Tiểu luận poly styren Tiểu luận Công nghệ tổng hợp hợp chất trung gian Nguyễn Hồng Liên ĐHBKHN

SẢN XUẤT POLYSTYREN

DANH MỤC CÁC TỪ VIẾT TẮT
EB : Etylbenzen
ABS : acrylonitrile-butadiene-styrene
SAN : styrene-acrylonitrile
PVC : polyvinylclorua
PS : Polystyrene
GPPS: General Purpose Polystyrene
HIPS: High Impact Polystyrene
EPS: Expanded Polystyrene

GVHD: PGS.TS Nguyễn Hồng Liên
Trang 1


SẢN XUẤT POLYSTYREN

MỤC LỤC

Table of Contents
DANH MỤC CÁC TỪ VIẾT TẮT ........................................................................................................ 1
MỤC LỤC .......................................................................................................................................... 2
MỞ ĐẦU ............................................................................................................................................ 4
Phần 1. Nguyên liệu styren ............................................................................................................... 5
1.1 Tổng quan styren...................................................................................................................... 5
1.1.1 Tính chất vật lí ................................................................................................................... 5
1.1.2

Tính chất hóa học của styren .......................................................................................... 6

1.1.3 Ứng dụng trong thực tế ..................................................................................................... 8
1.1.4 Tồn chứa và vận chuyển .................................................................................................... 9
1.1.5 An toàn môi trường và con người ...................................................................................... 9
1.2 Sản xuất Styren từ Etylbenzen ................................................................................................. 9
1.2.1 Nguyên liệu Etylbenzen.................................................................................................... 10
1.2.2 Động học phản ứng ......................................................................................................... 12
1.2.3 Xúc tác ............................................................................................................................. 14
1.2.4 Công nghệ sản xuất ......................................................................................................... 14
1.2.5 Các công nghệ sản xuất Styrentrên thế giới..................................................................... 20
1.2.6 So sánh và lựa chọn công nghệ ..................................................................................... 25
1.2.7 Mô phỏng quá trình sản xuất styrene .............................................................................. 26
Phần 2 . Sản Xuất Polystyren .......................................................................................................... 33
GVHD: PGS.TS Nguyễn Hồng Liên
Trang 2


SẢN XUẤT POLYSTYREN
2.1 Tổng quan về polystyen.......................................................................................................... 33
2.1.1 Tính chất vật lý ................................................................................................................. 33
2.1.2 Phân loại và ứng dụng của polystyren (PS) ..................................................................... 34
2.2 Các công nghệ sản xuất polystyren ........................................................................................ 35
2.2.1 Lý thuyết trùng hợp styren ................................................................................................ 35
2.2.2 Phương pháp sản xuất Polystyren .................................................................................. 37
2.3 Xu hướng lựa chọn phương pháp sản xuất Polystyren trong thực tế..................................... 43
2.4 Một số loại lò phản ứng cho các phương pháp trùng hợp ....................................................... 43
2.5 Các thông số hoạt động của một số quy trình sản xuất Polystyren ......................................... 44
2.6 MỘT SỐ CÔNG NGHỆ SẢN XUẤT POLYSTYRE ................................................................. 45
2.6.1 Công nghệ sản xuất EPS của ABB Lummus Global/ BP Chemical .................................. 45
2.6.2 Công nghệ sản xuất GPPS và HIPS của ABB Lummus Global/BP Chemicals ................. 46
2.6.3 Công nghệ sản xuất GPPS của Toyo Engineering Corp ................................................. 48

2.6.4 Công nghệ sản xuất HIPS của Toyo Engineering Corp .................................................... 50
2.7 Lựa chọn công nghệ ............................................................................................................... 52
KẾT LUẬN ....................................................................................................................................... 53
TÀI LIỆU THAM KHẢO .................................................................................................................... 54

GVHD: PGS.TS Nguyễn Hồng Liên
Trang 3


SẢN XUẤT POLYSTYREN

MỞ ĐẦU
Styren được ứng dụng nhiều trong cuộc sống như dùng để sản xuất các sản phẩm như cao su.
Nó được sử dụng để sản xuất polystyrene (PS),cao su styrene butadiene (SBR), nhựa
acrylonitrile butadiene styrene (ABS), nhựa styrene acrylonitrile (SAN)…bên cạnh đó nó còn
làm chất cách điện, sợi thủy tinh, hộp đựng thức ăn, sử dụng tạo thiết bị phụ trợ dệt may,chất
kết dính,bột màu nhưng styren cũng được coi là một trong các chất có khả năng gây ung thư.
Polystyren (PS) thuộc nhóm nhựa nhiệt dẻo bao gồm PE, PP, PVC . Do có những tính năng
đặc biệt của nó PS ngày càng được sử dụng rộng rãi trong đời sống cũng như trong kỹ thuật.
Hiện nay, với việc xây dựng nhà máy lọc dầu Dung Quất và sắp tới là nhà máy lọc dầu ở
Nghi Sơn-Thanh Hoá, nên nước ta có khả năng sản xuất được polystyren để đáp ứng nhu cầu
trong nước và xuất khẩu ra nước ngoài.

GVHD: PGS.TS Nguyễn Hồng Liên
Trang 4


SẢN XUẤT POLYSTYREN

Phần 1. Nguyên liệu styren

1.1Tổng quan styren
Styren ( vinyl benzene hay phenyl ethane)
Công thức phân tử: C6H5CH=CH2
Công thức cấu tạo:

1.1.1 Tính chất vật lí
Là chất lỏng không màu,dễ bay hơi và có mùi khó chịu khi đậm đặc, vị hơi ngọt.Khi Styrene
tiếp xúc với người gây ra các kích ứng về đường hô hấp như co thắt cổ họng, phổi, gây kích
ứng da và có biểu hiện hoa mắt chóng mặt.
Styrene có thể trộn với dung môi hữu cơ theo tỉ lệ bất kì. Nó là dung môi tốt cho các cao su
tổng hợp, ít hòa tan trong các hợp chất hydroxyl và nước.

