Nghiên cứu ứng dụng phương pháp phun phủ nhiệt phân quay đầu phun và hỗ trợ siêu âm chế tạo các phần tử pin mặt trời họ Cux(In,Zn,Sn)Sy

1

Mục lục
Danh mục ký hiệu và chữ viết tắt .......................................................................................... 5
Danh mục hình vẽ .................................................................................................................. 8
Danh mục bảng biểu ............................................................................................................ 12
MỞ ĐẦU ............................................................................................................................. 14
Chương 1 ............................................................................................................................. 17
Tổng quan về pin mặt trời ................................................................................................... 17
1.1. Pin mặt trời ............................................................................................................... 17
1.1.1. Lịch sử phát triển của pin mặt trời ..................................................................... 17
1.1.2. Pin mặt trời bán dẫn hợp chất............................................................................. 17
1.1.3. Chuyển tiếp đồng chất ........................................................................................ 18
1.1.4. Chuyển tiếp dị chất............................................................................................. 19
1.2. Pin mặt trời màng mỏng ........................................................................................... 20
1.2.1. Pin mặt trời màng mỏng CIGS ........................................................................... 21
1.2.1.1. Cấu tạo của pin mặt trời màng mỏng CIGS ................................................... 21
1.2.1.2. Nguyên lý hoạt động của PMT CIGS ............................................................ 23
1.2.1. Pin mặt trời sử dụng bán dẫn hợp chất III-V...................................................... 26
1.2.2. Pin mặt trời trên cơ sở chất bán dẫn CdTe ......................................................... 27
1.2.3. Pin mặt trời trên cơ sở lớp hấp thụ họ Kesterite ................................................ 27
1.2.4. Pin mặt trời trên cơ sở lớp hấp thụ họ Chalcopyrite .......................................... 29
1.3. Các phương pháp chế tạo PMT màng mỏng............................................................. 32
1.3.1. Phương pháp bay hơi nhiệt................................................................................. 32
1.3.2 Phương pháp phún xạ .......................................................................................... 33
1.3.3 Phương pháp sol-gel ............................................................................................ 33
1.3.4. Phương pháp phun phủ nhiệt phân ..................................................................... 35
Kết luận chương 1 ............................................................................................................ 37
Chương 2 ............................................................................................................................. 38
Nghiên cứu phát triển phương pháp phun phủ nhiệt phân hỗ trợ siêu âm quay SSPD (Spin
Spray Pyrolysis Deposition) ................................................................................................ 38

2.1. Xác định các thông số tối ưu của quá trình lắng đọng màng mỏng bằng phương pháp
mô phỏng phần tử hữu hạn sử dụng phần mềm Ansys Fluent Ver. 15 ............................ 39
2.1.1. Cơ sở của phương pháp ...................................................................................... 39
2.1.1.1. Các phương trình cơ bản được sử dụng trong mô phỏng .............................. 39
2.1.2. Triển khai mô phỏng .......................................................................................... 41
2.1.2.1. Xác định mô hình hình học ............................................................................ 41
2.1.2.2. Chia lưới và xác định điều kiện biên ............................................................. 41


2
2.1.2.3. Xác định mô hình tính toán............................................................................ 44
2.1.2.4. Chạy mô phỏng và kiểm tra tính hội tụ của bài toán ..................................... 45
2.1.3. Phân tích kết quả mô phỏng ............................................................................... 46
2.1.3.1. Xác định ngưỡng làm việc của áp suất khí mang ......................................... 46
2.1.3.2. Xác định khoảng cách đầu phun đến đế......................................................... 48
2.1.3.3. Xác định ngưỡng tốc độ bơm dung dịch vào đầu phun ................................. 49
2.1.3.4. Đánh giá kết quả lắng đọng màng khi sử dụng tập hợp các thông số công
nghệ tối ưu .............................................................................................................. 50
2.2. Thiết kế và chế tạo hệ lắng đọng màng mỏng phun nhiệt phân hỗ trợ rung siêu âm
quay (SSPD) .................................................................................................................... 52
2.2.1. Thiết kế và chế tạo hệ SSPD .............................................................................. 52
2.2.1.1. Đầu rung siêu âm ........................................................................................... 54
2.2.1.2. Bộ định hướng khí cho đầu phun ................................................................... 54
2.2.1.3. Bộ cấp khí chung ........................................................................................... 56
2.2.1.4. Lò nhiệt và bộ phận điều khiển nhiệt độ ........................................................ 56
2.2.1.5. Cơ cấu dịch chuyển đầu phun ........................................................................ 57
2.2.2. Các thông số công nghệ của hệ SSPD ............................................................... 61
2.2.2.1. Nhiệt độ đế ..................................................................................................... 62
2.2.2.2. Tiền chất ban đầu ........................................................................................... 62
2.2.2.3. Tốc độ quay ................................................................................................... 62

2.2.2.4. Khoảng cách đầu phun đến đế ....................................................................... 63
2.3. Khảo sát hệ lắng đọng màng mỏng SSPD ................................................................ 63
2.3.1. Hiệu ứng Pinhole ................................................................................................ 64
2.3.2. Diện tích lắng đọng màng .................................................................................. 65
2.3.2.1. Hình thái bề mặt ............................................................................................. 65
2.3.2.2. Độ truyền qua ................................................................................................. 66
2.3.2.3. Cấu trúc pha tinh thể ...................................................................................... 67
2.3.2.4. Thành phân nguyên tố .................................................................................... 67
2.3.3. Độ đồng đều trong diện tích lắng đọng .............................................................. 68
2.3.3.1. Hình thái bề mặt ............................................................................................. 68
2.3.3.2. Độ truyền qua ................................................................................................. 69
2.3.3.3. Cấu trúc pha tinh thể ...................................................................................... 70
2.3.3.4. Thành phần nguyên tố .................................................................................... 70
Kết luận chương 2 ............................................................................................................ 71
Chương 3 ............................................................................................................................. 72
Lắng đọng các lớp chức năng sử dụng trong PMT màng mỏng cấu trúc
Glass/ITO/ZnO/CdS/CuxIn(ZnSn)Sy/Metal bằng phương pháp SSPD ............................... 72
3.1. Nghiên cứu lắng đọng lớp ZnO ................................................................................ 73


3
3.1.1. Thực nghiệm ...................................................................................................... 73
3.1.1.1. Chuẩn bị ......................................................................................................... 73
3.1.1.2. Lắng đọng màng ZnO .................................................................................... 73
3.1.2. Kết quả và thảo luận ........................................................................................... 75
3.1.2.1. Khảo sát thời gian lắng đọng màng ............................................................... 75
3.1.2.2. Khảo sát sự ảnh hưởng của nhiệt độ .............................................................. 76
3.1.3. Kết luận .............................................................................................................. 82
3.2. Nghiên cứu lắng đọng lớp đệm ................................................................................. 83
3.2.1. Thực nghiệm ...................................................................................................... 84

3.2.1.1. Chuẩn bị ......................................................................................................... 84
3.2.1.2. Lắng đọng màng CdS .................................................................................... 84
3.2.2. Kết quả và thảo luận ........................................................................................... 85
3.2.2.1. Khảo sát thời gian lắng đọng màng CdS ....................................................... 85
3.2.2.2. Khảo sát sự ảnh hưởng của nhiệt độ lắng đọng màng CdS ........................... 88
3.2.2.3. Khảo sát tính chất của màng In2S3 lắng đọng bằng phương pháp SSPD....... 92
3.2.3. Kết luận .............................................................................................................. 95
3.3. Nghiên cứu lắng đọng lớp hấp thụ ............................................................................ 96
3.3.1. Nghiên cứu lắng đọng lớp Cu2ZnSnS4 bằng phương pháp SSPD ..................... 96
3.3.1.1. Chuẩn bị thực nghiệm .................................................................................... 96
3.3.1.2. Lắng đọng màng Cu2ZnSnS4 ......................................................................... 97
3.3.1.3. Khảo sát tính chất màng Cu2ZnSnS4 lắng đọng bằng phương pháp SSPD ... 98
3.3.2. Nghiên cứu lắng đọng lớp CuInS2 bằng phương pháp SSPD .......................... 100
3.3.2.1. Chuẩn bị thực nghiệm .................................................................................. 100
3.3.2.2. Lắng đọng màng CuInS2 .............................................................................. 101
3.3.2.3. Khảo sát tính chất màng CuInS2 lắng đọng bằng phương pháp SSPD ........ 101
Kết luận chương 3 .......................................................................................................... 107
Chương 4 ........................................................................................................................... 109
Nghiên cứu chế tạo và khảo sát tính chất của PMT màng mỏng đa lớp cấu trúc
ITO/ZnO:n/CdS/CuInS2/Me .............................................................................................. 109
4.1. Chế tạo PMT cấu trúc ITO/ZnO:n/CdS/CuInS2/Me ............................................... 110
4.2. Khảo sát thông số cơ bản của PMT-CIS ................................................................. 113
4.2.1. Ảnh hưởng của độ mấp mô bề mặt (Rms) lớp ZnO ......................................... 113
4.2.2. Ảnh hưởng của nhiệt độ hoạt động đến thông số của PMT-CIS ..................... 114
4.3. Chế tạo thử nghiệm pannel PMT-CIS kích thước 20x30 cm2 ................................ 123
Kết luận chương 4 .......................................................................................................... 126
KẾT LUẬN ....................................................................................................................... 128
DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH ĐÃ CÔNG BỐ CỦA LUẬN ÁN ............................. 130
BẰNG ĐỘC QUYỀN SÁNG CHẾ .................................................................................. 130

