Luận án tiến sĩ nghiên cứu ứng dụng phương pháp phun phủ nhiệt phân quay đầu phun và hỗ trợ siêu âm chế tạo các phần tử pin mặt trời họ cux

MỞ ĐẦU
Năm 1888, nhà phát minh người Thụy Điển John Ericsson đã
nhận định: “Sau hơn 2000 năm sinh sống và tồn tại trên trái đất,
nhân loại sẽ sớm sử dụng hết những nguồn năng lượng hóa thạch
của mình và con cháu chúng ta sẽ phải đối mặt với tình trạng thiếu
hụt năng lượng trầm trọng trong thế kỷ mới. Viễn cảnh đen tối này sẽ
trở thành hiện thực trừ khi chúng ta tìm ra cách chế ngự và khai thác
năng lượng mặt trời…” [138,124]. Thật vậy, nhân loại đang bước
sang một kỷ nguyên mới với nhiều khó khăn và thách thức về bài
toán năng lượng do chính mình gây ra. Và lời “tiên tri” của John
Ericsson đã mở đầu cho một quá trình nghiên cứu đầy hy vọng nhưng
không ít khó khăn: Nghiên cứu và ứng dụng năng lượng mặt trời.
Có thể thấy rằng, hiện nay vấn đề an ninh năng lượng đang là
vấn đề cấp thiết trong bối cảnh cả thế giới đứng trước khó khăn tìm
kiếm các nguồn năng lượng bền vững, thân thiện môi trường để thay
thế cho các nguồn năng lượng truyền thống đang dần cạn kiệt. Trong
khi đó, chúng ta đang đánh giá quá thấp sức mạnh của năng lượng
Mặt Trời và chưa khai thác được hết nguồn năng lượng vô giá này.
Trong một cuộc phỏng vấn vào ngày 15 tháng 12 năm 2015, tại hội
nghị American Geophysical Union, giám đốc của Space Exploration
Technologies (SpaceX) – Nhà tỷ phú Elon Musk đã nói rằng: “… nếu
chúng ta bao phủ một góc của bang Neveda hay Utah bằng các tấm
pin năng lượng Mặt Trời, thì cúng ta sẽ có đủ năng lượng để cung
cấp cho toàn bộ nước Mỹ..”[139,141]
Theo một công bố mới đây, tập đoàn Land Art Generator Initiative
(USA) đã dự đoán như sau:[137,140,142] “…Tổng năng lượng cần
thiết để cung cấp cho cả thế giới vào năm 2030 là 198,721 nghìn tỷ
Kwh. Nếu như 70% số thời gian trong năm có ánh nắng mặt trời thì
với hiệu suất chuyển đổi quang điện của PMT đạt 20%, trái đất sẽ
cần diện tích 496.805 km2 phủ các tấm PMT là đã có thể hoàn toàn
đủ cung cấp tổng lượng điện năng này cho toàn thế giới..”

1


Hiện nay, các tấm pin mặt trời (PMT) trên thị trường chủ yếu là
PMT được chế tạo trên cơ sở bán dẫn silic (đơn tinh thể, đa tinh thể
hoặc màng mỏng vô định hình) có thể chuyển đổi từ 15% đến 25%
năng lượng mặt trời thành năng lượng điện. Tuy nhiên, giá thành của
loại PMT này còn rất cao. Vì vậy, hiện nay tồn tại hai vấn đề cần giải
quyết:
1) Cần thiết phải nâng cao hiệu suất chuyển đổi quang
điện.
2) Hạ giá thành của sản phẩm.
Vì vậy, cùng với xu hướng trên, mục tiêu của luận án này là nghiên
cứu sử dụng các vật liệu rẻ tiền để chế tạo pin mặt trời màng mỏng
CuInS2 ( sau đây gọi là pin mặt trời CIS) với thành phần gồm các
nguyên tố rất phổ biến, có giá thành rẻ và thân thiện với môi trường.
Để chế tạo pin mặt trời CIS, hiện nay người sử dụng ta nhiều
phương pháp công nghệ khác nhau như: phương pháp sol-gel,
phương pháp điện hóa, phương pháp phún xạ,…
Trong luận án này, tác giả sẽ tập trung nghiên cứu phát triển
phương pháp phun phủ nhiệt phân, Đây là phương pháp công nghệ có
nhiều ưu điểm nổi bật như: thiết bị công nghệ yêu cầu rất đơn giản,
dễ dàng điều chỉnh các thông số công nghệ để khống chế thành phần
mong muốn cuẩ các lớp bán dẫn, có thể lắng đọng trên diện tích
lớn…
Để thực hiện mục tiêu này, chúng tôi đã chọn hướng nghiên cứu:
“Nghiên cứu ứng dụng phương pháp phun phủ nhiệt phân quay
đầu phun và hỗ trợ siêu âm chế tạo các phần tử pin mặt trời họ
Cux(In,Zn,Sn)Sy” làm đề tài của luận án.
Mục tiêu của luận án:

1) Mô phỏng, tính toán để xác định các thông số công nghệ tối
ưu và đánh giá kết quả lắng đọng màng mỏng bằng phương
pháp USPD.

2


2) Nghiên cứu thiết kế hệ lắng đọng màng mỏng bằng phương
pháp phun phủ nhiệt phân hỗ trợ siêu âm quay SSPD (Spin
Spray Pyrolisis Deposition)..
3) Nghiên cứu lắng đọng các lớp chức năng ZnO, CdS, In2S3,
Cu2ZnSnS4 và CuInS2 bằng phương pháp SSPD.
4) Nghiên cứu chế tạo pin mặt trời trên cơ sở lớp hấp thụ
CuInS2. Khảo sát các đặc trưng và các thông số cơ bản của
PMT chế tạo. Chế tạo thử nghiệm các tấm pannel PMT kích
thước 20x30 cm2.
Đối tượng nghiên cứu của luận án:
1) Công nghệ lắng đọng màng mỏng bằng phương pháp USPD
và phương pháp SSPD
2) Các màng mỏng bán dẫn ZnO, CdS, In2S3, màng hấp thụ
Cu2ZnSnS4 và CuInS2.
3) Pin mặt trời cấu trúc đảo kiểu ITO/ZnO/CdS/CuInS2/Me.
4) Pannel PMT trên cơ sở lớp hấp thụ CIS
Cách tiếp cận, phương pháp nghiên cứu của luận án:
-

