Nghiên cứu biến tính vật liệu PbO2 ứng dụng làm sen sơ điện hóa

DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT

Ký hiệu

Tiếng Anh

Tiếng Việt

CE

Counter Electrode

Điện cực đối

CV

Cyclic Voltammetry

Quét thế tuần hoàn

DBSA

Dodecyl Benzene Sulfonic
acid

DMF

N,N’- dimethylformamide

DMSO

Dimethyl Sulfoxide

EB

Emeradine Base

EDX

Energy Dispersive X-ray
Spectroscopy

Dạng Emeradin
Phổ tán xạ năng lượng tia X

ES

Emeradine Salt

Dạng muối Emeradin

HCSA

10- camphorsulfonic acid

IR

Infrared Spectroscopy

Phổ hồng ngoại

LB

Leucoemeradine Base

Dạng Leucoemeradin

NMP

N-methyl 2- pyrolidone

PANi

Polyaniline

Polyanilin

PB

Pernigraniline Base

Dạng Perniganilin

PS

Pernigraniline Salt

Dạng muối Perniganilin

PPy

Polypyrrole

Polypyrol

RE

Reference Electrode

Điện cực so sánh

VII


SEM

TEM

Scanning Electron
Microscope

Kính hiển vi điện tử quét

Transmission Electron

Kính hiển vi điện tử truyền

Microscope

qua

THF

Tetrahydrofuran

UV-vis

Ultraviolet - Visible

Phổ tử ngoại khả kiến

XRD

X- ray Diffraction

Giản đồ nhiễu xạ tia X

WE

Working Electrode

Điện cực nghiên cứu

VIII


DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU
Ký
hiệu

Ý nghĩa

Ký
hiệu

Ý nghĩa

E

Điện thế của điện cực

R

Hằng số khí

E0

Điện thế chuẩn của điện cực

F

Hằng số Faraday

Ecorr

Điện thế ăn mòn

n

Số electron trao đổi

icorr

Mật độ dòng ăn mòn

aox

Hoạt độ của chất oxi hóa

I

Cường độ dòng điện

ared

Hoạt độ của chất khử

Ip

Cường độ dòng pic

t

Thời gian

ia

Mật độ dòng anôt

T

Nhiệt độ K

ic

Mật độ dòng catôt

K

Hằng số Raidles – Cevick

σ

Hằng số Warburg

D

Hệ số khuếch tán

C

Nồng độ chất

v

Tốc độ quét thế

i

inền

∆i

∆ip

Mật độ dòng điện trong dung
dịch chứa metanol
Mật độ dòng điện trong dung
dịch nền
Mật độ dòng oxi hóa
metanol
Mật độ dòng pic oxi hóa
metanol

If

Dòng Faraday

W

Rs, RΩ

Điện trở dung dịch

Rct

Cd

Điện dung

Zf

Điện trở khuếch tán
Warburg
Điện trở chuyển điện tích
Tổng trở của quá trình
Faraday

IX


q

Điện lượng

A

Diện tích điện cực

CCPE

Thành phần pha không đổi

ν

Số sóng

θ

Góc phản xạ

λ

Bước sóng

n

Bậc phản xạ
Chất oxi hóa

d

Khoảng cách giữa các mặt
nguyên tử phản xạ

R

Chất khử

O

Rdd

Chất khử trong dung dịch

R*

Odd

Chất oxi hóa trong dung dịch

O*

ηa

Quá thế anôt

ηc

Quá thế catôt

tx

Thời gian phát xung

tn

Thời gian nghỉ

Chất khử trên bề mặt điện
cực
Chất oxi hóa trên bề mặt
điện cực

X


DANH MỤC BẢNG
Bảng 1.1: Một số tính chất hoá lý của α- và β-PbO2 ........................................... 7
Bảng 1.2: Một số tính chất hoá lý của AgO . ..................................................... 13
Bảng 1.3: Điện thế oxi hóa khử của một số chất oxi hóa .................................. 17

Bảng 1.4: Độ dẫn điện của PANi trong một số môi trường axít ....................... 21
Bảng 1.5: Một số sen sơ điện hóa thông dụng .................................................. 31
Bảng 3.1: Các thông số động học thu được từ đường cong phân cực vòng của
các compozit PbO2 - AgO................................................................................... 55
Bảng 3.2: Bảng giá trị các thành phần trong sơ đồ tương đương cuả điện cực
PbO2 và các compozit PbO2 - AgO.... ................................................................ 61
Bảng 3.3: Sự phụ thuộc của chiều cao pic oxi hóa và diện tích pic vào nồng độ
nitrit trên điện cực PbO2………………………………………………………...63
Bảng 3.4: Sự phụ thuộc của chiều cao pic oxi hóa và diện tích pic vào nồng độ
nitrit trên điện cực compozit PbO2 - AgO……………………………..……….65
Bảng 3.5: Sự phụ thuộc của chiều cao pic oxi hóa và diện tích pic vào nồng độ
As(III) trên điện cực PbO2……………………………………………….……..67
Bảng 3.6: Sự phụ thuộc của chiều cao pic oxi hóa và diện tích pic vào nồng độ
As(III) trên điện cực compozit PbO2 - AgO……………………………..……..68
Bảng 3.7: Sự phụ thuộc của chiều cao pic oxi hóa và diện tích pic vào nồng độ
xyanua trên điện cực PbO2...................................................................................71
Bảng 3.8: Sự phụ thuộc của chiều cao pic oxi hóa và diện tích pic vào nồng độ
xyanua trên điện cực compozit PbO2 - AgO........................................................72
Bảng 3.9: Kết quả phân tích phổ hồng ngoại của compozit PbO2 - PANi tổng
hợp bằng phương pháp CV và CV kết hợp với hóa học........................………..86
Bảng 3.10: Kết quả phân tích phổ hồng ngoại của compozit PbO2 - PANi tổng
hợp bằng phương pháp xung dòng và xung dòng kết hợp với hóa học ............. 88
Bảng 3.11: Các thông số động học thu được từ đường cong phân cực vòng của
các compozit PbO2 - PANi tổng hợp bằng phương pháp CV ...………………. 90
Bảng 3.12: Giá trị của thành phần Rct trong sơ đồ tương đương hình 3.43…....96
XI


Bảng 3.13: Giá trị của thành phần CCPE trong sơ đồ tương đương hình 3.43 .....97
Bảng 3.14: Giá trị của thành phần σ trong sơ đồ tương đương hình 3.43...........97

