Nghiên cứu chế tạo bột huỳnh quang SrPB, SrPCl và y2o3 pha tạp eu ứng dụng trong đèn huỳnh quang

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO
TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI

LÊ TIẾN HÀ

NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO BỘT HUỲNH QUANG
SrPB, SrPCl và Y2O3 PHA TẠP Eu ỨNG DỤNG
TRONG ĐÈN HUỲNH QUANG

LUẬN ÁN TIẾN SĨ KHOA HỌC VẬT LIỆU

Hà Nội - 2016


BỘ GIÁO DỤC V¬ ЬO TẠO
TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI

LÊ TIẾN HÀ

NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO BỘT HUỲNH
QUANG SrPB, SrPCl và Y2O3 PHA TẠP Eu
ỨNG DỤNG
TRONG ĐÈN HUỲNH QUANG
Chuyên ngành: Vật liệu quang học, quang điện tử và
quang tử Mã số: 62440127

LUẬN ÁN TIẾN SĨ KHOA HỌC VẬT LIỆU

NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC:
1. PGS. TS. PHẠM THÀNH HUY
2. TS. NGUYỄN ĐỨC TRUNG

KIÊN


Hà Nội - 2016


iii

LỜI CAM ĐOAN
T{i xin cam đoan rằng các kết quả khoa học được trình bày trong luận án này
là thành quả nghiên cứu của bản thân tôi và nhóm nghiên cứu trong suốt thời gian
làm nghiên cứu sinh tại trường Đại học Bách khoa Hà Nội. Những kết quả này
chưa từng xuất hiện trong công bố của các tác giả khác. Các kết quả đạt được là
chính xác và hoàn toàn trung thực.

Hà Nội, ngày 25 tháng 08 năm
2016
T.M tập thể giáo virn hướng dẫn

PGS. TS. Phạm Thành Huy

Ngiên cứu sinh

Lê Tiến Hà


THÔNG TIN TÓM TẮT VỀ NHỮNG KẾT LUẬN MỚI CỦA
LUẬN ÁN TIẾN SĨ
Trn luận án: Nghirn cứu chế tạo bột huỳnh quang SrPB, SrPCl vj Y 2O3
pha tạp Eu ứng dụng trong đèn huỳnh quang.

Chuyên ngành: Vật liệu quang học, quang điện tử và quang tử
Mã số:
62440127
Nghiên cứu sinh: Lr Tiến Hà
Người hướng dẫn khoa học: 1. PGS TS Phạm Thành Huy
2. TS Nguyễn Đức Trung Kirn
Cơ sở đào tạo: Trường Đại học Bách khoa Hà Nội

TÓM TẮT KẾT LUẬN MỚI CỦA LUẬN ÁN
Đã tổng hợp thành công ba hệ bột huỳnh quang: SrPB, SrPCl và Y 2O3 pha tạp
các ion Eu3+ và Eu2+, phát ánh sáng đỏ, xanh lam và đa màu bằng phương pháp đồng
kết tủa, đồng thời đã khảo sát để tum được điều kiện chế tạo và tỷ lệ pha tạp Eu ph
hợp cho mỗi loại để thu được vật liệu có chất lượng tinh thể tốt và hiệu suất phát quang
cao. Cụ thể:
1. Bột huỳnh quang SrPB đa pha kết tinh tốt nhất với kích thước hạt khá đồng
đều và thành phần pha cấu trúc chính Sr6P5BO20 chiếm tỷ lệ lớn khi nhiệt độ thiru kết là
11000C. Bột SrPB pha tạp Eu3+ phát xạ ánh sáng đỏ, có cường độ mạnh nhất khi tỷ lệ
pha tạp ion Eu3+ là 5%. Quá tỷ lệ này, xuất hiện hiện tượng dập tắt huỳnh quang do
nồng độ. Khi nung khử bột Sr 6P5BO20:Eu3+ trong môi trường khí H2/Ar, thu được bột
huỳnh quang Sr6P5BO20 pha tạp Eu2+. Bột Sr6P5BO20 pha tạp Eu2+ cho phát xạ xanh
lam, với cường độ mạnh khi được thiru kết và nung - khử ở nhiệt độ 11000C, với nồng
độ pha tạp Eu2+ là 1% . Có thể tạo vật liệu phát xạ đa màu (xanh lam và đỏ) trrn c ng
một nền Sr6P5BO20 bằng việc thiru kết và nung - khử Sr6P5BO20:Eu3+ ở nhiệt độ
11000C, với nồng độ pha tạp cao là 15% Eu, tuy nhirn cường độ phát xạ (do đó hiệu
suất huỳnh quang) của vật liệu ở chế độ này chưa cao.
2. Bột huỳnh quang SrPCl có cấu trúc tinh thể tốt nhất và thành phần pha cấu
trúc chính Sr5Cl(PO4)3 chiếm tỷ lệ lớn khi nhiệt độ nung thiru kết là 10000C và nồng độ
pha tạp trrn 5,5% Eu. Bột SrPCl pha tạp ion Eu3+ cho phát xạ đỏ với cường độ phát
quang của mẫu là mạnh nhất khi được nung thiru kết ở 1000 0C và nồng độ pha tạp
Eu3+ là 5,5%. Quá tỷ lệ này, xuất hiện hiện tượng dập tắt huỳnh quang do nồng độ. Khi