-

Cách tiếp cận của nghiên cứu là sử dụng các mô hình tính
toán lý thuyết, phương pháp mô phỏng phần tử hữu hạn và

các kết quả thực nghiệm của các công trình đã công bố để
thiết kế, chế tạo và đưa ra thông số công nghệ tối ưu cho hệ
lắng đọng màng mỏng SSPD.
Phương pháp nghiên cứu của luận án là phương pháp thực
nghiệm kết hợp các mô hình tính toán nêu trên để nghiên cứu
tính chất của các lớp chức năng, nghiên cứu lắng đọng tổ hợp
các màng bán dẫn tạo thành phần tử PMT CIS. Khảo sát, đo
đạc và xác định tính chất của các mẫu lắng đọng để đánh giá
kết quả thu được.

Ý nghĩa khoa học và thực tiễn của luận án
PMT màng mỏng nói chung là loại linh kiện đóng vai trò đặc
biệt quan trọng trong lĩnh vực năng lượng tái tạo. Để có thể tăng

3


hiệu suất quang điện của loại linh kiện này người ta hướng tới hai xu
hướng sau:
1) Tìm ra các vật liệu mới có khả năng chế tạo các PMT hiệu
suất cao.
2) Tìm ra các phương pháp công nghệ mới để nâng cao hiệu
suất của PMT
Luận án đã nghiên cứu và phát triển một phương pháp công nghệ
mới có tên gọi: phương pháp SSPD. Đây là một phương pháp hoàn
toàn mới và đặc biệt hữu hiệu để lắng đọng các màng chức năng
trong cấu trúc PMT màng mỏng. Việc sử dụng phương pháp này cho
phép lắng đọng các các phần tử PMT kich thước lớn, có khả năng
ứng dụng trong thực tế.
Tính mới của luận án

Lần đầu tiên, phương pháp công nghệ lắng đọng màng mỏng trong
PMT được nghiên cứu, đánh giá và đoán nhận kết quả thông qua
chương trình mô phỏng Ansys Fluent. Kết quả này giúp cho quá trình
nghiên cứu được rút ngắn và có thể được sử dụng làm tiền đề cho các
nghiên cứu tiếp theo.
Lần đầu tiên, phương pháp công nghệ SSPD được đề xuất và
sử dụng để chế tạo PMT màng mỏng đa lớp. Đây là một phương
pháp công nghệ hoàn toàn mới do chính tác giả nghiên cứu và phát
triển.
Phương pháp SSPD đã được cục sở hữu trí tuệ VN chấp
nhận đơn đăng ký bằng độc quyền sáng chế theo quyết định số
2560/QĐ-SHTT ngày 18 tháng 01 năm 2016.
Kết cấu của luận án
Ngoài phần mở đầu, kết luận, danh mục các ký hiệu và chữ viết tắt,
danh mục các bảng, danh mục các hình ảnh và hình vẽ, danh mục các
công trình đã công bố của luận án, phụ lục và tài liệu tham khảo, nội
dung luận án được trình bày trong 4 chương:
Chương 1: Tổng quan tài liệu.
4


Chương 2: Nghiên cứu phát triển phương pháp phun phủ
nhiệt phân hỗ trợ siêu âm quay SSPD (Spin
Spray Pyrolysis Deposition).
Chương 3: Lắng đọng các lớp chức năng trong PMT màng
mỏng
cấu
trúc
đảo
glass/ITO/ZnO/CdS/CuxIn(ZnSn)Sy/Metal

bằng phương pháp SSPD.
Chương 4: Nghiên cứu chế tạo và khảo sát tính chất của
PMT
màng
mỏng
cấu
trúc
đảo
ITO/ZnO:n/CdS/CuInS2/Me.

Chương 1: TỔNG QUAN
Trong chương này, tổng quan về lịch sử phát triển, một số lý
thuyết cơ bản nhất về pin mặt trời màng mỏng và các phương pháp
lắng đọng màng mỏng đã được trình bày. Một số đặc điểm nổi bật
của PMT màng mỏng được trình bày sau đây:
1) PMT đã phát triển qua nhiều thế hệ, lịch sử phát triển của
PMT đã chỉ ra xu hướng phát triển và tiềm năng to lớn của
PMT màng mỏng đa lớp.
2) Một số kiến thức cơ bản liên quan đến nguyên lý hoạt
động, chuyển tiếp dị chất và cấu trúc pin mặt trời màng
mỏng đã được đưa ra. Đây là cơ sở quan trọng cho việc
thảo luận các kết quả nghiên cứu của luận án.
3) PMT màng mỏng trên cơ sở các lớp hấp thụ khác nhau đã
được tổng quan trên cơ sở các nghiên cứu trước đây. Một
số tính chất cơ bản của màng mỏng CuInS2 và màng mỏng
Cu2ZnSnS4 là đại diện tiêu biểu thuộc hai họ CuChalcopyrite và Cu-Kesterite đã được trình bày.
4) Tổng quan về một số phương pháp lắng đọng màng mỏng,
đặc biệt là phương pháp phun phủ nhiệt phân SPD đã được
trình bày về cấu tạo, nguyên lý hoạt động cũng như ưu và
nhược điểm của phương pháp SPD, đây chính là cơ sở cho

5


các nghiên cứu phát triển phương pháp lắng đọng màng
mỏng sử dụng trong luận án này.
Chương 2: Nghiên cứu phát triển phương pháp phun phủ nhiệt
phân hỗ trợ siêu âm quay SSPD (Spin Spray Pyrolysis Deposition)
2.1. Xác định các thông số tối ưu của quá trình lắng đọng màng
mỏng bằng phương pháp mô phỏng phần tử hữu hạn sử dụng
phần mềm Ansys Fluent Ver. 15
2.1.2. Triển khai mô phỏng
2.1.2.1. Xác định mô hình hình học

Hình 2.12. Mô hình hình học của bài toán mô phỏng quá trình phun rung
siêu âm

6


Hình 2.4. Hình ảnh chia lưới cho đầu phun rung siêu âm, bộ định hướng và
không gian phun.
Hình 2.10. Kết quả mô phỏng ở góc nhìn 3D.