Bảng 3.15: Giá trị của thành phần CCPE trong sơ đồ tương đương hình 3.46 ...100
Bảng 3.16: Giá trị của thành phần Rct trong sơ đồ tương đương hình 3.46. ….100
Bảng 3.17: Giá trị của thành phần σ trong sơ đồ tương đương hình 3.46…100
Bảng 3.18: Sự phụ thuộc của điện thế pic và mật độ dòng pic oxi hóa metanol
∆ip vào nồng độ metanol trên điện cực compozit PbO2 - PANi…………... ….103
Bảng 3.19: Sự phụ thuộc của điện thế pic và mật độ dòng pic oxi hóa metanol
∆ip vào nồng độ metanol trên điện cực PbO2………………………………….104
Bảng 3.20: Sự phụ thuộc của điện thế pic và mật độ dòng pic oxi hóa metanol
∆ip vào nồng độ metanol ................... …………………………………………108
Bảng 3.21: Sự phụ thuộc của điện thế pic và mật độ dòng pic oxi hóa metanol
∆ip vào nồng độ metanol ................... .............................................................. 110
Bảng 3.22: Sự phụ thuộc của điện thế pic và mật độ dòng pic oxi hóa metanol
∆ip vào nồng độ metanol của compozit nhúng 2 lần . .................. .....................112
Bảng 3.23: Sự phụ thuộc của điện thế pic và mật độ dòng pic oxi hóa metanol
∆ip vào nồng độ metanol của compozit nhúng 5 lần... .................. ....................113
Bảng 3.24: So sánh giá trị Δip của các compozit tổng hợp bằng các phương pháp
khác nhau tại các nồng độ metanol ............. ......................................................114
Bảng 3.25: Mức độ tuyến tính của dòng oxi hóa metanol ∆ip với các nồng độ
metanol thay đổi trên các điện cực compozit khác nhau ... .............................115
Bảng 3.26: Sự phụ thuộc điện thế của điện cực PbO2 theo pH .... ...................115
Bảng 3.27: Sự phụ thuộc điện thế của điện cực compozit ở vùng pH cao.... ...117
Bảng 3.28: Sự phụ thuộc điện thế của điện cực compozit ở vùng pH thấp ... ..117
Bảng 3.29: Kết quả đo mẫu thực trên điện cực PbO2…....................................118
Bảng 3.30: Kết quả đo mẫu thực trên điện cực PbO2 - PANi ...... ....................119

XII


DANH MỤC HÌNH VẼ, ĐỒ THỊ
Hình 1.1: Cấu trúc tinh thể α-PbO2 ………………………………………….6

Hình 1.2: Cấu trúc tinh thể β-PbO2 ………………………………………….7
Hình 1.3: Cấu trúc tinh thể AgO…………………………………………… 13
Hình 1.4: Sơ đồ chuyển đổi giữa các trạng thái của PANi ……………….. 15
Hình 1.5: Sơ đồ chuyển hóa giữa Emeradin và muối Emeradin ………….. 16
Hình 1.6: Sơ đồ tổng hợp điện hóa PANi …………………………………..18
Hình 1.7: Sơ đồ sự phụ thuộc độ dẫn điện của PANi theo pH…………….. 20
Hình 1.8: Phổ UV- Vis của PANi trong dung môi NMP ………………….. 22
Hình 1.9: Sơ đồ nguyên lý của quá trình xúc tác điện hóa trên anôt ..……..28
Hình 1.10: Mô phỏng phản ứng oxi hóa asen (III) trên bề mặt anôt (compozit
PbO2 - AgO) ............ ………………………………………………………. 30
Hình 1.11: Bước khử hiđrô của metanol tạo thành CO…...……………… 30
Hình 1.12: Bước khử hiđrô từ nước tạo thành O ...……………………….30
Hình 1.13: Cấu tạo của sen sơ điện hóa ba điện cực ...…………………….31
Hình 1.14: Quan hệ giữa dòng – điện thế trong quét thế điện động ……….32
Hình 1.15: Quá trình proton hóa và đề proton của polyanilin …………….35
Hình 2.1: Thiết bị đo tổng trở & điện hóa IM6……………………………..37
Hình 2.2: Quan hệ giữa dòng điện – điện thế trong quét thế tuần hoàn……42
Hình 2.3: Đường cong phân cực dưới dạng lgi …………………………….43
Hình 2.4: Mạch điện tương đương của một bình điện phân ………………..44
Hình 2.5: Phổ Nyquist (trái) và phổ Bode (phải) của một hệ điện hóa không
xảy ra khuếch tán. ...........................................................................................45
Hình 2.6: Quan hệ I-t và đáp ứng E-t trong phương pháp dòng tĩnh …….. 45
Hình 2.7: Quan hệ I-t (a) và đáp ứng E-t (b) trong phương pháp xung
dòng.................................................................................................................46
Hình 2.8: Quan hệ giữa dòng – điện thế trong quét thế điện động…………46

XIII


Hình 2.8: (a) Đường cong quét thế điện động (b) Mật độ dòng oxi hóa

metanol Δi ......................................................................................... 47
Hình 3.1: Giản đồ nhiễu xạ tia X của PbO 2 (a) và compozit PbO 2 AgO (b) ..................…………………………………………………. 51
Hình 3.2: Phổ tán sắc năng lượng tia X của compozit PbO2 - AgO ………. 52
Hình 3.3: Ảnh SEM của PbO2 và compozit PbO2 - AgO tổng hợp bằng phương
pháp dòng không đổi (a) PbO2 6 mA/cm2, (b, c) PbO2 – AgO 6 mA/cm2,(d) PbO2
– AgO 5 mA/cm2, (e) PbO2 - AgO 7 mA/cm2 ........................................................ 53
Hình 3.4: Ảnh TEM của compozit PbO2 - AgO .……………………………54
Hình 3.5: Đường cong phân cực vòng của compozit PbO2 - AgO trong
dung dịch H2SO4 0,5 M, tốc độ quét 5 mV/s....................................................54
Hình 3.6: Đường cong phân cực vòng của compozit PbO2 - AgO và của điện
cực PbO2 trong dung dịch H2SO4 0,5 M, tốc độ quét 5 mV/s .........................56
Hình 3.7: Phổ CV của điện cực compozit PbO2 - AgO được tổng hợp tại các
mật độ dòng khác nhau: (a): 5 mA/cm2, (b): 6 mA/cm2, (c): 7 mA/cm2 và (d)
điện cực PbO2 được tổng hợp tại 6 mA/cm2 trong dung dịch H2SO4 0,5 M, tốc
độ quét thế 100 mV/s .......................................................................................57
Hình 3.8: Chu kỳ 1 trong phổ CV của các compozit PbO2 - AgO và PbO2 đo
trong dung dịch H2SO4 0,5 M với tốc độ quét 100 mV/s ............................... 58
Hình 3.9: Chu kỳ 30 trong phổ CV của các compozit PbO2 - AgO và PbO2 đo
trong dung dịch H2SO4 0,5 M với tốc độ quét 100 mV/s.. ..............................59
Hình 3.10: (a) Phổ Nyquist của PbO2 và các compozit PbO2 - AgO trong môi
trường axit H2SO4 0,5 M, khoảng tần số 10 mHz ÷ 100 kHz, biên độ 5 mV.
( đường nét liền là đường mô phỏng, các ký hiệu là các điểm đo thực)
(b) Sơ đồ tương đương của các phổ Nyquist……………………….……… 60
Hình 3.11: Đường cong thế điện động của của điện cực PbO2 (a), điện cực
compozit PbO2 - AgO (b) đo trong dung dịch KCl 0,1 M với các nồng độ nitrit
khác nhau. Tốc độ quét thế 100 mV/s………………………………………..62