nung khử bột Sr5Cl(PO4)3:Eu3+ trong môi trường khí N2/Ar thu được bột SrPCl pha
tạp Eu2+. Bột cho phát xạ ở vùng tím và xanh lam. Phát xạ mạnh nhất khi mẫu được
nung - khử ở 10000C và nồng độ pha tạp Eu trrn 5%.
3. Bột Y2O3 có cấu trúc tinh thể tốt nhất khi nhiệt độ nung thiru kết là 10000C.
Vật liệu phát xạ mạnh v ng ánh sáng đỏ với cường độ mạnh nhất khi nồng độ pha tạp
ion Eu3+ là 8%, trrn tỷ lệ này, có hiện tượng dập tắt huỳnh quang do nồng độ. Bột Y2O3
pha tạp ion 8% Eu3+ được thử nghiệm tráng phủ chế tạo đèn huỳnh quang compact phát
ánh sáng đỏ. Bóng đèn phát xạ tốt v ng ánh sáng đỏ, với nhiệt độ màu 1200 K và toạ độ
màu nằm ở v ng ánh sáng đỏ. Bột Y2O3 pha tạp ion 8% Eu3+ cũng được thử nghiệm
kết hợp với bột phát xạ màu lam chế tạo đèn compact phát xạ ánh sáng xanh lam và


đỏ d ng trong nông nghiệp. Đèn thử nghiệm có phổ phát xạ và công suất phát v ng xanh
lam và đỏ tương đương với đèn thương mại Osram ngoại nhập.
Cả ba hệ bột huỳnh quang SrPB, SrPCl và Y 2O3 pha tạp các ion Eu3+ và Eu2+ chế
tạo được đều hấp thụ mạnh v ng tử ngoại, ph hợp cho các thiết bị chiếu sáng có
nguồn kích thích phát xạ d ng hơi thủy ngkn. Ngoài ra cả ba hệ bột này khi pha tạp
Eu3+ đều có khả năng hấp thụ mạnh bức xạ 393 nm, giúp chúng có khả năng ứng dụng
cho các điốt phát xạ ánh sáng đỏ d ng nguồn kích thích là chíp Ga(n) có bước sóng
phát xạ 395 nm. Các vật liệu chế tạo được có thể đáp ứng tốt trong việc cải thiện tính
chất quang của các thiết bị huỳnh quang ba phổ bằng việc bổ sung dải phát xạ đỏ và
xanh lam. Ngoài ra, các dải phát xạ của ion Eu 3+ và Eu2+ trong các nền này đều nằm
trong v ng hấp thụ mạnh của tế bào diệp lục, vu vậy vật liệu còn có khả năng ứng dụng
trong thiết bị chiếu sáng nông nghiệp.

thángnăm 2016
TM. Tập thể hướng dẫn
cứu sinh
PGS TS Phạm Thành Huy
Tiến Hà

Hj Nội, ngay
Nghirn

Lê


LỜI CẢM ƠN
T{i xin được bày tỏ lòng biết ơn tới hai người thầy hướng dẫn của tôi là
PGS.TS.
Phạm
Thành Huy và TS. Nguyễn Đức Trung Kirn đã hướng dẫn tận tunh và giúp đỡ tôi rất
nhiều
trong
quá trình thực hiện luận án tại Viện Tiên tiến Khoa học và Công nghiệ (AIST),
Trường
Đại
học
Bách Khoa Hà Nội. Đặc biệt, tôi xin chân thành bày tỏ lòng biết ơn sku sắc đến
Thầy
Phạm
Thành Huy, người đã cho t{i ý tưởng, định hướng nghiên cứu cho đề tài luận án
của
tôi.
Thầy
không chỉ tạo mọi điều kiện thuận lợi trong quá trình làm thực nghiệm và giúp đỡ
về
vật
chất
lẫn tinh thần, mà còn cung cấp cho tôi nhiều kiến thức quý giá trong quá trình học

tập
và
nghiên
cứu tại Trường Đại học Bách Khoa Hà Nội. Tôi xin trân trọng cảm ơn Ban Giám
đốc
Viện
AIST đã nhiệt tunh giúp đỡ và tạo mọi điều kiện cho tôi làm thực nghiệm và
nghiên
cứu
trong
thời gian qua. T{i cũng xin bày tỏ lòng biết ơn đến các Thầy cô giáo và các cán
bộ
của
Viện
AIST đã giúp đỡ tôi trong suốt quá trình nghiên cứu và học tập tại Viện.
Trong quá trình học tập và nghiên cứu tại Viện AIST, tôi nhận được sự động
viên
và
khích
lệ tinh thần của GS.TS. Nguyễn Đức Chiến. Tôi xin chân thành cảm ơn sự động
viên
của
Thầy.
Tôi xin cảm ơn TS. Nguyễn Duy H ng, TS. Đỗ Quang Trung, Th. S. Nguyễn Tư
đã
giúp
t{i
thự hiện các phép đo huỳnh quang, kích thích huỳnh quang, huỳnh quang ở
nhiệt
độ