Hình 2.15. Kết quả tối ưu hóa thông số quá trình phun
Hình 2.16. Kết quả mô phỏng phun nhiệt phân kết hợp với quay đầu phun

2.2. Thiết kế và chế tạo hệ lắng đọng màng mỏng phun nhiệt
phân hỗ trợ rung siêu âm quay (SSPD)
2.2.1. Thiết kế và chế tạo hệ SSPD
2.2.2. Các thông số công nghệ của hệ SSPD

2.2.2.1. Nhiệt độ đế
2.2.2.2. Tiền chất ban đầu
2.2.2.3. Tốc độ quay
2.2.2.4. Khoảng cách đầu phun đến đế
2.3. Khảo sát hệ lắng đọng màng mỏng SSPD
2.3.1. Hiệu ứng Pinhole
Màng mỏng có chiều dày lớn hơn 1 m lắng đọng bằng
phương pháp SSPD chúng tôi hoàn toàn ko quan sát thấy hiện tượng
xuất hiện hiệu ứng PhE trên bề mặt màng.
2.3.2. Diện tích lắng đọng màng
2.3.2.1. Hình thái bề mặt
Hình 2.30 là ảnh 3D bề mặt của màng CdS-U và CdS-S, có thể
nhận thấy mẫu CdS lắng đọng bằng phương pháp SSPD cho chúng ta
độ đồng đều cao hơn, các tinh thể CdS kết tinh và tập hợp thành các
hạt có kích thước đều nhau.

7


Hình 2.30. Ảnh AFM của mẫu: a) CdS-U và b) CdS-S.

Hình 2.31. Xác định độ mấp mô bề mặt RMS của mẫu a) CdS-U, b) CdS-S.

Độ mấp mô bề mặt (RMS) là đại lượng đặc trưng cho mức độ
phẳng của bề mặt màng. Hình 2.31 cho chúng ta kết quả độ mấp mô
bề mặt xác định theo đường chéo của diện tích ảnh, theo đường cắt
này chúng ta thu được đường cắt (section) cho phép xác định độ mấp
mô bề mặt của mẫu theo đường cắt này. Kết quả xác định độ mấp mô
bề mặt của mẫu CdS-U và CdS-S lần lượt bằng 11 nm và 6,38 nm.
Kết quả này cho ta thấy rõ mức độ bằng phẳng của màng lắng đọng

bằng phương pháp SSPD cao hơn so với màng lắng đọng bằng
phương pháp USPD.
2.3.2.2. Độ truyền qua
Hình 2.32 là kết quả xác định phổ truyền qua của màng CdS-U
và màng CdS-S. Chúng ta nhận thấy độ truyền qua của màng mỏng
CdS lắng đọng bằng phương pháp SSPD tốt hơn so với màng mỏng
CdS lắng đọng bằng phương pháp USPD.

8


100

b)
80

§é truyÒn qua T, %

a)
60

40

20

0

400

500

600

700

800

900

B-íc sãng , nm

Hình 2.32. Phổ truyền qua của mẫu a) CdS-U và b) CdS-S

2.3.2.3. Cấu trúc pha tinh thể
Hình 2.33 trình bày phổ nhiễu xạ tia X của mẫu CdS-U và
CdS-S. Từ phổ XRD trong hình 2.33, ta nhận thấy các mẫu CdS kết
tinh với cấu trúc hexagonal (thẻ PDF 06-314) các vạch nhiễu xạ
tương ứng với các mặt phẳng (100), (002), (101), (102), (110), (103)
và (112) được thể hiện đầy đủ.
CdS-S
CdS-U

200

112
103

102

300

110

100
002
101

C-êng ®é t-¬ng ®èi, sè ®Õm/gi©y

400

100

0
20

30

40

50

60

Gãc nhiÔu x¹ 2 theta, ®é

Hình 2.33. Phổ nhiễu xạ tia X (XRD) của mẫu CdS-U và mẫu CdS-S

Có thể nhận thấy kết quả so sánh cấu trúc tinh thể của màng
CdS-U và màng CdS-S không có sự khác biệt đáng kể. Màng được

lắng đọng bằng cả hai phương pháp đều đã được hình thành pha tinh
thể có cùng cấu trúc tinh thể sáu phương. Các cực đại nhiễu xạ của
hai mẫu cũng xuất hiện tương ứng như nhau. Do đó, về mặt cấu trúc
pha các mẫu lắng đọng bằng phương pháp USPD và SSPD là như
nhau.
9


2.3.3. Độ đồng đều trong diện tích lắng đọng
2.3.3.1. Hình thái học bề mặt

Hình 2.35. Xác định độ mấp mô RMS của mẫu (a)CdS-S03, (b)CdSS08, (c)CdS-S12.

Hình 2.35 là kết quả chụp AFM của ba mẫu được lựa chọn
trong vùng khảo sát CdS-S03, CdS-S08 và CdS-S12. Từ ảnh hiển vi
lực nguyên tử cho thấy, hình thái hạt không thay đổi. Các hạt đều có
dạng tròn, và gần tròn được phân bố đồng đều trên toàn bộ bề mặt.
Phân tích độ mấp mô bề mặt Rms cho thấy các mẫu CdS-S có độ
mấp mô bề mặt thay đổi nhỏ (Rms(CdS-S03)=6,67 nm, Rms(CdS-S08)=6,57
nm, Rms(CdS-S12)=6,89 nm).
2.3.3.2. Độ truyền qua
Độ truyền qua của các mẫu lựa chọn được khảo sát bằng
phương pháp phổ UV-vis trong dải bước sóng từ 300 đến 1100 nm.
Hình 2.36 biểu diễn độ truyền qua của CdS-S03, CdS-S08 và CdSS12.