Bảng 1: Tính chất vật lý của Styren

GVHD: PGS.TS Nguyễn Hồng Liên
Trang 5


SẢN XUẤT POLYSTYREN
Thông số

Giá trị

Khối lượng phân tử (đvC)

104.153

Tỉ khối (g/ml)

0.297

Nhiệt độ sôi (oC)

145.15

Nhiệt độ đông đặc (oC)

30.6

Nhiệt độ tới hạn (oC)

362.1

Áp suất tới hạn (Mpa)

3.83

Thể tích tới hạn (ml/g)

3.37

Giới hạn nổ trong không khí (% V) Dưới - Trên

1.1 – 6.1

Độ nhớt động học ở 0oC (mm2/s)

1.1

Nhiệt cháy ở 25oC (kJ/mol)

-4265.64

Nhiệt hình thành ở 25oC (kJ/mol)

147.46

1.1.2 Tính chất hóa học của styren
Các phản ứng quan trọng của styren là trùng hợp để tạo polystyren, nhưng nó cũng đồng
trùng hợp với butadien tạo ra cao su tổng hợp buna- styren.
- Quá trình oxy hóa của styren trong không khí rất đặc biệt quan trọng, phản ứng dẩn đến
các peoxit khối lượng phân tử cao. Oxy hóa styren cũng tạo ra các hợp chất khác như:
benzadehit, formandehit, axit fomic .

GVHD: PGS.TS Nguyễn Hồng Liên
Trang 6


SẢN XUẤT POLYSTYREN
Na2Cr2O7

COOH
Benzoic acid

O3

CHO
benzaldehyde
O

CH

CH2

C6H5CO3H

CH

CH2

Styren oxide
H2O2

CHOHCH2CH
Phenyl glycol

NaOH,KMnO4

COCOOH
Phenylglyoxylic acid

- Các halohydrin là trung gian quan trọng trong hóa học. Chúng phản ứng với kiềm tạo các
oxit styren và tiếp tục thủy phân tạo phenylglycol. Iothydrin được hình thành từ styrene trong
sự có mặt của iot, thủy ngân(II) và nước.
- 1-phenylethanol cũng là một sản phẩm trung gian quan trọng trong ngành công nghiêp
nước hoa. Được hình thành từ sự hydrat hóa của styren nhờ axetat thủy ngân(II)
OH

OH
CH = CH2

-

NaBH4

(CH3COO)2Hg

CHCH2HgOOCCH3

CHCH3

H2O,Tetrahydrofuran

Ête metyl tương ứng thu được bằng cách thêm metanol (tại 135-150

trong môi trường

axit sulfuric)
CH = CH2

+

CH3OH

H+

CH(OCH3)CH3

- Styren phản ứng với sulfuadioxit, natri, anilin, các amin, natrihydrat phân cắt tại liên kết
đôi C=C. Nhiều phản ứng của styren voi lưu huỳnh và ni tơ củng đã được kiểm nghiệm.

Styren phản ứng với lưu huỳnh ở nhiệt độ cao tạo hydrogen sulfit, styrensulfit, và
diphenylthiophen
CH

CH2
S

Styrene sulfide
GVHD: PGS.TS Nguyễn Hồng Liên
Trang 7


SẢN XUẤT POLYSTYREN
- Styren củng trải qua nhiều phản ứng tạo vòng, như:
CH2
CH = CH2

+

C6H6

CH

CH

CH

CH2
CH2

- Styren tạo thành phức hợp vững chắc với muối đồng và bạc ở nhiệt độ thấp. Các hợp chất
này thích hợp cho việc làm sạch styren hoặc để tách styren từ hổn hợp các hydrocacbon khác.
- Các ankyl Li như C2H5Li phản ứng trùng hợp với styren với sự có mặt ête, styren trùng
hợp gần như hoàn toàn bởi natri.
- Việc kiểm soát trùng hợp với olefin đã tạo ra rất nhiều quan tâm trong công nghiệp tạo ra
nhiều polymer mới quan trọng như là chất hóa dẻo, chất bôi trơn, thiết bị phụ trợ dệt may.Ta
có thể đi từ hydrocacbon thơm như benzen trong sự có mặt nhôm clorua thay cho các olefin
khác .
CH = CH2

+

C6H6 AlCl3

(C6H6)2 CHCH3

1.1.3 Ứng dụng trong thực tế
Styren được ứng dụng nhiều trong cuộc sống như dùng để sản xuất các sản phẩm như cao su.
Nó được sử dụng để sản xuất polystyrene,cao su styrene butadiene (SBR), nhựa acrylonitrile
butadiene styrene ( ABS), nhựa styrene acrylonitrile ( SAN)…bên cạnh đó nó còn làm chất
cách điện, sợi thủy tinh, hộp đựng thức ăn, sử dụng tạo thiết bị phụ trợ dệt may,chất kết
dính,bột màu nhưng styren cũng được coi là một trong các chất có khả năng gây ung thư. Hai
biểu đồ sau thể hiện tỷ lệ ứng dụng styrene năm 2013 và sản lượng sản xuất Styrene năm
2012 trên thế giới.