thấp,
FESEM, EDS; t{i cũng xin cảm ơn TS. Đào Xukn Việt đã có nhiều ý kiến đóng


góp
cho
luận
án. Trong quá trình nghiên cứu, tôi còn nhận được sự giúp đỡ của các Phòng ban
chức
năng
của
Trường Đại học Bách Khoa Hà Nội, Phòng thí nghiệm của Công ty cổ phần Bóng
đèn
và
Phích
nước Rạng Đ{ng, Trung tkm Khoa học Vật liệu, Trường Đại học Khoa học Tự
nhiên
Đại
học
Quốc Gia Hà Nội, Phòng thí nghiệm Hiển vi điện tử - Viện Vệ sinh Dịch tể Trung
ương,
Phòng
thí nghiệm Khoa học Vật liệu - Đại học Cần Thơ. T{i xin chkn thành cảm ơn mọi sự
giúp đỡ này.
T{i cũng xin cảm ơn Ban Giám Hiệu Trường Đại Học Khoa học - Đại học
Thái Nguyên, Ban Chủ Nhiệm Khoa Khoa Vật lý & Công nghệ của Trường đã
tạo mọi điều kiện thuận lợi cho t{i đi nghirn cứu và bảo vệ luận án tiến sĩ ở Hà
Nội. Đồng thời, t{i cũng xin gửi lời cám ơn đến tất cả các bạn học viên NCS AIST, bạn bè đã hết lòng động viên tinh thần tôi trong thời gian thực hiện luận án.
Cuối cùng, tôi xin cảm ơn tới gia đunh, vợ và các con trai tôi, những người
lu{n động viên, thông cảm và giúp đỡ tôi hết sức có thể để tôi hoàn thành việc học

của mình. Tôi không biết nói gu hơn ngoài lời cảm ơn sku sắc, chân thành tới
những người thân yêu nhất của tôi.
Tác giả

Lê Tiến
Hà


v

MỤC LỤC
Tra
ng
LỜI CAM ĐOAN..................................................................................................................
iii
LỜI CẢM ƠN
................................................................................................
.. iv
MỤC LỤC
................................................................................................
...v
DANH MỤC CÁC TỪ VIẾT TẮT........................................................................................
ix
MỞ ĐẦU..................................................................................................................................
1
1. Lý do chọn đề tài..................................................................................................................
1
2. Mục tiêu nghiên cứu của luận án.........................................................................................
4
3. Nội dung nghiên cứu của luận án.........................................................................................

4
4. Những đóng góp mới của luận án.......................................................................................
5
5. Bố cục của luận án...............................................................................................................
5
Chương 1..................................................................................................................................
6
TỔNG QUAN LÝ THUYẾT VÀ CÁC VẤN ĐỀ LIÊN QUAN...........................................
6
1.1.Tổng quan về bột huỳnh quang.........................................................................................
6
1.1.1. Cơ chế phát quang của vật liệu......................................................................................
6
1.1.2. Cơ chế phát quang của bột huỳnh quang.......................................................................
7


1.1.3. Tính chất quang của ion đất hiếm trong mạng nền tinh thể..........................................
8
1.1.3.1. Cấu trúc điện tử của các ion đất hiếm..................................................................
9
1.1.3.2. Các chuyển dời phát xạ và không phát xạ của các ion đất hiếm
................................................................................................................................................
11
1.1.3.3. Ion Eu trong nền chất rắn
................................................................................................................................................
13
1.1.4. Các đặc trưng của bột huỳnh quang.............................................................................
15
1.1.4.1. Hiệu suất phát xạ huỳnh quang ( Luminescence efficiency)

................................................................................................................................................
15
1.1.4.2. Hấp thụ bức xạ kích thích
................................................................................................................................................
16
1.1.4.3. Độ ổn định màu
................................................................................................................................................
16
1.1.4.4. Hệ số trả màu
................................................................................................................................................
16
1.1.4.5. Độ bền
................................................................................................................................................
17
1.1.4.6. Độ đồng đều về hình dạng và kích thước hạt
................................................................................................................................................
17
1.1.5. Các loại bột huỳnh quang.............................................................................................
17


vi
1.1.5.1. Bột huỳnh quang truyền thống
................................................................................................................................................
17
1.1.5.2. Một số bột huỳnh quang pha tạp đất hiếm
................................................................................................................................................
19
1.1.5.3. Bột huỳnh quang trrn cơ sở các nền SrPB, SrPCl và Y 2O3
..............................................................................................................................................................................................................

