ĐIỆN cực MÀNG CHỌN lọc ION hoa (1)

ĐIỆN CỰC MÀNG CHỌN LỌC ION
Trong số các phương pháp phân tích điện hóa hiện đại, phương pháp điện thế sử dụng màng chọn lọc ion
đang là một trong những phương pháp được ứng dụng rộng rãi trong nhiều lĩnh vực khác nhau như nghiên
cứu cơ bản, nghiên cứu ứng dụng, kiểm soát môi trường, y tế.... nhờ đặc tính chỉ chọn lọc với một hoặc một
nhóm ion nhất định.
• Phân loại:
▪ Điện cực màng rắn
▪ Điện cực màng lỏng
1. Điện cực màng rắn
a, Điện cực màng thủy tinh
- Gồm các màng được cấu tạo từ silicat kim loại, tiêu biểu là các điện cực màng chọn lọc ion
H+,Na+.
Đặc điểm:
• Thường có dạng hình cầu
• Điện trở lớn và rất mỏng
- Tùy theo thành phần và tỉ lệ giữa các oxid mà màng sẽ có tính chọn lọc với các ion khác nhau
- VD:
• Tỉ lệ 27% Na2O- 5% Al2O3- 68% SiO3 → màng chọn lọc với ion H+
• Tỉ lệ 11% Na2O- 18% Al2O3- 71% SiO3 → màng chọn lọc với ion Na+
Các điện cực loại này bị ảnh hưởng khá mạnh bởi ion kiềm và đặc biệt là bị ảnh hưởng mạnh bởi
ion H+
Cấu tạo: [ H3O+] (a1) / màng thủy tinh : [ H3O+] (a2), : [ Cl-] (1M), AgCl ( bão hòa)/ Ag
+ Màng thủy tinh mỏng, thủy tinh có thành phần đặc biệt và lớp gel trên hai bề mặt
+ Lớp gel mặt ngoài có tác dụng trao đổi ion H+ của dd khảo sát với các cation hóa trị 1 nằm trong
lớp gel đó, tạo nên tính nhạy cảm với H+ của màng thủy tinh
E = L + 0,059loga1
L: Hệ số màng
Ứng dụng:
• Đo pH, chuẩn độ acid - base...
→ Thay đổi cấu tạo thành phần thủy tinh , tạo điện cực chọn lọc cho các ion M+n( Na+, K+, Li+,
NH4+, Ag+,...)

b, Màng đơn tinh thể
• Thường có độ chọn lọc rất cao
• Hầu như không bị ảnh hưởng bởi các ion khác
VD: Điện cực màng chọn lọc ion F- với tinh thể LaF3 cho phép xác định nồng độ F- xuống tới
khoảng 10-6 M và chỉ chịu sự ảnh hưởng của OH-[39,135-137]
c, Màng rắn đồng thể
• Điện trở thấp, độ dẫn điện cao
• Hầu như không tan trong nước và dễ tạo hình
• Thường các vật liệu màng được nén ở áp suất cao để tạo màng có dạng hình tròn với độ dày thích
hợp.
• Với các chất khó tạo hình, dễ bể người ta thêm vào một chất nền có độ dẫn điện cao, dễ tạo hình và
không tan trong nước để việc tạo màng dễ dàng hơn.
• Các loại màng này có độ bền cơ học cao và có độ dày từ 0,5- 2 mm.
- Vật liệu thường gặp: Ag2S, AgCl, AgBr; AgI- Ag2S, Ag2S-MS ( M: Cu, Pd, Cd...)
d, Màng rắn dị thể
Các màng dị thể là các màng mà vật liệu hoạt động được mang bởi các chất mang hữu cơ trơ như cao
su, silicon, PVC, parafin...Trong đó cao su, silicon là thông dụng nhất.
-

Các chất mang trong điện cực màng rắn đị thể phải:

+ Trơ về mặt hóa học và phải trộn đều tốt với vật liệu hoạt động cũng như không tan trong nước
+ Màng phãi bền, không xốp và không bị nứt, không bị nhão hoặc biến dạng trong dung dịch .
Vật liệu hoạt động và chất mang được trộn đều, sau đó được polimer hóa, kế đó màng được cắt theo hình
dạng nhất định, thường là hình tròn và dán vào thân điện cực. Các màng loại này thường có điện trở khá nên
độ dày của màng trong khoảng 0,3 - 0,5 mm, để tăng độ bền của màng người ta còn có thể nén màng trước
khi đem đi polimer hóa.
Tuy có điện trở cao nhưng do dễ dàng chế tạo các hình dạng mong muốn nên loại màng này có thể được sử
dụng trong một số lĩnh vực đặc biệt như chế tạo các vi điện cực hoặc chế tạo các điện cực không có chất
mang vô cơ thích hợp.