4
TÀI LIỆU THAM KHẢO ................................................................................................. 131
PHỤ LỤC I – CÁC BẢN VẼ KỸ THUẬT ...................................................................... 139
PHỤ LỤC II – CÁC QUY TRÌNH CÔNG NGHỆ ........................................................... 146


5

DANH MỤC KÝ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT
Danh mục các ký hiệu
Ký hiệu

Tên tiếng Anh

Tên tiếng Việt

D

Average crystallite size

Kích thước tinh thể trung bình

E

Energy

Năng lượng

e

Electron

Điện tử

EA

Ionization energy

Năng lượng ion hóa

EC

Conduction band energy

Năng lượng vùng dẫn

EF

Fermi energy

Năng lượng Fermi

Eg

Optical band gap energy

Độ rộng vùng cấm quang

EV

Valence band energy

Năng lượng vùng hoá trị

FF

fill factor

Hệ số lấp đầy

h

Hole

Lỗ trống

J

Current density

Mật độ dòng

Jmax

Current density at maximum power
output

Mật độ dòng ở công suất ra cực đại

JSC

Short circuit current density

Mật độ dòng ngắn mạch

R

Resistance between the contacts

Điện trở tiếp xúc

RS

Serial resistance

Điện trở nối tiếp

Rsh

Shunt resistance

Điện trở ngắn mạch

Rsheet

Sheet resistance

Điện trở bề mặt

t

Time

Thời gian

T

Transmitance

Độ truyền qua

TA

Absolute temperature

Nhiệt độ tuyệt đối

TC

Calcined temperature

Nhiệt độ ủ

Te

Enviromental temperature

Nhiệt độ làm việc, nhiệt độ môi

6
trường
TS

Substrate temperature

Nhiệt độ đế

V

Voltage

Điện áp

Vmax

Voltage at maximum power output

Điện áp ở công suất ra cực đại

VOC

Open circuit voltage

Điện áp hở mạch



Absorption coefficient

Hệ số hấp thụ



Thickness

Chiều dày



Conversion efficiency of the solar cell

Hiệu suất chuyển đổi của pin mặt trời

λ

Wavelength

Bước sóng

λex

Excitation wavelength

Bước sóng kích thích

e

Electron mobility

Độ linh động điện tử

p

Hole mobility

Độ linh động lỗ trống



Resistivity

Điện trở suất


7

Danh mục các chữ viết tắt
Ký hiệu

Tên tiếng Anh

Tên tiếng Việt

AFM

Atomic Force Microscope

Hiển vi lực nguyên tử

CBD

Chemical Bath Deposition

Lắng đọng bể hóa học

CH

Chacopyrite structure

Cấu trúc Chacopyrite

CIS

Complex Impedance Spectroscopy

Phổ trở kháng phức

CVD

Chemical vapour deposition

Lắng đọng từ pha hơi hóa học

EDX

Energy Dispersive X-ray

Tán sắc năng lượng tia X

ETA

Extremely thin absorber

Chất hấp thụ chiều dày rất mỏng

FESEM

Field Emission Scanning Electron
Hiển vi điện tử quét phát xạ trường
Microscope
Tin oxide doped Fluorine

Ôxit thiếc pha tạp Flo

FWHM

Full width at half maximum

Độ rộng bán cực đại

ILGAR

Ion Layer Gas Reaction

Phản ứng pha khí lớp ion

ITO

Tin oxide doped Indium

Ôxit thiếc pha tạp Indi

IZO

Zinc oxide doped Indium

Ôxit kẽm pha tạp Indi

PV

Photovoltaic Effect

Hiệu ứng quang điện

Solar cells

Tế bào mặt trời

FTO

PMT
SCAPS1D

Solar Cell CAPacitance Simulator in CAP-mô phỏng một chiều pin mặt
1 Dimension
trời

SEM

Scanning Electron Microscope

Hiển vi điện tử quét

SPD

Spray Pyolysis Deposition

Phun phủ nhiệt phân

SSPD

Spin Spray Pyrolysis Deposition

Phun phủ nhiệt phân hỗ trợ rung
siêu âm quay

TCO

Transparent conducting oxide

Ôxít dẫn điện trong suốt

USPD

Ultrasonic Spray Pyolysis Deposition Phun phủ nhiệt phân hỗ trợ siêu âm

UV-VIS
XRD

UV-VIS Spectrophotometer

Máy quang phổ hấp thụ UV-VIS

X-ray diffraction

Nhiễu xạ tia X


8

Danh mục hình vẽ
Hình 1.1. Chuyển tiếp p-n đồng chất[77]. .......................................................................... 18
Hình 1.2. Giản đồ năng lượng của pin mặt trời chuyển tiếp dị chất: (a) chuyển tiếp loại I
(spike like) và (b) chuyển tiếp loại II (cliff like) [48,118]. ................................................. 20
Hình 1.3. Hai cấu trúc pin mặt trời màng mỏng: (a) Cấu trúc thuận (substrate), (b) Cấu trúc
đảo (superstrate) [123,39] .................................................................................................... 21
Hình 1.4. Cấu tạo của pin mặt màng mỏng trên cơ sở lớp hấp thụ CIGS [57] ................. 22
Hình 1.5. Nguyên lý hoạt động của pin mặt trời CIGS ...................................................... 23
Hình 1.6. Sơ đồ tương đương của pin mặt trời[39,57]. ...................................................... 24
Hình 1.7. Đặc trưng I-V của pin mặt trời [42,97]. .............................................................. 25
Hình 1.8. Cấu trúc Chalcopyrite (a) và cấu trúc Cu-Au (b)................................................ 28
Hình 1.9. Cấu trúc vật liệu CZTS a) Cấu trúc Kesterite, b) Cấu trúc Stannite, c) Cấu trúc
PMCA. ................................................................................................................................. 29
Hình 1.10. Cấu trúc chalcopyrite theo quy luật Grimm-Sommerfeld: a) Các cấu trúc
zincblende, b) chalcopyrite và c) Cu-Au [22,54] ................................................................ 31
Hình 1.11. Sơ đồ phương pháp bay hơi nhiệt ..................................................................... 32
Hình 1.12. Sơ đồ phương pháp phún xạ ............................................................................. 33
Hình 1.13. Sơ đồ khối của quá trình sol-gel. ...................................................................... 34

Hình 1.14. Sơ đồ phương pháp phun phủ nhiệt phân. ........................................................ 35
Hình 2.1. Bộ định hướng đầu phun (1) đường dẫn dung dịch, (2) đầu vào khí mang, (3)
vùng không gian phun dung dịch. ....................................................................................... 41
Hình 2.2. Mô hình hình học của bài toán mô phỏng quá trình phun sử dụng đầu rung siêu
âm. ....................................................................................................................................... 42
Hình 2.3. Chia lưới bộ phận đầu phun và bộ định hướng khí. ............................................ 42
Hình 2.4. Chia lưới đầu phun rung siêu âm, bộ định hướng và không gian phun. ............. 43
Hình 2.5. Mô hình lựa chọn ................................................................................................ 43
Hình 2.6. Các điều kiện biên............................................................................................... 43
Hình 2.7. Thiết lập vùng tiếp giáp giữa không gian phun và bộ phận phun. ...................... 44
Hình 2.8. Vật liệu và điều kiện biên. .................................................................................. 44
Hình 2.9. Quá trình tính toán. ............................................................................................. 45
Hình 2.10. Kết quả mô phỏng ở góc nhìn 3D. .................................................................... 45
Hình 2.11. Kết quả mô phỏng thể hiện trường vector. ....................................................... 46
Hình 2.12. Sự phụ thuộc của phân bố dòng sol dung dịch ở đầu ra của đầu phun vào áp
suất khí mang a) 10 lb/in2, b) 20 lb/in2, c) 30 lb/in2 d) 40 lb/in2, e)50 lb/in2, f) 60 lb/in2, g)
70 lb/in2, h) 80 lb/in2 và f) 90 lb/in2. ................................................................................... 47
Hình 2.13. Sự thay đổi khoảng cách đầu phun đến đế (a) 8 cm (b) 9 cm (c) 10 cm (d) 11
cm (e) 12 cm (f) 13 cm (g) 14 cm (h) 15 cm và (i) Z=16 cm. ............................................. 49


