Luận văn giới thiệu một số nghiên cứu về một số vật liệu từ dựa trên các bon

Các ký hiệu & từ viết tắt
∆n: Lượng điện tích chuyển từ các phân tử từ tính sang phân tử phi từ.
AO: Quỹ đạo nguyên tử (Atomic orbital)
DFT: Lý thuyết phiếm hàm mật độ (Density functional theory)
E: Tổng năng lượng
Ea: Ái lực điện tử của phân tử phi từ
Ef: Năng lượng liên kết giữa các phân tử của bánh kẹp
ES: Năng lượng của trạng thái singlet.
ET : Năng lượng của trạng thái triplet.
Exc: Năng lượng tương quan trao đổi
HOMO: Quỹ đạo phân tử cao nhất bị chiếm (Highest occupied molecular orbital)
HS: Spin cao (High spin)
J : Tham số tương tác trao đổi hiệu dụng
K: Động năng
LS: Spin thấp (Low spin)
LUMO: Quỹ đạo phân tử thấp nhất không bị chiếm (Lowest unoccupied molecular
orbital)
m: mômen từ
MDED: Mật độ biến dạng điện tử (Molecular Deformation Electron Density)
MO: quỹ đạo phân tử (Molecular orbital)
n: điện tích
S: Tổng spin
SOMO: quỹ đạo bị chiếm bởi 1 điện tử

1


Danh mục hình vẽ
Hình 1.1: Sơ đồ cấu trúc hình học của các đơn phân tử: (1) perinaphthenyl, (2)
fluorinated perinaphthenyl, và (3) perchlorophenalenyl...........................................7
Hình 1.2: Giản đồ cấu trúc của mô hình bánh kẹp và các phân tử phi từ (A),

(B) và (C).................................................................................................................7
Hình 3.1: Sơ đồ cấu trúc hình học của các đơn phân tử: (1), (2), (3).....................24
Hình 3.2.: Phân bố mômen từ trong các đơn phân tử (1)-(3), và các quỹ đạo
SOMO của chúng....................................................................................................25
Hình 3.3: Sơ đồ cấu trúc hình học của vật liệu dạng dimer (1-1) [C13H9]2,
(2-2) [C13F9]2, (3-3) [C13Cl9]2..................................................................................26
Hình 3.4: Quỹ đạo cao nhất bị chiếm của các dimers (1-1), (2-2), và (3-3)...........27
Hình 3.5.: Giản đồ cấu trúc của mô hình bánh kẹp và các phân tử phi từ ( A),
(B) và (C)...............................................................................................................28
Hình 3.6: Sự phân cực spin trong các sandwichs. Mật độ tại bề mặt là 0.03 e/Å 3. (trạng
thái spin up và down được biểu diễn tương ứng bằng các màu xanh và vàng)................29
Hình 3.7: Mật độ biến dạng điện tử (MDED) của các sandwichs 1-A-1 và 1-C1.Mật độ tại bề mặt là 0,006 e/Å3. Màu vàng hoặc màu nhạt ứng với ∆ρ < 0, màu
xanh hoặc màu đậm ứng với ∆ρ > 0........................................................................31
Hình 3.8: MDED của các sandwichs 2-A-2, 2-B-2 và 2-C-2. Mật độ tại bề mặt là
0,05 e/Å3. Màu vàng hoặc màu nhạt ứng với ∆ρ< 0, màu xanh hoặc màu đậm ứng
với ∆ρ> 0................................................................................................................. 32
Hình 3.9: Cấu trúc của các phân tử phi từ (D), (E), (F), (G) và mô hình bánh kẹp.......34
Hình 3.10: Sơ đồ cấu trúc hình học của vật liệu dạng bánh kẹp, bao gồm 2 đơn
phân tử C13H9 (1) và một phân tử phi từ ở giữa.......................................................35

2


Hình 3.11. Phân bố mômen từ trong các vật liệu dạng bánh kẹp 1-D-1, 1-E-2, 1-F1, 1-G-1...................................................................................................................36
Hình 3.12. Khoảng cách (d) giữa các phân tử từ tính giảm dần từ cấu trúc 1-A-1
đến 1-D-1................................................................................................................37
Hình 3.13. Mô hình cấu trúc xếp chồng (stacks)....................................................40

3

Danh mục bảng biểu

Bảng 3.1: Tham số tương tác trao đổi hiệu dụng (J), năng lượng hình thành (E f),
khoảng cách giữa các phân tử từ tính (d), và lượng điện tích chuyển từ các phân tử
từ tính sang phân tử phi từ (∆n) của các sandswich................................................30
Bảng 3.2: Một số thông số đặc trưng của các cấu trúc bánh kẹp: tham số tương tác
trao đổi hiệu dụng (J), khoảng cách giữa phân tử từ tính (d), điện tích của phân tử
phi từ (∆n), ái lực điện tử của phân tử phi từ (Ea), và năng lượng liên kết giữa các
phân tử của bánh kẹp (Ef)........................................................................................32

