Chế tạo và nghiên cứu tính chất của vật liệu nano Zn2SnO4

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN
----------------------------

NGUYỄN NGỌC TÚ

CHẾ TẠO VÀ NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT CỦA VẬT LIỆU NANO
Zn2SnO4

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC

Hà Nội - 2014


ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN
---------------------------------

NGUYỄN NGỌC TÚ

CHẾ TẠO VÀ NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT CỦA VẬT LIỆU NANO
Zn2SnO4

Chuyên ngành: Vật lý chất rắn
Mã số: 60440104
LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC

NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC: TS. NGUYỄN DUY PHƯƠNG

Hà Nội - 2014

LỜI CAM ĐOAN
Những kết quả được thể hiện trong luận văn là những kết quả lao động của
bản thân, các kết quả này đã được tôi tìm ra trong quá trình làm việc và học tập tại
Trung tâm Khoa học Vật liệu trường Đại học Khoa học Tự nhiên – Đại học Quốc
gia Hà Nội từ tháng 07 năm 2013 đến tháng 12 năm 2013. Các kết quả này chưa
được công bố trên bất cứ một công trình nghiên cứu nào của người khác. Kết quả
của luận văn được thực hiện theo hướng nghiên cứu trong đề tài "NGHIÊN CỨU CHẾ
TẠO VÀ TÍNH CHẤT CỦA VẬT LIỆU HUỲNH QUANG PHA ĐẤT HIẾM TRÊN CƠ
SỞ LaPO4, Zn2SnO4”, Mã số QGTĐ 13.04. Một số kết quả của luận văn được thực hiện

trên các thiết bị của Dự án Khoa học và Công nghệ Nano, Đại học Quốc gia Hà
Nội.


LỜI CẢM ƠN
Trước khi trình bày nội dung chính của luận văn, tôi xin bày tỏ lòng biết ơn
sâu sắc tới TS. Nguyễn Duy Phương – giảng viên Học viện Kỹ thuật Mật mã và
PGS.TS. Nguyễn Ngọc Long - Trung tâm Khoa học Vật liệu - Trường Đại học
Khoa học Tự nhiên, những người đã tận tình hướng dẫn tôi thực hiện nội dung luận
văn. Cùng toàn thể các thầy cô giáo trong khoa Vật lý, thầy cô trong bộ môn Vật lý
Chất rắn - Trường Đại học Khoa học Tự nhiên, Đại học Quốc gia Hà Nội đã dạy
bảo tôi tận tình trong suốt quá trình học tập tại trường.
Tôi xin cảm ơn các thầy cô của Trung tâm Khoa học Vật liệu – Trường Đại
học Khoa học Tự nhiên, đã tạo điều kiện thuận lợi nhất cho tôi trong quá trình tạo
mẫu và phân tích mẫu. Cảm ơn ThS. Nguyễn Duy Thiện – người mà tôi đã học hỏi
được rất nhiều kỹ năng quan trọng trong quá trình làm thí nghiệm.
Tôi xin chân thành cảm ơn đề tài "NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VÀ TÍNH CHẤT
CỦA VẬT LIỆU HUỲNH QUANG PHA ĐẤT HIẾM TRÊN CƠ SỞ LaPO4, Zn2SnO4”, Mã số
QGTĐ 13.04.

Nhân dịp này tôi cũng xin được gửi lời cảm ơn chân thành tới gia đình, bạn
bè, đồng nghiệp đã luôn bên tôi, cổ vũ, động viên, giúp đỡ tôi trong trong quá trình
làm luận văn này.
Tác giả luận văn

Nguyễn Ngọc Tú


MỤC LỤC

LỜI NÓI ĐẦU ...........................................................................................................1
CHƯƠNG 1 - TỔNG QUAN VỀ VẬT LIỆU ZTO ...............................................4
1.1. Cấu trúc và hình thái của vật liệu ZTO ................................................................4
1.1.1. Cấu trúc mạng tinh thể ...............................................................................4
1.1.2. Hình thái .....................................................................................................6
1.2. Tính chất quang ....................................................................................................8
1.3. Tính chất quang xúc tác .....................................................................................10
1.4. Ứng dụng ............................................................................................................11
1.5. Một số phương pháp thực nghiệm chế tạo ZTO ................................................13
1.6. Các cơ chế hấp thụ và phát quang ......................................................................15
1.6.1. Cơ chế hấp thụ quang ...............................................................................16
1.6.2. Cơ chế phát quang ....................................................................................19
CHƯƠNG 2 - CÁC PHƯƠNG PHÁP VÀ KỸ THUẬT THỰC NGHIỆM.......21
2.1. Phương pháp thủy nhiệt chế tạo ZTO ................................................................21
2.2. Các phương pháp phân tích ................................................................................22
2.2.1. Phân tích cấu trúc bằng phổ nhiễu xạ tia X ..............................................22
2.2.2. Phép đo huỳnh quang ...............................................................................26
2.2.3. Kính hiển vi điện tử quét (SEM) ..............................................................27
2.2.4. Phổ hấp thụ quang học (UV – Vis) ..........................................................30