GVHD: PGS.TS Nguyễn Hồng Liên
Trang 8


SẢN XUẤT POLYSTYREN

Hình 1: Biểu đồ ứng dụng styrene năm 2013

Hình 2: Biểu đồ sản xuất Styrene năm 2012

1.1.4 Tồn chứa và vận chuyển
Styren rất dể cháy, nó chớp cháy ở nhiệt độ 31 , là nhiệt độ môi trường ở nước ta.
Styren có chứa nối đôi C=C không bền, dễ bị oxi hóa ,dễ trùng hợp và toả nhiệt do đó trong
việc vận chuyển và tồn trữ ,nếu không kiểm soát được phản ứng trùng hợp có thể dẩn đến
tăng áp lực trong thùng chứa gây cháy nổ.
Do đócần thiết phải có các biện pháp: thêm chất ức chế để ngăn chặn trùng hợp và duy trì
mức độ oxy ; luôn luôn giữ styrene ở điều kiện lạnh.
Vật liệu bồn lưu trữ và vận chuyển styren có thể làm bằng thép hoặc nhôm theo tiêu chuẩn và
bên trong thường được lót kẽm vô cơ, đồng thời dừng hệ thống cách nhiệt và làm mát bồn
chứa.
Các vật liệu và linh kiện tránh tiếp xúc với styren vì có thể làm đổi màu styren.
Monome styren với khối lượng lớn và điện trở suất cao có thể tích điện trong lúc di chuyển
cho nên cần có biện pháp hiệu quả loại bỏ phóng điện không kiểm soát được như: dung dây
xích nối từ bồn chứa xuống đất và thêm vào các chất có tác dụng giải phóng điện tích, trong
quá trình vận chuyển, bơm hút và bảo quản.

1.1.5 An toàn môi trường và con người
Styren là một chất độc nhẹ, dễ gây kích ứng cho da. Nếu tiếp xúc trực tiếp với hơi Styren ở
nồng độ cao thì sẽ gây nhức đầu, mệt mỏi, gây hiệu ứng với mắt, màng mắt, mũi,…Nếu tiếp
xúc trong thời gian dài có thể ảnh hưởng tới não, dạ dày…Do đó yêu cầu với những người
tham gia sản xuất, tồn chứa, vận chuyển Styren là phải tuyệt đối tuân thủ luật an toàn lao
động, tránh không tiếp xúc trực tiếp với Styren.

1.2Sản xuất Styren từ Etylbenzen
Có các phương pháp sản xuất styren sau:[1]
-

Phương pháp dehydro hóa trực tiếp etylbenzen.

-

Đồng sản xuất propylene oxyt và styrene

GVHD: PGS.TS Nguyễn Hồng Liên
Trang 9


SẢN XUẤT POLYSTYREN
-

Từ phân đoạn C5 của xăng nhiệt phân nhưng phương pháp này chưa được ứng dụng
trong công nghiệp.

Trong đó, phương pháp dehydro hóa trực tiếp etylbenzen để sản xuất styren là phương pháp
phổ biến nhất, chiếm hơn 90% công suất trên toàn thế giới.

1.2.1 Nguyên liệu Etylbenzen [1][3]
Etylbenzen có công thức phân tử: C6H5-C2H5
Công thức cấu tạo:

1.2.1.1Tính chất vật lý

Etylbenzen (EB) trong điều kiện thường là chất lỏng tinh, không màu, không mùi, gây
kích ứng với da, mắt, là chất độc trung bình. Các tính chất vật lý cơ bản của EB được đưa
ra trong bảng 1.
Bảng 2: Các tính chất vật lý cơ bản của Etylbenzen

Khối lượng phân tử

106,16

Nhiệt độ nóng chảy

-94,975oC

Nhiệt độ sôi

136,186oC

GVHD: PGS.TS Nguyễn Hồng Liên
Trang 10


SẢN XUẤT POLYSTYREN
Khối lượng riêng tới hạn

0.268 g/cm3

Áp suất tới hạn

37,4 bar

Nhiệt độ cháy

460oC

1.2.1.2Tính chất hóa học

Phân tử Etylbenzen có 2 phần chính: vòng benzene và gốc alkyl nên tính chất hóa học của EB
bao gồm tính thơm của vòng benzen và tính no của gốc alkyl. Tuy nhiên do ảnh hưởng tương
hỗ giữa 2 phần đó nên tính chất của vòng benzene và gốc alkyl bị biến đổi.
Các phản ứng cơ bản của EB là:

 Phản ứng dehydro hóa là phản ứng quan trọng nhất của Etylbenzen tạo Styrene
Phản ứng xảy ra tại:
 Nhiệt độ cao: 600-6700C
 Xúc tác: Kali mang trên oxit sắt
 Dùng hơi để pha loãng
Thông thường độ chọn lọc của Styrene trong khoảng 90-97 % mol với độ chuyển hóa
từ 60-70 %.
Phương trình:

C6H5-CH2-CH3 ↔ C6H5-CH=CH2 + H2

 Phản ứngdealkyl hóa Etylbenzen bằng xúc tác hoặc bằng nhiệt, tạo thành benzen.
Phương trình: C6H5-CH2-CH3 →C6H6 + C2H4
 Phản ứngoxi hóa Etylbenzen bằng không khí tạo thành hydroperoxide.
Phản ứng tiến hành trên pha lỏng không cần xúc tác.Hydroperoxide không ổn định, dễphân
hủy ở nhiệt độ cao nên phải duy trì ở nhiệt độ thấp nhất để tối thiểu hóa để giảm tỉ lệ phân
hủy.
Phương trình:

C6H5-CH2-CH3 + O2 →C6H5CH(OOH)CH3

GVHD: PGS.TS Nguyễn Hồng Liên
Trang 11

SẢN XUẤT POLYSTYREN
1.2.1.3 Ứng dụng[12]

Etylbenzen là hợp chất Alkyl thơm đơn vòng, có ý nghĩa quan trọng trong công nghiệp tổng
hợp hữu cơ hóadầu. Biểu đồ dưới đây thể hiện ứng dụng của Etylbenzen trong công nghiệp
như hình 1.

