

 

Đây là 1 trong các kiểu cấu trúc phổ biến nhất
Các anion phân bố theo qui luật xếp cầu lập phương, các cation chiếm hết các hổng bát diện.
Hay từ 2 mạng lập phương tâm diện (1 của , 1 của ) cùng kích thước lồng vào nhau và lệch nhau 1/2
thông số mạng a.


2.4.2 Cấu trúc kiểu Clorua natri NaCl

LOGO

- Số mắt NaCl : Z = 8. + 6. = 4
- Thông số mạng a: vì các ion và tiếp xúc nhau dọc theo cạnh lập phương nên theo lý thuyết: = 2 ( + ) =
2( 97+181) = 556pm (giá trị thực nghiệm 564,1pm)
- Độ chặt sít P :

 
P=

(giá trị này gần với giá trị của cấu trúc CsCl nhưng nhỏ hơn cấu trúc lập phương tâm diện)

2.4.2 Cấu trúc kiểu Clorua natri NaCl
 

LOGO

Số phối trí:
/= /=[6] ; /= / = [12]
Kiểu cấu trúc của halit đặc trưng cho các halogenua của kim loại kiềm (trừ halogenua cesi), của bạc

(trừ AgI), cho các oxit, sulfua và selenua của kiềm thổ cũng như các sulfua, telurua chì, cùng nhiều hợp
chất khác.


2.4.3 Cấu trúc kiểu Sphalerit

LOGO

1. Quặng Sphalerit
Sphalerit ((Zn,Fe)S) là khoáng vật quặng kẽm chủ yếu. Nó bao gồm phần lớn kẽm sulfua ở dạng kết tinh
nhưng nó luôn chứa hàm lượng sắt thay đổi.


2.4.3 Cấu trúc kiểu Sphalerit

LOGO

1. Quặng Sphalerit

Sphalerit kết tinh theo hệ lập phương. Trong cấu trúc tinh thể, các nguyên tử kẽm và sulfua chiếm các
đỉnh của tứ diện. Cấu trúc này gần giống với cấu trúc của kim cương.


2.4.3 Cấu trúc kiểu Sphalerit

LOGO

2.Mô tả cấu trúc
Do bán kính:

RC
74
R 2+ = 74 pm, R 2− = 184 pm ⇒
=
= 0, 401
Zn
S
RA 184
RC
74
⇒ 0, 225 ≤
=
= 0, 401 ≤ 0, 41
RA 184

Nên Zn

2+

sẽ chiếm hổng tứ diện của một trong hai kiểu xếp cầu: Lập phương hoặc lục phương của S

xếp cầu lập phương là sfalerit . S

2-

2-

2.S

xếp cầu theo kiểu lục phương ta có Vuazit

Lưu ý:
Với một tỷ lệ RC/RA đã cho có nhiều kiểu lỗ đều thỏa mãn để quả cầu bán kính R C đặt lọt vào lỗ trống của mạng
chủ của các quả cầu bán kính R A, thì nó sẽ ưu tiên chiếm số phối trí nhỏ hơn, vì lúc này độ đặc khít tinh thể là lớn
nhất.


2.4.3 Cấu trúc kiểu Sphalerit

LOGO

2.1. Xếp cầu lập phương là sfalerit
22S tạo mạng lập phương tâm diện . Số hạt S trong ô cơ sở là 4 .Để đảm bảo trung hòa điện tích trong
mạng bắt buộc chỉ được 4 hạt Zn

2+

xếp vào 1 /2 số hổng T.

Nhận xét : Giống cấu trúc kim cương .Chỉ khác : Ở hổng T là các hạt khác loại với các hạt xếp cầu ; còn ở
kim cương toàn bộ đều là một loại C.


2.4.3 Cấu trúc kiểu Sphalerit

LOGO

Số mắt: Z = 8.1/8+6.1/2=4
Số phối trí : Zn2+/S2- = S2-/Zn2+ = [4] ; S2-/S2- = Zn2+/Zn2+ = [12
Thông số mạng a : Xét đường chéo của lập phương : Ta thấy 2 quả cầu S 2- và Zn2+ tiếp xúc nhau trên
đường chéo lập phương (d) với giá trị.

R

Zn2+

+R

S 2−

4[ R 2+ + R 2− ]
1
Zn
S
= a 3⇒a=
4
3

4[74 + 184]

⇒a=
= 596 pm
3
Nhận xét: do số phối trí giống nhau nên các vị trí của các ion có thể đổi chỗ cho nhau nghĩa là các ion :
2+, 2-,
Zn
S
có thể nhận các lỗ hổng tứ diện