2.2.5. Phép đo phổ tán xạ Raman .......................................................................32
CHƯƠNG 3 - KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN ........................................................34


3.1. Cấu trúc và hình thái ZTO .................................................................................34
3.1.1. Phổ XRD, phổ tán sắc năng lượng (EDS) và phổ tán xạ Raman .............34
3.1.2. Tính hằng số mạng a ................................................................................38
3.1.3. Tính kích thước hạt tinh thể .....................................................................40
3.2. Ảnh SEM của mẫu ZTO được chế tạo ...............................................................41
3.3. Ảnh hưởng của tỷ lệ mol Zn/Sn lên sự hình thành pha ZTO .............................41
3.4. Ảnh hưởng của nồng độ NaOH lên sự hình thành pha ZTO .............................43
3.5. Ảnh hưởng của nhiệt độ chế tạo lên sự hình thành pha tinh thể ZTO ...............44
3.6. Ảnh hưởng của thời gian thủy nhiệt lên sự hình thành pha ZTO ......................46
3.7. Tính chất quang của ZTO ..................................................................................48


DANH MỤC HÌNH ẢNH

Hình 1. 1. Phổ XRD của mẫu ZTO được chế tạo bằng phương pháp thủy nhiệt [4]. 4
Hình 1.2. Cấu trúc lập phương của tinh thể ZTO [12] ...............................................5
Hình 1.3. Phổ tán xạ Raman của ZTO [13]. ...............................................................5
Hình 1.4. Ảnh TEM (a, b) và ảnh SEM (c) của tinh thể nano ZTO được chế tạo bằng
phương pháp thủy nhiệt [19] ......................................................................................6
Hình 1.5. Ảnh SEM của dây nano ZTO [17] ..............................................................6
Hình 1.6. Ảnh TEM của thanh nano ZTO và các tinh thể nano ZTO [19]. ................7
Hình 1.7. Đồ thị sự phụ thuộc của (ahυ)2 vào hυ của ZTO [19]. .............................8
Hình 1.8. Phổ huỳnh quang của ZTO được kích thích tại bước sóng 280 nm [17]. ..9
Hình 1.9. Phổ huỳnh quang PL của ZTO tại nhiệt độ phòng [9]. ............................10
Hình 1.10. Phổ hấp thụ của chất màu MO pha thêm ZTO .......................................11
Hình 1.11. Ứng dụng của ZTO trong sensor phát hiện khí, độ ẩm [19]. .................12

Hình 1.12. Pin mặt trời với điện cực ZTO. ...............................................................13
Hình 1.13. Một số chuyển dời điện tử trong hấp thụ quang: ....................................17
Hình 1.14. Bán dẫn vùng cấm thẳng [1]...................................................................18
Hình 1.15. Bán dẫn vùng cấm xiên [1]. ....................................................................18
Hình 1.16. Các quá trình hấp thụ và phát quang trong tinh thể [1]. .......................19
Hình 2.1. Giản đồ các phương pháp phân tích bằng tia X. ......................................23
Hình 2.2. Cấu tạo máy ghi tín hiệu nhiễu xạ bằng đầu thu bức xạ. .........................23
Hình 2.3. Nhiễu xạ kế tia X SIEMENS D5005, Bruker, Đức. ...................................24
Hình 2.4. Hệ quang học của phổ kế huỳnh quang FL3-22. ......................................26