4


Chương I
MỞ ĐẦU

Cácbon không chỉ được biết đến như là nguyên tố của sự sống mà ngày càng
có nhiều loại vật liệu tiên tiến với những cấu trúc và tính năng đặc biệt được làm từ
cácbon. Từ vật liệu dạng ống nanô (carbon nanotubes), dạng hình cầu nanô
(fullerences), cho đến dạng tấm nanô đơn lớp (graphene) và nanô dạng tấm đa lớp
(graphite)… Không chỉ có vậy, từ cácbon cũng có thể chế tạo được các vật liệu từ
thế hệ mới, vật liệu từ không chứa kim loại (metal-free magnetic materials) [57,22,24,27,31,33,38]. Việc phát hiện ra các vật liệu từ không chứa kim loại được
làm từ cácbon mở ra một lĩnh vực mới trong nghiên cứu và hứa hẹn sẽ lại mạng đến
những đột phá trong nhiều lĩnh vực khoa học và công nghệ [22,31]. Trong tương lai
không xa các nam châm và linh kiện điện tử nhẹ và dẻo như nhựa nhưng thân thiện
với môi trường và sự sống sẽ trở nên quen thuộc với chúng ta.
Bên cạnh đó, vật liệu từ không chứa kim loại đem lại cho chúng ta những sự
hiểu biết hoàn toàn mới mẻ về nguồn gốc của từ tính cũng như trật tự từ xa trong
vật liệu. Trong graphene và tinh thể graphite vốn không có sự tồn tại của các

mômen từ định xứ. Chúng được biết đến như là những vật liệu nghịch từ mạnh chỉ
sau chất siêu dẫn. Tuy nhiên, sau khi chịu tác dụng của các quá trình cơ, hóa, lý ví
dụ như bị chiếu xạ chúng có thể trở thành vật liệu từ với sự hình thành các mômen
từ định xứ và trật tự từ xa [5,6,22,38,33]. Những kết quả nghiên cứu thực nghiệm
cho thấy rằng trật tự từ xa bên trong các vật liệu này có thể tồn tại ở nhiệt độ trên
nhiệt độ phòng [5,6,22,38,33]. Điều làm cho các nhà khoa học sửng sốt ở đây là từ
tính của chúng được hình thành bởi các điện tử s và p (cấu trúc điện tử của cácbon
là 1s22s22p2) [22,24]. Tuy nhiên, sự hiểu biết của chúng ta về cơ chế hình thành

5


mômen từ định xứ và nguồn gốc của trật tự từ xa trong các vật liệu từ cácbon còn
quá ít [6,22,38].
Nghiên cứu về cơ chế hình thành mômen từ định xứ và trật tự từ xa trong các
vật liệu từ dựa trên các bon là vấn đề cốt yếu để phát triển loại vật liệu này. Một số
lượng lớn các công trình nghiên cứu về tính sắt từ trong các vật liệu từ dựa trên các
bon đã được công bố [5-7,22,27,31,33,38]. Từ những năm 2000, vật liệu từ dựa trên
các bon với trật tự từ xa tại nhiệt độ phòng đã được phát hiện [22]. Tuy nhiên, sự
tồn tại của các vật liệu dựa trên các bon có tính sắt từ tại nhiệt độ phòng vẫn chỉ
mang tính tình cờ, khó lặp lại [5,6,22,38,33]. Hơn thế nữa từ độ bão hòa của chúng
thường nhỏ MS≈ 0.1–1 emu/g [22]. Cho đến nay, chỉ có một công bố về vật liệu từ
dựa trên graphite có mô men từ bão hòa đạt đến giá trị M S = 9.3 emu/g [38]. Làm
thế nào để tạo ra được các vật liệu từ dựa trên các bon với trật tự sắt từ tại nhiệt độ
cao và có từ độ lớn vẫn là một thách thức lớn cho các nhà khoa học.
Trong nghiên cứu lý thuyết, có một vài mô hình vật liệu từ dựa trên các bon
đã được đề xuất, đó là các vật liệu dựa trên graphene và graphite [38], và các vật
liệu có cấu trúc dạng bánh kẹp (sandwich) cũng như dạng xếp chồng (stack). So
sánh với mô hình dựa trên graphene và graphite, các mô hình vật liệu có cấu trúc
xếp chồng thể hiện được nhiều ưu điểm hơn để thiết kế các vật liệu sắt từ dựa trên

các bon.
Trong bài luận văn này, chúng tôi giới thiệu một số kết quả nghiên cứu của
nhóm chúng tôi về một số vật liệu từ dựa trên các bon. Trước tiên, cấu trúc hình
học, cấu trúc điện tử và từ tính của một số đơn phân tử perinaphthenyl C 13H9 (1),
fluorinated perinaphthenyl C13F9 (2), và perchlorophenalenyl C13Cl9 (3) được nghiên
cứu dựa trên lý thuyết phiếm hàm mật độ (DFT) có tính đến hiệu chỉnh của năng
lượng tương tác van der Waals.

6


Hình 1.1. Sơ đồ cấu trúc hình học của các đơn phân tử: (1) perinaphthenyl, (2)
fluorinated perinaphthenyl, và (3) perchlorophenalenyl.

7


Hình 1.2.Giản đồ cấu trúc của mô hình bánh kẹp và các phân tử phi từ (A), (B) và
(C).
Cấu trúc hình học của (1), (2) và (3) đều có cấu trúc phẳng, mỗi phân tử (1),
(2), và (3) bao gồm 13 nguyên tử C tạo thành 3 vòng thơm với chín nguyên tử H, F,
hoặc Cl nằm ở biên như được chỉ ra trên Hình 1.1.
Để tránh tương tác phản sắt từ giữa các đơn phân tử do sự phủ lấp trực tiếp
giữa các phân tử, năm cấu trúc dạng xếp chồng của các phân tử từ tính (1)-(2) với

8


các phân từ phi từ (A) pyrene, (B) coronene và (C) dạng nano graphene C36H16 đã
được thiết kế, như mô tả trên Hình 1.2.