10


100

80

80

CdS-S01 - Eg = 2,4 eV
CdS-S08 - Eg = 2,4 eV
CdS-S12 - Eg = 2,4 eV

-2

(h) 10 , cm eV

60

-8

60

40

2

§é truyÒn qua T, %

2

100

CdS-S01
CdS-S08

CdS-S12

20

20

0
300

40

0

450

600

750

900

2.0

1050

2.4

2.8

h ,eV

B-íc sãng , nm

Hình 2.36. Phổ truyền qua của
các mẫu CdS-S03, CdS-S08 và
CdS-S12.

Hình 2.37. Đồ thị quan hệ giữa
(h)2 với h của các mẫu CdSS03, CdS-S08 và CdS-S12.

Độ truyền qua trung bình trong dải bước sóng từ 500 đến 1100
nm của các mẫu đạt ~82%. Như vậy độ truyền qua của ba mẫu CdSS03, CdS-S08 và CdS-S12 là tương đương nhau. Năng lượng vùng
cấm quang Eg được xác định bằng cách ngoại suy từ đồ thì quan hệ
giữa (h)2 với h thể hiện trên hình 2.37. Kết quả xác định Eg với cả
ba mẫu CdS-S03, CdS-S08 và CdS-S12 đạt được là Eg ~2.4eV, phù
hợp với những công bố trước đây [31,15,57]. Như vậy, độ truyền qua
của các mẫu được lựa chọn phân tích là không đổi, điều đó cho thấy
chất lượng mẫu là đồng đều trên toàn bộ diện tích màng.
2.3.2.3. Cấu trúc pha tinh thể

400

(112)
(103)

(102)

500

(110)

CdS-S12
CdS-S08
CdS-S01

(110)
(002)
(101)

C-êng ®é t-¬ng ®èi, sè ®Õm/gi©y

600

300

200

100

0
20

30

40

50

60

Gãc nhiÔu x¹ 2 theta, ®é

Hình 2.38. Giản đồ nhiễu xạ tia X (XRD) của các mẫu CdS-S.

11


Giản đồ nhiễu xạ tia X của các mẫu ở vị trí khác nhau trên
vùng diện tích phun được biểu diễn trên hình 2.38. Từ giản đồ nhiễu
xạ, chúng ta có thể thấy tất cả các mẫu đều có các đỉnh nhiễu xạ đặc
trưng (110), (002), (101), (102), (110), (103) và (112). Các đỉnh
nhiễu xạ xuất hiện đầy đủ và rõ ràng thể hiện rằng các mẫu đều kết
tinh tốt. Không thấy sự xuất hiện các đỉnh nhiễu xạ lạ không thuộc
pha tinh thể CdS. Như vậy, các mẫu đều kết tinh đơn pha đa tinh thể.
Ngoài ra, chúng tôi quan sát thấy cường độ các vạch nhiễu xạ không
thay đổi. Điều đó chứng tỏ sự đồng đều của mẫu trên toàn bộ vùng
diện tích lắng đọng trong quá trình chế tạo.
Chương 3:
Lắng đọng các lớp chức năng sử dụng trong PMT màng mỏng
cấu trúc Glass/ITO/ZnO/CdS/CuxIn(ZnSn)Sy/Metal bằng
phương pháp SSPD
3.1. Nghiên cứu lắng đọng lớp ZnO
3.1.1. Thực nghiệm
3.1.2.1. Khảo sát thời gian phun
Màng ZnO được lắng đọng ở nhiệt độ 420 oC với các khoảng
thời gian phun thay đổi từ 5 phút đến 25 phút. Kết quả khảo sát hình
thái bề mặt màng bằng phương pháp hiển vi lực nguyên tử được thể
hiện trên hình 3.1.

12

Hình 3.1.Ảnh AFM và AFM-Section của đế ITO và màng ZnO lắng đọng
trong thời gian: a)ITO, b) t=5phút, c) t=10phút, d) t= 15phút, e) t= 20phút
và f) t=25 phút.

Hình 3.2 trình bày sự phụ thuộc của độ mấp mô bề mặt màng
ZnO vào thời gian lắng đọng. Kết quả nghiên cứu cho thấy, khi thời
gian lắng đọng tăng dần từ 5 phút đến 20 phút, mức độ suy giảm độ
mấp mô bề mặt màng lớn và tương đối tuyến tính, Rms của màng
giảm từ ~38 nm xuống còn ~20 nm khi thời gian lắng đọng màng
tăng từ 5 phút đến 20 phút. Mức độ giảm độ mấp mô bề mặt không
còn mạnh ở thời gian lắng đọng 20 phút đến 25 phút, Rms tại điểm
thời gian lắng đọng 25 phút là ~18 nm. Do đó thời gian lắng đọng 20
phút là thông số công nghệ được lựa chọn để lắng đọng màng ZnO.

13


50

§é mÊp m« bÒ mÆt Rms, nm

45
40
35
30
25
20
15

10
5
0
5

10

15

20

25

30

Thêi gian l¾ng ®äng t, phót

Hình 3.2. Đồ thị mối quan hệ giữa độ mấp mô bề mặt (Rms) của màng ZnO
và thời gian lắng đọng màng bằng phương pháp SSPD trên đế ITO.

3.1.2.2. Khảo sát sự ảnh hưởng của nhiệt độ
Cấu trúc tinh thể
2000
o

1000

(103)

(102)

1200

(110)

(101)

(100)

1400

(002)

C-êng ®é t-¬ng ®èi, sè ®Õm/gi©y

1600

(200)
(112)
(201)

ZnO 440 C
o
ZnO 420 C
o
ZnO 400 C

1800

800

600
400
200
0
30

40

50

60

70

Gãc nhiÔu x¹ 2 theta, ®é

Hình 3.3.–Phổ nhiễu xạ tia X của màng ZnO lắng đọng bằng
phương pháp SSPD tại nhiệt độ 400 oC, 420oC và 440oC.