Hình 2.5. Máy đo huỳnh quang – Hệ FL3-22. ..........................................................27
Hình 2.6. Sơ đồ nguyên lý tương tác của điện tử với vật liệu:..................................28
Hình 2.7. Sơ đồ nguyên lý kính hiển vi điện tử quét. ................................................28
Hình 2.8. Kính hiển vi điện tử quét (SEM) JSM 5410. .............................................30
Hình 2.9. Sơ đồ nguyên lý hoạt động của hệ quang học của phổ kế UV 2450 PC.
(WI: Đèn halogen; D2: Đèn dơteri; G: Cách tử; PM: Ống nhân quang điện; S1, S2:
Khe vào, ra; W: Cửa sổ thạch anh; F: Kính lọc; M1-M10: Gương; CP: Ngắt tia. .31
Hình 2.10. Phổ kế UV-Vis UV 2450 PC, Shimadzu, Nhật Bản .................................32
Hình 2.11. Thiết bị đo phổ tán xạ Raman Labram HR800 của hãng Horiba. ..........33
Hình 3.1. Phổ XRD của mẫu ZTO. ...........................................................................34
Hình 3.2. Phổ tán sắc năng lượng. ...........................................................................35
Hình 3.3. Phổ Raman của mẫu chế tạo với cùng điều kiện công nghệ nhưng thời
gian tạo mẫu là 15 h, 20 h, 25 h................................................................................35
Hình 3.4. Phổ Raman của mẫu ZTO ........................................................................36
Hình 3.5. Phổ tán xạ Raman của mẫu ZTO và mẫu ZnSnO3 ....................................37
Hình 3.6. Phổ Raman của ZTO ủ nhiệt và chưa ủ nhiệt ...........................................38
Hình 3.7. Đồ thị sự phụ thuộc của (h2+k2+l2)1/2 theo1/dhkl của mẫu ZTO................39
Hình 3.8. Ảnh SEM của mẫu ZTO ............................................................................41
Hình 3.9. Phổ XRD của các mẫu chế tạo có tỷ lệ mol Zn:Sn khác nhau: ................42

Hình 3.10. Phổ XRD của các mẫu chế tạo với nồng độ NaOH khác nhau ..............43
Hình 3.11. Phổ XRD của các mẫu ZTO chế tạo tại các nhiệt độ khác nhau. ...........45
Hình 3.12. Phổ XRD của các mẫu ZTO có thời gian chế tạo khác nhau: ................46
Hình 3.13. Phổ hấp thụ UV – Vis của mẫu ZTO .......................................................48
Hình 3.14. Phổ huỳnh quang và phổ kích thích huỳnh quang của ZTO và ZnSnO3. 49


Hình 3.15. Phổ huỳnh quang kích thích tại bước sóng 370 nm của các mẫu được
chế tạo ở nhiệt độ 140 oC (a2); 160 oC (a1); 180 oC (a3); 200 oC (a4). ..............51
Hình 3.16. Phổ huỳnh quang của mẫu ZTO sau khi ủ nhiệt ở trong không khí .......52
Hình 3.17. Phổ huỳnh quang của mẫu ZTO được ủ ở nhiệt độ 700 oC ....................53


DANH MỤC BẢNG BIỂU
Bảng 3. 1. Bảng các giá trị của

1
và
d hkl

h 2 + k 2  l 2 ............................................39


LỜI NÓI ĐẦU
Hiện nay vật liệu bán dẫn oxit vùng cấm rộng ngày càng được tập trung
nghiên cứu mở rộng để có thể phát triển các ứng dụng trong một số lĩnh vực mà các
vật liệu bán dẫn truyền thống (Si, GaAs, Ge) bị hạn chế. Các vật liệu có độ rộng
vùng cấm lớn như TiO2, ZTO, ZnO rất được quan tâm, trong đó vật liệu ZTO có
nhiều ưu thế vượt trội vì có nhiều tính chất vật lý thích hợp, là chất xúc tác quang
làm mất màu thuốc nhuộm, chế tạo các điện cực trong suốt cho pin mặt trời, điện