Hình 3: Biểu đồ thể hiện ứng dụng của Etylbenzen trong công nghiệp [12]
Hơn 99% Etylbenzen dùng để sản xuất Styrene cho lĩnh vực polymer, sản xuất polystyrene,
acrylonitrile-butadiene-styrene (ABS), nhựa styrene-acrylonitrile (SAN), styrene-butadiene,
nhựa polyester không no. Còn lại được ứng dụng làm dung môi, sản xuất diethylbenzene,
acetophenone và ethylanthraquinone.
1.2.1.4 Nguồn nguyên liệu etylbenzen [1]

Gần như toàn bộ nguồn nguyên liệu etylbenzen thương phẩm được sản xuất từ quá trình alkyl
hóa benzene với etylen, chiếm tới 95% sản lượng EB. 5% từ phân đoạn C8 của quá trình
reforming xúc tác.

1.2.2 Động học phản ứng [1]
 Phương trình chính:

GVHD: PGS.TS Nguyễn Hồng Liên

H2 ; ∆H = 125 kJ/mol
Trang 12


SẢN XUẤT POLYSTYREN

Etylbenzen

Styren

Là phản ứng dehydro hóa ,thuận nghịch, tăng thể tích và thu nhiệt mạnh.
Do đó Quá trình thích hợp ở: nhiệt độ cao và áp suất thấp.
 Nếu không sử dụng xúc tác:
-quá trình tiến hành ở nhiệt độ 700 – 800oC
-độ chuyển hóa sau một vòng phản ứng 20 – 30%
-hiệu suất thấp hơn 50 – 60%
 Nếu sử dụng xúc tác:
-Độ chuyển hóa và độ chọn lọc tăng.
-Nhiệt độ phản ứng thấp hơn: 550-650oC
Quá trình có sử dụng hơi nước có vai trò:
 Cung cấp nhiệt cho phản ứng.
 Giảm lượng nhiệt cung cấp cho một đơn vị thể tích.
 Giảm áp suất riêng phần của hydrocacbon do vậy làm giảm lượng cốc tạo thành và
duy trì hoạt tính của xúc tác.
Trong một số công nghệ mới, các nhà công nghệ đưa vào thiết bị phản ứng oxi hoặc không
khí. Mục đích chính nhằm thực hiện phản ứng:
H2 + 0,5 O2 → H2O
Vì đây là phản ứng tỏa nhiệt rất mạnh, nhiệt này sẽ đóng vai trò thúc đẩy phản ứng dehydro
hóa xảy ra.
 Phản ứng phụ:
.Quá trình thường gồm các phản ứng hydrodealkyl hóa:
 Hydrodeakyl hóa tạo benzene:
C6H5CH2CH3→C6H6 + C2H4
 Hydrodealkyl hóa tạo toluene:
C6H5CH2CH3→ C6H5CH3 + CH4
 Các phản ứng phụ khác với hơi nước:

2H2O + C2H4→ 2CO + 4H2
GVHD: PGS.TS Nguyễn Hồng Liên
Trang 13


SẢN XUẤT POLYSTYREN
H2 O
H2 O

+ CH4→ CO + 3H2
+ CO→ CO2 + H2

1.2.3 Xúc tác [1,5]
Xúc tác có vai trò làm tăng độ chuyển hóa và chọn lọc của phản ứng, giảm nhiệt độ phản ứng.
-Nhiệt độ: 550-650
- áp suất 0.1-0.3 MPa trong các sơ đồ cũ (thấp hơn 0.1 MPa trong các sơ đồ mới).
Các xúc tác hiện đại có 5 cấu tử:
-cấu tử hoạt động (Fe2O3)
-chất ổn định (Cr2O3,Al2O3,MgO)
-chất ức chế tạo cốc (K2O)
-chất khơi mào (CuO,V2O5,AgO)
-chất kết dính (aluminat canxi)
Tùy thuộc vào loại xúc tác sử dụng, quá trình có thể tiến hành trong điều kiện đẳng nhiệt hoặc
đoạn nhiệt.

1.2.4 Công nghệ sản xuất
Các công nghệ dehydro hóa ethylbenzen chủ yếu trên thế giới thuộc về các hãng:
Lummus/UOP, Fina/Badger, BASF, Lurgi…và ta có thể phân loại các công nghệ dehydro hóa
styren theo hãng thiết kế hoặc theo chế độ công nghệ, tức là: công nghệ đoạn nhiệt và công
nghệ đoạn nhiệt.

1.2.4.1 Công nghệ dehydro hóa đoạn nhiệt [1]

Quá trình này được ứng dụng rộng rãi nhất trong công nghiệp, được phát triển theo các giai
đoạn sau:
-Một thiết bị phản ứng làm việc ở áp suất 0,15 ÷ 0,2 Mpa, độ chuyển hóa 40%.
-Hai thiết bị phản ứng đặt nối tiếp để tối ưu tỉ lệ giữa độ chọn lọc và độ chuyển hóa, áp
suất như một thiết bị phản ứng, độ chuyển hóa đạt 45-55 %.
-Hệ thống làm việc ở áp suất thấp, độ chuyển hóa đạt trên 60%.
Trong lớp xúc tác, nhiệt độ phản ứng giảm 1oC khi độ chuyển hóa tăng 1%. Do vậy để thu
được độ chuyển hóa cao, phải thêm một lượng đáng kể hơi nước ở nhiệt độ cao. Tuy nhiên,
GVHD: PGS.TS Nguyễn Hồng Liên
Trang 14