9
Hình 2.14. Sự thay đổi tốc độ phun dung dịch (a) 0,25 (b) 0,5 (c) 1 (d) 1,5 (e) V=2 và (f)
2,5 (ml/phút ......................................................................................................................... 50
Hình 2.15. Kết quả tối ưu hóa thông số quá trình phun ...................................................... 50
Hình 2.16. Kết quả mô phỏng phun nhiệt phân kết hợp với quay đầu phun ...................... 51
Hình 2.17. - Sơ đồ khối hệ SSPD. ...................................................................................... 53
Hình 2.18. Sơ đồ công nghệ SSPD. .................................................................................... 53
Hình 2.19. Cấu tạo của đầu phun siêu âm. ......................................................................... 54
Hình 2.20. Các dạng dòng dung dịch đến đế a) Góc mở nhỏ b) Góc mở trung bình c) Góc

mở lớn .................................................................................................................................. 54
Hình 2.21. Cấu tạo của bộ định hướng đầu phun. .............................................................. 55
Hình 2.22. Bộ định hướng khí cho đầu rung siêu âm. ........................................................ 55
Hình 2.23. Sơ đồ thiết kế bộ làm mát kết hợp cơ cấu điều khiển quay đầu phun của hệ
SSPD.................................................................................................................................... 58
Hình 2.24. Giao diện phần mềm điều khiển hệ thống quay đầu phun ................................ 59
Hình 2.25. Hệ lắng đọng màng mỏng bằng phương pháp SSPD........................................ 61
Hình 2.26. Ảnh AFM của màng CdS lắng đọng tại nhiệt độ 380 oC tại các tốc độ quay
khác nhau a)1 vòng/phút b) 3 vòng/phút và c) 5 vòng/phút. ............................................... 63
Hình 2.27. Hiệu ứng PhE quan sát được qua ảnh SEM (a) và ảnh AFM (b) [4]. ............... 64
Hình 2.28. Bề mặt màng CuInS2 lắng đọng bằng phương pháp SSPD quan sát bằng ảnh
SEM (a) và ảnh AFM (b)..................................................................................................... 64
Hình 2.29. Lắng đọng màng CdS bằng phương pháp (a) USPD và (b) SSPD ................... 65
Hình 2.30. Ảnh AFM của mẫu: a) CdS-U và b) CdS-S...................................................... 65
Hình 2.31. Xác định độ mấp mô bề mặt RMS của mẫu a) CdS-U và b) CdS-S. ............... 66
Hình 2.32. Phổ truyền qua của mẫu a) CdS-U và b) CdS-S ............................................... 66
Hình 2.33. Giản đồ nhiễu xạ tia X (XRD) của mẫu CdS-U và mẫu CdS-S ....................... 67
Hình 2.34. Đánh số mẫu màng CdS-S. ............................................................................... 68
Hình 2.35. Xác định độ mấp mô RMS của mẫu (a)CdS-S03, (b)CdS-S08, (c)CdS-S12. .. 69
Hình 2.36. Phổ truyền qua của các mẫu CdS-S03, CdS-S08 và CdS-S12. ........................ 69
Hình 2.37. Đồ thị quan hệ giữa (h)2 với h của các mẫu CdS-S03, CdS-S08 và CdSS12. ...................................................................................................................................... 69
Hình 2.38. Giản đồ nhiễu xạ tia X (XRD) của các mẫu CdS-S. ......................................... 70
Hình 3.1. Ảnh AFM và AFM-Section của đế ITO và màng ZnO lắng đọng trong thời gian:
a)ITO, b) t=5phút, c) t=10phút, d) t= 15phút, e) t= 20phút và f) t=25 phút. ....................... 75
Hình 3.2. Đồ thị mối quan hệ giữa độ mấp mô bề mặt (Rms) của màng ZnO và thời gian
lắng đọng màng bằng phương pháp SSPD trên đế ITO. ..................................................... 76
Hình 3.3. – Giản đồ nhiễu xạ tia X của màng ZnO lắng đọng bằng phương pháp SSPD tại
nhiệt độ 400 oC, 420 oC và 440 oC. ..................................................................................... 77

10
Hình 3.4. – Hình thái và độ mấp mô bề mặt của màng ZnO lắng đọng bằng phương pháp
SSPD tại nhiệt độ a) 400 oC, b) 420 oC và c) 440 oC. ......................................................... 79
Hình 3.5. Phân bố kích thước hạt của màng ZnO lắng đọng bằng phương pháp SSPD tại
nhiệt độ a) Ts=400 oC, b) Ts=420 oC và c) Ts=440 oC. ...................................................... 80
Hình 3.6. Phổ truyền qua của màng ZnO lắng đọng bằng phương pháp SSPD tại nhiệt độ
a) Ts=400 oC, b) Ts=420 oC và c) Ts=440 oC. .................................................................... 81
Hình 3.7. – Đồ thì mỗi quan hệ của (h)2 với hcủa màng ZnO lắng đọng bằng phương
pháp SSPD tại nhiệt độ a) Ts=400 oC, b) Ts=420 oC và c) Ts=440 oC. .............................. 82
Hình 3.8. Ảnh SEM bề mặt của màng CdS lắng đọng bằng phương pháp SSPD tại nhiệt độ
380 oC trong thời gian lắng đọng khác nhau: a) t=2,5 phút; b)t=5 phút; c) t=7,5 phút và d)
t=10 phút. ............................................................................................................................. 85
Hình 3.9. Giản đồ nhiễu xạ tia X màng CdS lắng đọng trong thời gian a) t=7,5 và b) t=10
phút. ..................................................................................................................................... 86
Hình 3.10. Ảnh AFM bề mặt màng CdS lắng đọng bằng phương pháp SSPD tại nhiệt độ
380 oC trong thời gian lắng đọng:a) t=7,5 phút và b) t=10 phút. ........................................ 87
Hình 3.11. Phổ truyền qua của màng CdS lắng đọng bằng phương pháp SSPD tại nhiệt độ
380 oC trong thời gian lắng đọng:a) t=7,5 phút và b) t=10 phút. ........................................ 87
Hình 3.12. Giản đồ XRD của màng CdS lắng đọng bằng phương pháp SSPD tại nhiệt độ:
a)Ts=360oC; b)Ts=380 oC và c)Ts=400 oC........................................................................... 88
Hình 3.13. Ảnh AFM của màng CdS lắng đọng bằng phương pháp SSPD tại nhiệt độ:
a)Ts=360oC; b)Ts=380 oC và c)Ts=400 oC........................................................................... 89
Hình 3.14. Độ truyền qua của màng CdS lắng đọng bằng phương pháp SSPD tại nhiệt độ
Ts=360 oC; 380 oC và 400 oC............................................................................................... 90
Hình 3.15. Đồ thị quan hệ giữa (h)2 với h của các mẫu CdS36, CdS38 và CdS40 ..... 91
Hình 3.16. Giản đồ XRD của màng In2S3 lắng đọng bằng phương pháp SSPD tại nhiệt độ:
a)Ts=360oC; b)Ts=380 oC, c)Ts=400 oC và d) Ts=420 oC ................................................... 92
Hình 3.17. Ảnh AFM của màng In2S3 lắng đọng bằng phương pháp SSPD tại nhiệt độ:
a)Ts=360oC; b)Ts=380 oC, c)Ts=400 oC và d) Ts=420 oC. .................................................. 93
Hình 3.18. Độ truyền qua của màng In2S3 lắng đọng bằng phương pháp SSPD tại nhiệt độ

a) Ts=360oC, b) Ts=380 oC, c)Ts=400 oC và d) Ts=420 oC. ............................................... 95
Hình 3.19. Đồ thị quan hệ giữa (h)2 với h của các mẫu a) IS36, b) IS38, c) IS40 và d)
IS42 ...................................................................................................................................... 95
Hình 3.20. Giản đồ XRD của màng CZTS lắng đọng bằng phương pháp SSPD tại nhiệt độ
Ts=350 oC trong thời gian: a)t=25 phút; b)t=30 phút, c)t=35 phút và d) t=40 phút. ........... 98
Hình 3.21. Ảnh SEM của màng CZTS lắng đọng bằng phương pháp SSPD tại nhiệt độ
Ts=350 oC trong thời gian: a)t=25 phút; b)t=30 phút, c)t=35 phút và d) t=40 phút. ........... 99
Hình 3.22. Độ truyền qua của màng CZTS lắng đọng bằng phương pháp SSPD tại nhiệt độ
Ts=350oC trong thời gian: a)t=25 phút; b)t=30 phút, c)t=35 phút và d) t=40 phút. .......... 100