XIV

Hình 3.12: Sự phụ thuộc của chiều cao pic oxi hóa và diện tích pic vào nồng
độ ion nitrit tại khoảng nồng độ (0,5 ÷ 6 mg/l) trong dung dịch KCl 0,1 M
trên điện cực PbO2. Tốc độ quét thế 100 mV/s……………………………...64
Hình 3.13: Sự phụ thuộc của diện tích pic và chiều cao pic oxi hóa vào nồng
độ ion nitrit tại hai khoảng nồng độ 0,01÷1 mg/l (a); 1÷6 mg/l (b) trong
dung dịch KCl 0,1 M trên điện cực compozit PbO2 - AgO . Tốc độ quét thế
100 mV/s ..........................……………………………………………………65
Hình 3.14: Đường cong thế điện độngcủa điện cực PbO2 (a), của điện cực
compozit PbO2 – AgO (b) đo trong dung dịch KCl 0,1 M với các nồng độ
As(III) khác nhau. Tốc độ quét thế 100 mV/s............................................... 66
Hình 3.15: Sự phụ thuộc của chiều cao pic oxi hóa và diện tích pic vào nồng
độ ion asen (0,3 ÷ 1 mg/l) trên điện cực PbO2 trong dung dịch KCl 0, 1M.
Tốc độ quét thế 100 mV/s ...............................................................................67
Hình 3.16: Sự phụ thuộc của chiều cao pic oxi hóa và diện tích pic vào nồng
độ ion asen (0,01 ÷ 1 mg/l) trên điện cực PbO2 - AgO trong dung dịch KCl
0,1 M. Tốc độ quét thế 100 mV/s...................................................................69
Hình 3.17: Đường cong thế điện động của điện cực PbO2 (a) và PbO2 - AgO
(b) đo trong dung dịch NaOH 0,1 M và các nồng độ CN- khác nhau (từ 0,01
÷ 1 mg/l). Tốc độ quét thế 100 mV/s. ..............................................................69
Hình 3.18: Đường cong thế điện động của điện cực PbO2 (a), PbO2 - AgO
(b) trong dung dịch NaOH 0,1 M và các nồng độ CN- khác nhau (từ 1 ÷ 8
mg/l). Tốc độ quét thế 100 mV/s ....................................................................70
Hình 3.19: Sự phụ thuộc của chiều cao pic oxi hóa và diện tích pic vào nồng
độ ion CN- trong dung dịch NaOH 0,1 M trên điện cực PbO2 – AgO (a),
PbO2 (b). Tốc độ quét thế 100 mV/s..............................................................71
Hình 3.20: Ảnh SEM của compozit PbO2 - PANi tổng hợp bằng phương
pháp CV tại tốc độ quét 100 mV/s với số chu kỳ khác nhau ...........................74
Hình 3.21: Ảnh SEM compozit PbO2 - PANi tổng hợp bằng phương pháp CV,

XV

300 chu kỳ tại các tốc độ quét khác nhau :(a) 50 mV/s, (b) 100 mV/s, (c) 150
mV/s và của PbO2 tại tốc độ 100 mV/s (d)............ ………………………….75
Hình 3.22: Ảnh SEM của các vật liệu tổng hợp bằng phương pháp xung
dòng (i = 30 mA/cm2, chiều rộng xung là 3 s, thời gian nghỉ là 5 s) a :PbO2
(100 xung), b: PbO2 – PANi (50 xung), c : PbO2 – PANi (100 xung), d :
PbO2 – PANi (150 xung). ................................................................................76
Hình 3.23: Ảnh SEM của vật liệu tổng hợp bằng phương pháp CV (a: PbO2,
b: PbO2 - PANi) và compozit PbO2 - PANi được tổng hợp bằng phương pháp
CV kết hợp với hóa học (c: PbO2 tổng hợp bằng phương pháp CV, sau đó
nhúng trong dung dịch anilin; d: PbO2 - PANi tổng hợp bằng phương pháp
CV, sau đó nhúng trong dung dịch anilin)………………………………….. 77
Hình 3.24: Ảnh SEM của điện cực PbO2 tổng hợp bằng phương pháp xung
dòng (a) và compozit PbO2 – PANi (b) : PbO2 nhúng trong dung dịch anilin
2 lần, (c) : PbO2 nhúng trong dung dịch anilin 5 lần.....................................78
Hình 3.25: Ảnh TEM của compozit PbO2 - PANi tổng hợp bằng phương
pháp CV, 300 chu kỳ, tốc độ 100 mV/s… ..………………………………….79
Hình 3.26: Ảnh TEM của compozit PbO2 - PANi được tổng hợp bằng các
phương pháp CV kết hợp với hóa học: (a) PbO2 và (b) PbO2 - PANi tổng hợp
bằng phương pháp CV sau đó nhúng trong dung dịch anilin. ………………79
Hình 3.27: Ảnh TEM của compozit PbO2 - PANi tổng hợp bằng phương pháp
xung dòng với 100 xung ........ ………………………………………………..80
Hình 3.28: Ảnh TEM của compozit PbO2 - PANi tổng hợp bằng phương pháp
xung dòng kết hợp với hóa học (a) nhúng 2 lần, (b) nhúng 5 lần trong dung
dịch chứa anilin…………………………………………………………….. 80
Hình 3.29: Giản đồ XRD của PbO2 và compozit PbO2 - PANi được tổng hợp
bằng phương pháp CV (300 chu kỳ) tại các tốc độ quét khác nhau..……….81
Hình 3.30 : Giản đồ nhiễu xạ tia X của PANi (a), compozit PbO2 – PANi tổng
hợp bằng phương pháp xung dòng (b) 50 xung, (c) 100 xung, (d) 150 xung

và (e) PbO2 100 xung ………………………………………………………..82
XVI


Hình 3.31: Giản đồ XRD của vật liệu tổng hợp bằng phương pháp CV
(a: PbO2, b: PbO2 - PANi) và vật liệu PbO2 - PANi kết hợp CV với hóa học
(c: PbO2 và d: PbO2 - PANi kết tủa bằng phương pháp CV, sau đó nhúng
trong dung dịch anilin)…………………………………………………. …..83
Hình 3.32: Các giản đồ XRD của PbO2 tổng hợp bằng phương pháp xung
dòng (a) và compozit PbO2 - PANi tổng hợp bằng phương pháp xung dòng
kết hợp với phương pháp nhúng: (b) nhúng hai lần, (c) nhúng 5 lần trong
dung dịch chứa anilin ………………………………………………………..84
Hình 3.33: Phổ hồng ngoại của compozit PbO2- PANi tổng hợp bằng phương
pháp CV, 300 chu kỳ, tốc độ 100 mV/s .....................……………………… 85
Hình 3.34: Phổ IR của compozit PbO2 - PANi được tổng hợp bằng phương
pháp CV kết hợp hóa học (PbO2 nhúng trong dung dịch anilin)……………85
Hình 3.35: Phổ IR của compozit PbO2 - PANi được tổng hợp bằng phương
pháp CV kết hợp hóa học (PbO2 - PANi nhúng trong dung dịch anilin)…...86
Hình 3.36: Phổ hồng ngoại của compozit PbO2 – PANi tổng hợp bằng
phương pháp xung dòng ……………………………………………………..87
Hình 3.37: Phổ hồng ngoại của compozit PbO2 – PANi tổng hợp bằng
phương pháp xung dòng kết hợp với phương pháp hóa học ………………..88
Hình 3.38: Đường cong phân cực vòng của các compozit PbO2 - PANi trong
dung dịch H2SO4 0,5 M, tốc độ quét 5 mV/s ......... …………………………. 89
Hình 3.39: Đường cong phân cực vòng của PbO2 và compozit PbO2 – PANi
được tổng hợp ở tốc độ 100 mV/s trong dung dịch H2SO4 0,5 M,
tốc độ quét 5 mV/s. … ……………………………………………………….91
Hình 3.40: Phổ CV của các compozit PbO2 - PANi và PbO2 đo trong dung
dịch H2SO4 0,5 M với tốc độ quét 100 mV/s. Các compozit được tổng hợp
bằng phương pháp CV với 300 chu kỳ ở các tốc độ quét khác nhau:

(a) 50 mV/s, (b) 100 mV/s, (c) 150 mV/s và (d) PbO2 được tổng hợp tại
tốc độ 100 mV/s………………………………………………………………92

XVII


Hình 3.41: Chu kỳ 30 trong phổ CV của các compozit PbO2 - PANi và PbO2
đo trong dung dịch H2SO4 0,5 M với tốc độ quét 100 mV/s .………………. 93
Hình 3.42: Phổ Nyquist của các mẫu compozit PbO2 - PANi trong dung dịch
H2SO4 0,5 M, ở dải điện thế từ 1,5 V ÷ 1,8 V. (Khoảng tần số 100 kHz ÷ 10
mHz, biên độ 5 mV). Các compozit được tổng hợp bằng phương pháp CV, 300
chu kỳ tại các tốc độ: (a) 50 mV/s, (b) 100 mV/s, (c) 150mV/s ......................95
Hình 3.43: Mô phỏng sơ đồ tương đương của các phổ Nyquist trên hình 3.42
Tại điện thế 1,5 V và 1,6 V (a), tại điện thế 1,7 V và 1,8 V (b). ......................96
Hình 3.44: Sự phụ thuộc của hằng số khuếch tán vào tốc độ của quá trình
tổng hợp compozit PbO2 - PANi. ...…………………………………………98
Hình 3.45: Phổ Nyquist của các mẫu compozit PbO2 - PANi trong dung dịch
H2SO4 0,5 M ở dải điện thế từ 1,4 V ÷ 1,0 V. (Khoảng tần số 100 kHz ÷ 10
mHz, biên độ 5 mV). Các compozit được tổng hợp bằng phương pháp CV,
300 chu kỳ tại các tốc độ: (a) 50 mV/s, (b) 100 mV/s, (c) 150 mV/s ………...99
Hình 3.46: Sơ đồ tương đương mô phỏng các phổ Nyquist trên hình 3.45 ở
dải điện thế 1,4 V ÷ 1,0 V ...........................................................................…99
Hình 3.47: Đường cong quét thế điện động (a, c) và sự phụ của dòng oxi hóa
metanol Δi vào điện thế (b, d) trong dung dịch H2SO4 0,5 M chứa các nồng độ
metanol khác nhau. (a, b: điện cực compozit PbO2 - PANi và c, d: điện cực
PbO2) .................... ………………………………………………………….. 102
Hình 3.48: Ảnh hưởng của nồng độ metanol đến khả năng xúc tác điện hóa
của compozit PbO2 -PANi và PbO2 tổng hợp bằng phương pháp CV……..104
Hình 3.49: Đường cong quét thế điện động (a’, b’) và sự phụ giữa dòng oxi
hóa Δi metanol với điện thế (a, b) trong dung dịch H2SO4 0,5 M chứa các nồng

độ metanol khác nhau. (a, a’: điện cực PbO2 tổng hợp 100 xung và b, b’: điện
cực compozit tổng hợp 100 xung)… ................………………………………105
Hình 3.50: Đường cong quét thế điện động của điện cực compozit tổng hợp
bằng phương pháp xung dòng (a) 50 xung, (b) 100 xung, (c)150 xung……106

XVIII


Hình 3.51: Quan hệ giữa dòng oxi hóa Δi metanol với điện thế trong dung dịch
H2SO4 0,5 M + metanol 0,5 M của các điện cực compozit tổng hợp với số xung
khác nhau ............................................................................................................ 107
Hình 3.52: Đường cong quét thế điện động của vật liệu compozit PbO2 PANi (tổng hợp PbO2 bằng phương pháp CV kết hợp với hóa học) (a) và
quan hệ giữa dòng oxi hóa Δi metanol với điện thế (b). Dung dịch đo H2SO4
0,5M chứa các nồng độ metanol khác nhau. ............................................... 108
Hình 3.53: Ảnh hưởng của nồng độ metanol đến khả năng xúc tác điện hóa
của compozit PbO2 - PANi (PbO2 được tổng hợp bằng phương pháp CV, sau
đó nhúng trong dung dịch anilin)..................................................................109
Hình 3.54: Đường cong quét thế điện động của vật liệu compozit PbO2 - PANi
(compozit tổng hợp bằng phương pháp CV kết hợp với hóa học) (a) và quan hệ
giữa dòng oxi hóa Δi metanol với điện thế (b). Dung dịch đo H2SO4 0,5 M
chứa các nồng độ metanol khác nhau...........................................................110
Hình 3.55: Ảnh hưởng của nồng độ metanol đến khả năng xúc tác điện hóa
của compozit PbO2 - PANi … ……………………………………………111
Hình 3.56: Đường cong quét thế điện động của điện cực compozit PbO2 PANi tổng hợp bằng phương pháp xung dòng kết hợp với nhúng anilin trong
dung dịch anilin (a): nhúng 2 lần, (b): nhúng 5 lần………………………. 111
Hình 3.57: Quan hệ giữa dòng oxi hóa Δi metanol với điện thế trong dung dịch
H2SO4 0,5 M chứa các nồng độ metanol khác nhau của điện cực compozit PbO2
- PANi (a): nhúng 2 lần, (b): nhúng 5 lần ....................................................112
Hình 3.58: Ảnh hưởng của nồng độ metanol đến khả năng xúc tác điện hóa
của compozit PbO2 – PANi tổng hợp bằng phương pháp xung dòng kết hợp

với phương pháp nhúng.................................................................................113
Hình 3.59: Điện thế đáp ứng của điện cực PbO2 theo pH... ........................116
Hình 3.60: Điện thế đáp ứng của điện cực compozit PbO2 - PANi theo pH....... 118