SẢN XUẤT POLYSTYREN
khi nhiệt độ trên 610oC, ethylbenzen và styren tạo thành bị cracking. Để khắc phục hiện
tượng này, cần tiến hành phản ứng trong các thiết bị phản ứng đặt nối tiếp với thiết bị gia
nhiệt trung gian hoặc tiến hành phản ứng trong điều kiện áp suất thấp để dịch chuyển phản
ứng theo hướng mong muốn. Trong trường hợp thứ hai, áp suất giảm theo chiều dày của lớp
xúc tác, vì vậy thiết bị phản ứng phải được thiết kế đặc biệt (thường sử dụng loại thiết bị
xuyên tâm thay cho dọc trục). Thiết bị phản ứng loại xuyên tâm phù hợp để chế tạo thiết bị
phản ứng công suất lớn ( đường kính thiết bị loại dọc trục không vượt quá 6,3 ÷ 6,5m.)
Hình 4: Sơ đồ công nghệ dehydro hóa đoạn nhiệt styren

GVHD: PGS.TS Nguyễn Hồng Liên
Trang 15


Pha hữu cơ

3
4

9

Nước lạnh

8. Tháp tinh chế styren

7. Tháp tách styren thô

Chất ức chế

6. Tháp tách hai pha

5. Tháp tách ba pha

600oC

530 – 550oC

Thải

Phần ngưng

Pha nước

Toluen

Benzen

Styren

6

Benzen, Toluen

10. Tháp tách benzen, toluen

9. Tháp thu hồi etylbenzen chưa phản ứng

10

5

Khí đi xử lý

Hình 6. Sản xuất styren từ etylbenzen bằng công nghệ dehydro hóa đoạn nhiệt một thiết bị phản ứng [1].

3. Thiết bị phản ứng
4. Trống đựng hơi nước

8

800 – 820oC

2

Etylbenzen tuần hoàn

1

2. Lò gia nhiệt

7

Bốc hơi

1. Tháp tách hai pha

Khí sử dụng
làm nhiên liệu

Chất ức chế

Etylbenzen

Nước ngưng

Hơi nước

Phần ngưng

Hơi nước

SẢN XUẤT POLYSTYREN

GVHD: PGS.TS Nguyễn Hồng Liên

Trang 16

SẢN XUẤT POLYSTYREN

Thuyết minh công nghệ :
Nguyên liệu etylbenzen và etylbenzen tuần hoàn được bơm vào thiết bị bốc hơi (1). Ở thiết bị
bốc hơi, etylbenzen phân thành 2 pha: pha hơi và pha lỏng. Pha lỏng sẽ được bơm tuần hoàn
lại thiết bị bốc hơi. Pha hơi được trộn với 10% hơi nước đi vào thiết bị gia nhiệt (2), gia nhiệt
đến 530 ÷ 550 ºC và đưa vào thiết bị phản ứng (3). 90% lượng hơi nước còn lại được gia
nhiệt đến 800 ºC và được đưa vào thiết bị phản ứng (3) để nâng nhiệt độ lên 650 ºC, phản ứng
dehydro hoá xảy ra ở nhiệt độ này.
Để cung cấp hơi nước cho phản ứng này, cho nước ngưng vào lò phản ứng để hoá hơi.Hơi
nước được tạo thành sẽ được chứa trong trống đựng hơi nước (4). Tại đây, hơi nươc phân
thành 2 pha: pha lỏng và pha hơi. Pha lỏng được trao đổi nhiệt dòng sản phẩm để hoá hơi và
đưa trở lại vào trống đựng hơi. Pha lỏng được sử dụng 1 phần nhỏ để trộn với etylbenzen,
phần lớn được đưa vào thiết bị phản ứng dehydro hoá, phần còn lại không sử dụng hết được
thải ra ngoài.
Dòng sản phẩm khí ra khỏi thiết bị phản ứng có nhiệt độ 590 ÷ 600 ºC được làm lạnh nhanh
chóng trong thiết bị tôi bằng nước, nhiệt của khí sản phẩm được dùng để sản xuất hơi nước áp
suất trung bình, sau đó khí sản phẩm được tiếp tục làm lạnh trong thiết bị trao đổi nhiệt bằng
không khí.
Sản phẩm sau khi được làm lạnh và ngưng tụ, được đưa vào thiết bị lắng tạo 3 pha:
Pha khí giàu hydro, CO, CO2, hydrocacbon nhẹ ( metan , etylen..): sau khi được nén , hoá
lỏng phân đoạn nặng , được sử dụng làm nhiên liệu.
Pha nước giàu hydrocacbon thơm được đưa vào tháp tách, benzen và toluen được hồi lưu (6).
Pha hữu cơ chủ yếu chứa styren và etylbenzen được đưa sang bộ phận tách. Bộ phận tách
gồm có 4 tháp chưng cất lần lượt thực hiện các nhiệm vụ sau:
 Thu styren thô ở đáy tháp (7) ( 70 đĩa )
Do etylbenzen và styren có nhiệt độ sôi rất gần nhau và styren có khuynh hướng dễ dàng
trùng hợp ( ngay cả trong điều kiện chân không ), nên quá trình tách styren thô khỏi

etylbenzen phải được thực hiện trong các điều kiện sau:
GVHD: PGS.TS Nguyễn Hồng Liên
Trang 17