cực của pin Li-ion, làm cảm biến nhạy khí, chíp nhớ điện trở (memristor hay
resistive random access memory RRAM - bộ nhớ truy xuất ngẫu nhiên dựa trên
điện trở). Do có tính trong suốt, memristor ZTO có thể có nhiều ứng dụng rộng rãi
khác như chế tạo các tấm panel cho màn hình, các tấm phim transistor siêu mỏng,
màn hình xuyên thấu.
Vật liệu kẽm stannate (Zn2SnO4) thường gọi là ZTO thuộc nhóm vật liệu
AIIBIVO4 [3]. Đây là vật liệu bán dẫn vùng cấm rộng, độ rộng vùng cấm phổ biến
của chúng là 3,6 – 3,7 eV nhưng cũng có khi lên tới 4,1 – 4,2 eV [9,14]. ZTO có độ
linh động điện tử cao và nhiều đặc tính quang học hấp dẫn. Điều đó khiến chúng có
phạm vi ứng dụng rộng rãi trong nhiều lĩnh vực như trong pin mặt trời [7,14], làm
sensor phát hiện độ ẩm và các loại khí ga dễ cháy [8], làm điện cực âm cho pin Li –
ion và làm chất quang xúc tác phá hủy các chất hữu cơ ô nhiễm, các chất mầu công
nghiệp [9,15]. So với các loại oxit hai thành phần, các loại oxit ba thành phần như
ZTO có trạng thái bền vững hơn nên chúng được xem là rất lý tưởng cho việc ứng
dụng trong các điều kiện khắc nghiệt như làm chất chống cháy và chất ức chế khói.
Hiện nay trên thế giới có nhiều nhóm nghiên cứu về vật liệu ZTO, tuy nhiên
các nghiên cứu thường chỉ tập trung vào sản phẩm tạo ra và nghiên cứu khả năng
ứng dụng vật liệu nhằm nâng cao hiệu suất chất lượng của pin mặt trời, mà chưa có
nhiều nghiên cứu về quá trình hình thành và phát triển vật liệu, về tối ưu hóa quy
trình công nghệ, nguồn gốc các tính chất đặc trưng của vật liệu, các nghiên cứu về
động học thủy nhiệt vẫn còn khá sơ khai.

1


Để có thể đưa ZTO vào ứng dụng rộng rãi trong kỹ thuật và cuộc sống thì
trong công nghệ chế tạo cần sử dụng các tiền chất dễ tìm và chi phí trong quá trình
chế tạo phải hợp lý. Do đó việc nghiên cứu và chế tạo thử nghiệm ZTO với những
vật liệu và hóa chất phù hợp với điều kiện cơ sở vật chất ở Việt Nam là cần thiết.
Trên cơ sở đó, chúng tôi đã lựa chọn và thực hiện nội dung luận văn của

mình với tên gọi “Chế tạo và nghiên cứu tính chất của vật liệu nano Zn2SnO4”.
Trong luận văn này, chúng tôi sử dụng phương pháp thủy nhiệt để tổng hợp các tinh
thể nano kẽm stannate (ZTO). Nghiên cứu của chúng tôi tập trung vào việc khảo sát
ảnh hưởng của các yếu tố công nghệ như tỷ lệ mol các hóa chất ban đầu, nhiệt độ
phản ứng và thời gian phản ứng lên quá trình hình thành và chuyển đổi pha, cũng
như các tính chất quang đặc trưng của Zn2SnO4. Thuộc tính cấu trúc và quang học
của các mẫu chế tạo ra đã được nghiên cứu bởi một số phép đo như nhiễu xạ tia X
(XRD), phổ hấp thụ quang học UV-Vis, quang phổ huỳnh quang và phổ tán xạ
Raman.
Ngoài phần mở đầu, kết luận và tài liệu tham khảo, luận văn được chia làm
ba chương:
Chương 1: TỔNG QUAN VỀ VẬT LIỆU ZTO
Trong chương này, chúng tôi sẽ trình bày về cấu trúc, hình thái, một số tính
chất của vật liệu ZTO, cũng như các ứng dụng của vật liệu này trong đời sống.
Chương 2: CÁC PHƯƠNG PHÁP VÀ KỸ THUẬT THỰC NGHIỆM
Trình bày một số phương pháp thực nghiệm chế tạo tinh thể ZTO, phương
pháp mà chúng tôi đã sử dụng và các phương pháp kỹ thuật được sử dụng để phân
tích, khảo sát tính chất, hình thái học của tinh thể ZTO điều chế được.
Chương 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN
Phân tích, khảo sát các kết quả thu được từ các phép đo phổ nhiễu xạ tia X
(XRD), ảnh hiển vi điện tử quét (SEM), phổ hấp thụ quang học UV-Vis, phổ tán xạ

2


Raman, phổ huỳnh quang (PL). Từ đó rút ra các vấn đề cần chú ý, quy trình chế tạo
tốt nhất để định hướng cho các nghiên cứu tiếp theo.