XIX


MỞ ĐẦU

Ngày nay với tốc độ công nghiệp hoá và đô thị hoá khá nhanh cũng
như sự gia tăng dân số đã gây áp lực ngày càng nặng nề đối với tài nguyên
nước trong vùng lãnh thổ. Môi trường nước ở nhiều đô thị, khu công nghiệp
và làng nghề ngày càng bị ô nhiễm. Vì vậy vấn đề phân tích đánh giá chất
lượng nước và xử lý ô nhiễm môi trường đang được quan tâm rất nhiều. Có
rất nhiều phương pháp phân tích đánh giá chất lượng nước từ phương pháp
đơn giản như so màu, chuẩn độ,... đến các phương pháp hiện đại như sắc ký,
quang phổ hấp thụ nguyên tử,…. phương pháp sử dụng sen sơ để phân tích
hàm lượng các chất trong môi trường ngày càng được sử dụng rộng rãi vì tính
tiện dụng và độ nhạy cao của nó. Có rất nhiều loại sen sơ như sen sơ hóa học,
sen sơ sinh học,… đặc biệt sen sơ điện hóa [1] đang được rất nhiều nhà khoa
học trong và ngoài nước quan tâm nghiên cứu. Sen sơ điện hóa được chế tạo
dựa trên các biến đổi dòng điện (sen sơ đo oxi) [2], biến đổi điện thế (sen sơ
đo pH) hoặc sự biến đổi dòng điện dựa vào quét thế điện động (sen sơ đo
nitrit, xyanua) [1].... Các vật liệu thường được sử dụng để chế tạo sen sơ là
các vật liệu trơ như Au, Pt, PbO2,… Độ nhạy của các sen sơ điện hóa phụ
thuộc rất nhiều vào bản chất và cấu trúc vật liệu điện cực. Vì vậy việc nghiên
cứu biến tính vật liệu để tăng độ nhạy là rất quan trọng và cần thiết.
PbO2 là vật liệu có giá thành rẻ, có độ dẫn điện tốt như kim loại và bền
trong các môi trường có các chất oxi hoá và axit mạnh, đồng thời có quá thế
thoát oxi cao và có hoạt tính xúc tác điện hoá cao. Vì vậy PbO2 được ứng

dụng làm sen sơ xác định phenol, nitrit, xyanua [3, 4],... Biến tính PbO2 bằng
cách pha tạp thêm một số kim loại hoặc oxit kim loại để tạo ra các compozit
có nhiều tính năng ưu việt hơn PbO2 đang là một lĩnh vực được nhiều nhà
khoa học quan tâm như compozit PbO2- Bi [5], PbO2 - Fe [6], PbO2 – Co [7,
8], PbO2 – CeO2 [9], PbO2 – TiO2[10], PbO2 – CeO2 – TiO2 [11], PbO2 –
1


ZrO2 [12]… . Để tăng cường khả năng làm việc của PbO2 năm 2003 một số
nhà khoa học thuộc trường đại học Thượng Hải (Trung Quốc) đã sử dụng
PbO2 biến tính để chế tạo sen sơ điện hóa nhằm xác định COD, phenol,
anilin,… [13, 14], năm 2007 các nhà khoa học tại đây cũng biến tính vật liệu
bằng cách pha tạp tạo ra compozit PbO2 - AgO trên đế Pt. Điện cực biến tính
này có khả năng phát hiện được E.coli [13] và các chất độc hại như xyanua,
tetramin, đã tạo ra một cơ hội mới để đánh giá chất độc một cách nhanh
chóng và đơn giản với độ nhạy cao [15]. So với phương pháp phân tích truyền
thống thì sen sơ pha tạp TiO2 - PbO2 có khả năng xúc tác quang điện hóa rất
tốt, có thể áp dụng để xác định COD trong môi trường [16]. Biljana Sljukic
và các đồng nghiệp cũng đã nghiên cứu tổng hợp các điện cực compozit PbO2
- graphit ứng dụng để làm sen sơ cho quá trình phân tích amoni, nitrit và
phenol [17]. Nhóm S. Abaci [18] đã chế tạo màng mỏng PbO2 để phân tích
phenol và thấy rằng hiệu ứng xúc tác điện hóa phụ thuộc vào dạng cấu trúc
của PbO2. Biến tính PbO2 bằng cách pha tạp thêm polyme dẫn cũng là một
hướng nghiên cứu được các nhà khoa học quan tâm. D. Velayutham, M. Noel
đã tổng hợp compozit PbO2 - polypyrol và ứng dụng cho quá trình phân tích
điện hoá, cụ thể là Mn2+, DMSO [19].
Ở nước ta, các nhà khoa học đã nghiên cứu tổng hợp vật liệu PbO2 và
ứng dụng của nó từ lâu, tuy nhiên PbO2 chủ yếu được ứng dụng làm vật liệu
catôt cho nguồn điện ac quy axit [20]. Ngoài ra PbO2 còn được sử dụng làm
điện cực anôt để thay thế điện cực Pt đắt tiền trong quá trình công nghệ điện

hoá [21, 22], ứng dụng lớp phủ PbO2 trên nền thép không rỉ 304 làm anôt trơ
cho quá trình bảo vệ catôt sử dụng dòng ngoài trong môi trường đất [23]… Lê
Tự Hải và đồng nghiệp cũng bước đầu nghiên cứu quá trình xử lý phenol
trong nước bằng phương pháp oxi hoá điện hoá trên điện cực PbO2 [24]. Chu
Thị Thu Hiền đã chế tạo anôt trên cơ sở titan được phủ hỗn hợp oxit SnO2,
Sb2O3 sau đó phủ lớp PbO2, hệ anôt này có độ bền ăn mòn cao, xúc tác điện
hóa tốt, có khả năng xử lý phenol trong dung dịch [25]. Nhiều nhóm tác giả
2


cũng đã nghiên cứu tổng hợp PbO2 trên các nền kim loại khác nhau như Titan,
thép không rỉ,… và nghiên cứu cấu trúc, tính chất điện hoá của vật liệu [26 29]. Đinh Thị Mai Thanh và cộng sự đã nghiên cứu biến tính PbO2 bằng cách
đưa thêm Co vào để tăng độ bền và quá thế thoát oxi của điện cực [7]. Các
công trình đã công bố theo hướng nghiên cứu biến tính PbO2 bằng các oxit
kim loại hay polyme dẫn còn rất hạn chế.
Bạc (II) oxit (AgO hay Ag4O4) là chất bán dẫn, nghịch từ. Trong một
phân tử Ag4O4 có hai ion Ag+ và hai ion Ag3+, liên kết trong phân tử được
hình thành do sự lai hóa dsp2 giữa 4 ion bạc và 4 nguyên tử oxi. Vì vậy ngoài
khả năng kháng khuẩn, khi biến tính PbO2 bằng AgO có thể hình thành nên
các mầm tinh thể không đồng nhất và đã cản trở sự phát triển của các hạt
trong quá trình kết tinh do đó đã làm thay đổi cấu trúc hình thái học của PbO2
[13, 15]. Như vậy PbO2 được biến tính bằng AgO có thể làm thay đổi hoạt
tính xúc tác điện hóa của điện cực PbO2. Dựa trên tính chất này mà compozit
PbO2 - AgO cũng được định hướng nghiên cứu làm vật liệu chế tạo sen sơ
điện hóa .
Polyanilin (PANi) là một polyme dẫn điện điển hình, có khả năng dẫn
điện như kim loại, có thể chuyển hóa giữa dạng dẫn điện/cách điện, có khả
năng hấp thụ năng lượng sóng ở vùng vi ba (microwave), tia hồng ngoại, ánh
sáng nhìn thấy, tia tử ngoại và có tính chất của nối đôi liên hợp... Đặc biệt
điện cực PANi còn có khả năng xúc tác điện hóa [30]. Tương tự như [19]

biến tính PbO2 bằng polyme dẫn điện (polypyrol) đã làm thay đổi cấu trúc
hình thái học cũng như hoạt tính xúc tác điện hóa của điện cực PbO2. Trong
luận án này PbO2 được biến tính bằng PANi và nghiên cứu sự thay đổi cấu
trúc hình thái học cũng như khả năng xúc tác điện hóa của điện cực của PbO2
từ đó có thể định hướng nghiên cứu sử dụng compozit PbO2 - PANi để chế
tạo sen sơ điện hóa.