23
1.2. Các phương pháp tổng hợp bột huỳnh quang.................................................................
27
1.2.1. Phương pháp gốm cổ truyền........................................................................................
27
1.2.2. Phương pháp sol-gel.....................................................................................................
28
1.2.3. Phương pháp đồng kết tủa............................................................................................
28
1.4. Kết luận chương 1...........................................................................................................
29
Chương 2................................................................................................................................
31
QUY TRÌNH CÔNG NGHỆ CHẾ TẠO VÀ CÁC KỸ THUẬT..........................................
31
THỰC NGHIỆM....................................................................................................................
31
2.1. Quy trình chế tạo bột huỳnh quang bằng phương pháp đồng kết tủa.............................
31
2.1.1. Tổng hợp nhóm vật liệu SrPB pha tạp Eu...................................................................
32
2.1.2. Tổng hợp nhóm vật liệu SrPCl pha tạp Eu..................................................................
35
2.1.3. Tổng hợp nhóm vật liệu Y2O3 pha tạp Eu3+...............................................................
37
2.2. Các phương pháp khảo sát tính chất vật liệu..................................................................
38
2.2.1. Phương pháp khảo sát hình thái bề mặt và kích thước hạt..........................................
38

2.2.2. Phương pháp khảo sát thành phần các nguyên tố của vật liệu
................................................................................................................................................
38
2.2.3. Phương pháp khảo sát cấu trích tinh thể và thành phần pha của bột
huỳnh
quang
................................................................................................................................................
39
2.2.4. Các phương pháp khảo sát tính chất quang.................................................................
39
Chương 3................................................................................................................................
41
CẤU TRÚC VÀ TÍNH CHẤT QUANG CỦA BỘT HUỲNH QUANG SrPB PHA
TẠP
Eu
................................................................................................................................................
41
3.1. Hình thái bề mặt và kích thước hạt của bột huỳnh quang SrPB:Eu...............................
41
3.2. Cấu trúc tinh thể của bột huỳnh quang SrPB:Eu............................................................
43
3.2.1 Cấu trúc tinh thể của bột huỳnh quang SrPB:Eu 3+

.................................................................................................................................................................................................................................................

43
3.2.2 Cấu trúc tinh thể của bột huỳnh quang SrPB:Eu 2+

.................................................................................................................................................................................................................................................

48
3.2.3. Thành phần các nguyên tố của vật liệu:.......................................................................
49
3.3. Tính chất quang của bột huỳnh quang SrPB pha tạp Eu................................................
50
3.3.1. Tính chất quang của bột huỳnh quang SrPB:Eu 3+

.................................................................................................................................................................................................................................................

50


vii
3.3.1.1. Ảnh hưởng của nhiệt độ thiêu kết đến tính chất quang của
SrPB:Eu3+ ..52
3.3.1.2. Ảnh hưởng của nồng độ pha tạp ion Eu3+ lên tính chất quang của
vật liệu ...55
3.3.2. Tính chất quang của bột huỳnh quang SrPB:Eu2+

.................................................................................................................................................................................................................................................

57
3.3.2.1. Sự phụ thuộc tính chất quang của vật liệu SrPB pha tạp ion Eu2+ vào
nhiệt độ
nung - khử
................................................................................................................................................
57
3.3.2.2. Sự phụ thuộc tính chất quang của vật liệu SrBP vào tỷ lệ ion Eu2+

.................................................................................................................................................................................................................................................

62
3.4. Tính chất quang của vật liệu SrPB pha ion Eu2+ ở nhiệt độ thấp....................................
66
3.5. Kết luận chương 3...........................................................................................................
70
Chương 4................................................................................................................................
72
CẤU TRÚC VÀ TÍNH CHẤT QUANG CỦA BỘT HUỲNH QUANG SrPCl
PHA TẠP
Eu
................................................................................................................................................
72
4.1. Hình thái bề mặt và kích thước hạt của bột huỳnh quang SrPCl pha tạp Eu...................
72
4.2. Cấu trúc tinh thể của vật liệu...........................................................................................
74
4.3. Tính chất quang của bột huỳnh quang SrPCl:Eu3+.................................................................................................
77
4.3.1. Sự phụ thuộc tính chất quang vào nhiệt độ thiêu kết
................................................................................................................................................
80
4.3.2. Ảnh hưởng của nồng độ Eu3+ lên tính chất quang của vật liệu
................................................................................................................................................
81


4.4. Tính chất quang của bột huỳnh quang SrPCl:Eu2+.................................................................................................

82
4.5. Kết luận chương 4...........................................................................................................
85
Chương 5................................................................................................................................
87
CẤU TRÚC VÀ TÍNH CHẤT QUANG CỦA BỘT HUỲNH QUANG Y2O3 PHA
TẠP ION
Eu3+

.................................................................................................................................................................................................................................................