SẢN XUẤT POLYSTYREN
- Số đĩa lớn ( 60 ÷ 70 đĩa ) và chỉ số hồi lưu cao ( >6 ).
- Thực hiện trong điều kiện chân không ( 7 ÷ 30 kPa ) để giảm nhiệt độ đáy tháp xuống
dưới 108 ºC và tăng độ bay hơi tương đối.
- Có mặt chất ức chế trùng hợp ( lưu huỳnh hoặc dinitrophenol ).
- Độ giảm áp trong các thiết bị ngưng tụ và trong các đĩa thấp.
 Tinh chế styren để thu styren thương phẩm (8): tháp tinh chế styren khỏi các vết của
etylbenzen và hydrocacbon nặng đòi hỏi điều kiện mềm hơn: 20 đĩa, nhiệt độ đỉnh tháp
50 ºC, đáy tháp 105 ºC, tương ứng với áp suất 10 và 20 kPa, có sử dụng chất ức chế,
styren thu được có độ sạch 99,7 ÷ 99,8%.
 Thu hồi etylbenzen chưa phản ứng (9), tuần hoàn lại thiết bị dehydro hoá ( 60 đĩa )
quá trình thực hiện trong tháp chưng ở áp suất khí quyển với nhiệt độ đáy tháp 140 ºC.
 Xử lý phân đoạn nhẹ (10): tách benzen và toluen trong tháp chưng ở áp suất khí quyển,
nhiệt độ đáy tháp 115 C ( 20 đĩa ), benzen được tuần hoàn lại thiết bị alkyl hoá.
Lưu huỳnh và nitrophenol được sử dụng làm chất ức chế trùng hợp trong quá trình chưng cất
styren, còn tert-butyl-4-catechol hoặc hydrioquinon được sử dụng làm chất ức chế trùng hợp
trong quá trình bảo quản styren.
1.2.4.2 Công nghệ dehydro hóa đẳng nhiệt [1]

Quá trình này có đặc điểm đó là thiết bị phản ứng ống chùm có chiều cao ống h ống=2.54m,∅ống=10-20 cm và xúc tác chứa đầy trong ống.
Các điều kiện công nghệ như sau:
-

Nhiệt độ nguyên liệu đầu:

-

Nhiệt độ chất tải nhiệt:

580
ở đầu vào
ở đầu ra

-

Tỷ lệ hơi nước :1.1-1.2

-

Độ chuyển hóa (1 lần phản ứng) :60%

-

Độ chọn lọc :92-94% mol

750
630

Công nghệ hydro hóa đẳng nhiệt của BASF được trình bày trong hình 3.
GVHD: PGS.TS Nguyễn Hồng Liên
Trang 18


SẢN XUẤT POLYSTYREN
Chất tải nhiệt được sử dụng là khói lò. Etylbenzen và hơi nước được cho bay hơi và làm nóng

quá nhiệt nhờ quá trình trao đổi nhiệt với dòng sản phẩm ra khỏi thiết bị phản ứng và khí
khói. Khói lò sau khi ra khỏi thiết bị phản ứng sẻ hạ nhiệt xuống còn 375 , một phần được
thải ra, và phần còn lại được gia nhiệt trong lò để tiếp tục làm chất tải nhiệt.
Khí đi xử lý

Styren thô
Lò gia

nhiệt

Thải
Nhiên
liệu

Hơi nước

Khí khói

Quạt gió

Etylbenzen

Hình 3: Công nghệ BASF sản xuất styren bằng quá trình dehydro hóa đẳng nhiệt

Xử lý sản phẩm dehydro hóa :
Styren thô bao gồm etylbenzen chưa chuyển hóa, nước, styren, và các sản phẩm phụ
(benzen,toluen,…). Đầu tiên sản phẩm thô này sẻ được đem tách thành pha nước và pha hữu
cơ. Pha hữu cơ được đem chưng cất phân đoạn để tách styren và thu hồi etylbenzen chưa
chuyển hóa. Sản phẩm dehydro hóa có chưa 50% styren được đưa vào bốn tháp chưng cất lần
lượt thực hiện các nhiệm vụ sau:

 Thu styren thô ở đáy tháp thứ nhất (70 đĩa):

GVHD: PGS.TS Nguyễn Hồng Liên
Trang 19


SẢN XUẤT POLYSTYREN
Do chênh lệch nhiệt độ sôi bé: etylbenzen (136℃), styren (145 ) nên có khuynh hướng dể
dàng trùng hợp (ngay cả trong điều kiện chân không), nên quá trình tách styren thô ra khỏi
etylbenzen phải được thực hiện trong các điều kiện sau:
-

Số đĩa lớn (60-70 đĩa) và chỉ số hồi lưu cao (>6).

-

Thực hiện trong điều kiện chân không (7-30 kPa) để giảm nhiệt độ đáy tháp xuống
dưới 108

và tăng độ bay hơi tương đối.

-

Có mặt chất ức chế trùng hợp (lưu huỳnh hoặc dinitrophenol).

-

Độ giảm áp trong thiết bị ngưng tụ và trong các đĩa tháp.
 Tinh chế styren dể thu styren thương phẩm:

Tháp tinh chế styren khỏi vết của etylbenzen và hydrocacbon nặng đòi hỏi điều kiện mềm
hơn: 20 đĩa, nhiệt độ đỉnh tháp 50 , đáy tháp 105 , tương ứng với áp suất 10 và 20 kPa, có
sử dụng chất ức chế. Styren thu được có độ sạch 99.7-99.7 %.
 Thu hồi etylbenzen chưa phản ứng, tuần hoàn lại thiết bị dehydro hóa (60 đĩa):
Quátrình thực hiện trong tháp chưng ở áp suất khí quyển với nhiệt độ đáy tháp 140 .
 Xử lý phân đoạn nhẹ:
Tách benzen và toluen trong tháp chưng cất ở áp suất khí quyển, nhiệt độ đáy tháp 115oC(20
đĩa ), benzen được tuần hoàn lại thiết bị ankyl hóa.
Lưu huỳnh và nitrophenol được sử dụng làm chất ức chế trùng hợp trong quá trình chưng cất
styren, còn tert-butyl-4-catechol hoặc hydroquinon được sử dụng làm chất ức chế trong quá
trình bảo quản styren.

