ĐIỀU CHẾ VÀ TÁCH CÁC ĐỒNG VỊ PHÓNG XẠ

CHƢƠNG 8
ĐIỀU CHẾ VÀ TÁCH CÁC ĐỒNG VỊ PHÓNG XẠ
§1. Các biện pháp điều chế đồng vị phóng xạ.
Có ba biện pháp chủ yếu để điều chế đồng vị phóng xạ là: chế biến quặng
Urani và Thori, trong đó nhờ quá trình phân rã phóng xạ 238U, 235U và 232Th mà tạo
thành các đồng vị phóng xạ của nguyên tố có số thứ tự từ 81 đến 91, thực hiện
phản ứng hạt nhân trên các dạng thiết bị khác nhau và tách các đồng vị từ Misen bị
chiếu xạ; và biện pháp tách các đồng vị từ sản phẩm quá trình phân chia Urani.
Ngoài ra trong tự nhiên cũng có chứa nhiều đồng vị phóng xạ có thời gian sống lâu
của các nguyên tố hóa học, mà khả năng tách chúng còn chưa được nêu ra.
Trong quá trình phân rã phóng xạ tự nhiên, các đồng vị phóng xạ tự nhiên,
các đồng vị phóng xạ con nằm trong hỗn hợp với các đồng vị mẹ, và trong đa số
các trường hợp đều hỗn hợp với hàng loạt đồng vị khác nữa. Tất cả các đồng vị
phóng xạ đã nêu ra đều phân tán trong một khối lượng lớn các chất không phóng
xạ, ví dụ như trường hợp quặng Urani và Thori.
Khi chiếu xạ Misen bằng các tiểu phần hạt nhân thì các đồng vị phóng xạ
nhận được do phản ứng hạt nhân cũng phân tán trong một khối lượng lớn các
nguyên tử không phóng xạ. Ngoài ra trong Misen cũng tạo thành các hỗn hợp
phóng xạ.
Trong quá trình phân chia hạt nhân Urani có tạo thành một hỗn hợp phức tạp
các đồng vị phóng xạ của nhiều nguyên tố hóa học. Do đó đặt ra những nhiệm vụ
làm giầu, tách và tinh chế các đồng vị phóng xạ. Nếu như đồng vị phóng xạ nhận
được theo các phản ứng hạt nhân xảy ra mà không làm thay đổi điện tích hạt nhân
(các phản ứng n,n; x,x; d,3H; d,p; chuyển hóa đồng phân), thì việc tách nó khỏi các
vật liệu Misen có thể chỉ dựa trên hiệu ứng giật lùi, thông qua đó ở những phần
được lựa chọn thích hợp của Misen, một phần nguyên tử đồng vị phóng xạ sẽ nhận
được ở dạng hóa học tách rời khỏi chất mẹ (hợp chất khác, trạng thái hóa trị khác).
Trong các phản ứng nêu ra ở trên cũng cần phải tinh chế các đồng vị phóng xạ
khỏi tạp chất.
Trường hợp tạo thành đồng vị phóng xạ trong Misen theo phản ứng hạt nhân
có kèm theo sự biến đổi điện tích hạt nhân (n,p;n, α p,n; p,γ ; d,n; d,2n; α,p; α,n;

phân rã α và β …) thì việc tách chúng không phải chỉ là có thể mà còn là cần thiết
nữa. Ở đây trong nhiều trường hợp quá trình tách có thể được thực hiện không cần
thêm chất mang đồng vị, và ta nhận được đồng vị phóng xạ không có chất mang.
Trong những trường hợp khác thì quá trình tách được thực hiện bằng cách pha
1


loãng đồng vị phóng xạ bởi đồng vị không phóng xạ (chất mang đông vị) của
nguyên tố đã cho, bằng cách này có thể điều chế được đồng vị phóng xạ cùng chất
mang, sản phẩm có hoạt tính phóng xạ riêng tùy thuộc vào lượng chất mang đưa
vào. Cũng như trong trường hợp thứ nhất, quá trình tách ở đây có liên quan với sự
làm sạnh tạp chất phóng xạ.
Nếu như đồng vị phóng xạ nhận được nhờ quá trình phân chia hạt nhân hoặc
nhờ quá trình phân giải có chiều sâu, thì số thứ tự của nó khác xa số thứ tự của các
nguyên tố Misen, và ngoài ra nó nằm dưới dạng hỗn hợp phức tạp các đồng vị
phóng xạ. Trong trường hợp này quá trình tách trên thực tế phải trải qua 2 giai
đoạn: Phân chia hỗn hợp đồng vị phóng xạ thành các nhóm nguyên tố có tính chất
tương tự nhau và sau đó sẽ tách tiếp tục trong nhóm để thu được từng cấu tử riêng
biệt của hỗn hợp.
Quá trình tách đồng vị phóng xạ khỏi vật liệu Misen gọi là quá trình làm
giầu và được đặc trưng bằng hệ số làm giầu, tức là bằng tỷ số giữa cường độ
phóng xạ riêng của đồng vị phóng xạ sau quá trình tách và độ phóng xạ riêng trước
khi tách.
§2. Các phƣơng pháp tách đồng vị phóng xạ.
Các phương pháp chính để tách và tinh chế đồng vị phóng xạ là: phương
pháp chiết, đồng kết tủa, hấp phụ, sắc kí, tách bằng điện hóa và điện phân, chưng
cất và ngân tách.
- Phương pháp chiết để tách các đồng vị phóng xạ.
+ Hằng số và hệ số phân bố: Chiết là một trong những phương pháp quan
trọng nhất và được sử dụng rộng rãi để tách và phân chia các đồng vị phóng xạ: Nó

dựa trên sự phân bố giữa 2 dung môi không tan lẫn, thường là nước và dung môi
hữu cơ. Quá trình chiết được thực hiện khi cho dung dịch tiếp xúc với tác nhân
chiết, sau đó phân chia các pha và cuối cùng là hoàn nguyên hoặc loại bỏ tác nhân
chiết. Hai dung môi phải không tan lẫn hoặc hòa tan ít vào nhau, phải khác nhau
về mật độ (tỷ trọng), có độ nhớt thấp; tác nhân chiết phải có dễ hoàn nguyên hoặc
tách bỏ, và phải có khả năng hòa tan lựa chọn đối với chất cần tách.
Quá trình hoàn nguyên dung môi có thể thực hiện bằng cách nhỏ trích ly,
chưng cất, kết tinh, kết tủa hoặc các phương pháp khác.
Xuất phát từ điều kiện cân bằng thế hóa của chất hòa tan trong 2 dung môi
không tan lẫn ở điều kiện cân bằng ta có hằng số cân bằng Kp.

2


KP 

a1 C1 1

a 2 C 2 2

(8.1)

Trong đó a1 và a2 là hoạt độ nhiệt động của chất hòa tan trong dung môi thứ
1 và thứ 2, c1 và c2 là nồng độ mol trong các dung môi tương ứng; γ1 và γ2 là hệ số
hoạt độ nhiệt động tương ứng.
Hằng số phân bố cũng như tất cả các hằng số cân bằng khác chỉ phụ thuộc
vào bản chất các chất và các điều kiện cân bằng (nhiệt độ, áp suất).
Hệ số phân bố D đặc trưng cho sự phân bố chất giữa 2 pha và là tỷ số các
nồng độ chất phân bố trong pha thứ nhất và pha thứ 2.
D

C1
C2

(8.2)

Nếu như chất phân bố tạo thành trong dung dịch hợp chất phân bố nào đó và
chất phân bố bị phân ly ở 1 hoặc 2 pha, thì thay cho nồng độ phải dùng tỷ số giữa
số nguyên tử gam cua nguyên tố phân bố trong 2 pha.
Từ các phương trình (8.1) và (8.2) chúng ta được.
K P  D.