3

CHƯƠNG 1 - TỔNG QUAN VỀ VẬT LIỆU ZTO
ZTO thuộc nhóm vật liệu AIIBIVO4 [2] có nhiều tính chất nổi bật như: Độ
rộng vùng cấm lớn (cỡ 3,6 eV), có độ linh động điện tử cao, nhiều đặc tính quang
học hấp dẫn. Dưới đây là những tìm hiểu của chúng tôi về cấu trúc vật liệu ZTO.
1.1. Cấu trúc và hình thái của vật liệu ZTO
1.1.1. Cấu trúc mạng tinh thể

Hình 1. 1. Phổ XRD của mẫu ZTO được chế tạo bằng phương pháp thủy nhiệt [4].
Hình 1.1 là phổ XRD của mẫu ZTO được chế tạo bằng phương pháp thủy
nhiệt. ZTO là một vật liệu bán dẫn quan trọng có cấu trúc lập phương tâm mặt, ZTO
thuộc nhóm không gian Fd3m [2] với hằng số mạng là 8,65 Ǻ. Từ phổ XRD ta thấy
ZTO có các đỉnh nhiễu xạ (111), (220), (311), (222), (400), (442) , (511), (440) và
(531) lần lượt tại vị trí các góc nhiễu xạ 2 là 17,8o; 29,2o; 34,4o; 35,9o; 41,7o;
51,6o; 55,1o; 60,4o và 63,4o [4,19,21].

4


Hình 1.2. Cấu trúc lập phương của tinh thể ZTO [12]
Trong một ô cơ sở có 16 nguyên tử Oxy, 8 nguyên tử Zn và 4 nguyên tử Sn
[12,19].
Phổ tán xạ Raman:

Hình 1.3. Phổ tán xạ Raman của ZTO [13].
Hình 1.3 là phổ Raman của dây nano ZTO ở nhiệt độ phòng. Sự dịch đỉnh
Raman tại 669 cm-1 và 528 cm-1 ứng với các đỉnh ZTO điển hình. Đỉnh Raman tại
528 cm-1 được mở rộng và chia thành 2 đỉnh 522 cm-1 và 532 cm-1, điều này được
giải thích là do ảnh hưởng của kích thước vật liệu nano hoặc là do nguyên tử oxy
hay khuyết tật khác gây nên [12,13,18].

5


1.1.2. Hình thái
Qua nhiều bài báo khoa học đã được công bố cho thấy hình thái của vật liệu
ZTO rất đa dạng, chúng có thể là các hạt nano, các dây nano hay các thanh nano,
tùy thuộc vào phương pháp chế tạo. Các hạt nano tinh thể ZTO chủ yếu được chế
tạo bằng phương pháp thủy nhiệt, các dây nano ZTO được chế tạo bằng phương
pháp bốc bay nhiệt, nhiệt plasma.

Hình 1.4. Ảnh TEM (a, b) và ảnh SEM (c) của tinh thể
nano ZTO được chế tạo bằng phương pháp thủy nhiệt [19]
Hình 1.4 là ảnh TEM của các tinh thể nano ZTO được chế tạo bằng phương
pháp thủy nhiệt, ta thấy kích thước hạt thay đổi từ vài trăm nm (hình 1.4a [19]) đến
vài chục nm hoặc nhỏ hơn như hình 1.4b [15].

Hình 1.5. Ảnh SEM của dây nano ZTO [17]

6


Hình 1.5 là ảnh SEM của các dây nano ZTO được tổng hợp bằng phương
pháp lắng đọng hơi hóa học đơn giản, bằng cách nung nóng hỗn hợp bột kim loại
Zn và Sn ở nhiệt độ 800 oC – 900 oC. Hình 1.5a là ảnh SEM của mẫu được tạo ra
trên nền Si, các dây nano phân bố rộng trên toàn bộ bề mặt Si, các sợi dây nano có
chiều dài lên đến vài chục μm. Hình 1.5b cho thấy các dây nano có bề mặt trơn
nhẵn và có đường kính điển hình vào khoảng 100 nm - 150 nm.

Hình 1.6. Ảnh TEM của thanh nano ZTO và các tinh thể nano ZTO [19].

Hình 1.6 là ảnh TEM của các thanh nano và các tinh thể nano ZTO được chế
tạo bằng phương pháp thủy nhiệt, với việc sử dụng N2H4.H2O làm chất kiềm thay vì
sử dụng NaOH hay NH3.H2O. Thanh nano ZTO được chế tạo với tỷ lệ là
ZnCl2:SnCl4:N2H4.H2O = 2:1:8, thủy nhiệt ở nhiệt độ 250 oC trong thời gian 24 h.