87
5.1. Hình thái bề mặt của bột..................................................................................................
87
5.2. Cấu trúc tinh thể của bột huỳnh quang Y2O3 pha tạp ion Eu3+......................................
88
5.3. Tính chất quang của vật liệu............................................................................................
90
5.3.1. Ảnh hưởng của nhiệt độ nung thiêu kết đến phát xạ của vật liệu
................................................................................................................................................
92
5.3.2. Ảnh hưởng của nồng độ Eu3+ pha tạp đến phổ phát xạ của vật liệu
................................................................................................................................................
94
5.4. Kết quả thử nghiệm chế tạo đèn compact phát xạ màu đỏ và xanh lam - đỏ..................
97
5.4.1. Kết quả thử nghiệm chế tạo đèn compact (CFL) phát xạ ánh sáng đỏ (R)
................................................................................................................................................
97
5.4.2. Kết quả thử nghiệm chế tạo đèn huỳnh quang compact phát xạ ánh sáng

xanh lam
(B) - đỏ (R)
................................................................................................................................................
98
5.5. Kết luận chương 5.........................................................................................................
100


viii
KẾT LUẬN..........................................................................................................................
101
TÀI LIỆU THAM KHẢO....................................................................................................
103
DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH CÔNG BỐ CỦA LUẬN ÁN......................................
110


ix

DANH MỤC CÁC TỪ VIẾT TẮT
Ký hiệu

Tên tiếng Anh

Tên tiếng Việt

Emission Wavelength

Bước sóng phát xạ

E

Energy

Năng lượng

EA

Energy of acceptor level

Năng lượng của mức acceptor

ED

Energy of donor level

Năng lượng của mức đono

λexc

Excitation wavelength

Bước sóng kích thích

ΔE

Transition energy

Năng lượng chuyển tiếp

EV

Valence band edge

Năng lượng đỉnh vùng hóa trị

Wavelength

Bước sóng

λem

λ
Chữ
viết
tắt
EDS

Tên tiếng Anh
Energy dispersive X-ray spectroscopy

FESEM Field emission scanning electron
microscopy

Tên tiếng Việt
Phổ tán sắc năng lượng tia X
Hiển vi điện tử quét phát xạ
trường

FWHM Full-width half-maximum

Độ rộng bán phổ

HWHM Half-Width half-maximum

Nửa độ bán rộng phổ

LED

Light emitting điốt

Phosphor Photophor

Điốt phát quang
Vật liệu huỳnh quang

PL

Photoluminescence spectrum

Phổ huỳnh quang

PLE

Photoluminescence excitation

Phổ kích thích huỳnh quang

spectrum
TEM

UV
XRD

Transmission electron microscope

Hiển vi điện tử truyền qua

Ultraviolet

Tử ngoại

X-ray Diffraction

Nhiễu xạ tia X


x

DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ
Tra
ng
Hình 1.1. Giản đồ Jablonski mô tả sự hấp thụ ánh sáng và sự phát quang..................................
6
Hình 1.2. Sơ đồ các mức năng lượng của ion đất hiếm bị tách do tương tác điện tử điện tử và
điện tử - mạng
..............................................................................................................................................
11
Hình 1.3. Sơ đồ các mức năng lượng của các ion đất hiếm hóa trị 3 bị tách do tương tác
điện tử điện tử và điện tử - mạng
..............................................................................................................................................

13
Hình 1.4. Giản đồ mức năng lượng của các dịch chuyển quang của ion Eu3+..............................................
14
Hình 1.5. Sơ đồ các mức năng lượng 4fn (màu trắng) và 4fn-15d1 (màu đen) của các ion
đất hiếm
hóa trị 2
..............................................................................................................................................
15
Hình 1.6. Sơ đồ năng lượng lớp 4f7 và 4f65d1 của ion Eu2+ trong trường tinh thể.....................
15
Hình 1.7. Cấu trúc tinh thể của bột halophosphate..................................................................
17
Hình 1.8. Phổ phát xạ của bột Ca5(PO4)3(F, Cl):Sb3+, Mn2+ và phổ đáp ứng của mắt
người với ánh
sáng trong vùng nhìn thấy
.............................................................................................................................
18
Hình 1.9. Phổ phát xạ của bột huỳnh quang LaPO4 đồng pha tạp Ce3+ và Tb3+ có kích
thước micro
mét (bulk) và kích thước nano (nano)
..............................................................................................................................................
20
Hình 1.10. Phổ huỳnh quang của bột BAM:Eu2+ với bước sóng kích thích 325 nm, đo ở
nhiệt độ
phòng


..............................................................................................................................................
21
Hình 1.11.Phổ kích thích huỳnh quang (PLE) và huỳnh quang (PL) của (Y,Gd)BO3:

Eu3+ (ex
=254nm)
..............................................................................................................................................
22
Hình 1.12. Sự truyền năng lượng từ ion Gd3+ đến ion Eu3+ trong nền (Y,Gd)BO3.......................
22
Hình 1.13. Cấu trúc tinh thể của Sr6P5BO20 với hướng [1 0 0]................................................
23
Hình 1.14. Các phối vị của ion Sr1, Sr2 trong mạng nền Sr6P5BO20 và khoảng cách
tương ứng Sr
- O với các vị trí khác nhau
..............................................................................................................................................
24
Hình 1.15. Phổ huỳnh quang của Sr5Cl(PO4)3 pha tạp ion Eu2+ nung thiêu kết 900 oC
trong 6 giờ
với nồng độ pha tạp khác nhau
..............................................................................................................................................
26
Hình 1.16. Phổ huỳnh quang của Y2O3 pha tạp ion Eu3+.......................................................
27
Hình 2.1. Sơ đồ nguyên lý quy trình chế tạo vật liệu bằng phương pháp đồng kết tủa..............
31
Hình 2.2. Quy trình tổng hợp bột huỳnh quang SrPB:Eu3+ bằng phương pháp đồng kết
tủa.........................................................................................................................................
32
Hình 2.3. Sơ đồ nung thiêu kết bột huỳnh quang SrPB:Eu3+ ở nhiệt độ T................................
33
Hình 2.4. Sơ đồ lò nung (a), quy trình nâng nhiệt lò nung (b), hệ khí và lò nung mẫu
trong các môi
trường khí khác nhau (c)