1

hoặc D  K P . 2
2
1

(8.3)

Hệ số phân bố có thể dễ dàng tìm được bằng thực nghiệm. Trong trường hợp
chung nó phụ thuộc vào các yếu tố như hằng số phân bố, nhưng ngoài ra còn phụ
thuộc vào thành phần dung dịch nữa. Khi đó thì hệ thức giữa Kp và D tùy thuộc
vào cơ chế quá trình chiết.
Đối với dung dịch lý tưởng trong đó không có quá trình liên hợp và phân ly,
không có sự tan lẫn của các pha và không có tương tác của chất hòa tan với dung
môi, thì  1 =  2 = 1 và ở nhiệt độ áp suất không đổi phương trình (8.3) sẽ chuyển về
dạng sau đây:
KP ≡

C1
D
C2

(8.4)

Chính là quy luật phân bố Bertlo – Nernst. Rất ít khi có được điều kiện như
vậy. Một ví dụ cho trường hợp này là quá trình phân bố iod giữa pha nước và
cacbuahidro.
Trong trường hợp tổng quát thì tỷ số nồng độ của các chất trong 2 dung môi
– tức là hệ số phân bố D – là một giá trị không đổi.
Nếu có xảy ra quá trình điện ly của chất trong pha nước theo phương trình:
3


mMn+

MmAn

nAm-

thì hoạt độ nhiệt động của chất hòa tan trong dung dịch nước sẽ bằng.
anước = γm+ [ M]m( nước).γn- [ A]n(nước) = [ M]m(nước).[ A]n(nước).γ±m+n
(8.5)
Trong đó [M](nước) và [A](nước) là nồng độ mol hoặc molan của cation và
anion; γ+ và γ- là hệ số hoạt độ nhiệt động của cation và anion;
Trong pha hữu cơ, khi không có quá trình phân ly, hệ số hoạt độ nhiệt động
của chất hòa tan bằng:
ahc =[ MmAn ]hc.γhc

(8.6)

Ở đây [ MmAn ]hc là nồng độ mol (hoặc molan) của cá chất trong pha hữu cơ.
Từ các phương trình (8.1), (8.5) và (8.6) chúng ta có:
KP 

[ M m An ]hc . hc
[ M ]mnuoc.[ A]nnuoc. mn

(8.7)

Biểu thức tương tự cũng có thể nhận được khi có sự phân ly trong pha hữu
cơ và trong cả 2 pha.
Thông thường thì nước và dung môi thứ 2 tham gia vào phản ứng hóa học
với chất hòa tan đó, là nguyên nhân của sự phụ thuộc hằng số phân bố vào nồng độ
chất hòa tan - ở dạng tổng quát có thể được mô tả bằng phản ứng:
mM+nuoc

nA-nuoc

pH2O

lS

{ Mm.An(H2O)pSl}

h.c

Đối với trường hợp này thì hằng số phân bố bằng:
KP 

[ M m An ( H 2O) p Sl ]h.c . h.c
[ M  ]mnuoc.[ A ]nnuoc.aHp 2O .aSl . mn

(8.8)

Trong đó [M m An ( H 2O) p Sl ]h.c là nồng độ hợp chất solvat trong pha hữu cơ;
 H O là hoạt độ nhiệt động của nước; as là hoạt độ nhiệt động của dung môi hữu cơ
2

hoặc của tác nhân chiết trong pha hữu cơ.
Ở đây đã giả thiết là không có sự phân ly trong pha hữu cơ.
Hệ số phân bố cation bằng:
DM 

m[ M m An ( H 2O) p S l ]h.c
[ M ]nuoc

và của anion:
4

(8.9)


DA 

m[ M m An ( H 2O) p S l ]h.c

(8.10)

[ A]nuoc

Từ các phương trình (8.8) và (8.9) chúng ta nhận được
DM 

1
mK P [ M ]mnuoc
. m n .a Hp 2O aSl [ A]nnuoc

(8.11)

 hc

Đối với DA cũng có thể nhận được phương trình tương tự.
Từ phương trình (8.11) thấy là khi m > 1 hoặc tương ứng n > 1 thì hệ số
phân bố thay đổi theo sự thay đổi nồng độ của cation (anion) phân bố trong pha
nước. Nó tỷ lệ với hệ số hoạt độ của cation va anion trong pha nước, các hệ số này
tăng khi tăng nồng độ các muối lạ (hiệu ứng muối). Khi đó hoạt độ của nước giảm
và   tăng. Sự tăng nồng độ anion (cation) dẫn tới làm tăng hệ số phân bố, ngoài
ra cũng làm   tăng, và cả điều này cũng làm tăng hệ số phân bố. Quá trình
polyme hóa trong pha hữu cơ cũng làm tăng hệ số phân bố, còn sự pha loãng dung
môi chiết bằng một dung môi hữu trơ sẽ dẫn tới làm giảm thấp hệ số phân bố.
Tùy theo mức độ chiết, nồng độ hoạt động của chất bị chiết giảm đi và hệ số
hoạt độ γh.c bị thay đổi, do đó mà hệ số phân bố giảm đi. Khi chiết lượng lớn thì sự
thay đổi hệ số phân bố có thể do độ hòa tan giới hạn của hợp chất bị chiết trong tác
nhân chiết. Khi chiết một vài cấu tử thì tương tác của chúng có thể ảnh hưởng đến
hệ số phân bố. Sự có mặt trong dung dịch các chất kết hợp với tác nhân phản ứng
hoặc tác nhân chiết cũng có ảnh hưởng đến hệ số phân bố.
Theo cơ chế đã mô tả thì quá trình chiết các cation, cũng như chiết
Thorinitrat bằng Tributylphotphat và các chất tương tự xảy ra như sau:

Th4+
KP 

4NO3 nuoc

Th(NO3)4. 2TBFh.c

2TBF

 hc[Th( NO3 ) 4 .2TBF ]h.c

2
 .[Th 4 ]nuoc[ NO3 ]4nuoc[TBF ]2h.c . TBF
5


(8.12)

Đa số các cation tạo thành với phức vòng càng (Khelat) hợp chất phức nội,
có thể hòa tan tốt trong bản thân tác nhân phản ứng hoặc trong các dung môi hữu
cơ khác. Trong dung dịch có thể xảy ra các quá trình sau:
1.

– Phân ly tác nhân RH (Khelat) trong pha nước:
RH

R-+ H+

Hằng số phân ly Kpl bằng:

K pl 

[ H  ]nuoc.[ R  ]nuoc
[ HR]nuoc

(8.13)

5


2.
– Phân bố tác nhân phản ứng giữa pha nước và pha hữu cơ. Hệ số
phân bố Dph bằng:
D pb 

3.

[ HR]h.c
[ HR]nuoc

(8.14)

– Tạo thành hợp chất phức trong pha nước:
Mn+
MRn
nR-

Hằng số không bền của hợp chất phức Kkb bằng:
[ M n ]nuoc.[ R  ]nnuoc
K kb 

[ MRn ]nuoc

(8.15)

4.
– Phân bố hợp chất phức tao thành giữa pha nước và pha hữu cơ, quá
trình này được đặc trưng bằng hệ số phân bố Dk
DK 

[ MRn ]hc
[ MRn ]nuoc

(8.16)

Hệ số phân bố cation DM từ (8.13) – (8.16) bằng:
DM 

K pl .D pb .[ HR]nh.c
[ MRn ]h.c

[ M n ]nuoc K kb .Dk .[ H  ]nnuoc

(8.17)

Quá trình chiết các ion kim loại bằng Axetylaxetomat, Kupfcrron, Ditizon, 8
– oxykilonlin và nhiều tác nhân khác nữa.
Hệ số phân bố phụ thuộc mạnh vào độ axit của môi trường và giảm khi tăng
độ axit.
Quá trình chiết bằng Amin cũng xảy ra theo cơ chế tạo thành hợp chất phức
hữu cơ hòa tan tốt trong Amin. Trong một trường axit có tạo thành các muối amin,

chúng tham gia vào phản ứng trao đổi với các anion phức của chất liên hợp ion.
R3Nhc + HXnuoc

{ (R3NH)+X- }hc

MXn, nuoc + X-nuoc
{(R3NH)+X-}h.c + MX-(n+1) nuoc

MX-(n+1) nuoc
{(R3NH)+MX-n+1}h.c + X-nuoc

Hằng số cân bằng của phản ứng cuối cùng bằng:
 hc [ R3 NHMX n1 ]hc [ X  ]nuoc. X
 hc [ R3 NHX ]hc [ MX n1 ]nuoc MX

KP 



(8.18)


n 1

Trong đó γhc là hệ số hoạt độ [R3NHX] trong môi trường hữu cơ.
Hệ số phân bố sẽ bằng:
DM 