3


Trên cơ sở các nghiên cứu trong và ngoài nước, luận án “Nghiên cứu
biến tính vật liệu PbO2 ứng dụng làm sen sơ điện hóa” hướng tới các mục
tiêu sau:
9 Biến tính PbO2 bằng AgO và PANi để tạo ra compozit PbO2 - AgO
và PbO2 - PANi.
9 Nghiên cứu tính chất của vật liệu compozit PbO2 - AgO và PbO2 PANi.
9 Định hướng nghiên cứu các compozit PbO2 - AgO và PbO2 - PANi
để chế tạo sen sơ điện hóa.
Để thực hiện các mục tiêu đã đề ra, luận án cần tập trung vào các nội
dung nghiên cứu như sau:
9 Biến tính vật liệu PbO2 bằng cách pha tạp thêm AgO và PANi theo
các phương pháp khác nhau để tạo ra compozit PbO2 - AgO và PbO2
– PANi.
9 Nghiên cứu tính chất của các vật liệu compozit PbO2 - AgO và PbO2
- PANi (cấu trúc hình thái học và tính chất điện hóa).
9 Nghiên cứu khả năng xúc tác điện hóa của vật liệu compozit PbO2 AgO đối với quá trình oxi hóa nitrit, xyanua, asen (III) so với PbO2
→ khả năng ứng dụng làm sen sơ xác định nitrit, xyanua, asen (III).
9 Nghiên cứu khả năng xúc tác điện hóa của vật liệu compozit PbO2 PANi so với PbO2 đối với quá trình oxi hóa metanol.
9 Nghiên cứu khả năng ứng dụng vật liệu compozit PbO2 - PANi làm
sen sơ đo pH.

Điểm mới của luận án
9 Đã tổng hợp thành công compozit PbO2 - AgO bằng phương pháp
dòng không đổi và compozit PbO2 - PANi bằng phương pháp quét
thế tuần hoàn. Vật liệu compozit PbO2 - PANi đạt cấu trúc nano.

4


9 Khảo sát và chứng tỏ được vật liệu compozit PbO2 - AgO có khả
năng ứng dụng để xác định nitrit, xyanua và asen (III) bằng phương
pháp quét thế điện động.
9 Khảo sát và chứng tỏ được vật liệu compozit PbO2 - PANi có khả
năng xúc tác cho quá trình oxi hóa metanol bằng phương pháp quét
thế điện động cũng như có thể ứng dụng để xác định pH trong dung
dịch với hai khoảng tuyến tính ở hai vùng axit và bazơ.
Ý nghĩa khoa học và thực tiễn của luận án
Sen sơ điện hóa đặc biệt là các sen sơ được chế tạo trên cơ sở các vật
liệu trơ, rẻ tiền trong đó có PbO2 đang ngày càng được ứng dụng rộng rãi. Vì
bản chất và cấu trúc bề mặt của vật liệu chế tạo sen sơ điện hóa có ảnh hưởng
quan trọng tới độ nhạy của chúng nên việc nghiên cứu nâng cao độ nhạy của
sen sơ loại này bằng các phương pháp khác nhau trong đó có phương pháp
biến tính vật liệu để chế tạo sen sơ là vấn đề đang được nhiều nhà khoa học
trên thế giới cũng như ở Việt Nam quan tâm. Vì vậy luận án có ý nghĩa thời
sự và thực tiễn.
Luận án là công trình độc lập nghiên cứu về biến tính PbO2 bằng AgO
và PANi để tạo nên compozit PbO2 - AgO và PbO2 - PANi bằng các phương
pháp điện hóa khác nhau. Các khảo sát về tính chất của vật liệu bao gồm cấu
trúc hình thái học và tính chất điện hóa đã được thực hiện để tìm ra được điều
kiện tổng hợp tối ưu. Các compozit được tổng hợp tại các điều kiện tối ưu
được sử dụng để nghiên cứu khả năng xúc tác điện hóa đối với một số quá

trình oxi hóa như oxi hóa nitrit, xyanua, asen (III), metanol,.. cũng như sử
dụng điện cực để xác định pH dung dịch. Từ các nghiên cứu này có thể định
hướng để ứng dụng các compozit PbO2 - AgO và PbO2 - PANi chế tạo các sen
sơ điện hóa.

5


Chương 1: TỔNG QUAN
1.1. Giới thiệu chung về chì đioxit, bạc (II) oxit và polyanilin
1.1.1. Chì đioxit (PbO2)
1.1.1.1.Tính chất lý hóa
Chì đioxit là chất rắn có màu nâu đen, tồn tại ở hai dạng vô định hình
và tinh thể. Dạng vô định hình trong suốt, kém bền, dễ tan trong axit nên
không được chú ý nhiều. Dạng tinh thể gồm hai dạng thù hình α-PbO2 và βPbO2 [31]. Cấu trúc α-PbO2 đặc khít hơn cấu trúc dạng β-PbO2 do đó độ bám
dính vào chất nền cũng tốt hơn β-PbO2. Tuy nhiên do sự đặc khít này mà quá
trình khử α-PbO2 thành PbSO4 khó khăn hơn so với khử β-PbO2. Vì vậy khả
năng hoạt động điện hóa như độ dẫn điện, độ thuận nghịch điện hóa của dạng
β cao hơn dạng α-PbO2.

Hình 1.1: Cấu trúc tinh thể α-PbO2 [32]
Dạng α-PbO2 (Hình 1.1) có cấu trúc tinh thể hệ trực thoi
(orthorhombic). Các nguyên tử Pb trên cùng một hàng trong khối bát diện với
6 nguyên tử oxi. Cấu trúc của α-PbO2 bao gồm các khối đa diện kiểu MO6
được sắp xếp thành các chuỗi ziczăc. Mỗi khối đa diện này có chung 2 cạnh
với khối đa diện khác trong chuỗi [32]. Ở điều kiện thường dạng này kém bền
về tính chất hoá lý và khả năng dẫn điện kém nên hoạt tính điện hoá thấp.
Dạng này có thể điều chế bằng phương pháp hoá học khi cho chì axetat tác
6

dụng với amonipersunfat trong môi trường dung dịch amoniac hoặc bằng
cách nấu chảy PbO vàng với hỗn hợp NaClO3 và NaNO3 [21].