..............................................................................................................................................
34
Hình 2.5. Quy trình tổng hợp bột huỳnh quang SrPCl pha tạp Eu3+.....................................................................
36


xi
Hình 2.6. Quy trình tổng hợp bột huỳnh quang Y 2O3 pha tạp Eu3+ bằng phương pháp
đồng
kết
tủa.
............................................................................................................................................
...........37
Hình 2.7. Thiết bị FESEM-JEOL/JSM-7600F tích hợp đo FESEM và EDS tại Viện Tiên
tiến Khoa
học và Công nghệ (AIST)- Đại học Bách khoa Hà nội
..............................................................................................................................................
39
Hình 2.8. Máy đo giản đồ nhiễu xạ tia X (X-Ray D8 Advance) tại Trường Đại học Cần
Thơ........................................................................................................................................
39
Hình 2.9. Hệ huỳnh quang (Nanolog, Horiba Jobin Yvon) nguồn kích thích là đèn
Xenon c{ng
suất 450 W có bước sóng từ 250 ÷ 800 nm, tại viện Tiên tiến Khoa học và Công
nghệ (AIST),
Trường Đại học Bách khoa Hà Nội
..............................................................................................................................................
40
Hình 3.1. Ảnh SEM của bột huỳnh quang SrPB:Eu3+ ở các nhiệt độ thiêu kết khác nhau..........
42

Hình 3.2. Ảnh SEM của bột huỳnh quang SrBP:Eu2+ nung ở nhiệt độ 1000 oC.........................
42
Hình 3.3. Giản đồ nhiễu xạ tia X của bột huỳnh quang SrPB:1% Eu3+ nung thiêu kết ở
các nhiệt
độ khác nhau từ 600 đến 1300 oC
..............................................................................................................................................
43
Hình 3.4. Giản đồ nhiễu xạ tia X của bột huỳnh quang SrPB:1% Eu3+ nung 1100 oC và
phổ chuẩn
của pha cấu trúc Sr6P5BO20
...........................................................................................................................................................................................................

44
Hình 3.5. Giản đồ nhiễu xạ tia X của bột huỳnh quang SrPB:1% Eu3+ nung 1300 oC và
phổ chuẩn
của pha cấu trúc Sr6P5BO20
...........................................................................................................................................................................................................

44
Hình 3.6. Giản đồ nhiễu xạ tia X của vật liệu ở 1100 oC với tỷ lệ pha tạp Eu3+ khác nhau.........
45


Hình 3.7. Giản đồ nhiễu xạ tia X của vật liệu ở 1100 oC với tỷ lệ pha tạp 15% Eu3+ và
thẻ chuẩn
của pha cấu trúc Sr3Eu(PO4)3
..................................................................................................................................................................................

46
Hình 3.8. Giản đồ nhiễu xạ tia X của bột huỳnh quang SrPB pha tạp 1% Eu2+ được

chế tạo với
nhiệt độ thiêu kết khác nhau
.............................................................................................................................
48
Hình 3.9. Giản đồ nhiễu xạ tia X của vật liệu ở SrPB nung ở 1000 oC pha tạp Eu2+ với
tỷ lệ khác
nhau
.............................................................................................................................
49
Hình 3.10. Ảnh FESEM của mẫu SrPB pha tạp 1% Eu3+ nung thiêu kết ở 1100 oC trong
3h và vị
trí các v ng quét để đo phổ EDS của vật liệu
.............................................................................................................................
50
Hình 3.11. Phổ tán sắc năng lượng EDS của bột huỳnh quang SrPB:Eu3+ (tỷ lệ pha tạp
1 % Eu)
được nung thiêu kết ở 1100 oC
.............................................................................................................................
50
Hình 3.12. Phổ huỳnh quang của bột SrPB pha tạp 1% ion Eu3+ được nung thiêu kết ở
nhiệt độ
1100 oC, dưới bước sóng kích thích 254 nm, đo ở nhiệt độ phòng
.............................................................................................................................
51
Hình 3.13. Phổ kích thích huỳnh quang tại bước sóng phân tích 605 nm của bột SrPB
pha tạp 1%
ion Eu3+, thiêu kết ở nhiệt độ 1100 oC, ở nhiệt độ phòng
.............................................................................................................................
52
Hình 3.14. Phổ huỳnh quang của vật liệu SrPB pha tạp 1% ion Eu3+, thiêu kết từ 600 ÷