Ở đây
phức chất

MX-n+1

[M ]

i nuoc

[ R3 NHMX n1 ]hc
[M i ]nuoc

(8.19)

 [MX n1 ]nuoc(1   K b,i [ X ]) trong quá trình phân ly liên tục

:
MXn +X-

MX+n-1 + 2X-

MX2+n-2 + 3X-

Từ (8.18) và (8.19) chúng ta có:

6

.... Mn+ + nX-


DM 

 h' .c MX

[ X  ]nuoc(1   K b,i [ X  ]  h.c X
K p [ R3 NHX ]hc

.

n 1

(8.20)



Quy trình chiết clorua sắt và nhiều clorua của các kim loại khác bằng amin
khi có mặt axit halogenhydric xảy ra theo cách như vậy. Quá trình chiết Urani
bằng Amin thực hiện trong môi trường HNO3 theo phản ứng:
UO2(NO3) + HNO3

HUO2(NO3)3

Chất tiên hợp ion có thể bị chiết không chỉ bằng amin mà bằng cả các dung
môi chứa oxy (rượu, ete, este, andehyt, xeton). Trong trường hợp này có tạo thành
hợp chất dạng:
R
R

O + H2O + MXn

[

R
R

O ....H2O ]+ MX-n

Trong trường hợp này quá trình chiết tuân theo phương trình (8.20) vì thế sự
tạo phức đóng vai trò lớn trong quá trình chiết, ở đây trong nhiều trường hợp quá
trình tạo phức phụ thuộc vào nồng độ ion hidro và vì thế mà pH môi trường có ảnh
hưởng mạnh đến quá trình chiết. Các ion hóa trị cao hơn sẽ tạo thành phức chất
bền vững hơn, do đó mà quá trình chiết phụ thuộc vào điện tích ion. Vì thế, Pu 4+ bị
chiết tốt hơn bằng tác nhân chiết tạo phức so với Pu 3+; so với Sr2+ thì Y3+ bị chiết
bằng oxykinolin tốt hơn v.v….
Trên hình 8.1 có chỉ ra ảnh hưởng pH dung dịch nước tới quá trình chiết
đồng vị phóng xạ bằng Tenoiltrifloraxeton trong Benzen. Ở đây có sự tách lựa
chọn các ion khác nhau ở những pH khác nhau.

Hình 8.1
Ảnh hưởng pH của dung dịch đến mức độ tách đồng vị phóng xạ bằng
Tenoiltrifloaxeton trong Benzen.
Quá trình chiết chất phóng xạ có phức tạp hơn vì có quá trình phân hủy bức
xạ. Ngoài ra khi dùng phương pháp chiết để tách chất phóng xạ ở nồng độ vi lượng
7


còn có kèm theo quá trình hấp phụ trên thành thiết bị thủy tinh và ở trên các tạp
chất bẩn.
+ Phân chia bằng quá trình chiết.
Nếu dùng m để ký hiệu lượng chất phân bố và m1 là lượng chất này chuyển
vào pha 1 thì theo phương trình (8.2) chúng ta có:
m1
V1
D

m  m1
V2

(8.21)

Ở đây V1 và V2 là thể tích dung môi thứ nhất và thứ 2.
Từ đây sau giai đoạn tách thứ 1 sẽ có:
m1  m(

DV1 1
)
DV1  V2

(8.22)

Khi chiết tiếp bằng một thể tích tách tác nhân chiết V 1 như trên thì sau giai
đoạn tách thứ n:
mn  m(

DV1 n
)
DV1  V2

(8.23)

Nếu ký hiệu DV1/V2 bằng ε – gọi là hệ số tách thì phần bị tách E sẽ bằng:
V
D 1
m1
DV1

V2

E



V
m
DV1  V2
D 1 1  1
V2

(8.24)

Phần chất không bị tách φ bằng 1 – E .


1
 1

Sau lần tách thứ n thì phần chất bị tách bằng.
En  (



)n
 1

(8.26)

Tổng lượng chất bị tách ra sau n lần chiết sẽ bằng:
E n 

(  1) n  1
(  1) n

(8.27)

Sự tách nhiều lần bằng các thể tích nhỏ tác nhân chiết sẽ cho hiệu quả tách
lớn so với việc dùng toàn bộ thể tích này cho 1 lần chiết. Nếu trong dung dịch có 2
8


chất bị chiết thì quá trình phân chia chúng phụ thuộc vào mức độ lựa chọn của quá
trình chiết, vào sự khác nhau về độ lớn D và ε.
Mức độ tuyển chọn của quá trình chiết là logarit tỷ số các hệ số phân bố của
chất bị chiết; tức là bằng logarit hệ số phân chia 1 cấp của 2 chất α:


D1
D
, ln   ln 1
D2
D2

(8.28)

Thật ra nếu ε1 = ε2 thì không có khả năng lựa chọn và do đó không xây ra
quá trình phân chia:
ln

V
V1
và  2  D2 1
V2
V2

(8.29)

V1

V2
ln 1  ln
V
2
D2 1
V2

(8.30)

Vì 1  D1

Cho nên

1
0
2

D1

Do đó tỷ số các độ lớn D đối với 2 chất bị phân chia có ảnh hưởng đến mức
độ tuyển chọn của quá trình chiết, nghĩa là toàn bộ các yếu tố có thể gây ảnh
hưởng không đồng đều đối với hệ số phân bố sẽ làm thay đổi mức độ tuyển lựa,
như bản chất các chất, nhiệt độ, thành phần dung dịch, cơ chế tác dụng của tác
nhân chiết. Phương pháp mô tả ở trên dùng một thể tích tác nhân bằng nhau để
tách liên tiếp chất bị chiết từ dung dịch đã cho và được gọi là quá trình chiết bằng
dòng bắt chéo và có thể được biểu diễn bằng sơ đồ vẽ trên hình 8.2a.

Hình 8.2:
Sơ đồ quá trình chiết lặp lại.

9


a) Quá trình chiết bằng dòng chất lỏng bắt chéo; b) Sự chiết
ngược chiều; c) Sự chiết với 2 dung môi; d) quá trình chiết tưới với 1 dung
môi; e) sự chiết tưới với 2 dung môi.
(F là dung dịch ban đầu; S – dung môi hữu cơ; E – Ekstrac: phần chiết E Raphinat).
Trong quá trình tách như vậy, ở mỗi cấp dung dịch chiết được tiếp xúc với
một định lượng của tác nhan chiết tinh khiết vừa đưa vào. Trong thực tế thí
nghiệm, quá trình chiết theo dòng bắt chéo được thực hiện trong các phễu phân
chia (phễu chiết), còn trong thực tế công nghiệp thì được thực hiện trong các thiết
bị khuấy trộn và phân lớp. Phương pháp thứ 2 là phương pháp chiết ngược dòng.
Trong quá trình tách này, dung dịch và tác nhan chiết gặp nhau và trộn lẫn. Dung
dịch đưa vào có nồng độ chất hoà tan tương đối lớn gặp tác nhân chứa một lượng
hoà tan ở trạng thái cân bằng trong cấp chiết trước đó, còn ở tất cả các cấp trước
đây thì ứng với nồng độ dung dịch đã giảm thấp hơn (xem hình 8.2b). Trong quá
trình chiết ngược chiều, phần chất tan tách ra ở cấp chiết thứ n bằng:
En 

 ( n  1)
 n1  1

(8.31)