11
Hình 3.23. Đồ thị quan hệ giữa hệ số hấp thụ  với h của màng CZTS lắng đọng bằng
phương pháp SSPD tại nhiệt độ Ts=350 oC trong thời gian: a)t=25 phút; b)t=30 phút,
c)t=35 phút và d)t=40 phút. ............................................................................................... 100
Hình 3.24. Ảnh SEM mặt cắt mẫu màng a) CIS25; b) CIS30; c) CIS35; d) CIS40. ........ 102
Hình 3.25. Sự phụ thuộc của chiều dày màng CIS vào thời gian lắng đọng. ................... 103
Hình 3.26. Ảnh SEM bề mặt màng CuInS2 lắng đọng tại nhiệt độ 360 oC với các chiều
dày màng khác nhau a) 1,2 m, (b) 1,6m , (c) 2,0m và (d) 2,4 m. ........................... 103
Hình 3.27. Giản đồ nhiễu xạ tia X của màng CuInS2 lắng đọng bằng phương pháp SSPD
tại nhiệt độ 360oC trong thời gian khác nhau. ................................................................... 104
Hình 3.28. Phổ truyền qua của màng các mẫu CIS25; CIS30; CIS35 và CIS40. ............. 105
Hình 3.29. Đồ thị quan hệ giữa (h)2 với h của các mẫu CIS25; CIS30; CIS35 và
CIS40. ................................................................................................................................ 105
Hình 3.30. Đồ thị quan hệ giữa hệ số hấp thụ  với h của các mẫu CIS25; CIS30; CIS35
và CIS40. ........................................................................................................................... 106
Hình 4.1. Quy trình lắng đọng PMT cấu trúc ITO/ZnO/CdS/CuInS2/Me. ....................... 109
Hình 4.2. Giản đồ năng lượng của pin mặt trời mặt trời màng mỏng cấu trúc đảo
ITO/ZnO/CdS/CuInS2/Metal ............................................................................................. 112
Hình 4.3. Đặc trưng J-V sáng của các mẫu Cell18; Cell20 và Cell32 .............................. 113

Hình 4.4. Đặc trưng J-V sáng của các mẫu PTM-CIS ...................................................... 115
Hình 4.5. Đặc trưng J-V sáng của các mẫu PMT-CIS khi nhiệt độ hoạt đông thay đổi ... 115
a) T=25 oC; b) T=35 oC và c) T=45 oC .............................................................................. 115
Hình 4.6. Đặc trưng J-V sáng của các mẫu PMT-CIS a) Cell25; b) Cell35 và c) Cell45. 118
Hình 4.7. Họ Đặc trưng J-V sáng của các mẫu PMT-CIS Cell25 theo thời gian. ............ 118
Hình 4.8. Hiệu suất và mức độ thay đổi hiệu suất của PMT-CIS Cell25. ........................ 119
Hình 4.9. Họ Đặc trưng J-V sáng theo thời gian của mẫu PMT-CIS a) Cell35 và b) Cell45.
........................................................................................................................................... 120
Hình 4.10. Hiệu suất và mức độ thay đổi hiệu suất của PMT-CIS a) Cell35, b) Cell45. . 121
Hình 4.11. Biểu độ sự thay đổi hiệu suất chuyển đổi quang điện của PMT-CIS theo thời
gian tại các giá trị nhiệt độ khác nhau: a) Cell25, b) Cell35 và c) Cell45. ........................ 122
Hình 4.12. Pannel PMT-CIS thử nghiệm kích thước 20x30 cm2. .................................... 124
Hình 4.13. Các vị trí khảo sát trong pannel PMT-CIS thử nghiệm kích thước 20x30 cm2.
........................................................................................................................................... 125
Hình 4.14. Đồ thị khảo sát điện áp hở mạch của các mẫu được lựa chọn ngẫu nhiên. .... 125


12

Danh mục bảng biểu
Bảng 1.1. Các thông số đặc trưng đầu ra của pin mặt trời [62,78] .................................... 25
Bảng 1.2. Một số thông số đặc trưng của các cấu trúc vật liệu Cu2ZnSnX4 . ..................... 29
Bảng 1.3 Các thông số a, c, tet và u của một số hợp chất chalcopyrite [22,48] ................ 31
Bảng 2.1. Các cụm chức năng của hệ phun SSPD .............................................................. 59
Bảng 2.2. Thành phần hợp phần các nguyên tố hóa học của mẫu CdS .............................. 67
Bảng 2.3. Thành phần hợp phần các nguyên tố hóa học của mẫu CdS. ............................. 70
Bảng 3.1. Bảng tóm tắt các phương pháp sử dụng để khảo sát các lớp chức năng ............ 72
Bảng 3.2. Thông số công nghệ sử dụng trong quy trình lắng đọng màng mỏng ZnO ........ 74
Bảng 3.3. Sự phụ thuộc của kích thước tinh thể (d) và tỉ số cường độ đỉnh phổ nhiễu xạ
I002/I101 vào nhiệt độ lắng đọng. .......................................................................................... 78

Bảng 3.4. Độ mấp mô bề mặt Rms của màng ZnO lắng đọng bằng phương pháp SSPD tại
các nhiệt độ khác nhau......................................................................................................... 80
Bảng 3.5. Thông số công nghệ lắng đọng màng ZnO trên đế ITO bằng phương pháp SSPD
............................................................................................................................................. 82
Bảng 3.6. Tính chất cơ bản của CdS và In2S3 [36,58,34,69,106,31,25,57]. ....................... 83
Bảng 3.7. Thông số công nghệ sử dụng trong quy trình lắng đọng màng mỏng CdS ........ 84
Bảng 3.8. Tích chất điện của màng mỏng CdS lắng đọng bằng phương pháp SSPD tại 380
o
C trong thời gian t = 7,5 phút và t=10 phút ........................................................................ 88
Bảng 3.9. Thành phần hợp phần các nguyên tố hóa học của mẫu CdS. ............................. 90
Bảng 3.10. Các thông số điện của các mẫu CdS lắng đọng ................................................ 91
Bảng 3.11. Thành phần hợp phần các nguyên tố hóa học của mẫu In2S3 . ......................... 94
Bảng 3.12. Thông số công nghệ lắng đọng màng CdS trên đế ITO/ZnO bằng phương pháp
SSPD.................................................................................................................................... 96
Bảng 3.13. Danh mục hóa chất sử dụng.............................................................................. 97
Bảng 3.14. Thông số công nghệ lắng đọng màng CdS trên đế ITO/ZnO bằng phương pháp
SSPD.................................................................................................................................... 97
Bảng 3.15. Thông số công nghệ sử dụng trong quy trình lắng đọng màng mỏng CuInS2 101
Bảng 3.16. Thông số cấu trúc tinh thể và kích thước hạt. ................................................. 104
Bảng 3.17. Thông số tính chất điện của màng CIS. .......................................................... 106
Bảng 4.1. Thông số công nghệ lắng đọng PMT cấu trúc ITO/ZnO:n/CdS/CuInS2/Me ... 110
Bảng 4.2. Thông số cấu trúc và năng lượng vùng cấm của các lớp .................................. 111
Bảng 4.3. Thông số đặc trưng cơ bản của PMT-CIS ........................................................ 113
Bảng 4.4. Thông số đặc trưng cơ bản của PMT-CIS khi nhiệt độ làm việc thay đổi. ...... 115
Bảng 4.5. Thông số đặc trưng cơ bản của PMT-CIS Cell25, Cell35 và Cell45. .............. 116


13
Bảng 4.6. Thông số đặc trưng cơ bản của PMT-CIS Cell25 theo thời gian. .................... 118
Bảng 4.7. Thông số đặc trưng cơ bản của PMT-CIS Cell35 theo thời gian. .................... 120

Bảng 4.8. Thông số đặc trưng cơ bản của PMT-CIS Cell45 theo thời gian. .................... 121