Hình 3.3 là giản đồ nhiễu xạ tia X của các mẫu màng ZnO lắng
đọng bằng phương pháp SSPD tại các nhiệt độ lắng đọng 400oC,
420oC và 440oC. Kết quả phân tích cho chúng ta thấy tại khoảng
nhiệt độ lắng đọng này màng ZnO đã hình thành pha tinh thể đơn pha
có cấu trúc hexagonal wurtzite (theo thẻ PDF 00-005-0664).
Bảng 3.3. Sự phụ thuộc của kích thước tinh thể (d) và tỉ số cường độ đỉnh phổ

14


nhiễu xạ I002/I101 vào nhiệt độ lắng đọng.

CM , mol/l

Ts, oC

I002/I101

d, nm

0.2
0.2
0.2

400
420
440

0.46
0.77
0.87

10.2
11.4
15.1

Như vậy, chúng ta có thể nhận thấy khi nhiệt độ tăng lên dẫn
đến kích thước hạt tinh thể tăng theo, điều này nghĩa là nhiệt độ tăng
làm xu hướng phát triển kích thước hạt tinh thể tăng lên. Tuy nhiên ở
đây có thể thấy dải nhiệt độ từ 400 oC đến 420 oC kích thước hạt tinh
thể tăng chậm hơn so với dải nhiệt độ từ 420 oC đến 440 oC.

Hình thái bề mặt
Hình 3.4 là kết quả hiển thị ảnh AFM 2D và hình ảnh mặt cắt
(section) theo đường chéo của ảnh tương ứng của các màng ZnO lắng
đọng ở nhiệt độ 400 oC, 420 oC và 440 oC. Từ hình 3.4 có thể nhận
thấy, kích thước hạt tăng dần theo nhiệt độ lắng đọng. Với nhiệt độ
lắng đọng 400 oC và 420 oC, màng cho độ đồng đều của kích thước
hạt cao hơn màng lắng đọng ở nhiệt độ 440 oC. Khi nhiệt độ lắng
đọng màng trong tăng từ 400 oC đến 420 oC kích thước hạt phân bố
trên bề mặt màng tăng lên với mức độ nhỏ thể hiện qua Rms của
màng tăng từ ~ 18 nm đến 20 nm. Chúng tôi cho rằng trong khoảng
nhiệt độ này màng ZnO thể hiện tính phân bố và ổn định lại cấu trúc
và hình thái trên bề mặt màng mạnh hơn so với tính phát triển kích
thước tinh thể của màng, kết quả này cũng được quan sát thấy khi
khảo sát kích thước hạt tinh thể khi quan sát giản đồ nhiễu xạ tia X
bên trên. Đối với màng ZnO lắng đọng ở nhiệt độ 440 oC, ở nhiệt độ
này có thể thấy rõ độ mấp mô bề mặt tăng lên đáng kể so với màng
lắng đọng ở nhiệt độ 400 oC và 420 oC do kích thước hạt đa tinh thể
được phát triển lớn hơn

15


Hình 3.4. – Hình thái và độ mấp mô bề mặt của màng ZnO lắng đọng bằng
phương pháp SSPD tại nhiệt độ a) 400 oC, b) 420 oC và c) 440 oC.

Quan sát sự phân bố kích thước hạt trên hình 3.5 có thể nhận
thấy ở nhiệt độ 400 oC màng có kích thước hạt trung bình được phân
bố trong khoảng từ 60 nm đến 110 nm, đối với màng ZnO lắng đọng
ở nhiệt độ 420 oC khoảng phân bố kích thước hạt được thu hẹp lại
trong khoảng từ 80 nm đến 100 nm. tại nhiệt độ 440 oC có kích thước

hạt lớn hơn và phân bố cũng rộng hơn so với màng ZnO lắng đọng
tại nhiệt độ 420 oC. Như vậy về mặt hình thái bề mặt và cấu trúc tinh
thể, mẫu màng ZnO lắng đọng bằng phương pháp SSPD tại nhiệt độ
16


420 oC cho chúng ta độ đồng đều cũng như độ ổn định cấu trúc cao
nhất.

Hình 3.5. Phân bố kích thước hạt của màng ZnO lắng đọng bằng phương
pháp SSPD tại nhiệt độ a) Ts=400 oC, b) Ts=420 oC và c) Ts=440 oC.

Tính chất quang-điện
Để nghiên cứu tính chất quang của màng mỏng chúng tôi sử
dụng phương pháp phổ truyền qua UV-Vis. Kết quả xác định độ
truyền qua của màng ZnO lắng đọng bằng phương pháp SSPD tại các
nhiệt độ khác nhau thể hiện trên hình 3.6
100

(b)

§é truyÒn qua T, %

80

60

(c)

(a)

o

ZnO TS=400 C

40

o

ZnO TS=420 C
o

ZnO TS=440 C
20

0
300

400

500

600

700

800

900

B-íc sãng nm

Hình 3.6.Phổ truyền qua của màng ZnO lắng đọng bằng phương
pháp SSPD tại nhiệt độ a)Ts=400 oC, b)Ts=420 oC và c)Ts=440 oC.
Hình 3.7. Đồ thì mỗi quan hệ của (h)2 với hcủa màng
ZnO lắng đọng bằng phương pháp SSPD tại nhiệt độ a) Ts=400 oC,
b) Ts=420 oC và c) Ts=440 oC.