Nếu so sánh kết quả quá trình chiết ngược chiều và chiết theo dòng bắt chéo
thì để tách một phần xác định chất bị chiết, trong trường hợp thứ nhất phải sử dụng
số cấp lớn hơn so với trường hợp thứ 2. Tuy nhiên tiêu hao dung môi trong
phương pháp thứ nhất nhỏ hơn. Có các phương án chiết ngược dòng khác nhau
bằng 2 dung môi, như đã chỉ ra trên hình 8.2c và 8.3c. Trong kỹ thuật và đôi khi cả
trong phạm vi phòng thí nghiệm, quá trình chiết được thực hiện trong các tháp
chiết. Tháp chiết ngược chiều bằng dung môi với thiết bị xung động tuần hoàn
làm việc như sau: Hỗn hợp bị phân chia được đưa vào phần giữa của tháp, phần
trên người ta nạp dung môi nặng, còn phần dưới nạp dung môi nhẹ. Thiết bị tạo
xung tuần hoàn đẩy phần chất lỏng từ dưới lên trên. Trong khoảng giữa các xung
đẩy như vậy có xẩy ra sự phân lớp các pha trong mỗi ngăn. Khi đẩy chất lỏng từ
dưới lên trên, chất lỏng nhẹ chui qua các lỗ vào ngăn trên dưới dạng bọt và chuyển
qua pha nặng nằm phía trên. Sau khi ngừng quá trình đẩy thì nhờ các lỗ nối giữa
các ngăn mà chất lỏng bị giữ lại trong ngăn và phân lớp. Xung động tuần hoàn gây
ra chuyển động liên tục của dung môi vào nhau và dẫn tới tách được dung môi
nặng tinh khiết và dung dịch các cấu tử của hỗn hợp phải tách.
Cùng với quá trình chiết thông thường người ta cũng sử dụng sự chiết ngược
chiều bằng tưới (hình 8.2d,e). Những phương pháp này chỉ khác nhau về biện pháp
tiến hành, còn nguyên tắc tính toán thì như nhau. Quá trình phân chia bằng chiết
10


phụ thuộc vào tỷ lệ hằng số phân bố Kp của chất bị phân chia và hệ số tách của
chúng ε, nói cách khác là phụ thuộc vào mức độ tuyển chọn của quá trinh chiết α.
Độ tuyển chọn của quá trình chiết phụ thuộc vào tất cả các yếu tố có thể ảnh

hưởng đến độ lớn hằng số phân bố hoặc ε, đó là nhiệt độ, độ hoà tan của các pha
vò nhau, thành phần pha (sự tạo phức, pH dung dịch, v.v…)

Hình 8.3:
1 – pha nhẹ; 2 – pha nặng; 3 – chất rửa giải; 4 – thiết bị khuấy trộn; 5 –
bình chưng cất dung môi; 6 – sinh hàn ngược; 7 và 8 là ống nạp và tách không
khí.

Hình 8.4
Sự phụ thuộc hằng số phân bố Zirconi và Hafni, và mức độ tuyển chọn các
chất này vào nồng độ axit nitric

11


Chỉ sự tăng mạnh hằng số phân bố của một trong các cấu tử của hỗn hợp
còn chưa đủ để xác định mức độ hoàn hảo của quá trình phân chia khi thay đổi
điều kiện, điều này thấy rõ trên hình 8.4. Hằng số phân bố Z f4+ giữa pha nước
HNO3 và dung dịch TBF trong dầu hoả tăng nhanh hơn khi tăng nồng độ HNO 3 so
với hằng số phân bố Hf4+ , nhưng mức độ tuyển chọn α của quá trình chiết lại
giảm, và điều kiện phân chia bị kém đi. Trên thực tế khi tăng nhiệt độ thì mức độ
tuyển chọn của quá trình chiết giảm đi và điều kiện phân chia xấu đi.
- Tách đồng vị phóng xạ bằng phương pháp đồng kết tủa.
Lượng tuyệt đối các đồng vị phóng xạ nhận được trong quá trình biến đổi
hạt nhân, nồng độ của chúng trong chất ban đầu thường nhỏ đến mức không thể
đạt tới tích số hoà tan ngay cả đối với hợp chất kém tan nhất. Do đó để tách các
đồng vị phóng xạ từ dung dịch hoà tan vật liệu Misen bằng kết tủa, người ta phải
thêm vào một lượng chất mang nào đó.
+ Đồng kết tủa với chất mang đồng vị.
Để dùng làm chất mang người ta sử dụng hợp chất của đồng vị bền của

nguyên tố tách ra. Dạng của hợp chất này là dạng mà nguyên tố con có thể chuyển
vào sau quá trình biến đổi hạt nhân, hoặc đồng vị phóng xạ có thể chuyển vào do
quá trình hoà tan tiếp theo hoặc nhờ tác dụng hoá học tiếp theo với một tác nhân
nào đó. Người ta cũng có thể dùng những chất chứa đồng vị bền của nguyên tố
tách ra làm chất mang, nếu chất này tham gia vào quá trình trao đổi đồng vị nhanh
chóng với đồng vị phóng xạ.
Lượng chất mang để tách đồng vị phóng xạ phụ thuộc vào tích số hoà tan
của hợp chất tách ra, vào mức độ pha loãng cho phép các đồng vị phóng xạ bằng
đồng vị bền, vào mức độ tách cần thiết. Thường thì lượng chất mang được lấy
bằng một vài miligam.
Sau khi thêm chất mang vào dung dịch chứa đồng vị phóng xạ, chất mang
cùng với đồng vị phóng xạ được tách ra dưới dạng hợp chất có độ hoà tan nhỏ.
Phương pháp nỳ cho phép không chỉ tách 1 đồng vị phóng xạ mà còn có thể
phân chia hỗn hợp đồng vị phóng xạ khi sử dụng các giai đoạn và sơ đồ phân tích
hoá học thông thường.
Để điều chế đồng vị phóng xạ không lẫn tạp chất của đồng vị phóng xạ khác
thì quá trình tách với chất mang phải được lặp lại một vài lần, mỗi lần phải hoà tan
kết tủa, thêm vào dung dịch các chất mang “kiềm chế” hoặc “thuận nghịch”, tức là
các chất mang đối với tạp chất có thể gây cản trở quá trình đồng kết tủa của vi cấu
tử phóng xạ với kết tủa tách ra. Để tách một cách định lượng các đồng vị phóng xạ
12


cần phải thêm nhiều lần vào dung dịch lọc những lượng xác định chất mang và lặp
lại quá trình tách kết tủa. Để tách một cách định lượng các đồng vị phóng xạ cần
phải thêm nhiều lần vào dung dịch lọc những lượng xác định chất mang và lặp lại
quá trình tách kết tủa. Phương pháp kết tủa với chất mang đồng vị không thể điều
chế được đồng vị phóng xạ có độ phóng xạ riêng rất cao, quá trình tách tiếp theo
không thể thực hiện được, vì thể mà phương pháp đồng kết tủa với chất mang
đồng vị không phải là phương pháp thuận lợi đối với tất cả các trường hợp. Do tiến

hành đơn giản mà phương pháp được sử dụng rộng rãi trong thực tế phòng thí
nghiệm và trong sản xuất. Lần đầu tiên phương pháp đồng kết tủa với chất mang
đồng vị đã được I và F.Joliot Curie sử dụng vào năm 1934 để tách các đồng vị
phóng xạ nhân tạo khỏi Misen chiếu xạ.
+ Quá trình đồng kết tủa với chất mang đồng hình.
Để dùng làm chất mang có thể dùng những nguyên tố tương tự về mặt hoá
học với đồng vị tách ra. Phương pháp này được dùng để tách đồng vị phóng xạ của
những nguyên tố không có đồng vị bền, hoặc trong những trường hợp cần phải tiếp
tục phân chia đồng vị phóng xạ không có chất mang. Lần đầu tiên phương pháp
này được M.Curie sử dụng vào năm 1938 để tách Poloni và Bismut và Radi cùng
với Bari. Về nguyên tắc, quá trình đông kết tủa với chất mang đồng hình có thể
làm giàu Actini, Protactini và Radi, hơn nữa người ta đã điều chế được Radi bằng
phương pháp chất mang đồng dình trong phạm vi công nghiệp.
Sau khi thêm vào dung dịch những chất tương tự về mặt hoá học với đồng vị
được tách ra, thì tiến hành kết tủa chất mang, rồi tinh chế lại chuyển kết tủa vào
dung dịch và tiến hành chia chất mang và đồng vị phóng xạ bằng quá trình kết tủa
phân đoạn. Trong trường hợp này cũng có thể dùng cả những phương pháp khác
để tách đồng vị phóng xạ khỏi chất mang.
Để làm giàu và tách đồng vị phóng xạ ở nồng độ vi lượng người ta sử dụng
quy luật phân bố vi cấu tử giữa dung dịch và kết tủa.
Quá trình kết tinh phân đoạn được thực hiện bằng cách sau đây: Dung dịch
chứa vi cấu tử và vĩ cấu tử được làm bay hơi sao cho chỉ 1 phần vĩ cấu tử (1/3;
1/2) tách ra. Quá trình kết tủa được tiến hành từ dung dịch quá bão hoà có khuấy
trộn mạnh, nhờ đó có sự phân bố vi cấu tử giữa dung dịch và kết tủa gần với trạng
thái cân bằng nhiệt động.
Trong trường hợp này có sự kết tủa một phần xác định của vi cấu tử theo
quy luật Khlopin. Kết tủa được tách khỏi dung dịch, lại đem hoà tan và lặp lại quá
trình kết tủa để tách một phần vĩ cấu tử như trên vào kết tủa. Dung dịch tách ra lại
13