Kết quả tính toán của chúng tôi khẳng định rằng tương tác trao đổi trong các
cấu trúc xếp chồng này là sắt từ. Hơn thế nữa, bản chất của tương tác trao đổi trong
các cấu trúc xếp chồng cũng được làm sáng tỏ. Để khám phá phương pháp điều
khiển tương tác trao đổi trong các cấu trúc xếp chồng này, ảnh hưởng của kích
thước, độ âm điện của các phân tử phi từ đối với sự chuyển điện tử từ phân tử có từ
tính tới phân tử phi từ (∆n) cũng như tương tác trao đổi giữa các phân tử từ tính (J)
cũng đã được nghiên cứu.

9


Chương 2
PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU

2.1. Giới thiệu về lý thuyết phiếm hàm mật độ (DFT)
Trong cơ học lượng tử, để nghiên cứu hệ có N điện tử chúng ta phải đi giải
phương trình Schrödinger để tìm ra hàm sóng Ψ của hệ là hàm của 3N biến số. Cho
đến hiện nay, chúng ta chỉ có lời giải chính xác đối với trường hợp nguyên tử hyđro
(bài toán 1 điện tử, N = 1). Đối với phân tử hyđro chúng ta chỉ có thể giải gần đúng
phương trình Schrödinger.Về mặt giải tích, hiện tại chưa có phương pháp nào giải
được chính xác phương trình Schrödinger của hệ nhiều điện tử.
Lý thuyết phiếm hàm mật độ (Density-functional Theory, DFT) là một cách
tiếp cận khác mà có thể hiện thực hóa việc nghiên cứu các hệ nhiều hạt.DFT là một
lý thuyết hiện đại dựa trên nền tảng của cơ học lượng tử. DFT có thể được dùng để
mô tả các tính chất của hệ điện tử trong nguyên tử, phân tử, vật rắn… Điểm cốt yếu
trong lý thuyết này là các tính chất của hệ N điện tử được biểu diễn thông qua hàm
mật độ điện tử của hệ (là hàm của 3 biến tọa độ không gian) thay vì hàm sóng của
3N biến tọa độ không gian trong cơ học lượng tử. Vì vậy, DFT có ưu điểm lớn (và
hiện nay đang được sử dụng nhiều nhất) trong việc nghiên cứu các tính chất của các
hệ vật liệu từ nguyên tử, phân tử cho tới chất rắn…

Ý tưởng dùng hàm mật độ điện tử để mô tả các tính chất của hệ điện tử được
nêu trong các công trình của Llewellyn Hilleth Thomas và Enrico Fermi ngay từ khi
cơ học lượng tử mới ra đời.Đến năm 1964, Pierre Hohenberg và Walter Kohn đã
chứng minh chặt chẽ hai định lý cơ bản là nền tảng của lý thuyết phiếm hàm mật
độ.Hai định lý khẳng định năng lượng ở trạng thái cơ bản là một phiếm hàm của
mật độ điện tử, do đó về nguyên tắc có thể mô tả hầu hết các tính chất vật lý của hệ
điện tử qua hàm mật độ điện tử. Một năm sau, Walter Kohn và Lu Jeu Sham nêu ra

10


qui trình tính toán để thu được gần đúng mật độ điện tử ở trạng thái cơ bản trong
khuôn khổ lý thuyết DFT. Từ những năm 1980 đến nay, cùng với sự phát triển tốc
độ tính toán của máy tính điện tử, lý thuyết DFT được sử dụng rộng rãi và hiệu quả
trong các ngành khoa học như: vật lý chất rắn, hóa học lượng tử, vật lý sinh học,
khoa học vật liệu… Walter Kohn đã được ghi nhận những đóng góp của ông cho
việc phát triển lý thuyết phiếm hàm mật độ bằng giải thưởng Nobel Hóa học năm
1998. Tiếp theo đây chúng tôi sẽ trình bày cụ thể hơn về lý thuyết phiếm hàm mật
độ.
2.1.1. Bài toán của hệ nhiều hạt
Trạng thái của hệ bao gồm N điện tử và M hạt nhân về nguyên lý có thể thu
được từ việc giải phương trình Schrödinger không phụ thuộc thời gian cho hệ nhiều
hạt:
 N   2
  1 N e2
2
∇ i + Vext (ri ) + ∑  
∑  −
 i =1  2m
 2 i ≠ j =1 ri − r j

  
 
Ψ (r1 ,..., rN ) = E ⋅ Ψ (r1 ,..., rN )


(2.1.1)

trong đó áp dụng giả thiết gần đúng Borh-Openheimer [1]. là vị trí của điện tử thứ
i, Vext là trường ngoài nơi mà các điện tử dịch chuyển, và E là năng lượng điện tử
tổng cộng.Thông thường, Vext là thế tĩnh điện được tạo ra bởi các hạt nhân, tuy
nhiên, Vext cũng có thể là tác động của môi trường xung quanh hoặc những nhiễu
loạn khác trong hệ.
Giải phương trình (2.1.1) cho mỗi một bộ tập hợp các tọa độ hạt nhân khác
nhau sẽ thu được năng lượng điện tử của hệ như là một hàm của cấu trúc:


E = E ( R1 ,..., RM )

(2.1.2)

thêm vào năng lượng tương tác hạt nhân-hạt nhân (Enn), chúng ta có được tổng năng
lượng:
Etot = E + Enn

11

(2.1.3)