1.2.5 Các công nghệ sản xuất Styrentrên thế giới

GVHD: PGS.TS Nguyễn Hồng Liên
Trang 20


SẢN XUẤT POLYSTYREN
1.2.5.1 Quy trình sản xuất Styren của công ty LUMMUSS UOP [2]

Hình 4 :Sơ đồ công nghệ LUMMUSS /UOP sản xuất styren
1. Hệ thống thiết bị phản ứng
2. Tháp tách ba pha
3. Tháp tinh chế styren thô

4. Tinh chế Styrene
5. Tháp tách phân đoạn nhẹ
6. Tháp tách benzene

GVHD: PGS.TS Nguyễn Hồng Liên
Trang 21


SẢN XUẤT POLYSTYREN
Đây là quy trình sản xuất monomer styren (SM) bằng phương pháp tách hydro của etylbenzen
(EB) ,sử dụng quá trình sản xuất styren cổ điển của LUMMUSS/ UOP cho các nhà máy mới
và quá trình LUMMUSS/UOP để cải tiến mở rộng công suất nhà máy .Sơ đồ công nghệ
LUMMUSS/UOP sản xuất styren được trình bày ở hình 4:
 Mô tả quy trình:
Trong quá trình cổ điển ,EB được tách hydro trên xúc tác, với sự có mặt của hơi nước để tạo
thành styren. Phản ứng ở pha hơi thực hiện ở nhiệt độ cao và áp suất chân không. EB mới và
tuần hoàn được trộn với hơi quá nhiệt và xảy ra quá trình dehydro hoá EB trong hệ phản ứng
nhiều tầng (1) .Giữa các tầng người ta tăng nhiệt năng để tăng hiệu quả chuyển hóa EB bằng
thiết bị gia nhiệt. Dòng sản phẩm đi ra khỏi phản ứng được trao đổi nhiệt với dòng nước để
tạo dòng hơi cung cấp cho hệ thống và tiếp đó qua thiết bị làm lạnh để ngưng tụ các
hydrocacbon và hơi nước. Các khí mà không ngưng tụ chứa chủ yếu là hydro thì được đưa
qua máy nén và được tận dụng làm nhiên liệu. Phần ngưng tụ được đưa qua tháp tách hai pha
dầu-nước (2). Phần nước tách ra khỏi dầu. Dầu được đưa vào khu vực tinh chế.
Qua hai tháp chưng (3) và (4) thu được Styrene có độ tinh khiết cao, phần EB chưa phản ứng
được tuần hoàn lại. Phần nhỏ cặn thu được ở đáy thì được sử dụng làm nhiên liệu đốt. Lượng
nhỏ toluen thu được sau qua hai tháp chưng tách (5) và(6) . và benzen thu được ở đỉnh tháp
chưng (6) thường được tuần hoàn lại làm nguyên liệu cho quá trình sản xuất EB.
Sản phẩm styrene monmer thu được có độ tinh khiết nằm trong khoảng từ 99.85% đến
99.95% . quá trình có hiệu suất cao vì nhờ có xúc tác và điệu kiện phản ứng tối ưu ,đồng thời
hạn chế quá trình polyme hóa styrene thì sử dụng chất ức chế có hiệu quả cao.
Quá trình sản xuất Styrene SMART tương tự quá trình cổ điển song có điểm khác nhau đó là
ở công nghệ oxy hóa dehydro hóa ở giữa các tầng dehydro hóa trong hệ thống phản ứng
nhiều tầng(1) theo phản ứng oxy dehydro hóa sau:
C6H5C2H5 + O2 → C6H5CH=CH2 + H2O

Thiết bị phản được thiết kế đặc biệt để vừa xảy ra phản ứng oxy dehydro hóa vừa dehydro
hóa. Ngoài ra ,trong quá trình gia nhiệt, một phần oxy sẽ oxy hóa hydro thoát ra trên xúc tác
độc quyền của hãng theo phản ứng : H2 + ½ O2 → H2O .Vì đây là phản ứng tỏa nhiệt rất
mạnh, nhiệt này sẽ đóng vai trò gia nhiệt cho hỗn hợp thúc đẩy phản ứng dehydro hóa xảy ra
GVHD: PGS.TS Nguyễn Hồng Liên
Trang 22


SẢN XUẤT POLYSTYREN
và vì phản ứng làm giảm hydro nên làm cân bằng của phản ứng dehydro hóa dịch chuyển
theo chiều thuận. Quá trình đạt độ chuyển hóa theo EB lên đến 80%, giảm gia nhiệt giữa các
tầng và giảm yêu cầu dòng hơi quá nhiệt. Hiện tại sản xuất Styren theo công nghệ SMART
được xem là công nghệ hiệu quả nhất để tăng công suất.
Định mức đầu tư, tiêu hao nguyên liệu và tiện ích:
 đầu tư :

78 triệu $

 EB

1,055 tấn/tấn SM

:

 Các tiện ích khác: 29$/triệu tấn SM
Số lượng nhà máy: hiện tại có 36 nhà máy sản xuất theo công nghệ cổ điển và 7 nhà máy
theo công nghệ SMART. Nhiều nhà máy trong tương lai sử dụng công nghệ SMART đang
được xây dựng.
1.2.5.2Quy trình sản xuất của công nghệ BADGER [2]