được bay hơi và kết tủa từ đó một lượng mới tinh thể. Nếu thực hiện liên tục n giai
đoạn kết tinh và tách như nhau, thì nồng độ vi cấu tử xn trong kết tủa và trong dung
dịch ở giai đoạn bất kỳ của quá trình kết tinh có thể tìm được theo phương trinh:
xn  x0 .K n

(8.32)

Trong đó x0 là nồng độ ban đầu của vi cấu tử; K là hệ số làm giàu, bằng:
x
y
KG 
x0
y0

hoặc hệ số làm nghèo (KN):
x0  x
y y
KN  0
x0
y0

Các giá trị này phụ thuộc vào hệ số phân bố D (λ); x0 và x là lượng vi cấu tử
trong hệ thống và trong tinh thể; y0 và y là lượng vĩ cấu tử trong hệ thống và trong
tinh thể.
Khi D (λ) >1; trong tinh thể có sự làm giàu vi cấu tử so với hàm lượng của
nó trong dung dịch ban đầu. Khi D (λ) <1 thì quá trình làm giàu vi cấu tử xảy ra
trong dung dịch , còn tinh thể bị nghèo vi cấu tử so với dung dịch ban đầu.
Để loại bỏ các giai đoạn ứng với nồng độ trung gian, người ta tiến hành quá
trình kết tinh phân đoạn sao cho nồng độ vi cấu tử trong dung dịch cấp tiếp theo

của quá trình kết tinh bằng nồng độ của nó trong tinh thể của cấp kết tinh tiếp theo
từ dung dịch.
Điều kiện này có được khi cân bằng KG và KN
y0  y
x
x x
1
y
KG 

 0
x0
y0
KN
y0
x0

(8.33)

x0  x
y y
x
Khi thế giá trị trong (2.6) vào (8.33) ta có: K G  0
x0
y
y0

14

(8.34)

Hình 8.5
Sơ đồ kết tinh phân đoạn clorua Bari – Radi. Tỷ lệ ban đầu giữa nồng độ vi
cấu tử và vĩ cấu tử bằng 1:1 (D=4). Chữ số bên trái ứng với vĩ cấu tử, bên phải
ứng với vi cấu tử.
Nhân cả 2 vế phương trình với vế trái và phải của (8.33) chúng ta được:
K G2  D  K G  D

Trên hình 8.5 có đưa ra sơ đồ kết tinh phân đoạn clorua Bari – Radi. Đối với
hệ thống này D= 4, còn hệ số làm giàu KG =2. Điều đó có nghĩa là khi tách vào kết
tủa 1/3 clorua bari trong dung dịch (vĩ cấu tử) thì cùng với nó có tách ra 2/3 lượng
radi (vi cấu tử) trong dung dịch.
Do đó trong kết tủa tỷ lệ Bari sẽ bằng 1/3: 1/2= 1:2; còn trong dung dịch thì
bằng 2/3 :1/3= 1:0,5.
Quá trình xảy ra tiếp tục ứng với nồng độ Bari va Radi như trên hình 8.5, từ
đó thấy là phần trung gian có tỷ lệ Ra: Ba = 1: 1, tức là như trong dung dịch ban
đầu và có thể nhập lại với dung dịch đầu.
Kết tủa phân đoạn khác với kết tinh phân đoạn ở chỗ quá trình tách vĩ cấu tử
vào kết tủa được thực hiên nhờ các chất kết tủa đặc biệt.
+ Quá trình đồng kết tủa với chất mang trơ (đồng kết tủa hấp phụ). Để dùng
làm chất mang có thể sử dụng các chất khi chuyển vào kết tủa sẽ tạo thành pha rắn
không kết tinh với bề mặt lớn. Người ta thường chọn các nguyên tố có tính chất
khác nhiều so với tính chất các đồng vị phóng xạ để dùng làm chất mang, nhờ đó
quá trình tách đồng vị phóng xạ khỏi chất mang không khó khăn phức tạp. Trong
trường hợp này, người ta sử dụng các hợp chất mà cation đồng vị phóng xạ có thể

15

kết hợp với anion của nó tạo thành hợp chất khó tan dưới dạng keo phóng xạ
những keo này bị thu hút vào kết tủa bề mặt lớn vừa tạo thành.
Trong phương pháp tách này, người ta thường rất hay dùng Fe(III) là chất
kết tủa từ dung dịch Amoniac dưới dạng hydroxit. Nếu như đồng vị phóng xạ
không tạo thành hợp chất khó tan với kết tủa của chất mang thì thêm vào đó người
ta còn cho vào dung dịch tác nhân đặc biệt có thể tạo thành hợp chất ít tan với vi
cấu tử; ví dụ như để tách 85Sr clorua Rubidi bị chiếu xạ bằng Dơtron, quá trình kết
tủa được thực hiện bằng hỗn hợp amoniac và cacbonat amoni.
Người ta tách đồng vị phóng xạ khỏi kết tủa hydroxyt sắt bằng cách hoà tan
kết tủa trong HCl 6N và chiết sắt bằng dietylete. Đồng vị phóng xạ không có chất
mang sẽ nằm lại trong dung dịch.
+ Tách dưới dạng keo phóng xạ.
Trong quá trình đồng kết tủa hấp phụ, đồng vị phóng xạ tách ra bị sắt làm
bẩn, quá trình tách đồng vị phóng xạ khỏi chất mang cũng không đơn giản và mất
nhiều thời gian. Những mặt yếu này có thể khắc phục được bằng cách giảm lượng
chất mang đi (giảm chất hấp phụ đi). Khi hoàn toàn không có mặt chất mang trong
điều kiện kết tủa thích hợp để đồng vị phóng xạ sẽ tạo thành keo. Để tách nó có thể
dùng phương pháp ly tâm hoặc hấp phụ nhanh khi lọc qua giấy lọc. Khi rửa dụng
cụ lọc chúng ta tách được đồng vị phóng xạ khỏi tạp chất và nếu chế biến bằng
axit thí sẽ nhận được dung dịch đồng vị phóng xạ không có chất mang. Thành
phần dung dịch và các điều kiện thực nghiệm khác có ảnh hưởng lớn đến mức độ
tách đồng vị phóng xạ bằng phương pháp này, phương pháp này tiến hành đơn
giản và tốn ít thời gian.
Để làm ví dụ có thể xét quá trình tách đồng vị phóng xạ 27Mg (chu kỳ bán rã
9,39 phút) từ nhôm sau khi chiếu xạ bằng Dơtron.
Sau quá trình chiếu xạ, người ta hoà tan nhôm kim loại trong dung dịch
NaOH 10% nóng. Đồng vị phóng xạ Magie nhận được khi chiếu xạ tạo thành keo
phóng xạ. Dung dịch kiềm được pha loãng bằng nước và lọc qua phễu giấy. Trong
giai đoạn này có tới 95% 27Mg tạo thành bị giữ lại (hấp phụ) trên dụng cụ lọc. Nếu
rửa dụng cụ lọc bằng dung dịch NaOH và nước thì chỉ 1 phần nhỏ đồng vị phóng

xạ (~5%) bị khử hấp phụ - xử lý dụng cụ lọc (giấy) bằng một lượng nhỏ HCl 1,2N
thì Mg phóng xạ sẽ chuyển vào dung dịch.
- Quá trình tách bằng hấp phụ.
Việc tách nguyên tố phóng xạ có thể xảy ra không chỉ trong trường hợp
đồng kết tủa hấp phụ, mà cả bằng cách lắc chúng với chất hấp phụ hoặc lọc đồng
16