Mặc dù trong phương trình (2.1.1), chúng tôi đã bỏ qua tọa độ spin để đơn
giản hóa vấn đề, nó vẫn không thể giải phương trình (2.1.1) cho trường hợp chung
tổng quát do hàm riêng Ψ phụ thuộc vào 3N vị trí tọa độ. Trong những năm 1930
Hartree và Fock đã đề xuất phương pháp số đầu tiên để giải phương trình này và thu
được một hàm sóng gần đúng và tổng năng lượng điện tử [12,16]. Kể từ khi ra đời
phương pháp Hartree Fock (HF), các kỹ thuật dựa trên hàm sóng đã trải qua một
quá trình phát triển mạnh mẽ [29,32]. Có nhiều phương pháp tiếp cận tiên tiến để
giải quyết vấn đề về hệ nhiều hạt dựa trên các hàm song.Ví dụ như phương pháp
cấu hình tương tác (CI) [32], phương pháp liên kết đám (CC) [32], và các phương
pháp trường tự hợp đa cấu hình (MCSCF và CASSCF) [28].
Bên cạnh việc phát triển các phương pháp tính toán số dựa trên hàm sóng, lý
thuyết phiếm hàm mật độ là một công cụ đắc lực khác để giải bài toán hệ nhiều hạt.
Trong lý thuyết DFT, năng lượng điện tử tổng cộng được biểu diễn như là một
phiếm hàm của mật độ điện tử (E[ρ(r)]) thay vì hàm sóng. Cách tiếp cận này đã
chuyển bài toán hệ nhiều hạt thành bài toán gần đúng một điện tử và do vậy cho
phép giải các bài toán hệ nhiều hạt với độ chính xác rất cao. Cho đến ngày nay, DFT
đã trở thành một phương pháp cơ học lượng tử phổ biến và thành công để giải quyết
bài toán hệ nhiều hạt [11,23,30]. Làm thế nào để xác định được chính xác phiếm
hàm năng lượng điện tử tổng cộng thông qua mật độ điện tích là mục đích của DFT.
Do đó, người ta có thể nói rằng lịch sử của DFT là sự phát triển của phiếm hàm
năng lượng điện tử tổng cộng E[ρ(r)]. Đó là lý do tại sao tôi lại muốn trình bày DFT
như là sự tiến hóa của E[ρ(r)].
2.1.2. Ý tưởng ban đầu về DFT: Thomas-Fermi và các mô hình liên quan
Lịch sử của DFT bắt đầu với các nghiên cứu của Thomas và Fermi trong
những năm 1920 [8,9,10,35]. Các tác giả này đã nhận ra rằng việc xem xét trên
quan điểm thống kê có thể được sử dụng để ước tính sự phân bố của điện tử trong
một nguyên tử. Các giả định của Thomas là rằng: “Các điện tử được phân bố đồng
nhất trong không gian pha 6 chiều đối với chuyển động của một điện tử với hệ số 2

12

cho mỗi thể tích h3” và có một trường thế hiệu dụng được xác định bởi điện tích hạt
nhân và sự phân bố của các điện tử. Sự biểu diễn năng lượng điện tử tổng cộng
thông qua mật độ điện tích có thể được bắt nguồn từ những giả thuyết này. Ở đây tôi
sẽ dẫn dắt một cách hơi khác, nhưng tương đương với cách dẫn ra công thức
Thomas-Fermi.
Bắt đầu từ phương trình Schrödinger cho một nguyên tử kiểu hydro.
 2 2
e2 
∇ − Z Ψ(r ) = E ⋅ Ψ(r )
−
r 
 2m

(2.1.4)

Giá trị năng lượng kỳ vọng là:

 2 2

e2 
E = ∫ Ψ (r ) − ∇ − Z  Ψ (r )dr
r
 2m
*

  2 2
 e2 



*
= ∫ Ψ ( r )  − ∇  Ψ ( r ) dr + ∫ Ψ ( r )  − Z  Ψ ( r ) dr
r
 2m 

*

 2 

e
2 
= ∫ Ψ * (r ) − ∇ 2  Ψ (r )dr − Ze ∫ Ψ (r ) dr
r
 2m 
 2 

ρ (r ) 
= ∫ Ψ * ( r )  − ∇ 2  Ψ ( r ) dr −
Ze ∫
dr
2
m
r
   
           electron −nucleus
attraction
kinetic energy

(2.1.5)

energy

Phương trình (2.1.5) chỉ ra rằng năng lượng của lực đẩy điện tử-hạt nhân của
điện tử có thể được biểu diễn thông qua mật độ điện tử ρ(r).Khó khăn nhất là làm
thế nào để biểu diễn động năng của điện tử thông qua ρ(r). Vấn đề này được giải
quyết thông qua mô hình của một chất khí điện tử đồng nhất. Trong mô hình này,
không gian được chia thành nhiều khối nhỏ (tế bào), với độ dài l và thể tích ΔV = l3,
chứa một số điện tử cố định ΔN, và các điện tử trong mỗi một tế bào biểu hiện như
các fermion độc lập ở 0 K, với giả thiết các tế bào độc lập với nhau. Khi đó, năng
lượng của điện tử chính xác bằng động năng với các mức năng lượng của nó được
cho bởi công thức:

13


h2
(n x2 + n y2 + n z2 )
2
8ml
h2
=
R2
2
8ml

ε (nx , n y , nz ) =

( 2 .1 .6 )

trong đó nx, ny, nz = 1, 2, 3,... Đối với các số lượng tử cao hay là R lớn, số lượng các

mức năng lượng riêng biệt với năng lượng nhỏ hơn ε có thể được tính xấp xỉ bằng
1/8 thể tích của hình cầu với bán kính R trong không gian (nx, ny, nz). Con số này là:

1  4πR 3  π  8ml 2ε 
= 

Φ (ε ) = 
8  3  6  h 2 

3/ 2

(2.1.7)