1300 oC
đo ở nhiệt độ phòng với bước sóng kích thích 393 nm và sự phụ thuộc cường
độ huỳnh
quang của các đỉnh phát xạ 580; 605 và 695 nm vào nhiệt độ nung thiêu kết (hình
nhỏ). .. 53
Hình 3.15. Phổ huỳnh quang của bột SrPB pha tạp ion Eu 3+từ 1 ÷ 15 %, thiêu kết ở


nhiệt

độ
1100
C trong khoảng thời gian 3 giờ, đo ở nhiệt độ phòng dưới bước sóng kích thích 393
nm. 55
o


xii
Hình 3.16. Phổ huỳnh quang của bột SrPB khử và thiêu kết ở nhiệt độ 700 oC, với tỷ
lệ pha tạp
1% ion Eu2+ , đo ở nhiệt độ phòng dưới bước sóng kích thích 254 nm
.............................................................................................................................
58
Hình 3.17. Phổ kích thích huỳnh quang của bột SrPB nung thiêu kết ở nhiệt độ 700 oC
trong

không
khí 2 giờ rồi sau đó nung trong m{i trường khí H2/Ar trong hai giờ ở 700 oC với tỷ lệ

pha

tạp 1% Eu2+, đo ở nhiệt độ phòng ứng với đỉnh phát xạ 413 nm
.............................................................................................................................
59
Hình 3.18. Phổ huỳnh quang của bột SrPB khử và thiêu kết ở nhiệt độ 800 oC (a) và
o
900
C
(b),
2+
với tỷ lệ pha tạp 1% ion Eu , đo ở nhiệt độ phòng dưới bước sóng kích thích 254
nm 59
Hình 3.19. Phổ huỳnh quang của bột SrPB 1% Eu nung thiêu kết trong m{i trường
khí
H2/Ar
ở
o
nhiệt độ 1100 C trong 2 giờ, đo ở nhiệt độ phòng với bước sóng kích thích 254
nm 60
Hình 3.20. Phổ kích thích huỳnh quang của bột SrPB 1% Eu nung thiêu kết trong m{i
trường
khí
o
H2/Ar ở nhiệt độ 1100 C trong 2 giờ, đo ở nhiệt độ phòng ứng với đỉnh phát xạ
474
nm
.............................................................................................................................
61
Hình 3.21. Phổ huỳnh quang của bột SrPB khử và thiêu kết ở nhiệt độ 1200 oC, với tỷ
lệ pha tạp
1% Eu2+ , đo ở nhiệt độ phòng với bước sóng kích thích 254 nm

.............................................................................................................................
62
Hình 3.22. Phổ huỳnh quang của bột SrPB khử và thiêu kết ở nhiệt độ 1100 oC, với
nồng
độ
pha
tạp 1% (a) và 2% Eu2+(b) , đo ở nhiệt độ phòng dưới bước sóng kích thích 300 nm.........
63
Hình 3.23. Phổ huỳnh quang của bột SrPB khử và thiêu kết ở nhiệt độ 1100 oC, với
nồng độ pha


tạp 4% và 5% Eu2+, đo ở nhiệt độ phòng dưới bước sóng kích thích 300 nm
.............................................................................................................................
63
Hình 3.24. Phổ huỳnh quang của bột Sr6P5BO20 khử và thiêu kết ở nhiệt độ 1100 oC,
với nồng độ
pha tạp 9% Eu2+ , đo ở nhiệt độ phòng với bước sóng kích thích 300 nm
.............................................................................................................................
64
Hình 3.25. Phổ huỳnh quang của bột Sr6P5BO20 khử và thiêu kết ở nhiệt độ 1100 oC,
với nồng độ
pha tạp 15% Eu2+, đo ở nhiệt độ phòng với bước sóng kích thích 300 nm
.............................................................................................................................
64
Hình 3.26. So sánh phổ huỳnh quang của bột Sr6P5BO20 khử và thiêu kết ở nhiệt độ
1100 oC có
tỷ lệ pha tạp 1%Eu2+ (đường màu đỏ) và 15% Eu2+ (đường màu đen) , đo ở c ng
điều kiện.
.............................................................................................................................................

..........65
Hình 3.27. Phổ huỳnh quang của bột SrPB khử và thiêu kết ở nhiệt độ 1100 oC, với
nồng độ pha
tạp 15% Eu2+ , đo ở nhiệt độ phòng dưới bước sóng kích thích 393 nm
..............................................................................................................................................
65
Hình 3.28. Phổ huỳnh quang của mẫu bột SrPB pha tạp 1% Eu2+ nung thiêu kết trong
khí H2/Ar
(10% H2) ở 1100 oC trong 2 giờ, đo ở nhiệt độ 20 K với bước sóng kích thích 254
nm, thu
trong khoảng bước sóng từ 375 nm đến 625 nm với các cực đại phát xạ được fit
theo hàm
Gauss
..............................................................................................................................................
66
Hình 3.29. Phổ huỳnh quang của mẫu bột SrPB pha tạp 1% Eu2+ nung thiêu kết trong
m{i trường
khí H2/Ar (10% H2) ở 1100 oC trong 2 giờ, đo ở nhiệt độ 20 K dưới bước sóng
kích thích
254 nm, thu trong khoảng bước sóng từ 550 ÷850 nm
..............................................................................................................................................
67