17


Dựa vào số liệu của phổ truyền qua trên hình 3.4 kết hợp với
biểu thức 3.2 ta thiết lập mỗi quan hệ giữa (αhν)2 và hν như hình 3.7.
Hình 3.7 là đồ thị (αhν)2 phụ thuộc vào hν của màng ZnO lắng
đọng tại nhiệt độ khác nhau. Từ đường ngoại suy (αhν)2 = 0 giá trị độ
rộng vùng cấm của màng ZnO được xác định là Eg ≈ 3,25 eV. Kết
quả này cũng được H. Belkhalfa [46] và A. Zaier [73] đã công bố.
3.2. Nghiên cứu lắng đọng lớp đệm
3.2.1.2. Lắng đọng màng CdS
3.2.2.1. Khảo sát thời gian lắng đọng màng CdS
3.2.2.2. Khảo sát sự ảnh hưởng của nhiệt độ lắng đọng màng CdS
Cấu trúc tinh thể
Hình 3.12 trình bày giản đồ nhiễu xạ tia X của màng CdS lắng
đọng bằng phương pháp SSPD tại các nhiệt độ Ts=360oC; 380oC và
400oC (ký hiệu mẫu CdS36; CdS38 và CdS40).
Từ giản đồ XRD trong hình 3.12, ta nhận thấy các mẫu CdS
kết tinh với cấu trúc sáu phương (thẻ PDF 06-314) các vạch nhiễu xạ
tương ứng với các mặt phẳng (100), (002), (101), (102), (110), (103)
và (112) được thể hiện đầy đủ và rõ ràng nhất tại nhiệt độ 380oC. Ở
nhiệt độ 400oC, có sự xuất hiện của pha tinh thể thứ 2 là CdO2

(Cadmium Peroxide) có cấu trúc lập phương (thẻ PDF 01-077-2415)
và ở nhiệt độ 360oC các đỉnh phổ nhiễu xạ còn tù hoặc có vị trí khuyết.
Như vậy về mặt cấu trúc pha tinh thể, màng CdS38 là mẫu có độ kết
tinh đơn pha và tốt nhất trong khoảng nhiệt độ khảo sát.
CdS
CdO2










 



(200)

(110)

(103)

(102)

c) 

(112)

(101)

(100)
(002)






(201)

C-êng ®é t-¬ng ®èi, sè ®Õm/gi©y



b)
a)

20

25

30

35

40

45

50

55

60

Gãc nhiÔu x¹ 2theta, ®é

Hình 3.12. Giản đồ XRD của màng CdS lắng đọng bằng phương pháp
SSPD tại nhiệt độ: a)Ts=360oC; b)Ts=380 oC và c)Ts=400 oC.

18


Hình thái bề mặt
Hình thái bề mặt của các mẫu màng CdS được khảo sát bằng
phương pháp hiển vi lực nguyên tử, kết quả AFM của các mẫu
CdS36, CdS38 và CdS40 thể hiện trên hình 3.13

Hình 3.13. Ảnh AFM của màng CdS lắng đọng bằng phương pháp SSPD tại
nhiệt độ: a)Ts=360oC; b)Ts=380 oC và c)Ts=400 oC.

Từ hình 3.13 chúng ta có thể nhận thấy, mẫu CdS36 có độ
đồng đều bề mặt cao, tuy nhiên, có thể nhận thấy đường biên hạt thể
hiện trên ảnh AFM không sắc nét chứng tỏ trạng thái hạt trên bề mặt
của màng chưa ổn định. Điều này cũng phù hợp với kết quả khảo sát
cấu trúc tinh thể của màng bằng XRD. Mẫu CdS38 có sự đồng đều

kích cỡ hạt cũng như độ phẳng bề mặt màng cao. Khi nhiệt độ tăng
lên 400 oC, có những hạt lớn nhô cao hơn bề mặt màng. Kết hợp với
kết quả phân tích phổ nhiễu xạ tia X, chúng tôi cho rằng đây chính là
sự xuất hiện của pha CdO2, do ở nhiệt độ cao một phần CdS bị oxi
hóa tạo thành oxit CdO2. Sự xuất hiện pha ôxít cadimium sẽ ảnh
hưởng đến tính chất quang điện của màng CdS chế tạo được. Như
vậy về hình thái bề mặt của màng, mẫu CdS38 là mẫu có độ ổn định
và độ đồng nhất cao hơn cả so với các mẫu CdS được lắng đọng tại
nhiệt độ 360 oC và 400 oC.
Tính chất quang – điện
Độ truyền qua trung bình trong dải bước sóng từ 500 đến 800
nm của các mẫu CdS36 và CdS38 đạt ~77%. Đối với mẫu CdS40, có
hiện tượng bờ hấp thụ dịch chuyền về vùng bước sóng lớn hơn.
Chúng tôi cho rằng đây là do ảnh hưởng của pha tinh thể CdO2 tồn tại
19


trong mẫu chế tạo ở nhiệt độ cao. Kết quả này thể hiện rõ khi quan
sát mối quan hệ giữa đại lượng (h)2 với h thể hiện trên hình 3.15.
Kết quả xác định Eg với hai mẫu CdS36 và CdS38 là 2,42 eV và có
sự tăng nhẹ với mẫu CdS40 là 2,45 eV.
100

§é truyÒn qua T, %

80

60

o

40

CdS 400 C
o
CdS 380 C
o
CdS 360 C

20

0
400

500

600

700

800

B-íc sãng nm

Hình 3.14. Độ truyền qua của màng CdS lắng đọng bằng phương pháp
SSPD tại nhiệt độ Ts=360 oC; 380 oC và 400 oC.
Hình 3.15. Đồ thị quan hệ giữa (h)2 với h của các mẫu CdS36, CdS38
và CdS40.

3.2.2.3. Khảo sát tính chất của màng In2S3 lắng đọng.....

Cấu trúc tinh thể
Hình thái bề mặt
Thành phần nguyên tố
Tính chất quang – điện

2
-2

0,020

8

0,015
0,010

(h) 10 , cm .eV

0,025

2

0,030

a)
b)
c)
d)

0,005

2,52 eV

0,000
1,2

1,4

1,6

1,8

2,0

2,2

2,4

2,6

2,8

3,0

h eV

Hình 3.18. Độ truyền qua của màng In2S3 lắng đọng bằng phương pháp
SSPD tại nhiệt độ a) Ts=360oC, b) Ts=380 oC, c)Ts=400 oC và d) Ts=420 oC.
Hình 3.19. Đồ thị quan hệ giữa (h)2 với h của các mẫu a) IS36,
b) IS38, c) IS40 và d) IS42.