14

MỞ ĐẦU
Năm 1888, nhà phát minh người Thụy Điển John Ericsson đã nhận định: “Sau hơn
2000 năm sinh sống và tồn tại trên trái đất, nhân loại sẽ sớm sử dụng hết những nguồn
năng lượng hóa thạch của mình và con cháu chúng ta sẽ phải đối mặt với tình trạng thiếu
hụt năng lượng trầm trọng trong thế kỷ mới. Viễn cảnh đen tối này sẽ trở thành hiện thực
trừ khi chúng ta tìm ra cách chế ngự và khai thác năng lượng mặt trời…” [138,124]. Thật
vậy, nhân loại đang bước sang một kỷ nguyên mới với nhiều khó khăn và thách thức về bài
toán năng lượng do chính mình gây ra. Và lời “tiên tri” của John Ericsson đã mở đầu cho
một quá trình nghiên cứu đầy hy vọng nhưng không ít khó khăn: Nghiên cứu và ứng dụng
năng lượng mặt trời.
Có thể thấy rằng, hiện nay vấn đề an ninh năng lượng đang là vấn đề cấp thiết trong
bối cảnh cả thế giới đứng trước khó khăn tìm kiếm các nguồn năng lượng bền vững, thân
thiện môi trường để thay thế cho các nguồn năng lượng truyền thống đang dần cạn kiệt.
Trong khi đó, chúng ta đang đánh giá quá thấp sức mạnh của năng lượng Mặt Trời và chưa
khai thác được hết nguồn năng lượng vô giá này. Trong một cuộc phỏng vấn vào ngày 15
tháng 12 năm 2015, tại hội nghị American Geophysical Union, giám đốc của Space
Exploration Technologies (SpaceX) – Nhà tỷ phú Elon Musk đã nói rằng: “… nếu chúng
ta bao phủ một góc của bang Neveda hay Utah bằng các tấm pin năng lượng Mặt Trời, thì
cúng ta sẽ có đủ năng lượng để cung cấp cho toàn bộ nước Mỹ..”[139,141]
Theo một công bố mới đây, tập đoàn Land Art Generator Initiative (USA) đã dự đoán như
sau:[137,140,142] “…Tổng năng lượng cần thiết để cung cấp cho cả thế giới vào năm
2030 là 198,721 nghìn tỷ Kwh. Nếu như 70% số thời gian trong năm có ánh nắng mặt trời
thì với hiệu suất chuyển đổi quang điện của PMT đạt 20%, trái đất sẽ cần diện tích
496.805 km2 phủ các tấm PMT là đã có thể hoàn toàn đủ cung cấp tổng lượng điện năng
này cho toàn thế giới..”

Hiện nay, các tấm pin mặt trời (PMT) trên thị trường chủ yếu là PMT được chế tạo trên cơ
sở bán dẫn silic (đơn tinh thể, đa tinh thể hoặc màng mỏng vô định hình) có thể chuyển đổi
từ 15% đến 25% năng lượng mặt trời thành năng lượng điện. Tuy nhiên, giá thành của loại
PMT này còn rất cao. Vì vậy, hiện nay tồn tại hai vấn đề cần giải quyết:
1) Cần thiết phải nâng cao hiệu suất chuyển đổi quang điện.
2) Hạ giá thành của sản phẩm.
Vì vậy, cùng với xu hướng trên, mục tiêu của luận án này là nghiên cứu sử dụng các vật
liệu rẻ tiền để chế tạo pin mặt trời màng mỏng CuInS2 ( sau đây gọi là pin mặt trời CIS) với
thành phần gồm các nguyên tố rất phổ biến, có giá thành rẻ và thân thiện với môi trường.
Để chế tạo pin mặt trời CIS, hiện nay người sử dụng ta nhiều phương pháp công nghệ
khác nhau như: phương pháp sol-gel, phương pháp điện hóa, phương pháp phún xạ,…
Trong luận án này, tác giả sẽ tập trung nghiên cứu phát triển phương pháp phun phủ
nhiệt phân, Đây là phương pháp công nghệ có nhiều ưu điểm nổi bật như: thiết bị công
nghệ yêu cầu rất đơn giản, dễ dàng điều chỉnh các thông số công nghệ để khống chế thành
phần mong muốn cuẩ các lớp bán dẫn, có thể lắng đọng trên diện tích lớn…
Để thực hiện mục tiêu này, chúng tôi đã chọn hướng nghiên cứu: “Nghiên cứu ứng
dụng phương pháp phun phủ nhiệt phân quay đầu phun và hỗ trợ siêu âm chế tạo các
phần tử pin mặt trời họ Cux(In,Zn,Sn)Sy” làm đề tài của luận án.


15
Mục tiêu của luận án:
1) Mô phỏng, tính toán để xác định các thông số công nghệ tối ưu và đánh giá kết quả
lắng đọng màng mỏng bằng phương pháp USPD.
2) Nghiên cứu thiết kế hệ lắng đọng màng mỏng bằng phương pháp phun phủ nhiệt
phân hỗ trợ siêu âm quay SSPD (Spin Spray Pyrolisis Deposition)..
3) Nghiên cứu lắng đọng các lớp chức năng ZnO, CdS, In2S3, Cu2ZnSnS4 và CuInS2
bằng phương pháp SSPD.
4) Nghiên cứu chế tạo pin mặt trời trên cơ sở lớp hấp thụ CuInS2. Khảo sát các đặc
trưng và các thông số cơ bản của PMT chế tạo. Chế tạo thử nghiệm các tấm pannel

PMT kích thước 20x30 cm2.
Đối tượng nghiên cứu của luận án:
1)
2)
3)
4)

Công nghệ lắng đọng màng mỏng bằng phương pháp USPD và phương pháp SSPD
Các màng mỏng bán dẫn ZnO, CdS, In2S3, màng hấp thụ Cu2ZnSnS4 và CuInS2.
Pin mặt trời cấu trúc đảo kiểu ITO/ZnO/CdS/CuInS2/Me.
Pannel PMT trên cơ sở lớp hấp thụ CIS

Cách tiếp cận, phương pháp nghiên cứu của luận án:
-

-

Cách tiếp cận của nghiên cứu là sử dụng các mô hình tính toán lý thuyết, phương
pháp mô phỏng phần tử hữu hạn và các kết quả thực nghiệm của các công trình đã
công bố để thiết kế, chế tạo và đưa ra thông số công nghệ tối ưu cho hệ lắng đọng
màng mỏng SSPD.
Phương pháp nghiên cứu của luận án là phương pháp thực nghiệm kết hợp các mô
hình tính toán nêu trên để nghiên cứu tính chất của các lớp chức năng, nghiên cứu
lắng đọng tổ hợp các màng bán dẫn tạo thành phần tử PMT CIS. Khảo sát, đo đạc
và xác định tính chất của các mẫu lắng đọng để đánh giá kết quả thu được.

Ý nghĩa khoa học và thực tiễn của luận án
PMT màng mỏng nói chung là loại linh kiện đóng vai trò đặc biệt quan trọng trong
lĩnh vực năng lượng tái tạo. Để có thể tăng hiệu suất quang điện của loại linh kiện này
người ta hướng tới hai xu hướng sau:

1) Tìm ra các vật liệu mới có khả năng chế tạo các PMT hiệu suất cao.
2) Tìm ra các phương pháp công nghệ mới để nâng cao hiệu suất của PMT
Luận án đã nghiên cứu và phát triển một phương pháp công nghệ mới có tên gọi:
phương pháp SSPD. Đây là một phương pháp hoàn toàn mới và đặc biệt hữu hiệu để lắng
đọng các màng chức năng trong cấu trúc PMT màng mỏng. Việc sử dụng phương pháp này
cho phép lắng đọng các các phần tử PMT kich thước lớn, có khả năng ứng dụng trong thực
tế.
Tính mới của luận án
Lần đầu tiên, phương pháp công nghệ lắng đọng màng mỏng trong PMT được nghiên
cứu, đánh giá và đoán nhận kết quả thông qua chương trình mô phỏng Ansys Fluent. Kết
quả này giúp cho quá trình nghiên cứu được rút ngắn và có thể được sử dụng làm tiền đề
cho các nghiên cứu tiếp theo.
Lần đầu tiên, phương pháp công nghệ SSPD được đề xuất và sử dụng để chế tạo
PMT màng mỏng đa lớp. Đây là một phương pháp công nghệ hoàn toàn mới do chính tác
giả nghiên cứu và phát triển.


16
Phương pháp SSPD đã được cục sở hữu trí tuệ VN chấp nhận đơn đăng ký bằng
độc quyền sáng chế theo quyết định số 2560/QĐ-SHTT ngày 18 tháng 01 năm 2016.
Kết cấu của luận án
Ngoài phần mở đầu, kết luận, danh mục các ký hiệu và chữ viết tắt, danh mục các bảng,
danh mục các hình ảnh và hình vẽ, danh mục các công trình đã công bố của luận án, phụ
lục và tài liệu tham khảo, nội dung luận án được trình bày trong 4 chương:
Chương 1: Tổng quan tài liệu.
Chương 2: Nghiên cứu phát triển phương pháp phun phủ nhiệt phân hỗ trợ siêu
âm quay SSPD (Spin Spray Pyrolysis Deposition).
Chương 3: Lắng đọng các lớp chức năng trong PMT màng mỏng cấu trúc đảo
glass/ITO/ZnO/CdS/CuxIn(ZnSn)Sy/Metal bằng phương pháp SSPD.
Chương 4: Nghiên cứu chế tạo và khảo sát tính chất của PMT màng mỏng cấu

trúc đảo ITO/ZnO:n/CdS/CuInS2/Me.