7


Hình 1.6a là ảnh TEM có độ phân giải thấp của mẫu ZTO, ta thấy các thanh nano
đồng nhất. Hình 1.6b, 1.6c là ảnh TEM phân giải cao của một vài thanh nano, ta
thấy các thanh nano có đường kính từ 2 nm đến 4 nm và dài khoảng 20 nm. Hình
1.6d là ảnh TEM của tinh thể nano ZTO.
1.2. Tính chất quang
Tính chất quang của vật liệu nano ZTO chưa được nghiên cứu sâu, một số
công bố cho thấy vật liệu nano ZTO có độ rộng vùng cấm (Eg) phổ biến là 3,7 eV
tuy nhiên cũng có khi là 3,2 eV hoặc 3,86 eV hay 4,1 eV, tùy theo khích thước của
hạt nano ZTO [9,14,15]. ZTO phát huỳnh quang trong vùng bước sóng 550 nm đến
630 nm.
Để xác định độ rộng vùng cấm của bán dẫn vùng cấm thẳng, người ta thường
dùng phương pháp đo phổ hấp thụ của các mẫu vật liệu.
Phổ hấp thụ:

(a)

(b)

Hình 1.7. Đồ thị sự phụ thuộc của (ahυ)2 vào hυ của ZTO [19].
Hình 1.7a là đồ thị sự phụ thuộc của (ahυ) 2 vào hυ của ZTO, ta thấy rằng
ZTO có độ rộng vùng cấm là 3,7 eV [4,19,22]. Hình 1.7b là đồ thị sự phụ thuộc của

(ahυ) 2 vào hυ của các mẫu ZTO nồng độ NaOH khác nhau, ta thấy độ rộng vùng
cấm của ZTO có thể lớn hơn 3,7 eV.

8


Phổ huỳnh quang (PL):

Hình 1.8. Phổ huỳnh quang của ZTO được kích thích tại
bước sóng 280 nm [17].
Hình 1.8a là phổ huỳnh quang của ZTO. Ta thấy ZTO phát quang ở bước
sóng 550 nm. Khi mẫu ZTO được kích thích với ánh sáng có bước sóng 280 nm thì
sẽ phát ra dải sáng màu xanh lá cây mạnh, tại đỉnh tương ứng với bước sóng 550
nm. Điều này được giải thích là do các nút khuyết oxy trong ZnO và SnO2 gây ra.
Các tâm phát xạ ánh sáng của ZTO được hình thành trong quá trình thủy nhiệt.
Trong một số trường hợp phổ huỳnh quang của ZTO tách thành 2 đỉnh với bước
sóng lần lượt là 606,8 nm và đỉnh 630,1 nm như trong hình 1.8b. Điều này được
giải thích là do nút khuyết oxy gây nên [17].
Trong một số báo cáo, khi đo huỳnh quang của ZTO tại nhiệt độ phòng, ta
thấy xuất hiện một đỉnh phát xạ UV tại 390 nm, một đỉnh phát xạ màu xanh lá cây
tại 577,5 nm, các đỉnh màu cam - đỏ tại 651,4 và 671,1 nm như trong hình 1.9. Các
tâm phát xạ ánh sáng vùng khả kiến được cho là do khuyết tật của tinh thể, các nút
khuyết oxy và sự điền kẽ Zn trong quá trình tổng hợp ZTO [9].

9


Hình 1.9. Phổ huỳnh quang PL của ZTO tại nhiệt độ phòng [9].
1.3. Tính chất quang xúc tác
Tính chất quang hóa của ZTO được đánh giá qua sự mất màu của loại chất

màu hòa tan trong nước. Cơ chế hấp thụ chung của bán dẫn vùng cấm rộng (bao
gồm cả ZTO) được tóm tắt theo các phương trình sau:
ZTO  h.  e  h
e  h  Nă
ng lượng

h  H2O  H  OH
H  OH  OH
e  O2  O
2


O
2  H  HO2

(OH  O
n tửhữ
u cơ  mấ
t mà
u
2  HO2 )  phâ

10


Hình 1.10. Phổ hấp thụ của chất màu MO pha thêm ZTO
với các khoảng thời gian khác nhau [19].
Hình 1.10 là phổ hấp thụ của chất màu MO (methyl orange) pha thêm bột
ZTO với các khoảng thời gian khác nhau. Cho bột ZTO vào chất màu (MO), để
trong một khoảng thời gian. Khi đo phổ hấp thụ của MO ta thấy cứ 20 phút đỉnh

hấp thụ của MO giảm dần. Sau một khoảng thời gian khoảng 100 phút thì đỉnh hấp
thụ của chất màu MO gần như biến mất. Điều đó nghĩa là chất màu MO đã bị ZTO
phá hủy cấu trúc.
1.4. Ứng dụng
Ngày nay công nghệ nano phát triển, người ta quay trở lại nghiên cứu các
loại oxit 3 thành phần, trong đó có ZTO. Do có cấu trúc bền vững, có độ linh động
điện tử cao và nhiều đặc tính quang học hấp dẫn nên ZTO được ứng dụng rộng rãi
trong nhiều lĩnh vực cuộc sống. Ví dụ như:

11


-

Làm sensor phát hiện độ ẩm, khí gas [8,19]:

Hình 1.11. Ứng dụng của ZTO trong sensor phát hiện khí, độ ẩm [19].
Hình 1.11a là độ nhạy của cảm biến khí ZTO với các khí khác nhau. Hình
1.11b là đường cong chu trình của sensor được chế tạo từ vật liệu nano (a1) và vật
liệu khối (a2) ZTO, khi khí xung quanh được chuyển đổi giữa không khí và 200
ppm ethanol. Các sensor có thể phát hiện khí ethanol xuống tới 200 ppm với nhiệt
độ lên tới 250 oC. Điện trở thay đổi gấp 9 lần khi tiếp xúc với khí, với khoảng thời
gian phục hồi là hàng chục giây. Ngay cả sau 100 lần lặp lại cũng không có sự thay
đổi lớn trong tín hiệu quan sát được, điều đó cho thấy độ nhạy tốt, phản ứng nhanh
và độ bền cao của sensor.
-

Chế tạo pin mặt trời DSSCs:

Hiện nay pin mặt trời hữu cơ đang thu hút sự quan tâm của giới khoa học,

trong quá trình sử dụng nó không sinh ra khí nhà kính hay gây ra các hiệu ứng tiêu
cực tới khí hậu toàn cầu.
Ưu điểm của pin mặt trời DSSCs làm từ vật liệu có cấu trúc nano:
Thứ nhất: Pin có hiệu suất khá cao và được chế tạo từ những vật liệu rẻ tiền,
với giá thành sản xuất thấp và tiêu tốn ít năng lượng.

12


Thứ hai: Vượt được hiệu suất chuyển đổi năng lượng giới hạn, tính theo lý
thuyết đối với pin chuyển tiếp p - n truyền thống (31%).

Hình 1.12. Pin mặt trời với điện cực ZTO.
Hình 1.12 là cấu tạo của pin mặt trời với điện cực ZTO. Anot gồm đế thủy
tinh dẫn điện (ITO), trên đó là một lớp màng ZTO đặc chắc, kế tiếp là lớp ZTO xốp.
Trên bề mặt của màng ZTO xốp được thấm một lớp chất màu. Bề mặt xốp của ZTO
cho phép hấp phụ đủ một lượng lớn phân tử chất màu cho hiệu suất thu ánh sáng.
Các phân tử chất màu thường là phức ruthenium. Catot gồm một đế ITO được phủ
một lớp platin. Giữa anot và catot là một lớp chất điện ly lỏng có thể thấm vào


màng xốp ZTO. Cặp khử iodide/triiodide (I / I3 ) được sử dụng phổ biến nhất.

Trong cùng điều kiện làm việc thì pin mặt trời ZTO cho điện thế hở mạch cao hơn
so với TiO2 tuy nhiên xét tổng thể thì hiệu suất vẫn không bằng do khả năng chuyển
đổi photon là thấp hơn [5,7,16,22].
1.5. Một số phương pháp thực nghiệm chế tạo ZTO
Phương pháp bốc bay nhiệt trong chân không:
Bốc bay nhiệt trong chân không là kỹ thuật tạo màng mỏng bằng cách bay
hơi các vật liệu cần tạo trong môi trường chân không cao và ngưng tụ trên đế. Bộ