Kết quả cho thấy, trong điều kiện nhiệt độ lắng đọng thay đổi
từ 360oC đến 420oC, vật liệu In2S3 có độ rộng vùng cấm Eg~2,52 eV.

20


Kết quả này phù hợp với công bố trong các công trình đã xuất bản
[58,73,36,52].
3.3. Nghiên cứu lắng đọng lớp hấp thụ
3.3.1. Nghiên cứu lắng đọng lớp Cu2ZnSnS4…..
3.3.1.3. Khảo sát tính chất màng Cu2ZnSnS4......
Cấu trúc tinh thể
Hình thái bề mặt màng
Tính chất quang
50

4

3,8x10
4
3,5x10
4
3,2x10

(a)

d)

4

-1

2,9x10

HÖ sè hÊp thô cm

§é truyÒn qua T, %

40

30

20

(b)
10

(c)
0

c)

4

2,6x10

4

2,3x10

4

2x10

a)

b)

4

1,7x10

4

1,4x10

4

1,1x10

(d)
3

8x10

400

500

600

700

800

900

1,4

1,6

1,8

2,0

2,2

2,4

N¨ng l-îng h eV

B-íc sãng nm

Hình 3.22. Độ truyền qua của màng CZTS lắng đọng bằng phương pháp
SSPD tại nhiệt độ Ts=350oC trong thời gian: a)t=25 phút; b)t=30 phút,
c)t=35 phút và d) t=40 phút.
Hình 3.23. Đồ thị quan hệ giữa hệ số hấp thụ  với h của màng CZTS
lắng đọng bằng phương pháp SSPD tại nhiệt độ T s=350 oC trong thời gian:
a)t=25 phút; b)t=30 phút, c)t=35 phút và d)t=40 phút.

Từ đồ thị hình 3.23 chúng ta có thể thấy, hệ số hấp thụ của
màng CZTS lắng đọng bằng phương pháp SSPD tại nhiệt độ 350 oC
đạt giá trị α ~ 1,62.104 cm-1 – 1,96.104 cm-1 tại điểm năng lượng
hυ=1,6 eV. Giá trị này tương đương với các công bố [53,59,96]
3.3.2. Nghiên cứu lắng đọng lớp CuInS2 bằng phương pháp SSPD
3.3.2.3. Khảo sát tính chất màng CuInS2 lắng đọng bằng ….
Hình thái bề mặt màng
a) Ảnh hưởng của chiều dày màng
b) Không xuất hiệu ứng PhE
Cấu trúc tinh thể
21


Tính chất quang–điện
5

(b)

CIS40
CIS35
CIS30
CIS25

30

(c)

(d)

20

10

-1

(a)

HÖ sè hÊp thô cm

§é truyÒn qua T, %

40

5,3x105
4,9x105
4,5x105
4,1x105
3,7x10
5
3,3x10
5
2,9x10
5

2,5x10

5

2,1x10

5

1,7x10

CIS40
CIS35
CIS30
CIS25

5

1,3x10

0

4

9x10

4

5x10

400

500

600

700

800

1,5

900

2,0

2,5

N¨ng l-îng h eV

B-íc sãng nm

Hình 3.28. Phổ truyền qua của màng các mẫu CIS25; CIS30; CIS35 và
CIS40.
Hình 3.30. Đồ thị quan hệ giữa hệ số hấp thụ  với h của các mẫu CIS25;
CIS30; CIS35 và CIS40.

Chương 4: Nghiên cứu chế tạo và khảo sát tính chất của PMT
màng mỏng đa lớp cấu trúc ITO/ZnO:n/CdS/CuInS2/Me
1) Đã nghiên cứu chế tạo thành công PMT màng mỏng đa lớp cấu trúc
đảo ITO/ZnO:n/CdS/CuInS2/Me có diện tích 2,5x2,5 cm2 bằng
phương pháp phun nhiệt phân SSPD.
2) Đã nghiên cứu ảnh hưởng của độ mấp mô bề mặt lớp ZnO đến phẩm
chất của PMT chế tạo được. Kết quả nghiên cứu sự phụ thuộc của độ
mấp mô bề mặt lớp ZnO cho chúng ta điểm nổi bật dưới đây:
 Phương pháp SSPD cho phép khống chế độ mấp mô bề mặt màng
ZnO thông qua thông số công nghệ thời gian phun. Do đó khi chế tạo

PMT-CIS bằng phương pháp SSPD chúng ta có thể kiểm soát độ mấp
mô bề mặt của màng ZnO trong cấu trúc của PMT.
 Kết quả nghiên cứu cho thấy hiệu suất chuyển đổi quang điện của
PMT-CIS có sự phụ thuộc mạnh vào độ mấp mô bề mặt màng ZnO.
Hiệu suất PMT-CIS đạt cực đại tại giá trị độ mấp mô bề mặt Rms ~
20 nm tương đương với thời gian lắng đọng lớp ZnO bằng phương
pháp SSPD là 20 phút.
3) Đã nghiên cứu và khảo sát thông số của PMT-CIS lắng đọng theo
thông số công nghệ tối ưu, kết quả thu được là hiệu suất chuyển đổi
quang điện đạt η=2,31 (%), hệ số lấp đầy FF=33,89 (%), điện áp hở
mạch VOC=420,33 (mV) và mật độ dòng ngắn mạch J SC=16,22
mA/cm2.