GVHD: PGS.TS Nguyễn Hồng Liên
Trang 23


SẢN XUẤT POLYSTYREN

Hình 7: Sơ đồ công nghệ Badger (Mỹ) sản xuất styren
1.Lò gia nhiệt

2. Thiết bị phản ứng nhiều bước

3. Thiết bị làm lạnh

4. Thiết bị ngưng tụ

5. Thiết bị nén

6. Thiết bị hấp thụ

7. Thiết bị giải hấp

8,9,10. Thiết bị chưng cất

Đây là quy trình sản xuất monomer styren (SM) bằng phương pháp tách hydro của etylbenzen
(EB).Nguyên liệu EB được sản xuất bằng phương pháp alkyl hóa benzen với etylen.Sơ đồ
công nghệ Badger sản xuất styren được trình bày ở hình 5:
 Mô tả quy trình:
EB được tách hydro trên xúc tác sắt oxit hoạt hóa bằng kali, với sự có mặt của hơi nước
để tạo thành styren. Phản ứng thu nhiệt này được thực hiện trong điều kiện chân không và
nhiệt độ cao: ở tỷ lệ trọng lượng 1:1 giữa hơi nước và nguyên liệu EB và với mức chuyển hóa

EB vừa phải, độ chọn lọc của phản ứng đối với styren đạt trên 97%. Các sản phẩm phụ như
benzen và toluen được thu hồi bằng chưng cất, phần cất benzen được hồi lưu lai bộ phân EB.
EB mới bay hơi và tuần hoàn được trộn với hơi quá nhiệt (1) và nạp vào hệ phản ứng
đoạn nhiệt nhiều bước (2) . Giữa các bước tách hydro, người ta tăng nhiệt năng để tăng hiệu
quả chuyển hóa EB đến mức độ thông thường là 60-75%. Nhiệt năng có thể được tăng gián
tiếp bằng các phương pháp thông thường, hoặc tăng trực tiếp theo công nghệ gia nhiệt trực
tiếp của Shell Oil.
Các dòng của thiết bị phản ứng được làm lạnh trong các thiết bị trao đổi nhiệt (3) để thu
hồi nhiệt thải và ngưng tụ hydrocacbon, hơi nước (4). Khí thải không ngưng tụ được chủ yếu
là hydro được nén (5), sau đó đưa và hệ thông hấp thụ để thu hồi các vết hydrocacbon thơm
(6). Sau khi thu hồi hydrocacbon, khí thải giàu hydro được sử dụng làm nhiên liệu cho công
đoạn chưng cất hydrocacbon ngưng tụ và styren thô được đưa sang bộ phận chưng cất, còn
phần ngưng tụ được giải hấp để loại bỏ các hydrocacbon thơm và khí hòa tan (7). Phần ngưng
sạch của quá trình được hồi lưu làm nước nạp nồi hơi.
GVHD: PGS.TS Nguyễn Hồng Liên
Trang 24


SẢN XUẤT POLYSTYREN
Ở công đoạn chưng cất, trước tiên các sản phẩm phụ benzen và toluen được tách khỏi
dòng styren thô chính (8). EB chưa chuyển hóa được tách khỏi styren (9) và hồi lưu về phần
phản ứng. Các hệ thống thu hồi nhiệt được áp dụng để thu hồi năng lượng từ các cột EB/SM.
Ở bước tinh chế cuối (10), các phần chứa các lượng nhỏ C9 và các phần nặng hơn được tách
khỏi sản phẩm SM cuối cùng. Để giảm tối da phản ứng polymer hóa trong thiết bị chưng cất,
người ta nạp một chất ức chế dạng dinitrophenolic vào thiết bị cùng với styren thô. Độ tinh
khiết của sản phẩm SM thường đạt 99,90-99,95%.
Định mức tiêu hao nguyên liệu và năng lượng:
 Etylbenzen:

1,052 tấn/tấn SM

 Năng lượng:

1,25 kcal/tấn SM

 Nước làm lạnh:

150 m3/tấn SM

Số lượng nhà máy: Công nghệ này được lựa chọn xây dựng cho trên 40 nhà máy với
công suất từ 320 đến 850 Mmtpy.

1.2.6 So sánh và lựa chọn công nghệ
Công nghệ dehydro hóa đoạn nhiệt dễ xảy ra và dễ thực hiện hơn công nghệ dehydro hóa
đẳng nhiệt vì có dùng nhiều thiết bị nối tiếp nhau cho nên độ chuyển hóa cao hơn đạt 60%
đồng thời để tránh hiện tượng styren tạo thành bị cracking, mặt khác do nó thực hiện ở áp suất
thấp nên có thể dịch chuyển phản ứng theo hướng mong muốn , tuy nhiên có nhược điểm là
khi mà áp suất giảm theo chiều dày của lớp xúc tác đòi hỏi thiết bị phản ứng phải làm bằng
chất liệu đặc biệt( thiết bị xuyên tâm) cho nên chi phí sẽ cao hơn. Còn công nghệ dehydro hoa
đẳng nhiệt mặc dù không được sử dụng nhiều vì quá trình này khó thực hiện do sử dụng thiết
bị phản ứng loại ống chùm với dòng trao đổi nhiệt tuần hoàn bên ngoài ống. nhưng nó có ưu
điểm so với công nghệ đoạn nhiệt là nhiệt độ nguyên liệu đầu thấp hơn, tỉ số hơi nước/nguyên
liệu nhỏ hơn quá trình đọan nhiệt.
Dựa vào ưu nhược điểm của quá trình trên ta sẽ lựa chọn quá trình dehydro hóa đoạn nhiệt dể
sản xuất styren.

GVHD: PGS.TS Nguyễn Hồng Liên
Trang 25