BAI GIẢNG hóa CAO PHÂN tử trùng hợp

III.2.4. Chuyển mạch
Chuyển mạch xảy ra khi gốc đang phát triển tác
dụng với hợp chất chứa các liên kết dễ bị phá vỡ bởi
gốc tự do và tạo ra gốc tự do mới:
CH2 CH + A B
X

CH2

A
CH + B
X


Đặc điểm:
Phản ứng chuyển mạch làm ngừng phát triển mạch
cao phân tử nhưng không làm giảm trung tâm hoạt
động trong hệ phản ứng vì gốc tự do mới tiếp tục
khơi mào trùng hợp.

B + CH2 = CH
X

BCH2 CH
X


Vận tốc trùng hợp khi xảy ra phản ứng chuyển mạch
có thay đổi không?

Đặc điểm:
Vận tốc trùng hợp không thay đổi do gốc tự do tạo
thành tiếp tục phản ứng với monome, tuy nhiên
polyme tạo thành có khối lượng phân tử thấp hơn
trường hợp không xảy ra phản ứng chuyển mạch.


Chuyển mạch có thể xảy ra với chất nào?


Chuyển mạch có thể xảy ra với tạp chất (có trong
monome), dung môi, monome, chất khởi đầu và
polyme.


a) Chuyển mạch với dung môi
Gốc đang phát triển có thể tương tác với các phân tử
dung môi chứa nguyên tử hydro hoặc halogen linh
động:
CH3
R + HC CH3
C6H5

R

+

CBr4

CH3

RH + C CH3
C6H5

RBr + CBr3


Các gốc mới
CH3
CH3 C
C6H5

•CBr3

khơi mào trùng hợp monome:

C6H5

CH3
C
+ CH2 = CH
X

CH3
CBr3 + CH2 = CH
X

C6H5

CH3
C CH2 CH

CH3

Br3C CH2 CH
X

X


b) Chuyển mạch với monome
Xảy ra với phân tử monome chứa nguyên tử hoạt
động như nguyên tử hydro linh động hoặc nguyên tử
halogen
Vd:
CH2 CH + Br

CH = CH2

CH2 CH Br + CH2 = CH

Br

Br

CH2 = CH

+ CH2 = CH

Br

CH2 CH

CH CH

Br


 c) Chuyển mạch với chất khởi đầu
Khi sử dụng các chất khởi đầu peoxit và azodiizobutyronitril, phản ứng chuyển mạch xảy ra ở
mức độ không đáng kể.
Với các chất khởi đầu là hydropeoxit, phản ứng
chuyển mạch xảy ra theo sơ đồ sau:
(CH3)3 COOH + R

RH + (CH3)3 COO


d) Chuyển mạch với polyme
CH2 CH +
X

H
CH2 C
X

CH2 CH2 +
X

CH2 C
X

Phản ứng chuyển mạch với polyme không ảnh
hưởng đến độ trùng hợp nhưng dẫn đến sự tạo nhánh
trong phân tử polyme.



Vận tốc cả quá trình trùng hợp như thế nào?


III.2.5. Động học trùng hợp gốc
(THE KINETICS OF CHAIN POLYMERIZATIONS)


Why we should study about the chemical kinetics of
polymerization? (2)


First, kinetics tells us how long a reaction takes.


Second, kinetics affects microstructure and chain
length


Xây dựng phương trình động học dựa trên nguyên
tắc nào?


III.2.5.1. Xây dựng phương trình động học

Nguyên lý trạng thái cân bằng:

‘tại một thời điểm nào đó số gốc tự do tạo thành bằng
số gốc tự do mất đi’


Có thể được biểu diễn quá trình này như sau :

•
•
•
•
•

Gốc tự do tạo thành từ chất khởi đầu
- gốc đang phát triển
- sản phẩm tạo thành từ phản ứng đứt mạch


Từ thời điểm thiết lập trạng thái ổn định, Vận tốc
khơi mào bằng vận tốc đứt mạch:
ri = rt
(1)
ri = ki [I]
(2)
rt = kt [M]2
(3)
ki [I] = kt [M]2 (4)
𝑀 =

1
𝑘𝑖 2

𝐼

1
𝑘𝑡2

1
2

(5)


Vận tốc trùng hợp bằng vận tốc phát triển mạch (do
toàn bộ thời gian phản ứng tiến hành tại đây)
𝑅𝑝 = 𝑟𝑝 = 𝑘𝑝 . 𝑀 . 𝑀

(6)


Thay

𝑀 =

1
𝑘𝑖 2

Vào phương trình (6)

𝐼

1
𝑘𝑡2

1
2


Ta được:
𝑅𝑝 =

Đặt

1
𝑘𝑖2
𝑘𝑝 . 1
𝑘𝑡2

𝐾𝑝 =

Ta có

𝑀. 𝐼

1
2

(7)

1
𝑘𝑖2
𝑘𝑝 . 1
𝑘𝑡2

𝑅𝑝 = 𝐾𝑝 . 𝑀 . 𝐼

1
2

(8)

Như vậy, vận tốc trùng hợp tỷ lệ thuận với nồng độ
monome và căn bậc hai nồng độ chất khởi đầu.