Số lượng các mức năng lượng giữa ε và ε + δε là:
g (ε )∆ε = Φ(ε + δε ) − Φ(ε )
3/ 2

π  8ml 2 
=  2  ε 1/ 2δε + O((δε ) 2 )
4 h 

(2.1.8)

trong đó g(ε) là mật độ trạng thái tại năng lượng ε.
Để tính toán tổng năng lượng (động năng) cho các tế bào với ΔN điện tử,
chúng ta cần biết xác suất trạng thái có năng lượng ε bị chiếm giữ, ký hiệu là f(ε).
Vì đây là hệ hạt Fermion nên tuân theo phân bố Fermi-Dirac:

f (ε ) =

1
1 + e β (ε − µ )

(2.1.9)

Mà ở 0 K được giản gọn thành:
1, ε < ε F
f (ε ) = 
0, ε > ε F

as

β →∞

(2.1.10)

trong đó εF là năng lượng Fermi. Tất cả các trạng thái có năng lượng nhỏ hơn εF đều
bị chiếm và những trạng thái có mức năng lượng lớn hơn εF không bị chiếm. Năng
lượng Fermi εF là giới hạn tại nhiệt độ không của thế hóa μ.
Bây giờ chúng tôi đi tìm năng lượng tổng cộng của các điện tử trong tế bào
này bằng cách tổng hợp các đóng góp từ các trạng thái năng lượng khác nhau:

14


∆E = 2 ∫ ε f (ε ) g (ε )dε
 2m 
= 4π  2 
h 
=

3/ 2

8π  2m 


5  h2 

l

3

εF

∫ε

3/ 2

dε

0

3/ 2

l 3ε F5 / 2

(2.1.11)

trong đó hệ số 2 được cho vào là do mỗi mức năng lượng bị chiếm bởi 2 điện tử,
một điện tử với spin α và một điện tử khác với spin β. Năng lượng Fermi εF có liên

quan đến số lượng điện tử ΔN trong thể tích ΔV, thông qua công thức:
∆N = 2 ∫ f (ε ) g (ε ) dε
=

8π
3

 2m 
 2 
h 

3/ 2

l 3ε F3 / 2

(2.1.12)

thayεF từ (2.1.12) vào (2.1.11), chúng ta có được:
3h 2  3 
∆E =
 
10m  8π 

2/3

 ∆N 
l  3 
 l 

5/3

3

(2.1.13)

Phương trình (2.1.13) là mối quan hệ giữa động năng và mật độ điện tích ρ =
ΔN/l3 = ΔN/ΔV với mỗi một tế bào trong không gian. Thêm vào sự đóng góp của tất
cả các tế bào, chúng tôi tìm được tổng động năng là:
3h 2  3 
TTF [ ρ ] =
 
10m  8π 
=

2/3

∫ρ

5/3

 
(r )dr

   2 
3
(3π 2 ) 2 / 3 ∫ ρ 5 / 3 (r )dr  
10
m

= CF ∫ ρ

5/3

   2 
3
(r )dr  , C F = (3π 2 ) 2 / 3 = 2.871
10
m

( 2.1.14)



ở đây đã xét đến ΔV→ 0 khi đóρ = ΔN/ΔV = ρ( r ), và tổng động năng lượng tích
phân thay cho vì lấy tổng. Chuyển về đơn vị nguyên tử, chúng tôi thu được:

 
TTF [ ρ ] = C F ∫ ρ 5 / 3 (r )dr

15

(2.1.15)


đây là hàm động năng Thomas-Fermi nổi tiếng, cái mà Thomas-Fermi đã áp dụng
cho các điện tử trong nguyên tử, theo như cách chúng tôi mô tả. Năng lượng điện tử
tổng cộng của một nguyên tử kiểu hydro (tính theo đơn vị nguyên tử) bây giờ trở
thành:



ρ (r ) 
5/3  
ETF [ ρ (r )] = C F ∫ ρ (r )dr − Z ∫
dr
r

(2.1.16)

Với một nguyên tử có N điện tử, thì năng lượng điện tử tổng cộng là:




ρ (r )  1 ρ (r1 ) ρ (r2 )  
5/3  
ETF [ ρ (r )] = C F ∫ ρ (r )dr − Z ∫
dr + ∫∫   dr1dr2
r
2
r1 − r2

(2.1.17)

trong đó mật độ điện tích:


 
 2 




ρ (ri ) = N ∫ ...∫ Ψ( r1 ,..., ri −1 , ri +1 ,..., rN ) dr1..., dri −1 , dri +1 ,..., drN

(2.1.18)

trong công thức (2.1.17), năng lượng tương quan trao đổi bị bỏ qua. Thành phần
cuối chỉ là năng lượng tương tác tĩnh điện cổ điển của lực đẩy giữa điện tử-điện
tử.Đối với các phân tử, thì thành phần thứ hai của phương trình (2.1.17) sẽ được
thay đổi cho phù hợp.
Thomas và Fermi đã cố gắng để biểu diễn năng lượng điện tử tổng cộng của
hệ nhiều hạt như là một hàm của mật độ điện tích. Tuy nhiên, các dẫn ra tổng động
năng từ mô hình không thực tế của một hệ khí điện tử đồng nhất, và bỏ qua năng
lượng tương quan và trao đổi trong tương tác điện tử-điện tử là điểm yếu trong mô
hình Thomas-Fermi. Những sự đơn giản hóanày làm cho mô hình thiếu tính chính
xác ngay cả với các nguyên tử, và mô hình không thể dự đoán được liên kết phân
tử.
Trong suốt những năm qua, đã có rất nhiều lỗ lực được bỏ ra để sửa đổi và
cải tiến mô hình Thomas-Fermi, chẳng hạn như mô hình Thomas-Fermi-Dirac
(TFD) [3,25], Thomas-Fermi-Weizsacker (TFW) [25,37], và mô hình ThomasFermi-Dirac-Weizsacker (TFDW hay TFD-λW) [2,20,21,28,39,40].