17

Chương 1
TỔNG QUAN VỀ PIN MẶT TRỜI
1.1. Pin mặt trời
1.1.1. Lịch sử phát triển của pin mặt trời
Thuật ngữ "quang điện" (photovoltaic - PV) có nguồn gốc từ tiếng Hy Lạp bằng cách
kết hợp của các từ “ánh sáng (light)”, “hình ảnh (photos)” và “volt” là tên đơn vị của lực
điện động (lực gây ra chuyển động của điện tử) được đặt theo tên nhà vật lý người Ý
Alessandro Volta (người phát minh ra pin Volta). Do đó, thuật ngữ “quang điện” có nghĩa
là chỉ sự tạo ra điện từ ánh sáng. Hiệu ứng quang điện được phát hiện lần đầu tiên do nhà
vật lý học người Pháp Edmond Becquerel vào năm 1839, ông đã quan sát thấy điện áp khi
cho ánh sáng chiếu trên một điện cực trong một dung dịch điện phân [6]. Báo cáo đầu tiên
về hiệu ứng PV trong chất rắn được trình bày vào năm 1877 do hai nhà khoa học Anh W.
G. Adams and R. E. Day quan sát sự thay đổi tính chất điện của selen khi tiếp xúc với ánh
sáng [126]. Năm 1883, Charles Edgar Fritts, một thợ điện ở New York đã chế tạo thành
công một pin mặt trời selen bằng cách lắng đọng một lớp vàng mỏng lên bề mặt một phiến
bán dẫn selen. Tuy nhiên, pin mặt trời (PMT) selen tại thời điểm đó có hiệu suất rất thấp.
Đến năm 1914, hiệu suất chuyển đổi năng lượng của PMT selen đạt được giá trị khoảng
1%. Đến năm 1954, D. M Chapin và cộng sự đã công bố các nghiên cứu về pin mặt trời
trên cơ sở đơn tinh thể Si có hiệu suất 6% [32] và cũng trong năm này, D. C. Reynolds
cùng các cộng sự đã công bố chế tạo thành công các pin mặt trời chuyển tiếp dị chất
Cu2S/CdS [29]. Đây là PMT màng mỏng đầu tiên xuất hiện trên thế giới mang ý nghĩ to
lớn trong lịch sử nghiên cứu và phát triển của PMT. Đến nay, trải qua nhiều cuộc cách
mạng phát triển về khoa học và công nghệ trong lĩnh vực về quang điện, PMT silic đơn
tinh thể đã đạt được hiệu suất 24,7% trên giá trị hiệu suất cực đại lý thuyết là 30% [62].
Hiện nay, công nghệ sản xuất pin mặt trời đã trở thành một trong các ngành công nghiệp

quan trọng trên thế giới.

1.1.2. Pin mặt trời bán dẫn hợp chất
PMT bán dẫn hợp chất về cơ bản có cấu tạo bao gồm một chất hấp thụ mạnh, một
chuyển tiếp dị chất của các chất hấp thụ, một lớp cửa sổ quang và lớp tiếp xúc ohmic [64].
Quá trình chuyển đổi quang năng thành điện năng xảy ra tại vùng chuyển tiếp. Khi chuyển
tiếp được chiếu sáng, những photon có năng lượng lớn hơn vùng cấm của vật liệu được
hấp thụ làm phát sinh các cặp điện tử - lỗ trống. Dưới tác dụng của điện trường tiếp xúc
của chuyển tiếp p-n, các cặp điện tử - lỗ trống bị tách ra, được gia tốc về các điện cực đối
diện và tạo ra một suất điện động quang điện [73,97,17,65,21]. Dòng quang điện phát sinh
là dòng điện trực tiếp và có thể sử dụng bằng cách chuyển đổi thành dòng điện xoay chiều
hoặc tích trữ để sử dụng về sau. Việc sử dụng lớp đệm trong chuyển tiếp của PMT bán dẫn
hợp chất tạo thành cấu trúc lớp hấp thụ - lớp đệm - lớp cửa sổ đã được R. Scheer nhấn
mạnh là thực sự cần thiết để nâng cao hiệu suất chuyển đổi quang điện của PMT bán dẫn
hợp chất [101].


18
Hiện nay, các vật liệu bán dẫn được sử dụng để nghiên cứu và chế tạo PMT đã trở
nên cực kỳ phong phú với nhiều loại vật liệu có cấu trúc khác nhau, từ vật liệu đơn tinh thể
đến đa tinh thể, từ vật liệu đơn chất đến hợp chất, từ vật liệu vô cơ đến vật liệu hữu cơ. Vật
liệu đơn tinh thể có thể nói đến hai vật liệu điển hình đã được sử dụng rộng rãi trong
nghiên cứu và chế tạo PMT là Si và GaAs. Vật liệu vô định hình dạng màng mỏng như aSi:H, a-SiGe:H, a-SiC:H), vật liệu đa tinh thể dạng khối như p-Si). Hiện nay, vật liệu đa
tinh thể dạng màng mỏng đang được phát triển một cách mạnh mẽ với rất nhiều các họ vật
liệu khác nhau như p-CIS, p-CISe, p-CIGSe, p-CZTS, p-CdTe; n-CdS, n-TiO2, n-In2S3….
Trên cơ sở cấu tạo của PMT, có thể phân loại theo chuyển tiếp p-n hình thành như sau:
Loại I - Chuyển tiếp đồng chất (homojunction)[66], đây là chuyển tiếp được hình thành từ
hai lớp bán dẫn p-n của một loại vật liệu (ví dụ như p-Si/n-Si). Loại II – chuyển tiếp dị chất
đơn hình thành từ hai lớp bán dẫn p-n của hai loại khác nhau (ví dụ như: CIS/(In2S3 hoặc
ZnO); CIGSe/(CdS hoặc ZnO); CdTe/CdS)[114]. Loại III – chuyển tiếp dị chất đa lớp

(multijunction) là chuyển tiếp hình thành từ nhiều hơn hai lớp bán dẫn tiếp xúc với nhau
tạo thành nhiều chuyển tiếp tiếp nối nhau. Ngoài ra còn có chuyển tiếp Schottky là loại
chuyển tiếp hình thành khi có tiếp xúc giữa kim loại và chất bán dẫn [13,23,30,43,41].

1.1.3. Chuyển tiếp đồng chất
Khi cho hai khối bán dẫn p và n tiếp xúc công nghệ với nhau, giữa hai khối bán dẫn
hình thành một mặt tiếp xúc p-n. Do sự chênh lệch về nồng độ hạt dẫn giữa hai khối bán
dẫn sẽ xảy ra sự khuếch tán hạt dẫn theo các chiều khác nhau. Các lỗ trống ở khối bán dẫn
loại p sẽ khuếch tán sang khối bán dẫn loại n và các điện tử từ khối bán dẫn loại n sẽ
khuếch tán sang khối bán dẫn loại p làm cho bề mặt gần lớp tiếp giáp của khối p nghèo
điện tích dương và giàu điện tích âm. Bề mặt gần lớp tiếp giáp của khối bán dẫn loại n mất
điện tích âm và nhận thêm lỗ trống nên tích điện dương. Nếu sự chênh lệch về nồng độ các
loại hạt mang điện ở hai khối này càng lớn thì sự khuếch tán diễn ra càng mạnh.

Hình 1.1. Chuyển tiếp p-n đồng chất[77].


19
Do sự khuếch tán của hạt tải dẫn đến hai bên mặt tiếp giáp hình thành nên điện
trường vùng tiếp xúc Etx có chiều hướng từ khối bán dẫn loại n sang khối bán dẫn loại p.
Điện trường tiếp xúc này cản trở sự khuếch tán của các hạt mang điện đa số từ khối này
sang khối kia. Khi lực của điện trường Etx cân bằng với lực khuếch tán thì trạng thái cân
bằng động xảy ra và khi đó vùng điện tích không gian không tăng nữa. Vùng này gọi là
vùng nghèo hay còn gọi là vùng điện tích không gian, đó chính là vùng chuyển tiếp p-n
bao gồm các ion không di chuyển được. Khi cân bằng động, có bao nhiêu hạt dẫn điện
khuếch tán từ khối này sang khối kia thì cũng bấy nhiêu hạt dẫn được chuyển trở lại qua
mặt tiếp xúc, chúng bằng nhau về trị số nhưng ngược chiều nhau nên chúng triệt tiêu nhau.
Kết quả dẫn tới không có dòng điện chạy qua lớp tiếp giáp p-n khi chưa có điện trường
ngoài đặt vào.