♦ Thế điện cực màng rắn:
•

Cấu tạo điện cực: Có 2 loại cấu tạo chính:


■ Loại 1: Màng điện cực được gắn vào thân điện cực được làm bằng một ống plastic (PE,PVC..)
hoặc thủy tinh hình trụ, bên trong điện cực chứa một điện cực so sánh
■ Loại 2: Màng được gắn với thân điện cực như loại 1, mặt trong của màng được nối với 1 dây
dẫn(thông dụng và thích hợp nhất là dây Ag) và được nối trực tiếp với máy đo thế. Phần lớn các
điện cực màng rắn đều cấu tạo theo loại này như điện cực màng chọn lọc ion S2-, I-,Cu2+...
● Thế màng chọn lọc:
▪ Điện cực cấu tạo loại 1 có màng ngăn cách hai dung dịch, trong khi đó điện cực cấu tạo loại 2 chỉ có
một mặt tiếp xúc với dung dịch → có thế điện cực khác nhau dù cùng một loại màng và cùng một nồng
độ ion quan tâm trong dung dịch xác định.
▪ Cơ chế : qua cơ chế trao đổi ion và độ tan của vật liệu màng
▪ Khi một màng tiếp xúc với dun g dịch nghiên cứu ở mặt ngoài , ion chọn lọc sẽ đi từ dd đi tới bề mặt
phân cách, tại đây sẽ xảy ra quá trình trao đổi ion và ion chọn lọc sẽ đi vào màng và ngược lại từ màng
vào dung dịch.
▪ Với điện cực cấu tạo loại 1, bề mặt trong của màng cũng xảy ra quá trình trao đổi tương tự , trong khi
loại 2 xảy ra sự cân bằng giữa Ag+ và e- giữa dây Ag và màng, vì vậy thế điện cực 2 loại này khác nhau.
♦ Nếu gọi thế điện cực ion chọn lọc Mz trong dung dịch là ηs:
η s = μs + ZMFφS
Và trong màng là ηm ta có:
ηm = μm + ZMFφM
Với: * η là thế điện cực , μ là hóa thế , φ là thế Galvani, Z là hóa trị của ion M, F là hằng số Faraday.
s, m để chỉ ion trong dung dịch hay trong màng.
Khi quá trình trao đổi ion đạt đến cân bằng ta có ηs = ηm hay: μs + ZMFφS = μm + ZMFφM
ZMF( φM - φS) = μs – μm = μs0 – μm0 + RTln[ (aM)s/ (aM)m]

(1)
Với: μs0 là hóa thế tiêu chuẩn và (aM)s , (aM)m là hoạt độ của ion M ở trong dd và màng.
Trong thực tế người ta biểu diễn phương trình (1) dưới dạng:
E= E0 + (RT/ZMF).ln[ (aM)s/ (aM)m]
Với: E là thế điện cực màng và E0 là thế điện cực tiêu chuẩn.
2. Điện cực màng lỏng
Đây là các điện cực mà vật liệu hoạt động chế tạo màng là những chất trao đổi ion (cation hoặc anion)
dạng hữu cơ không trộn lẫn với nước dạng lỏng hoặc dạng rắn được hòa tan vào một dung môi không
trộn lẫn với nước. Các chất trao đổi ion này được phân tán và giữ chặt trong một chất mang rắn, xốp,
trơ và kỵ nước ( thường 1à các pohmer). Các chất trao đổi ion này thường là các muối hữu cơ của các
kim loại có hằng số phân ly rất nhỏ .
• Các điện cực loại này có giới hạn phát hiện tùy thuộc độ tan của các chất trao đổi ion trong nước.
• Thời gian sống ngắn và độ chọn lọc không cao.
• Thường chịu ảnh hưởng của rất nhiều ion, đặc biệt các ion có tính chất tương tự.
+ Điện cực AgCl nhúng vào dd có chứa ion chọn lọc như ion Ca2+ (dùng muối CaCl2 )
+ Màng chất dẻo giữ chất trao đổi ion đựng giữ hai thành ống đồng tâm
+ Chất trao đổi ion là diester của acid phosphoric hòa tan trong một dung môi phân cực
• Cân bằng qua màng:
[(ROO)2POO] 2Ca ↔
2(ROO)2POO- +
Ca2+
Dung môi
dung môi
nước
E = L + (0,059/ n). logax
L là một hằng số được xác định bằng cách đo E khi hoạt độ của dung dịch chuẩn a=1
Ion
Chất tạo màng lỏng
K+
Valinomycin

Ca+2
Ca didecylphotphat, Ca dietylphenylphosphat (ROO)2POOCu+2
RSCH2COO▪ ĐIỆN CỰC MÀNG THẨM THẤU KHÍ
• Nguyên tắc:
+ Chất khí hòa tan trong mẫu thử khuếch tán qua màng tạo cân bằng với dung dịch bên trong điện
cực nơi mà chúng tham gia phản ứng chuyển thành ion
+ Các ion này được phát hiện bởi một điện cực chọn lọc ion bên trong điện cực màng khí
→ Sự khác biệt về điện thế giữa điện cực chọn lọc ion và điện cực so sánh nội
• Điều kiện: Các chất khí hòa tan trong dung dịch nước được chuyển sang dạng ion ( hoặc ngược lại)
chỉ với phản ứng hóa học đơn giản
▪ Điện cực màng thẩm thấu khí CO2 : dung dịch trong điện cực là HCO3-/ H+
HSO3- (ion) + H+ ↔ H2SO3 ↔ H2O + SO2 (khí)
Ka = [H+]. [HSO3-+] / [ SO2] → [ H+] = Ka. [ SO2]/ [ HSO3-]


E = L + 0,059.log[ SO2] + 0,059logK’
+ Dung dịch bên trong điện cực NaHSO3 có nồng độ HSO3- không đổi
+ Màng thẩm thấu là màng plastic xốp, kỵ nước – ngăn nước và tạo cân bằng với chất lỏng trong điện cực
• Một số điện cực màng thẩm thấu khí dùng cho các cặp khí ion sau:
▪ CO2/HCO3▪ CO2/ CO32▪ NH3/ NH4+
▪ NO2/NO3▪ SO3/HSO4-