22


4) Đã nghiên cứu ảnh hưởng của các đặc trưng PMT vào nhiệt độ làm
việc. Kết quả nghiên cứu tại ba điểm nhiệt độ 25 oC, 35 oC và 45 oC
cho thấy, nhiệt độ môi trường có ảnh hưởng đến các thông số cơ bản
của PMT-CIS. Thông số chịu ảnh hưởng lớn nhất khi nhiệt độ làm
việc thay đổi là điện áp hở mạch. Thế hở mạch của PMT-CIS suy
giảm từ 2 % đến 4 % khi nhiệt độ tăng lên từ 25 oC đến 45 oC. Tuy
nhiên song song với quá trình suy giảm điện áp hở mạch khi nhiệt độ
tăng lên thì mật độ dòng ngắn mạch JSC và hệ số lấp đầy FF tăng lên.
Do đó hiệu suất chuyển đổi quang điện của PMT-CIS có sự suy giảm
rất nhỏ khi nhiệt độ làm việc tăng lên trong khoảng nhiệt độ khảo sát.
5) Đã nghiên cứu ảnh hưởng của nhiệt độ làm việc đến thông số của
PMT-CIS theo thời gian. Thời gian tiến hành cho quá trình nghiên
cứu này là 6 tháng. Kết quả nghiên cứu sự ảnh hưởng của nhiệt độ
làm việc trong thời gian kéo dài 6 tháng thể hiện cụ thể như sau:

 PMT-CIS được giữ ở nhiệt nhiệt độ 25 oC có hiện tượng hiệu suất
chuyển đổi quang điện có sự gia tăng trong khoảng thời gian 4 tháng
làm việc. Từ tháng thứ 5 đến tháng thứ 6 tại nhiệt độ này hiệu suất
chuyển đổi quang điện của PMT-CIS có sự ổn định xuất hiện mức độ
suy giảm nhỏ đạt 0,03 % ở tháng thứ 5 và 0.01 % ở tháng thứ 6.
 PMT-CIS được giữ ở nhiệt độ làm việc tại 35 oC có hiện tượng suy
giảm hiệu suất chuyển đổi quang điện ngay từ tháng đầu tiên, mức độ
suy giảm hiệu suất theo thời gian có sự giảm đều và đến tháng thứ 6
đạt mức độ suy giảm 0,01 %.
 Tại nhiệt độ làm việc 45 oC, hiệu suất chuyển đổi quang điện của
PMT-CIS có sự suy giảm mạnh ngay trong tháng đầu tiên đạt giá trị
0,8 %, tuy nhiên tại nhiệt độ này hiệu suất PMT đạt được sự ổn định
sớm hơn, mức độ suy giảm của hiệu suất ngay trong tháng thứ 2 đã
giảm xuống còn 0,1 % và đến tháng thứ 4 trở đi mức độ suy giảm
còn 0,01 đến 0,02 %.
6) Đã thiết kế và chế tạo thử nghiệm pannel PMT-CIS kích thước 20x30
cm2. Với kết quả nghiên cứu chế tạo PMT-CIS bằng phương pháp
SSPD, chúng tôi tiến hành chế tạo pannel PMT-CIS với số lượng bao
gồm 42 phần tử PMT-CIS được mắc thành sáu nhánh song song, mỗi
nhánh bao gồm 7 đơn vị PMT-CIS. Kết quả khảo sát giá trị điện áp
hở mạch của các mẫu được chọn ngẫu nhiên từ pannel cho giá trị
trung bình VOC=419,55 ± 4,84 (mV). Có thể thấy mức độ chênh lệch
của các phần tử PMT-CIS được chế tạo cùng điều kiện công nghệ đạt
23


giá trị ~1,15 %. Từ kết quả cho thấy, phương pháp công nghệ SSPD
chế tạo PMT có độ lặp lại cao, độ lặp lại có thể đạt gần 99 %.

24

KẾT LUẬN
1) Trong luận án này, tác giả đã sử dụng phương pháp mô phỏng phần
tử hữu hạn Ansys 15 để mô phỏng và xác định chế độ công nghệ tối
ưu cho phương pháp phun phủ nhiệt phân hỗ trợ siêu âm. Từ đánh
giá kết quả mô phỏng, tác giả đã đưa ra một giải pháp công nghệ lắng
đọng màng mỏng hoàn toàn mới và được gọi là: “Phương pháp phun
phủ nhiệt phân hỗ trợ rung siêu âm quay SSPD (Spin Spray Pyrolysis
Deposition).
2) Lần đầu tiên đưa ra một phương pháp công nghệ mới: Phương pháp
phun phủ nhiệt phân hỗ trợ rung siêu âm quay SSPD. Công nghệ này
đã được cục sở hữu trí tuệ Việt Nam chấp nhận đơn đăng ký bằng
độc quyền sáng chế theo quyết định số 2560/QĐ-SHTT ngày 18
tháng 01 năm 2016 (partent pending 1-2015-04798).
3) Khảo sát, đánh giá và so sánh kết quả lắng đọng màng mỏng bằng
phương pháp công nghệ SSPD và USPD:
 Phương pháp công nghệ SSPD cho phép lắng đọng màng mỏng có
diện tích lớn, đường kính diện tích lắng đọng đạt ~ 4 cm tương
đương với diện tích lắng đọng ~12,5 cm2. Đây là diện tích lớn gấp 4
lần so với diện tích mà phương pháp USPD có thể lắng đọng.
 Phương pháp công nghệ SSPD cho phép lắng đọng màng mỏng CdS
có độ mấp mô bề mặt Rms~6 nm. Đây là trị số thấp hơn nhiều so với
màng được lắng đọng bằng phương pháp USPD (Rms~11 nm).
 Phương pháp SSPD có thể dễ dàng điều khiển và kiểm soát độ đồng
đều của màng mỏng lắng đọng.
 Phương pháp công nghệ SSPD đã loại bỏ hoàn toàn hiệu ứng Pinhole
khi lắng đọng màng hấp thụ CuInS2 có chiều dày màng lớn hơn 1
µm. Kết quả này cho phép rút ngắn thời gian chế tạo PMT màng
mỏng sử dụng lớp hấp thụ CuInS2.

4) Phương pháp công nghệ SSPD được sử dụng để chế tạo PMT màng
mỏng cấu trúc ITO/ZnO:n/CdS/CuInS2/Me, PMT CIS chế tạo được
có thông số như sau:
- VOC = 420,33 (mV)
- JSC = 16,22 (mA/cm2)
- FF = 33,89 (%) - η = 2,31 (%)
Hiệu suất chuyển đổi quang điện η = 2,31 % là cao hơn đáng kể so
với hiệu suất đã được công bố trước đó khi sử dụng cùng hệ vật liệu
lớp hấp thụ CuInS2 [2,4,119,136].

25