1.1.4. Chuyển tiếp dị chất
Trong lý thuyết cơ bản của bán dẫn hầu như người ta mới xét loại chuyển tiếp p-n
đồng chất, nghĩa là chuyển tiếp mà trong đó khối bán dẫn loại n và khối bán dẫn loại p đều
từ một đơn tinh thể. Từ năm 1951 người ta bắt đầu nghiên cứu một loại chuyển tiếp p-n
mới, đó là chuyển tiếp p-n dị chất. Chuyển tiếp p-n dị chất là chuyển tiếp p-n được cấu tạo
từ hai loại tinh thể bán dẫn khác nhau. Chuyển tiếp p-n dị chất có nhiều tính chất quan
trọng ứng dụng trong các linh kiện quan điện tử, đặc biệt là pin mặt trời màng mỏng đa
lớp.
Chuyển tiếp dị chất là chuyển tiếp hình thành giữa hai bán dẫn có độ rộng vùng cấm
khác nhau. Ở trạng thái cân bằng nhiệt động các vùng năng lượng sẽ không liên tục và bị
"gián đoạn" ở ranh giới tiếp xúc công nghệ. Vì vậy, các vùng năng lượng của chuyển tiếp
dị chất có bước nhảy đột ngột tại ranh giới tiếp xúc công nghệ. Hình 1.2 minh họa sơ đồ
giản đồ năng lượng của một chuyển tiếp dị chất điển hình. Theo mô hình ShockleyAnderson, các bước nhảy bao gồm EC (độ chênh lệch đáy vùng dẫn) và EV (độ chênh
lệch đỉnh vùng hóa trị) và được xác định theo các biểu thức sau đây [48,84]:
EC = 2 - 1

(1.1)

EV = 1 - 2 + (Eg1 - Eg2)

(1.2)

trong đó, 1, 2, Eg1 và Eg2 là ái lực điện tử và độ rộng vùng cấm tương ứng của bán dẫn 1
và bán dẫn 2.
Nếu EC > 0 chuyển tiếp dị chất gọi là chuyển tiếp loại I và hình dạng ranh giới tiếp xúc
công nghệ giống đỉnh nhọn (spike like). Nếu EC < 0 gọi là chuyển tiếp dị chất loại II và hình
dạng ranh giới tiếp xúc công nghệ có dạng giống vách đứng (cliff like).
Trong pin mặt trời chuyển tiếp dị chất, photon với năng lượng nhỏ hơn Eg1 nhưng lớn
hơn Eg2 sẽ đi xuyên qua lớp bán dẫn đầu tiên và được hấp thụ bởi lớp bán dẫn thứ hai. Các
hạt tải tạo thành trong vùng nghèo có chiều dài khuếch tán lớn hơn độ rộng vùng nghèo

của chuyển tiếp sẽ chuyển động về các điện cực tương ứng và chuyển dời ra mạch ngoài.
Trong trường hợp photon có năng lượng lớn hơn Eg1 sẽ được hấp thụ bởi lớp bán dẫn đầu
tiên và các hạt tải phát sinh trong vùng nghèo cũng chuyển động về các điện cực tương ứng
như trong trường hợp trước [84].


20

Vbi2
EC

EC

Vbi2

Eg2

Eg2
h

EF

EF
EV

Eg1

h

Eg1

EV

Vbi1
Vbi1
(a)

(b)

Hình 1.2. Giản đồ năng lượng của pin mặt trời chuyển tiếp dị chất: (a) chuyển tiếp loại I (spike
like) và (b) chuyển tiếp loại II (cliff like) [48,118].

1.2. Pin mặt trời màng mỏng
Do những hạn chế của silic tinh thể, các loại vật liệu bán dẫn hấp thụ khác có vùng
cấm thẳng và hệ số hấp thụ cao đã và đang được nghiên cứu rộng rãi do chúng có thể sử
dụng được ở dạng màng mỏng. Các lớp hoạt động trong cấu trúc của PMT này có chiều
dày chỉ một vài micromet so với cấu trúc của PMT silic là vài trăm micromet. Ngoài ra đối
với vật liệu màng mỏng này yêu cầu về mức độ tinh khiết (độ sạch) cũng như là mức độ
hoàn hảo của cấu trúc tinh thể không yêu cầu cao như đối với vật liệu silic tinh thể. Những
điều này đã mang lại lợi thế cho PMT màng mỏng so với PMT dựa trên vật liệu silic [7].
Ngoài ra vật liệu màng mỏng bán dẫn có thể được lắng đọng bằng các phương pháp chân
không và không chân không trên các loại đế rẻ tiền như thủy tinh, polymer, hoặc một số
loại đế mềm khác. Khi đó, các tế bào PMT chế tạo được nhẹ hơn và sử dụng linh hoạt hơn.
Các loại vật liệu đã và đang được nghiên cứu cũng như sử dụng trong công nghệ
PMT màng mỏng với chi phí thấp là silic vô định hình (a-Si:H), Cadimium Telluride
(CdTe), CuIn(Ga)Se(S)2 và CuInS2 [23,104,8]. Trong đó, PMT màng mỏng trên cơ sở vật
liệu silic vô định hình hiện tại đang được thương mại hóa với tỷ lệ cao nhất [15] bởi vật
liệu silic vô định hình có hệ số hấp thụ cao hơn so với silic tinh thể. Độ rộng vùng cấm gần
với giá trị lý tưởng Eg~1,5 eV. Ngoài ra, vật liệu silic còn có một nền tảng nghiên cứu lâu
dài. Do những lý do này mà thị phần của PMT màng mỏng trên cơ sở vật liệu silic vô định

hình đang chiếm phần lớn nhất. Tuy nhiên, nhược điểm của vật liệu này là hiệu suất
chuyển đổi quang điện suy giảm mạnh dưới tác dụng của năng lượng ánh sáng truyền tới
[14]. Trong khi đó, các loại vật liệu bán dẫn đa tinh thể khác như CdTe và
Cu(In,Ga)(S,Se)2 không xuất hiện hiện tượng suy giảm quang điện. Thậm chí vật liệu CIS
còn thể hiện một số cải tiến tích cực sau khi được chiếu sáng trong điều kiện hoạt động
bình thường [51,116]. Bên cạnh đó, họ vật liệu CIS là bán dẫn vùng cấm thẳng và có hệ số
hấp thụ cao [132]. Đây chính là những tính chất thể hiện tiềm năng vô cùng to lớn trong
việc mở rộng quy mô công nghiệp đối với loại PMT của hệ vật liệu này.


21
Cấu trúc của một pin mặt trời màng mỏng điển hình chuyển tiếp dị chất bao gồm các
lớp sau [83,125]:







Đế cách điện
Tiếp xúc mặt sau
Lớp hấp thụ
Lớp đệm
Lớp cửa sổ
Lớp tiếp xúc mặt trước

Pin mặt trời màng mỏng thông thường được chế tạo trên cơ sở hai cấu trúc cơ bản là
cấu trúc thuận (substrate) và cấu trúc đảo (superstrate) được biểu diễn trên hình 1.3
[123,39,110]:

a)

b)

Hình 1.3. Hai cấu trúc pin mặt trời màng mỏng: (a) Cấu trúc thuận (substrate),
(b) Cấu trúc đảo (superstrate) [123,39]

Sự khác nhau cơ bản giữa hai cấu trúc này là trong cấu trúc thuận ánh sáng đến trực
tiếp tiếp xúc mặt trước, trong khi đó với cấu trúc đảo ánh sáng phải đi xuyên qua đế trước
khi đến tiếp xúc mặt trước.
Để tìm hiểu về cấu tạo, nguyên lý hoạt động và các thông số đặc trưng của PMT
màng mỏng trên cơ sở lớp hấp thụ bán dẫn hợp chất, chúng ta xét một loại PMT màng
mỏng đặc trưng là PMT trên cơ sở lớp hấp thụ CIGS

1.2.1. Pin mặt trời màng mỏng CIGS
1.2.1.1. Cấu tạo của pin mặt trời màng mỏng CIGS
Hình 1.4 minh họa cấu trúc của một pin mặt trời màng mỏng sử dụng lớp bán dẫn
CIGS làm lớp hấp thụ.