vị phóng xạ qua chất hấp phụ. Ở trường hợp sau có thể thực hiện quá trình lọc qua
tháp có chứa chất hấp phụ - gọi là sự phân chia bằng sắc ký.
Có thể dùng than hoạt tính làm chất hấp phụ, kết tủa dưới dạng không tinh
thể có bề mặt lớn cũng được dùng cho mục đích này (các hydrat oxy kim loạ,
silicagen, gel silicat nhôm v.v…) người ta cũng dùng kết tủa đã nghiền nhỏ, các
dạng huyền phù, keo. Do có bề mặt lớn, những chất này tách các ion vào dung
dịch, bị tích điện và hấp phụ các ion tích điện ngược dấu. Chẳng hạn như than đã
chuyển vào dung dịch các ion oxy hoặc hydro (tuỳ thuộc vào quá trình gia công sơ
bộ bằng oxy hay hidro) và hấp phụ anion và cation trên bề mặt.
Ví dụ như quá trình hấp phụ tách đồng vị phóng xạ 32P bằng than hoạt tính
từ Sulfua cacbon bị chiếu xạ, …
- Tách đồng vị phóng xạ bằng sắc ký.
Năm 1903, nhà bác học Nga Svet đã phát hiện ra hiện tượng phân tách hỗn
hợp phẩm nhuộm nguồn gốc thực vật được lọc qua cột nhỏ chất hấp phụ. Phương
pháp này được gọi là phương pháp phân tích sắc ký. Về sau phương pháp sắc ký
không chỉ được dùng đẻ phân tích mà còn để phân chia hỗn hợp các chất và ion
khác nhau, hoặc là để làm giàu các chất và ion từ dung dịch rất loãng của chúng.
Hiện nay người ta sử dụng rộng rãi phương pháp sắc ký cả trong thực tế
phòng thí nghiệm cả trong công nghiệp. Phương pháp này có ý nghĩa lớn trong
việc phân tích các đồng vị phóng xạ. Trong phạm vi phòng thí nghiệm cột để phân
chia sắc ký là ống thuỷ tinh có tấm ngăn xốp phía dưới, chứa đầy chất hấp phụ.
Có những phương pháp sắc ký khác nhau để phân tích và phân chia sắc ký.

+ Phương pháp toàn thể.
Dung dịch phân tích được phun liên tục qua tháp. Quan hệ giữa nồng độ
dung dịch ra khỏi tháp và thể tích dung dịch đưa vào được nêu ra trên hình 8.6
Đầu tiên từ tháp chảy ra dung môi tinh khiết, sau đó là cấu tử ít bị hấp phụ
nhất, lúc này nồng độ dung dịch bằng nồng độ cấu tử thứ nhất trong dung dịch;
tiếp theo là hỗn hợp cấu tử thứ 1 và 2, và nồng độ dung dịch chảy ra bằng tổng
nồng độ cấu tử thứ nhất và cấu tử thứ 2 v.v… . Phương pháp này có thể tách 1
lượng nhỏ cấu tử thứ 1 dưới dạng tinh khiết, song không thể phân tách từng thành
phần riêng lẻ của hỗn hợp phức tạp. Phương pháp này có thể dùng để phân tích
hoá học định lượng.
+ Phương pháp rửa giải.

Hình 8.6

Hình 8.7
17


Quá trình phân chia sắc ký theo

Quá trình phân chia sắc ký theo

phương pháp toàn thể

.

a – sơ đồ phương pháp; b – sự phụ

a – sơ đồ phương pháp; b – sự

thuộc nồng độ dung dịch tách chứa

phụ thuộc nồng độ dung dịch

phương pháp rửa giải.

1 cấu tử và c – chứa 8 cấu tử vào thể chứa 2 cấu tử vào thể tích
tích dung dịch chuyển qua.

dung dịch chuyển qua.

Người ta đưa 1 lượng nhỏ dung dịch vào phần trên của tháp sau đó rửa tháp
(cột) bằng 1 dung môi tinh khiết. Tuỳ thuộc vào quá trình rửa giải tháp bằng dung
môi mà chất bị hấp phụ sẽ chuyển dịch xuống dưới. Cấu tử hấp phụ kém nhất sẽ
chuyển dịch với tốc độ lớn nhất, còn cấu tử bị hấp phụ mạnh nhất có tốc độ chuyển
dich nhỏ nhất.
Vì thế có sự phân chia các cấu tử của hỗn hợp trong quá trình chuyển dịch
từ trên xuống.
Nếu xác định được chiều dài tháp thích hợp, cũng như một tốc độ chảy thích
hợp của dung môi thì người ta có thể thu được từng phần chất lỏng có chứa 1 trong
các chất hoà tan ở đầu ra của cột sắc ký.
Đồ thị phụ thuộc nồng độ chất lỏng sau quá trình sắc ký vào thể tích dung
dịch chảy qua được đưa ra trên hình 8.7.
Ban đầu dung môi tinh khiết di ra khỏi tháp, rồi đến dung dịch chứa cấu tử
thứ 1 – nồng độ cấu tử này tăng trong giai đoạn đầu và giảm đi trong giai đoạn
cuối. Ở một chiều dài nào đó trên cột sẽ đạt tới nồng độ 0 của cấu tử thứ nhất, sau
đó xảy ra với cấu tử thứ 2, 3 và các cấu tử khác. Quá trình rửa có thể thực hiện
không chỉ với một, mà với nhiều dung môi khác nhau tương ứng với từng cấu tử
riêng biệt của hỗn hợp.
Một phương án rửa giải được thực hiện bằng chất tạo phức (quá trình rửa

giải tạo phức), những chất này cho phép đạt được mức độ phân chia cấu tử của hỗn
hợp triệt để hơn. Đây là một phương pháp được dùng nhiều nhất để phân chia đồng
vị phóng xạ.
+ Phương pháp đẩy.
Sau khi hỗn hợp vào phần trên cột, người ta rửa bằng dung dịch chứa một
chất được hấp phụ tốt hơn so với các cấu tử bị hấp phụ trong tháp.
Cấu tử đẩy sẽ chiếm chỗ của chất hấp phụ trước đó, và trong quá trình
chuyển dịch trên cột sẽ xảy ra sự phân bố trong đó cấu tử của hỗn hợp sẽ chiếm
những vùng xác định từ trên xuống dưới theo thứ tự giảm độ hấp phụ.
Đồ thị sự phụ thuộc giữa nồng độ dung dịch chảy qua và thể tích chất lỏng
đưa vào được đưa ra trên hình 8.8:

18


Hình 8.8:
Quá trình phân chia sắc ký bằng phương pháp đẩy.
Đầu tiên dung môi tinh khiết chảy ra khỏi tháp, sau đó là cấu tử ít bị hấp phụ
nhất v.v… Đồ thị đưa ra cho phép tiến hành phân tích định tính và định lượng hỗn
hợp.
Cùng với phương pháp sắc ký dùng chất tạo phức, phương pháp rửa đẩy
cũng là phương pháp quan trọng nhất để phân chia các đồng vị phóng xạ. Trên
hình 8.9 có đưa ra sơ đồ dụng cụ để ghi nhận liên tục cường độ phóng xạ của dung
dịch rửa giải.
Ngoài sắc ký cột (tháp), hiện nay người ta cũng dùng phương pháp phân
chia các cấu tử của hỗn hợp trên giấy (sắc ký giấy) và sắc ký bản mỏng.
Sắc ký giấy được thực hiện bằng cách mang hỗn hợp phân chia trên mép
băng giấy hoặc trên góc của một tờ giấy lọc chuyên dùng cho sắc ký. Người ta đặt
mép trên hoặc dưới của bản giấy kể trên vào dung môi, quá trình di chuyển của
dung môi này sẽ kèm theo sự phân bố từng cấu tử của hỗn hợp trên giấy. Trường

hợp dùng tờ giấy thì quá trình rửa được thực hiện trước hết theo 1 phía của băng
giấy, sau đó quay tờ giấy đi 900 và lại tiến hành rửa. Trên hình 8.10 người ta đưa ra
sơ đồ thiết bị phân chia sắc ký trên giấy. Sau quá trình rửa giải người ta sấy khô
băng giấy, xác định các vùng chứa từng cấu tử nhất định trên đó, chia cắt từng
vùng để xác định định lượng.
Trong trường hợp sắc ký phóng xạ, phép đo được thực hiện trực tiếp trên
băng giấy. Ở đây nhờ ống chuẩn trực Koli – maton người ta thu đo được đọ phóng
xạ của một băng giấy mảnh và thiết lập đồ thị phụ thuộc độ phóng xạ vào khoảng
cách từ tuyến ban đầu. Để tách một cấu tử nào đó thì người ta cắt phần giấy chứa
cấu tử và rửa chất nghiên cứu tử giấy.