xiii
Hình 3.30. Phổ huỳnh quang trong khoảng bước sóng 375 ÷ 440 nm của mẫu bột
SrPB

pha

tạp

1% Eu2+ nung thiêu kết trong m{i trường khí H2/Ar (10% H2) ở 1100 oC trong 2
giờ, đo ở
nhiệt độ từ 10 ÷ 300 K, dưới bước sóng kích thích 254 nm
.............................................................................................................................
68
Hình 3.31. Sự phụ thuộc cường độ huỳnh quang của của đỉnh phát xạ 401 nm trong mẫu
bột

SrPB
2+

pha tạp 1% Eu nung thiêu kết trong m{i trường khí H2/Ar (10% H2) ở 1100 oC
trong 2 giờ
nhiệt vào nhiệt độ đo mẫu
.............................................................................................................................
69
Hình 3.32. Phổ huỳnh quang trong khoảng bước sóng 440 ÷ 650 nm của mẫu bột
SrPB

pha

tạp

1% Eu2+ nung thiêu kết trong m{i trường khí H2/Ar (10% H2) ở 1100 oC trong 2
giờ, đo ở
nhiệt độ từ 10 ÷ 300K, dưới bước sóng kích thích 254 nm
..............................................................................................................................................
69

Hình 3.33. Biểu đồ năng lượng tương ứng với các chuyển dời phát xạ quan sát thấy của
ion Eu2+
trong vật liệu huỳnh quang SrPB:Eu2+

.............................................................................................................................................................................................................................................

70
Hình 4.1. Ảnh SEM của bột huỳnh quang SrPCl pha tạp 2% ion Eu3+ với nhiệt độ nung
thiêu kết
từ 700 ÷ 1250 oC
..............................................................................................................................................
73
Hình 4.2. Phổ EDS của mẫu SrPCl:8% Eu nung thiêu kết trong không khí ở 1000 oC, 3
h............................................................................................................................................
74
Hình 4.3. Giản đồ nhiễu xạ tia X của các mẫu SrPCl:3% Eu3+ với nhiệt độ nung thiêu kết
1000 oC
trong m{i trường không khí trong thời gian 3 giờ
.............................................................................................................................
74


Hình 4.4. Giản đồ nhiễu xạ tia X của các mẫu Sr5Cl(PO4)3 pha tạp 3% ion Eu3+ với
nhiệt độ nung
thiêu kết từ 700 ÷1200 oC trong m{i trường không khí với thời gian 3 giờ
.............................................................................................................................
75
Hình 4.5. Các đỉnh nhiễu xạ tia X trong khoảng 2 q từ 28o đến 35o của các mẫu
Sr5Cl(PO4)3
pha

3+
tạp 3% ion Eu với nhiệt độ nung thiêu kết từ 700 ÷ 1200 oC trong m{i trường
không
khí
..............................................................................................................................................
76
Hình 4.6. Giản đồ nhiễu xạ tia X của các mẫu SrPCl nung thiêu kết ở 1000 oC trong
thời gian 3
giờ, trong không khí với nồng độ pha tạp 1 ÷ 9% ion Eu3+

.............................................................................................................................................................................................................................................

76
Hình 4.7. Các đỉnh nhiễu xạ tia X trong khoảng 2q từ 28o đến 35o của các mẫu SrPCl
nung thiêu
kết ở 1000 oC trong thời gian 3 giờ với nồng độ pha tạp 1 ÷ 9% ion Eu3+

.............................................................................................................................................................................................................................................

77
Hình 4.8. Phổ huỳnh quang của bột SrPCl pha tạp ion 5,5 %Eu3+ nung ở nhiệt độ 1000
o
C,.........................................................................................................................................
78
Hình 4.9. Phổ kích thích huỳnh quang của mẫu SrPCl:8% Eu3+ nung ở nhiệt độ 1000
o
C, ứng với
đỉnh phát xạ 592 nm, 612 nm và 702 nm đo ở nhiệt độ phòng
.............................................................................................................................
78

Hình 4.10. Phổ huỳnh quang của mẫu SrPCl:8%Eu3+ nung ở nhiệt độ 1000 oC dưới ba
bước sóng
kích thích 382 nm, 393 nm và 464 nm đo ở nhiệt độ phòng
.............................................................................................................................
79
Hình 4.11. Phổ huỳnh quang của mẫu SrPCl:5,5 %Eu3+ nung ở nhiệt độ 1000 oC dưới
bước sóng
kích thích 254 nm đo ở nhiệt độ phòng
..............................................................................................................................................
79
Hình 4.12. Phổ huỳnh quang của mẫu SrPCl:8% Eu3+ nung thiêu kết ở nhiệt độ 900 ÷
1200 oC 3
giờ trong kh{ng khí, đo ở nhiệt độ phòng với bước sóng kích thích 393 nm