13


phận chính của các thiết bị bay bốc nhiệt là một buồng chân không được hút chân
không cao (cỡ 10-5 - 10-6 Torr) nhờ các bơm chân không (bơm khuếch tán hoặc bơm
phân tử...). Người ta dùng một thuyền điện trở (thường làm bằng các vật liệu chịu
nhiệt và ít tương tác với vật liệu, ví dụ như vônphram, tantan, bạch kim...) đốt nóng
chảy các vật liệu nguồn và sau đó tiếp tục đốt sao cho vật liệu bay hơi và ngưng tụ
trên đế.
Phương pháp nhiệt plasma:
Chùm lade xung có bước sóng ngắn, mật độ công suất lớn được chiếu rọi lên
bia. Bia hấp thu năng lượng lade, cung cấp động năng lớn cho hạt vật liệu phá vỡ
liên kết mạng thoát khỏi bia, phía trên bia hình thành một vùng không gian chứa
plasma phát sáng. Các hạt vật liệu bia ngưng tụ tạo màng trên đế.
Phương pháp thủy nhiệt:
Phương pháp thủy nhiệt là dùng sự hòa tan trong nước của các chất tham gia
phản ứng (chủ yếu là các muối) ở nhiệt độ cao. Ở trạng thái hòa tan, nồng độ và sự
tiếp xúc của các chất phản ứng tăng lên, phản ứng hóa học xảy ra dễ dàng hơn. Khi
hạ nhiệt độ, sẽ xảy ra phản ứng ngưng tụ tạo thành các chất mới. Sự tạo thành các
chất mới này phụ thuộc rất nhiều vào tỷ lệ các chất phản ứng, lượng nước dùng,
chất khoáng hóa, nhiệt độ (áp suất). Các chất khoáng hóa nhằm làm các chất phản
ứng dễ dàng hòa tan hơn do phản ứng tạo phức. Vì vậy, phương pháp thủy nhiệt
dùng để tổng hợp các chất mới kém bền nhiệt và do đó không thể dùng phương
pháp này cho phản ứng pha rắn ở nhiệt độ cao và nuôi lớn các tinh thể.
Phương pháp sol-gel:
Phương pháp này là một kỹ thuật tổng hợp hóa keo để tạo ra các vật liệu có
hình dạng mong muốn ở nhiệt độ thấp. Nó được hình thành trên cơ sở phản ứng
thủy phân và phản ứng ngưng tụ từ các chất gốc (alkoxide precursors). Công nghệ
sol-gel là công nghệ cho phép ta trộn lẫn các chất ở quy mô nguyên tử và hạt keo để

tổng hợp các vật liệu có độ sạch và tính đồng nhất cao. Quá trình xảy ra trong dung
dịch lỏng và các tiền chất như các muối kim loại thông qua các phản ứng thủy phân

14


và ngưng tụ, sẽ dẫn đến việc hình thành một pha mới - đó là Sol - Gel là hệ phân tán
dị thể, các hạt pha rắn tạo thành khung 3 chiều, pha lỏng nằm ở khoảng trống của
khung 3 chiều nói trên. Bằng phương pháp sol - gel, không những tổng hợp được
các oxit siêu mịn (nhỏ hơn 10 µm), có tính đồng nhất cao, bề mặt riêng lớn, độ tinh
khiết hóa học cao mà còn có thể tổng hợp được các tinh thể cỡ vài nanomet, các sản
phẩm dạng màng mỏng, sợi.
Cả bốn phương pháp trên đều có những ưu điểm và nhược điểm riêng. Để
chế tạo ZTO dưới dạng hạt hoặc dây nano thì người ta sử dụng phương pháp thủy
nhiệt và sol- gel. Hai phương pháp này dễ thực hiện ở nhiệt độ thấp. Trong khi đó
phương pháp nhiệt plasma và bốc bay nhiệt trong chân không thì cần nhiệt độ cao
và cho ZTO dưới dạng thanh.
Dựa vào những ưu nhược điểm trên và điều kiện, cơ sở vật chất thí nghiệm,
phương pháp được sử dụng để nghiên cứu trong luận văn này là phương pháp thủy
nhiệt, điều kiện nhiệt độ trong các phản ứng là từ 140 oC đến 200 oC, luận văn tập
trung nghiên cứu ảnh hưởng của các điều kiện phản ứng lên sự hình thành pha tinh
thể, cấu trúc, hình thái và khảo sát một số tính chất quang của ZTO.
1.6. Các cơ chế hấp thụ và phát quang
Trong thực tế để sử dụng vật liệu hiệu quả, thích hợp, các tính chất cơ, nhiệt,
điện, quang, … của từng loại vật liệu cần phải nghiên cứu kỹ lưỡng bằng các công
cụ và kỹ thuật thích hợp.
Nghiên cứu về tính chất quang cho ta kết quả của quá trình chuyển hoá năng
lượng xảy ra trong vật liệu khi vật liệu được kích thích bởi ánh sáng hay chính là
quá trình tương tác giữa photon và vật liệu bao gồm cả tương tác photon - điện tử và
photon - phonon. Qua đó thu nhận được những thông tin quan trọng về bản chất của

các quá trình chuyển dời - tái hợp phát quang, các yếu tố ảnh hưởng đến huỳnh
quang của vật liệu như hiệu ứng bề mặt, hiệu ứng giam giữ lượng tử, điều kiện công
nghệ chế tạo, nhiệt độ, môi trường,…. Những hiểu biết nêu trên làm cơ sở cho việc

15