19


Sắc ký bản mỏng mới được phát triển trong những năm gần đây là phương
pháp được thực hiện trên miếng kính có phủ lớp mỏng oxit nhôm.
Việc phát hiện sự phân bố các cấu tử của hỗn hợp trên tháp không chỉ bằng
cách đo nồng độ chất lỏng chảy qua. Trong điều kiện chất hấp phụ không màu và
các cấu tử của hỗn hợp có màu thì người ta có thể quan sát bằng mắt sự phân bố
này. Nếu cấu tử của hỗn hợp không màu thì trong nhiều trường hợp sau khi cho
chất lỏng chảy qua người ta dùng chất chỉ thị để phát hiện, những chất này có khả
năng làm hiện màu nào đó ứng với mỗi cấu tử của hỗn hợp trước khi tiến hành
phân chia.

Hình 8.9:
Cột trao đổi ion và dụng cụ để tự ghi cường độ phóng xạ
a-tháp gia nhiệt; b – tháp thông thường; c – thiết bị ghi nhận cường độ phóng xạ;
1 – cột; 2 – lưu lượng kế; 3 - ống dẫn; 4 – thiết bị ghi nhận cường độ; 5 – buồng
bảo vệ; 6 – thiết bị gia tốc; 7 – thiết bị đếm; 8 – thiết bị tự ghi; 9 - ống dẫn tới
dụng cụ thu dung dịch.

Có thể phát hiện quy luật phân bố cấu tử trên băng giấy bằng cách chiếu tia
tử ngoại vào đó. Trong phương pháp này, người ta phát hiện những vùng chứa chất
phát lân quang. Khi tách các nguyên tố phóng xạ thì người ta có thể phát hiện
những vùng khác nhau bằng ống đếm khi cho chuyển dịch dụng cụ đếm theo dải
20


giấy sắc ký. Người ta cũng có thể căn cứ vào tính chất phóng xạ của dung dịch
chảy qua, điều này làm công việc nhẹ nhàng hơn và cho phép tự động hoá quá
trình.
Trong phương pháp sắc ký giấy và sắc ký bản mỏng người ta sử dụng mọi
biện pháp quan sát, ngoài việc nghiên cứu nồng độ dung dịch chảy qua – sắc ký
giấy và sắc ký bản mỏng được dùng chủ yếu để phân tích các chất và rất có hiệu
quả trong việc phân tích hỗn hợp chất phóng xạ. Quá trình phân chia hỗn hợp bằng
cách như vậy chỉ có thể thực hiện với một lượng chất nhỏ. Quá trình phân chia sắc
ký để định tính các nhóm đồng vị phóng xạ được gọi là phương pháp sắc ký phóng
xạ (D.D.Ivanenco, E.N.Gapon).
Phương pháp phân chia sắc ký có thể được phân loại theo dạng quá trình
hoá lý, dựa trên các hiện tượng chính xảy ra trên chất hấp phụ. Người ta chia sắc
ký hấp phụ, sắc ký phân bố, sắc ký kết tủa và sắc ký trao đổi ion.
+ Sắc ký hấp phụ. Trong trường hợp sắc ký hấp phụ, quá trình sơ cấp là sự
hấp phụ phân tử hoặc ion. Việc phân chia các cấu tử của hỗn hợp có thể là nhờ khả
năng hấp phụ khác nhau của mọi phân tử và ion trên chất hấp phụ. Quá trình hấp
phụ tuân theo những quy luật đã nêu ở trên, còn về mặt động học thì tương tự sắc
ký trao đổi ion.

Hình 8.10:
Thiết bị để tiến hành sắc ký trên giấy.
a-sắc ký từ trên xuống; b – sắc ký từ dưới lên; 1 – bình thuỷ tinh; 2 – giấy
sắc ký; 3 – điểm bắt đầu; 4 – ngăn chứa dung môi; 5 – nắp; 6 – đũa thuỷ tinh;

ngăn chứa nước và dung môi.

21


Sắc ký được dùng để phân chia khí trong dòng khí dẫn qua cột chứa chất
hấp phụ và dựa trên cơ sở quá trình hấp phụ khí.
Sắc ký được đặc trưng bằng đại lượng Rf, là tỷ số thời gian t chuyển chất khí
qua tháp với thời gian t0 chuyển khí trơ qua đó.
Rf 

t
t0

(8.36)

Trong đó t = t0(μ + 1); t0 = V/v; μ hệ số, bằng bội số khi so sánh thời gian
chuyển chất khí nghiên cứu qua tháp với trường hợp chuyển chất mang dạng khí
qua; V là thể tích cột; v là tốc độ dòng khí. Tích t.V được gọi là thể tích duy trì.
+ Sắc ký phân bố: Sắc ký phân bố dựa trên độ hoà tan khác nhau của chất
trong dung môi chuyển động (chảy qua cột) và dung môi tĩnh thấm trên vật liệu
chứa trong tháp. Chất lỏng tĩnh (như Tetraphotphat hoặc tác nhân chiết bất kỳ nào
khác) được mang trên các vật liệu nạp đầy tháp – gọi là chất mang (người ta
thường dùng kizengua (diatomit), xellulo dạng bột, tinh bột, keo của axit Silicic,
các polyme dạng bột…). Hỗn hợp phân chia được đưa vào cột dưới dạng dung
dịch nước. Quá trình phân chia tuân theo những quy luật đã sử dụng đối với
phương pháp chiết. Trong trường hợp đạt tới phân bố cân bằng giữa các dung môi
động hoặc tĩnh tại mỗi lớp mỏng (micro lớp của chất độn trên tháp, điều này xảy ra
khi cho dung dịch chảy qua cột) thì sự lặp lại nhiều lần quá trình chiết và phải cho
phép sử dụng cả đối với 2 chất có hệ số phân bố khác nhau ít, do đó có khả năng

phân chia định lượng chúng khi chuyển qua cột sắc ký.
Sắc ký giấy là một dạng sắc ký phân bố. Trong trường hợp này pha cố định
là giấy có thấm nước, còn pha chuyển động là dung môi trong đó người ta nhúng
mép của băng giấy vào.
Sự chuyển dịch của mỗi cấu tử hỗn hợp theo băng giấy được đặc trưng bằng
đại lượng không đổi Rf là tỷ số khoảng cách tới mặt đầu của chất với khoảng cách
tính đến mặt đầu của dung môi. Độ lớn này phụ thuộc vào bản chất của chất và
dung môi. Hiệu quả phân chia 2 chất được xác định bằng tỷ số các hệ số Rf của
chúng.
Sắc ký phân bố bao gồm cả sắc ký khí – lỏng thực hiện trên cột ổn nhiệt có
chiều dài lớn, chứa đầy chất mang trơ (diatomit, silicagen, cromosorb, seolit…)
những chất này được thấm bằng dung môi khó bay hơi. Trong trường hợp này xảy
ra sự phân bố các khí và hơi hoà tan trong dung môi thấm trên chất mang và
chuyển dịch dọc theo tháp, quá trình hoà tan và bay hơi được thực hiện nhiều lần

22


trong dòng khí trơ dẫn qua. Sự phân chia hỗn hợp trong trường hợp này được đặc
trưng bằng các giá trị Rf.
+ Sắc ký kết tủa: Sắc ký kết tủa là phương pháp được các nhà bác học Xô
Viết E.N.Gapon và T.B.Gapon xây dựng nên. Cơ sở các phương pháp phân chia
bằng sắc ký này là sự khác nhau về tích số hoà tan của các hợp chất tạo thành bởi
các ion khác nhau có mặt trong dung dịch nghiên cứu với cùng một hợp chất kết
tủa. Hợp chất kết tủa có thể được chứa đầy trong cột sắc ký (ví dụ S okixichinolin) hoặc thấm vào chất mang trơ – kết quả phân chia trong phương
pháp này phụ thuộc vào “độ bám” của kết tủa, tức là vào độ bền duy trì của kết tủa
tại vị trí tạo thành nó trong tháp, ngoài việc phụ thuộc vào những yếu tố chung đối
với phương pháp sắc ký. Kết tủa phân bố trong tháp ứng với độ lớn tích số hoà tan,
bắt đầu từ giá trị nhỏ nhất. Hiệu quả phân chia phụ thuộc vào sự khác nhau về tích
số hoà tan các cấu tử của hỗn hợp ion đem vào phân chia.