Hình 1.2: Cấu trúc tinh thể β-PbO2 [32]
Bảng 1.1: Một số tính chất hoá lý của α- và β- PbO2 [32]
Các thông số

Dạng α- PbO2

Dạng β- PbO2

Dạng tinh thể

Hình trực thoi

Hình tứ diện (tetragonal)

(orthorhombic)

hay cấu trúc kiểu rutin

a

4,98

4,945

b

5,969

4,955

c

5,486

3,377

Tỷ trọng (g/cm3)

9,75

9,56

Điện trở suất (Ω.cm)

4,0. 10-3

1,0. 10-3

Mật độ điện tử (e/cm3)

1,4. 1021

0,7. 1021

Nồng độ oxi (%)

0,48

0,63

∆Hs(kJ/mol)

-265,95

-276,83

∆G (kJ/mol)

-217,46

-219,14

Thông số mạng

Dạng β-PbO2 (Hình 1.2) có cấu trúc tinh thể kiểu rutin (tứ diện), nghĩa
là mỗi cation Pb+4 được bao quanh bởi sáu anion O2- theo kiểu bát diện và mỗi
anion O2- được bao quanh bởi ba cation Pb4+ theo kiểu tam giác với các hằng
7


0

0

số mạng, bán kính các ion là, rPb4+= 0,74 Α , rO2 = 1,41 Α . Ở dạng này PbO2 có
các tính chất lý hoá bền hơn dạng α-PbO2. Nó có khả năng dẫn điện tốt hơn

dạng α-PbO2 và là chất dẫn điện loại n. Về cơ chế dẫn điện của nó rất phức
tạp, bao gồm do sự thay thế cation Pb4+ bằng các cation khác có điện tích thấp
hơn hoặc sự lệch mạng xảy ra trong tinh thể.
Ở điều kiện bình thường β-PbO2 bền hơn, nhưng ở áp suất cao trên
8500 bar thì dạng β có thể chuyển thành α-PbO2 [31].
Về tính chất hoá học, phần lớn các hợp chất của chì có hoá trị IV đều
không bền và có tính oxi hoá rất mạnh. Trong số các hợp chất của Pb4+, chì
đioxit bền hơn rất nhiều [33].
Ở điều kiện thường PbO2 rất bền với nước, dung dịch axit, dung dịch
kiềm và PbO2 có tính lưỡng tính nhưng thể hiện tính axit nhiều hơn. PbO2 dễ
dàng tan trong kiềm đặc, nóng:
PbO2 + 2NaOH + 2H2O

Na2Pb(OH)6

(1.1)

Khi nấu chảy với kiềm hay oxit tương ứng, PbO2 tạo nên những hợp
chất có thành phần là M2PbO3 và M4PbO4 (ở đây M là kim loại hoá trị một)
PbO2 + 2CaO

Ca2PbO4

(1.2)

PbO2 có thể bị khử dễ dàng bởi C, CO, H2 đến kim loại.
Khi ở nhiệt độ cao, nó phản ứng như một tác nhân oxi hoá mạnh.Ví dụ :
2PbO2 + S

2Pb + SO2

(1.3)

Những chất dễ cháy như S, P khi nghiền với bột PbO2 sẽ bốc cháy.
PbO2 phản ứng với các dung dịch axit tạo muối Pb2+ và giải phóng O2
hoặc các sản phẩm khử khác:
PbO2 + H2SO4

PbSO4 + H2O + ½ O2

(1.4)

PbO2 + 4HCl

PbCl2 + 2H2O + Cl2

(1.5)

PbO2 + 2HNO3

Pb(NO3)2 + H2O + ½ O2

(1.6)

Trong môi trường axit đậm đặc, PbO2 oxi hoá Mn (II) thành Mn (VII)
và trong môi trường kiềm mạnh thì oxi hoá Cr (III) thành Cr (VI):
8


5PbO2 + 2MnSO4 + 6HNO3

3PbO2 + 2Cr(OH)3 +10KOH

2HMnO4 + 3Pb(NO3)2 + 2PbSO4 + 2H2O (1.7)

2K2CrO4 + 3K2[Pb(OH)4] +2H2O

(1.8)

1.1.1.2. Các phương pháp tổng hợp chì điôxit
Có hai phương pháp chính để tiến hành tổng hợp điện cực chì điôxit:
phương pháp hoá học và phương pháp điện hoá
Phương pháp hóa học:
- Phương pháp nhiệt: muối chì được quét lên nền kim loại hoặc phi kim
sau đó gia nhiệt trong môi trường giàu oxi để oxi hóa thành PbO2. Phương
pháp này cho phép chế tạo điện cực có độ xốp cao, bám chắc vào nền song lại
thu được hàm lượng PbO2 thấp, độ bền hoá học và độ dẫn điện kém.
- Phương pháp oxi hóa: PbO2 có thể được tổng hợp bằng cách dùng
amoni pesunfat để oxi hóa Pb(NO3)2 trong môi trường kiềm. Cơ chế phản ứng
xảy ra như sau [34]:
Pb2+ + 3OH- → Pb(OH)3-

(1.9)

Pb(OH)3- + OH- → PbO2 + 2e- + 2H2O

(1.10)

S2O82- + 2e- → 2SO42-

(1.11)

Phản ứng tổng quát:
Pb2+ + S2O82- + 4OH- → PbO2 + 2SO42- + 2H2O

(1.12)

Phương pháp thủy phân: Thủy phân chì (IV) axetat kết quả cho PbO2
có kích thước nhỏ cỡ nanomet [35].
Ngày nay có rất nhiều nhà khoa học tập trung nghiên cứu tổng hợp
PbO2 có kích thước nano. Theo [36] chì đioxit kích thước nano đã được tổng
hợp theo phương pháp hóa học bằng cách chiếu sóng siêu âm dung dịch phân
tán β–PbO có chứa chất oxi hóa amoni pesunfat. Tốc độ phản ứng tăng khi ta
tăng nhiệt độ phản ứng và tăng nồng độ chất ôxi hóa. Tại 60 oC ta thu được
β-PbO2 có đường kính 50 ÷ 100 nm. Guangcheng Xi và các cộng sự [37] đã
tổng hợp chì đioxit có kích thước nano dạng hình cầu rỗng có đường kính 200
÷ 400 nm và độ dày là 30 ÷ 50 nm bằng cách sử dụng (NH4)2S2O8 để oxi hóa
9