22

Hình 1.4. Cấu tạo của pin mặt màng mỏng trên cơ sở lớp hấp thụ CIGS [57]

Cấu trúc này bao gồm các lớp chức năng sau đây:
1) Lớp cửa sổ:
Cấu trúc lớp kép ZnO:i/ZnO:Al (Eg = 3,3 eV – 3,5 eV) đóng vai trò là lớp điện cực
trong suốt phía trên. Trong đó lớp ZnO:i được lắng đọng lên trên lớp CdS với chiều dày cỡ 50
nm có điện trở suất và độ truyền qua đủ lớn để phù hợp về cấu trúc vùng năng lượng và giảm

tổn hao dòng điện qua điện trở ngắn mạch. Lớp ZnO:Al có chiều dày cỡ từ 200 đến 700 nm là
bán dẫn loại n có nồng độ điện tử tự do lớn hơn rất nhiều so với lớp CdS [57].
2) Lớp đệm
Vật liệu CdS dày khoảng vài chục đến vài trăm nanomet và là bán dẫn loại n thường
được sử dụng làm lớp đệm trong PMT màng mỏng. Ưu điểm của lớp CdS là nó có sự sai
lệch về hằng số mạng và hệ số giãn nở nhiệt so với màng Cu(In1-xGax)Se2 khá nhỏ và có độ
truyền qua trong vùng ánh sáng nhìn thấy lớn. Tuy nhiên, độ rộng vùng cấm của CdS là
khá nhỏ (Eg=2,4 eV) nên chỉ có thể hấp thụ một phần ánh sáng màu xanh. Phần lớn các
photon có bước sóng ngắn bị hấp thụ trong lớp này.
3) Lớp hấp thụ
Lớp Cu(In1-xGax)Se2 có chiều dày δ ~ 2 – 3µm được sử dụng làm lớp hấp thụ
trong PMT màng mỏng CIGS. Cấu trúc của Cu(In 1-xGax)Se2 được phát triển trên cơ sở
vật liệu CuInSe2 (CISe) trong đó, nguyên tố In được thay thế một phần hoặc toàn bộ bởi
nguyên tố Ga.
Cu(In1-xGax)Se2 là bán dẫn loại p có vùng cấm thẳng với giá trị Eg thay đổi trong
khoảng từ 1,01 đếm 1,64 eV. Đây là dải năng lượng tương ứng với các photon nằm trong
vùng quang phổ của ánh sáng mặt trời. Eg phụ thuộc vào tỷ lệ hợp phần x=Ga/(Ga+In) theo
công thức: Eg = 1,01 + 0,626x - 0,617.(1-x) (eV). Hầu hết các ánh sáng được hấp thụ ở lớp
CIGS [89,130].
4) Lớp điện cực Mo
Lớp Mo được chế tạo bằng phương pháp phún xạ âm cực DC trên đế thủy tinh có
chiều dày δ ~ 0,5 – 1 µm và đóng vai trò điện cực dưới. Trong thời gian dài Mo là vật liệu
được ưu tiên sử dụng do Mo có độ dẫn điện tốt, không phản ứng và không khuếch tán vào
lớp Cu(In1-xGax)Se2 [85] nên độ dẫn điện không bị giảm trong quá trình chế tạo pin. Ngoài
ra, nó có khả năng tạo tiếp xúc ohmic với lớp Cu(In1-xGax)Se2.


23
1.2.1.2. Nguyên lý hoạt động của PMT CIGS

Hình 1.5. Nguyên lý hoạt động của pin mặt trời CIGS

Hình 1.5 thể hiện hiệu ứng quang điện trong khi có năng lượng ánh sáng chiếu vào
lớp tiếp giáp giữa hai loại bạn dẫn p-n. Nguyên lý hoạt động của phần tử quang điện PMT
dựa trên hiệu ứng quang điện trong, nghĩa là khi một chất được chiếu bởi bức xạ điện từ có
tần số lớn hơn một tần số ngưỡng (giá trị đặc trưng cho vật liệu đó), các điện tử sẽ hấp thụ
năng lượng từ các photon, thoát ra khỏi liên kết với các nguyên tử và trở thành điện tử tự
do (điện tử dẫn) có thể di chuyển trong khối bán dẫn.
Khi chưa được chiếu sáng, bán dẫn ở trạng thái cân bằng nhiệt động. Các điện tử chiếm
các mức năng lượng thấp trong vùng hóa trị và không có khả năng dẫn điện. Khi hình thành
chuyển tiếp p-n, do sự chênh lệch nồng độ hạt tải, các điện tử sẽ khuếch tán từ bán dẫn loại n
sang bán dẫn loại p còn các lỗ trống sẽ khuếch tán từ bán dẫn loại p sang bán dẫn loại n. Quá
trình này làm phía bán dẫn loại n tích điện dương còn phía bán dẫn loại p tích điện âm. Lân cận
ranh giới công nghệ hình thành một điện trường tiếp xúc Etx hướng từ miền n sang miền p và
hình thành một hàng rào thế năng ngăn cản quá trình khuếch tán các hạt tải cơ bản chuyển dời
qua ranh giới công nghệ. Độ lớn của điện trường tiếp xúc Etx và năng lượng chiều cao rào thế
không đổi khi đạt trạng thái cân bằng. Các giá trị này phụ thuộc vào bản chất vật liệu, nồng độ
pha tạp và nhiệt độ làm việc.
Hiệu điện thế tiếp xúc có thể xác định theo biểu thức sau đây [5]:
U tx 

kT

ln

q

N D .N

A

(1.3)

2

ni

và năng lượng chiều cao rào thế có thể xác định bởi biểu thức sau [5]:
q U tx  k T ln

N D .N
2

ni

A

(1.4)

trong đó, ni là nồng độ hạt tải riêng, ND và NA là nồng độ tạp chất donor và acceptor, k là hằng
số Boltzman, T là nhiệt độ tuyệt đối và q là điện tích điện tử.
Khi có ánh sáng chiếu vào lớp tiếp xúc, các photon ánh sáng có năng lượng Eλ < Egn của
lớp cửa sổ (lớp bán dẫn loại n) sẽ truyền qua lớp cửa sổ để tới lớp hấp thụ (lớp bán dẫn loại
p). Tại lớp hấp thụ, các photon có năng lượng Eλ > Egp bị hấp thụ sẽ kích thích các điện tử


24
thoát khỏi liên kết với hạt nhân trở thành các điện tử tự do chuyển động trong lòng bán
dẫn. Tức là xảy ra quá trình chuyển mức năng lượng của các điện tử từ vùng hóa trị lên
vùng dẫn, đồng thời để lại các lỗ trống trong vùng hóa trị.

Dưới tác dụng của điện trường tiếp xúc Etx, các cặp điện tử - lỗ trống bị tách ra, gia
tốc và chuyển dời về các điện cực đối diện. Các điện tử chuyển dời về phía bán dẫn loại n
và lỗ trống về phía bán dẫn loại p và kết quả là hình thành một suất điện động gọi là suất
điện động quang điện.
Các hạt tải có khả năng tạo ra dòng điện là các cặp điện tử - lỗ trống trong chuyển
tiếp p-n hoặc cách ranh giới công nghệ một khoảng LD nhỏ hơn chiều dài khuếch tán L của
các hạt tải. Chuyển tiếp p-n này nối với mạch ngoài sẽ tạo ra dòng điện trong mạch.


Sơ đồ tương đương của pin mặt trời:
Có thể thấy, sự tạo thành dòng quang điện tương đương với một nguồn dòng Iph và
Iph tỷ lệ với số photon được hấp thụ theo công thức [39]:
( )

∫

(1.5)

trong đó, K là hiệu suất góp của chuyển tiếp p-n (0
trống sinh ra trong giới hạn bước sóng c.

K

1) và Nph là số cặp điện tử lỗ

Tính chỉnh lưu của chuyển tiếp p-n được biểu diễn như một điot mắc song song với
một nguồn dòng. Dòng qua điot được xác định bằng phương trình JV như sau [5]:
*

+

(1.6)

trong đó, Id là dòng thuận qua chuyển tiếp PN, Is là dòng bão hòa và Vj là điện áp phân
cực.
Tổng các giá trị điện trở tiếp xúc của các điện cực, điện trở của các lớp bán dẫn,
được biểu diễn bởi điện trở Rs mắc nối tiếp với điot và nguồn dòng, dòng dò qua lớp tiếp
xúc p-n đặc trưng bởi điện trở ngắn mạch Rp mắc song song với điot và sơ đồ tương
đương của một pin mặt trời có thể được biểu diễn như trên hình 1.6 sau đây.

Id

Ip

Rs

Rp

Iph

+
𝑉

Hình 1.6. Sơ đồ tương đương của pin mặt trời[39,57].

 Phương trình đặc tuyến JV:
Đặc tuyến J-V của pin mặt trời được xác định từ sơ đồ tương đương và được biểu
diễn như sau [3,5]:
I = Iph –Id – Ip

(1.7)


25
⟹

*

+

(1.8)

với quan hệ dòng và điện thế giữa các cực của điot:
V = Vj + I.Rs

(1.9)

Thay (1.9) vào phương trình (1.8), phương trình đặc tuyến JV của pin mặt trời có thể
được biểu diễn lại như sau:

⟹

(

*

)

+

(1.10)

Phương trình (1.8) được biểu diễn trên đồ thị hình 1.7 dưới đây.

Hình 1.7. Đặc trưng I-V của pin mặt trời [42,97].

 Các thông số đặc trưng đầu ra của pin mặt trời

Bảng 1.1. Các thông số đặc trưng đầu ra của pin mặt trời [77,97]

Thông số

Ký hiệu

Đơn vị

Điều kiện xác định

Thế hở mạch

Voc

V

J=0

Dòng ngắn mạch

JSC

mA/cm2

V=0

Thế cực đại

VMax

V

V tại (JV) Max

Mật độ dòng cực đại

JMax

mA/cm2

J tại (TV) Max

Hệ số lấp đầy

FF

%

(J.V)Max/(VOC.JSC)

ƞ

%

(J.V) Max/Pinc

Hiệu suất