16


Mô hình TFD cũng dựa trên lý thuyết của một hệ khí điện tử đồng nhất thỏa
mãn mô hình Thomas-Fermi. Đối với việc tính xấp xỉ tương tác trao đổi điện tửđiện tử, công thức năng lượng tương tác trao đổi cho một hệ khí điện tử đồng nhất
[3,25] được thêm vào. Do đó, hàm năng lượng của mô hình TFD là:
ETFD [ ρ ] = ETF [ ρ ] + E x [ ρ ]

(2.1.19)

trong đó:

 
E x [ ρ ] = − K D [ ρ ] = −C x ∫ ρ 4 / 3 (r )dr , C x =

( )

3 3 1/ 3
4 π

= 0.7386

(2.1.20)

Lưu ý rằng đám mây điện tử của nguyên tử hay của phân tử không bao giờ
có thể được mô tả như là một khí đồng nhất. Vì vậy, mô hình TFD vẫn còn thiếu
tính chính xác [14,25]. Chúng ta mong đợi một hàm tốt hơn để biểu diễn những tác
động của sự không đồng nhất về mật độ điện tử. Quan điểm này lần đầu tiên được
thực hiện bởi Von Weizsacker [37], được xem như là người đã biểu diễn các sóng
phẳng thành dạng (1 + a⋅r)eik⋅r, trong đó a là một véctơ liên tục và k là véctơ sóng
địa phương. Hiệu chỉnh Weizsacker đối với động năng Thomas-Fermi là:
 2
1 ∇ρ (r ) 
TW [ ρ ] = ∫
 dr
8
ρ (r )

(2.1.21)

TTFλW [ ρ ] = TTF [ ρ ] + λTW [ ρ ]

(2.1.22)

do đó tổng động năng trở thành:

trong đó tham số λ bằng 1 trong công thức gốc Weizsacker.
Các mô hình TFW và TFDW sử dụng (2.1.22) là những sự hiệu chỉnh tốt đối
với các mô hình TF và TFD.Đặc tính của mật độ ở cả phía gần và xa hạt nhân
nguyên tử đều được cải thiện [15].
Những nỗ lực để tìm kiếm một phiếm hàm động năng chính xác T[ρ] bởi
việc mở rộng mô hình Thomas-Fermi-Dirac-Weizsacker vẫn được tiếp tục trong
nhiều năm [2,20,21,39,40], tuy nhiên đó là một vấn đề rất khó khăn. Tình hình đã
thay đổi với công trình khoa học mang tính bước ngoặt của Hohenberg và Kohn

17


(1964) [17].Họ đã đưa ra các định lý nền tảng, và các định lý này cho thấy rằng đối
với các trạng thái cơ bản, mô hình Thomas-Fermi có thể được coi như là một sự gần
đúng đối với một lý thuyết chính xác, lý thuyết phiếm hàm mật độ. Có tồn tại một
phiếm hàm năng lượng chính xác E[ρ], và cũng có tồn tại một nguyên lý biến phân
chính xác. Lý thuyết chính xác này sẽ được mô tả bây giờ.
2.1.3. Định lý Hohenberg-Kohn thứ nhất
Trước tiên tôi muốn giới thiệu các khái niệm quan trọng để hỗ trợ cho việc
tìm hiểu các định lý Hohenberg-Kohn. Trong cơ học lượng tử, một hệ cô lập của N
 




điện tử và M hạt nhân được mô tả bởi hàm sóng Ψ = Ψ( x1 , x2 ,..., x N ) ( xi = (ri , si ) , si
là spin của điện tử thứ i) mà là lời giải của phương trình Schrödinger không phụ
thuộc thời gian:

Hˆ Ψ = EΨ

( 2.1.23)

trong đó E là năng lượng điện tử, và Hˆ là toán tử Hamiltonian. Khi áp dụng xấp xỉ
Borh-Openheimer, Hamiltonian có thể được biểu diễn (trong đơn vị nguyên tử) như
sau:
Hˆ =

 1 2
 − ∇i  +
∑
i =1 
   2  
N

kinetic energy operator

N


v(ri )
∑
i =1  

+

electron−nucleus attraction operator

1 N
1
 
∑
2 i ≠ j =1 ri − r j
    

(2.1.24)

electron−electron repulsion operator

trong đó:
M

− Zα
v(ri ) = ∑  
α =1 ri − Rα

(2.1.5)



trong trường hợp tổng quát, v(r ) không bị giới hạn chỉ là thế Coulomb gây ra bởi
các hạt nhân.
Mật độ điện tích (số điện tử trên một đơn vị thể tích) cho một trạng thái được
xác định bởi Ψ là:

18




 
 2 



ρ (ri ) = N ∫ ...∫ Ψ( x1 ,..., xi −1 , xi +1 ,..., x N ) dx1..., dxi −1 , dsi , dxi +1 ,..., dx N

(2.1.26)


đây là một hàm không âm đơn giản của ba biến x, y, và z. Từ mối quan hệ giữa ρ (r )
và Ψ ta có thể đoán rằng một hệ điện tử có thể được đặc trưng bởi mật độ điện tích




của chúng ρ (r ) . Nói cách khác, mật độ điện tích ρ (r ) có thể xác định tất cả các tính


chất của hệ. Ví dụ, tổng số điện tử có thể thu được bằng cách tích phân ρ (r )

 
N = ∫ ρ ( r ) dr

(2.1.27)



Tất nhiên, ρ (r ) cũng cho phép xác định động năng T[ρ] và năng lượng tương


tác điện tử-điện tử Vee[ρ]. Nó làm nảy ra một câu hỏi liệu ρ (r ) có thể xác định thế


năng ngoài v(r ) . Điều này lần đầu tiên được khẳng định cho trạng thái cơ bản bởi
Hohenberg và Kohn.