Pb(NO3)2 với sự có mặt của poly(vinyl pyrrolidone) như là một tác nhân để
kiểm soát cấu trúc.
Phương pháp điện hoá:
PbO2 đã được tổng hợp điện hoá theo nhiều cách khác nhau như:
phương pháp thế tĩnh (potentiostatic) [38, 39], dòng tĩnh (galvanostatic) [7,
27, 38, 40], xung dòng [41, 42], phương pháp quét thế vòng (cyclic
voltammetry)…. trên các nền khác nhau như: chì [38] và hợp kim chì [41],
thép không rỉ [20, 29], đồng [39], nhôm [40, 43], titan [ 27, 28], graphit, than
thủy tinh, Pt, Au [44],...
PbO2 được phủ lên vật liệu nền bằng phương pháp anôt hoá. Dùng năng

lượng điện để oxi hoá Pb, Pb2+ thành PbO2 trong dung dịch điện ly.
Sự tạo thành PbO2 từ Pb: Đây là quá trình anôt hóa có thể qua các giai
đoạn: Pb0 → Pb2+ → Pb4+ → PbO2, nghĩa là lớp PbO2 phát triển dần từ bề mặt
chì kim loại. Theo [38] PbO2 được kết tủa trên điện cực Pb bằng phương pháp
dòng không đổi với mật độ 10 mA/cm2 và bằng phương pháp thế không đổi
với điện thế 1,85 V so với điện cực calomen bão hòa (SCE) trong dung dịch
H2SO4.
Sự tạo thành PbO2 từ Pb2+: Đây là quá trình anôt hoá tạo thành lớp
PbO2 bám trên bề mặt điện cực có độ dày về nguyên tắc là tuỳ ý. Cơ chế hình
thành lên lớp PbO2 bằng phương pháp điện hóa xảy ra như sau [45]:
H2O → OHad + H+ + e-

(1.13)

Pb2+ + OHad → Pb(OH)2+

(1.14)

Pb(OH)2+ + H2O → PbO2 + 3H+ + e-

(1.15)

1.1.1.3. Các yếu tố ảnh hưởng đến cấu trúc và tính chất của vật liệu
PbO2
Cấu trúc, độ bền và đặc tính điện hóa của PbO2 phụ thuộc vào nhiều
yếu tố đặc biệt là phương pháp tổng hợp, ngoài ra còn có các yếu tố khác
như: vật liệu nền, dung dịch tổng hợp, pH, nhiệt độ, phụ gia,...
10

PbO2 tổng hợp bằng phương pháp điện hóa có những ưu điểm so với
phương pháp hóa học: lớp kết tủa đặc khít, có độ dày tuỳ ý, hàm lượng PbO2
cao và ổn định, có cấu trúc tinh thể xác định tuỳ vào môi trường và chế độ
tổng hợp, có độ dẫn điện tốt, bền hoá học. Trong phương pháp điện hóa có rất
nhiều chế độ tổng hợp khác nhau, theo các tác giả [38] PbO2 tổng hợp bằng
phương pháp dòng tĩnh có cấu trúc đặc khít hơn và dung lượng phóng điện
cao hơn so với phương pháp điện thế tĩnh. Tính chất và cấu trúc của PbO2
cũng bị ảnh hưởng bởi mật độ dòng tổng hợp. Theo [21] khi tổng hợp PbO2
bằng phương pháp điện hóa ở chế độ dòng không đổi thì dạng α-PbO2 hình
thành ở mật độ dòng thấp còn dạng β-PbO2 hình thành ở mật độ dòng cao.
PbO2 có cấu trúc nano được tổng hợp trực tiếp bằng phương pháp xung dòng
trên điện cực chì trong dung dịch H2SO4 4,8 M [41].
Thành phần của dung dịch điện ly ảnh hưởng đến hiệu suất tổng hợp
cũng như cấu trúc của PbO2 [28]. Trong môi trường axit thì sản phẩm thu
được dạng β-PbO2 chiếm ưu thế, ngược lại trong môi trường kiềm dạng αPbO2 sẽ chiếm ưu thế. Theo nhóm tác giả [24] đưa thêm Cu2+ vào dung dịch
tổng hợp sẽ làm tăng lượng kết tủa PbO2 vì sự có mặt của Cu2+ sẽ hạn chế quá
trình khử Pb2+ → Pb, trong quá trình điện phân bề mặt catôt sẽ hình thành lớp
màng mỏng Cu do quá trình khử của Cu2+. Chất hoạt động bề mặt ví dụ
giêlatin cũng ảnh hưởng tới sản phẩm của lớp kết tủa PbO2, với một lượng
vừa đủ giêtatin có tác dụng làm tăng độ bám dính của PbO2 với nền, bề mặt
sản phẩm kết tủa đồng đều và chặt khít hơn [24].
Nhiệt độ cũng ảnh hưởng đến thành phần pha của sản phẩm PbO2. Tại
nhiệt độ phòng ta thu được hỗn hợp cả dạng α và β- PbO2. Khi nhiệt độ tăng
lên 55 oC và 80 oC thì sản phẩm chủ yếu ở dạng β- PbO2 [39].
PbO2 tổng hợp bằng phương pháp điện hóa được cài thêm các cation
như Fe3+, Co2+, Ni2+ hoặc anion F- đã tăng được độ bền cũng như hoạt tính
điện hóa của PbO2 trong các quá trình xảy ra ở vùng điện thế cao như quá
trình tạo ra perclorat, peoxisunfat, ozon,...[46].
11

PbO2 có thể được tổng hợp trên các vật liệu nền khác nhau như: platin,
titan [27, 28], thép không rỉ [20, 29], đồng [39], nhôm [40, 43], chì và hợp
kim chì [40, 41]….Tùy theo tính chất của từng loại vật liệu nền mà điện cực
PbO2 được sử dụng cho các quá trình điện phân khác nhau. Trong một số
nghiên cứu đã chỉ ra rằng tổng hợp PbO2 trên nền thép không rỉ sử dụng làm
điện cực anôt có giá thành hợp lý, có độ dẫn tốt và quá thế thoát oxi cao, phù
hợp làm anôt trong công nghiệp điện hóa.
1.1.1.4. Ứng dụng PbO2 làm vật liệu anôt
Điện cực PbO2 có độ dẫn điện tốt, rất bền trong môi trường axit hay
môi trường chứa chất oxi hóa và có quá thế thoát oxi cao tương tự điện cực
Pt, do đó nó được sử dụng làm vật liệu anôt để thay thế các điện cực anôt đắt
tiền như Pt, Au.
Chì đioxit được sử dụng làm điện cực anôt cho quá trình oxi hóa các
hợp chất hữu cơ chứa vòng thơm, hiđrô cacbon không no, amin, phenol,…[3,
47], PbO2 còn được dùng để thay thế điện cực Pt đắt tiền trong quá trình công
nghệ điện hoá như sản xuất amoni persunfat (NH4)2S2O8 [22], ứng dụng làm
điện cực anôt cho quá trình oxi hóa metanol trong pin nhiên liệu, oxi hóa nitrit
[4, 48] và oxi hóa một số hợp chất hữu cơ gây ô nhiễm môi trường bằng
phương pháp điện hoá [49, 50].
1.1.2. Bạc (II) oxit AgO
1.1.2.1. Tính chất lý hóa
Bạc (II) oxit (AgO hoặc Ag4O4) là một chất bột màu đen xám, thực tế
là hỗn hợp của 2 oxit Ag (I) và Ag (III) : Ag2O.Ag2O3 và nó còn được gọi là
bạc peoxit mặc dù không chứa anion peoxit (O22-) [51].
Bạc (II) oxit là chất bán dẫn, nghịch từ. Trong một phân tử Ag4O4 có
hai ion Ag+ và hai ion Ag3+, liên kết trong phân tử được hình thành do sự lai
hóa dsp2 giữa 4 ion bạc và 4 nguyên tử oxi. Khoảng cách giữa Ag(III)-O, Ag

12