+ Sắc ký trao đổi ion: được sử dụng đặc biệt rộng rãi trong hoá học phóng
xạ. Để phân chia và làm giàu đồng vị phóng xạ người ta dùng các khoáng thiên
nhiên hoặc hợp chất tổng hợp có thể trao đổi nguyên tử hoặc nhóm nguyên tử
trong chúng với các ion trong dung dịch. Những chất như vậy gọi là ionit.
Các vật liệu trao đổi ion dưới dạng chất hữu cơ tổng hợp nhựa trao đổi ion
hoặc các ionit được chia thành 2 loại: Cationit tách các cation khỏi dung dịch và
anionit tách anion.
Cationit là polyme của cacbuahydro thơm có chứa gốc axit mà hydro trong
đó có thể tham gia trao đổi với cation của dung dịch. Gốc axit có thể là những
nhóm khác nhau, ví dụ - SO3H, - COOH, - SH, - CH, gốc của các axit Photphoric,
Asenic và các axit khác.
Anionit là những hợp chất thơm polyme hoá, mà các nhóm anion của nó có
liên kết với phân tử axit hoặc nước có thể trao đổi anion của các axit hoặc ion
hydroxyl với anion của dung dịch.
Các vật liệu trao đổi ion dạng hữu cơ có khả năng trao đổi lớn hơn nhiều so
với vật liệu vô cơ. Giá trị này có thể đạt tới một vài mili đương lượng gam trên 1
gam nhựa, tức là 1 gam nhựa có thể thu hút dung dịch 1 lượng ion có khối lượng
lớn hơn cả khối lượng nhựa.
Phương pháp sắc ký trao đổi ion dựa trên sự trao đổi ion giữa ionit thể rắn
và các ion trong dung dịch, quá trình này tuân theo định luật tác dụng khối lượng.
Nếu quá trình trao đổi ion xảy ra theo phương trình:

23


Z 2 M 1 AZ 1  Z1.M 22 2  Z1M 2 AZ 2  Z 2 M 1Z 1

Trong đó Z1 và Z2 là điện tích các ion trao đổi, M1 và M2 là các ion kim loại
thứ 1 và thứ 2 tham gia vào quá trình trao đổi, A là anion của nhựa.
Thì hằng số cân bằng nhiệt động bằng:



K

( M 2 AZ 2 ) Z 1 ( M 1Z1 ) Z 2

(8.37)



( M 1 AZ 1 ) Z 2 ( M 2Z 2 ) Z 1

Ký hiệu trong ngoặc là hoạt độ nhiệt động của hợp chất tương ứng. Đối với
dung dịch loãng thì thay cho hoạt độ người ta dùng nồng độ của ion trao đổi trong
dung dịch, vì hệ số hoạt độ bằng 1. Thay cho hoạt độ của ion trong ionit cũng có
thể dùng nồng độ nếu coi tỷ số hoạt độ ion (với số mũ bằng nghịch đảo điện tích
ion tương ứng) là không đổi. Khi đó ta được:
[ M 2 AZ 2 ]1/ Z 2
C21/ Z 2

K
.
C
[ M 1 AZ 1 ]1/ Z 1
C11/ Z 1

(8.38)

Trong đó C1 và C2 là nồng độ các ion trao đổi trong dung dịch, ký hiệu trong
móc vuông là nồng độ của hợp chất tương ứng; KC là hằng số trao đổi nồng độ.

Phương trình này được gọi là phương trình Mikolcki, vì ông là người đầu
tiên đưa ra để mô tả quá trình trao đổi ion.
Hắng số trao đổi phụ thuộc vào nhiệt độ cà bản chất hoá học (điện tích và
kích thước ion, mức độ hydrat hoá) của ion trao đổi và ionit. Nó đặc trưng cho độ
bền liên kết của ion đã cho trong mạng lưới ionit. Đối với cation nhiều điện tích,
hằng số trao đổi càng lớn khi điện tích cation càng dao và tăng lên chiều tăng số
thứ tự của nguyên tố.
Hằng số trao đổi có thể tìm được dựa trên hệ số góc của đường đẳng nhiệt
trao đổi trong toạ độ.
[ M 2 AZ 2 ]1 / Z 2 C21 / Z 2

[ M 1 AZ 1 ]1 / Z 1 C11 / Z 1

(8.39)

Khi Kc > 1 thì ion M2 được làm giàu trên pha rắn, còn khi Kc < 1 thì ion M1
được làm giàu.
Nếu ion nằm cân bằng với ion vi lượng M1 trong dung dịch và lại đưa 1 vi
cấu tử M2 vào dung dịch thì nồng độ M2 trong pha rắn và trong dung dịch giữ
không đổi và phương trình có thể viết dưới dạng:

24


[ M 2 AZ 2 ]
C2

[ M 1 AZ1 ] Z 2 Z 1
 K CZ 2 {
}

 D  const
C1

(8.40)

Ở đây D là hệ số phân bố đặc trưng độ hấp thụ của ion đang nghiên cứu ở
nhiệt độ đã cho.
Trong trường hợp sử dụng đồng vị phóng xạ thì có thể thay nồng độ phóng
xạ bằng độ phóng xạ, và phương trình (8.40) có dạng:
D

I0  I V
.
I m

(8.41)

Trong đó I0 và I là độ phóng xạ ban đầu và ở cân bằng của dung dịch; V là
thể tích dung dịch; m là khối lượng ionit khô.
Nếu không xảy ra các quá trình phụ thì hệ số phân bố không phụ thuộc vào
tỷ lệ về lượng các pha rắn và lỏng.
Hệ số phân chia giữa 2 ion α là tỷ lệ các hệ số phân bố của chúng. Để phân
chia giữa tốt nhất cần phải chọn điều kiện để giá trị α là cực đại. Hằng số trao đổi
ion khác nhau đối với các cation khác nhau và khác xa so với 1. Vì thế mà việc
chuyển qua một cách đơn giản dung dịch các muối khác nhau qua lớp nhựa trao
đổi ion sẽ làm hình thành những lớp chứa chủ yếu một loại ion, và khi đi từ trên
xuống dưới cột thì các ion phân bố theo chiều giảm hằng số trao đổi ion. Khi rửa
cột bằng dung môi tinh khiết thì các ion sẽ bị khử hấp phụ và chuyển dịch dọc theo
tháp cùng với dung môi song với tốc độ chậm hơn. Tốc độ di chuyển các ion tỷ lệ
nghịch với độ lớn hằng số trao đổi ion. Bằng cách như vậy có thể phân chia được

nhiều hỗn hợp thành phần phức tạp.
Khi tiến hành rửa giải để tách các ion hấp thụ trên ionit người ta dùng dung
dịch của ion có hệ số trao đổi ion lớn. Ion này thay thế ion bị nhựa hấp thụ, để các
ion vừa bị hấp thụ chuyển vào được dung dịch. Bên cạnh việc sử dụng ion có hằng
số trao đổi lớn, cũng có thể dùng ion có hằng số nhỏ nhưng ở nồng độ cao, chẳng
hạn ion hydro. Để rửa giải người ta thường dùng axit clohydric.
Chỉ khi các ion có hằng số trao đổi ion khác nhau nhiều thi mới thực hiện
được tốt quá trình tách các ion khỏi nhau.
Những ion hydrat hóa có bán kính nhỏ và điện tích lớn có hệ số phân bố lớn,
vì thế các ion tương tự được rửa từ tháp (cột) theo trinh tự dưới đây:
Li, Na, K, Hb, Cs
Mg, Ca, Sr, Ba

25