Định lý Hohenberg-Kohn thứ nhất:Thế năng ngoài v(r ) được xác định, với một


hệ số không đổi, bởi mật độ điện tích ρ (r ) [17].
Việc chứng minh định lý này là kháđơn giản [25]. Vì vậy, thay vì chứng minh
nó, tôi sẽ chỉ ra các biểu diễn của năng lượng của lực hút điện tử-hạt nhân Vne, năng


lượng của lực đẩy điện tử-điện tử Vee, và động năng T như là các hàm của ρ (r ) .
Trước tiên, chúng ta bắt đầu với công thức chính xác cho năng lượng của lực hút
điện tử-hạt nhân.

19


N


 
Vne = ∫ ...∫ Ψ * ∑ v( ri )Ψdx1 ...dx N
i =1

N

2 


= ∑ ∫ ...∫ v(ri ) Ψ dx1 ...dx N
i =1

2 
2 




= ∫ ...∫ v(r1 ) Ψ dx1 ...dx N + ... + ∫ ...∫ v(rN ) Ψ dx1 ...dx N
2
2 
 





= ∫ dr1 v (r1 ) ∫ ...∫ Ψ ds1dx2 ...dx N  + ... + ∫ drN v (rN ) ∫ ...∫ Ψ dx1 ...dx N −1ds N 





  1  
  1  
= ∫ dr1 v (r1 ) ρ (r1 )  + ... + ∫ drN v(rN ) ρ ( rN )
N
N




1   
1   
= ∫ dr [ v(r ) ρ (r )] + ... + ∫ dr [ v(r ) ρ (r )]
N          N
     
N times

  
= ∫ dr [ v(r ) ρ (r )]

( 2.1.28)

Như vậy, chúng ta đã biểu diễn được năng lượng của lực hút điện tử-hạt nhân


thông qua ρ (r ) :
  
Vne [ ρ ] = ∫ v(r ) ρ (r )dr

(2.1.29)

Tiếp theo đây, tôi sẽ đưa ra biểu diễn năng lượng của lực đẩy điện tử-điện tử


Vee thông qua ρ (r ) :

20


Vee = ∫ ...∫ Ψ *
=

 
1 N
1
  Ψdx1 ...dx N
∑
2 i ≠ j =1 ri − r j

2
 
1 N
1
...
Ψ
dx1 ...dx N
 
∑
∫

∫
2 i ≠ j =1
ri − r j

2
2
 
  
1
1
1
=  ∫ ...∫   Ψ dx1 ...dx N + ... + ∫ ...∫ 
 Ψ dx1 ...dx N 
2 
r −r
r −r

   1 2            N−1  N       
N ( N −1) times

=

2
 
N ( N − 1)
1
...
Ψ
dx1 ...dx N



∫
∫
2
r1 − r2

=

2
  1

 
N ( N − 1)
dr1dr2    ∫ ...∫ Ψ ds1ds 2 dx3 ...dx N 
∫
∫
2
 r1 − r2


  1
= ∫ ∫ dr1dr2   
 r1 − r2
  1
= ∫ ∫ dr1dr2   
 r1 − r2

2

 

 N ( N − 1)
...∫ Ψ ds1ds2 dx3 ...dx N 

∫
2



  
ρ (r1 , r2 )


( 2.1.30)

trong đó:
2
 
 
N ( N − 1)
ρ (r1 , r2 ) =
...∫ Ψ ds1ds2 dx3 ...dx N
∫
2

(2.1.31)

Như vậy, chúng ta có:
 
ρ (r1 , r2 )  
Vee [ ρ ] = ∫ ∫   dr1dr2

r1 − r2
 
 
 
ρ (r1 ) ρ (r2 )  
ρ ( r1 , r2 ) − ρ (r1 ) ρ ( r2 )  
= ∫ ∫   dr1dr2 + ∫ ∫
dr1dr2
 
r1 − r2
r1 − r2
       
           
Coulomb repulsion energy

nonclassical term

= J [ ρ ] + nonclassical term

( 2.1.32)

trong đó J[ρ] là năng lượng lực đẩy cổ điển Coulomb của đám mây điện tử. Thuật
ngữ không cổ điển là một khái niệm trìu tượng và rất khó mô tả; nó là phần chính
của “năng lượng tương quan trao đổi” sẽ được định nghĩa và thảo luận trong phần
còn lại của chương này.

21


Đối với động năng T, Thomas-Fermi và các mô hình có liên quan hình thành

một cách tiếp cận trực tiếp, bởi một dạng xấp xỉ gần đúng của T[ρ]. Phương thức
này khá đơn giản, các phương trình chỉ liên quan đến mật độ điện tử. Tuy nhiên,
như đã được thảo luận trong phần trước, có vô số những khó khăn trong việc tiếp
túc vượt qua sự gần đúng ở mức độ thấp của các mô hình này. Trong mục đích đơn
giản hóa tính toán nhưng lại đảm bảo độ chính xác, Kohn và Sham đã phát minh ra
một cách tiếp cận gián tiếp thông minh với phiếm hàm động năng T[ρ], được gọi là
phương pháp Kohn-Sham (KS) [19]. Phương pháp này làm cho DFT trở thành công
cụ hữu dụng cho các tính toán chính xác.
2.1.4. Giới thiệu về orbital và hàm năng lượng Kohn-Sham
Kohn và Sham đã đề xuất giới thiệu các quỹ đạo theo cách mà động năng có
thể tính được một cách đơn giản với độ chính xác cao, chỉ cần một hiệu chỉnh nhỏ
được tách riêng [19]. Để hiện thực hóa điều này, Kohn và Sham đã đề xuất một hệ
không tương tác với Hamiltonian:
N

 1 2 N
ˆ
H = ∑  − ∇ i  + ∑ vs (ri )
2  i =1
i =1 

(2.1.33)

trong đó không có thành phần lực đẩy giữa điện tử-điện tử, và năng lượng trạng thái
cơ bản chính xác là ρ. Đối với hệ này sẽ có một hàm sóng cơ bản chính xác:



ψ 1 ( x1 ) ψ 2 ( x1 ) ...ψ N ( x1 )




1
1 ψ 1 ( x2 ) ψ 2 ( x2 ) ... ψ N ( x2 )
Ψs =
det[ψ 1ψ 2 ...ψ N ] =


N!
N! 



ψ 1 ( x N ) ψ 1 ( x N ) ... ψ N ( x N )

( 2.1.34)

trong đó, ψ i là N trạng thái riêng thấp nhất của Hamiltonian một điện tử hˆs :

[

]


hˆsψ i = − 12 ∇ 2 + vs ( r ) ψ i = ε iψ i
Động năng của hệ không tương tác là:

22

(2.1.35)

Ts [ ρ ] = Ψs ∑( − 12 ∇2 ) Ψs
N

i =1

N

= ∑ ψ i − 12 ∇2 ψ i

(2.1.36)

i =1

và mật độ là:
N

 2
ρ (r ) = ∑∑ψ i (r , s)
i =1

(2.1.37)

s

Đại lượng Ts[ρ], mặc dù là xác định duy nhất cho mỗi một mật độ bất kỳ,
nhưng vẫn không phải là phiếm hàm động năng chính xác:
N

(

)

T [ ρ] = Ψ ∑ − 12 ∇2 Ψ
i =1

( 2.1.38)

Ý tưởng rất thông minh của Kohn và Sham [19] là thiết lập một bài toán mà
Ts[ρ] chính xác là thành phần động năng của hệ.
Sự khác biệt giữa T và Ts cộng với sự khác biệt giữa Vee và J được gọi là
năng lượng tương quan trao đổi:
E xc [ ρ ] = ( T [ ρ ] − Ts [ ρ ]) + (Vee [ ρ ] − J [ ρ ])

(2.1.39)

Hàm năng lượng điện tử tổng cộng bây giờ trở thành:

  
E[ ρ ] = Ts [ ρ ] + J [ ρ ] + E xc [ ρ ] + ∫ v(r ) ρ (r )d (r )

(2.1.40)

trong đó, Ts[ρ] là động năng của hệ; J[ρ] là lực đẩy Coulomb của đám mây điện tử;
Exc[ ] là năng lượng tương quan trao đổi; và thành phần cuối cùng là tương tác giữa
điện tử-hạt nhân. Hiện nay các tính toán dựa trên DFT vẫn liên tục được phát triển.
Vấn đề cốt yếu của các tính toán này là làm sao mô tả được đúng được thành phần
năng lượng tương quan trao đổi Exc[ ]. Dựa trên các mô hình vật lý khác nhau, cho
đến nay, đã có trên một trăm phiếm hàm năng lượng tương quan trao đổi khác nhau

23


được đưa ra. Các phiếm hàm dựa trên mô hình khí lý tưởng đồng nhất có thể mô tả
tốt cho các hệ bao gồm các nguyên tố nhẹ như H, C, N, O… Để mô tả các hệ bao
gồm các nguyên tố nặng hơn như kim loại chuyển tiếp thì cần phải sử dụng các
phiếm hàm xấp xỉ tổng quát.
2.2. Phương pháp tính toán
Một trong những phần mềm tính toán dựa trên lý thuyết phiếm hàm mật độ
(DFT) với độ tin cậy cao đó là phần mềm DMol3[4]. Sử dụng phần mềm DMol3 có
thể dự đoán được các quá trình xảy ra trong pha khí, dung dịch, cũng như trong các
trạng thái rắn nên phần mềm này được áp dụng rộng rãi để nghiên cứu nhiều vấn đề
trong hóa học, dược phẩm, khoa học vật liệu, công nghệ hóa học, cũng như vật lý
chất rắn. Các tính toán trong bản luận văn này được thực hiện bằng phần mềm
DMol3.Trong đó, hệ hàm cơ sở số kép - phân cực (Double Numerical plus
Polarization) được sử dụng để đảm bảo độ chính xác cao. Để xác định năng lương
tương quan trao đổi, phiếm hàm xấp xỉ biến đổi mật độ tổng quát PBE đã được sử
dụng [26]. Tương tác giữa các điện tử hóa trị và điện tử các lớp bên trong được tính
trực tiếp chứ không sử dụng hàm giả thế. Phương pháp Grimme [13] đã được sử
dụng để tính năng lượng tương tác van der Waals. Để đảm bảo độ chính xác, khai
triển đa cực hexadecapolar đã được sử dụng để tính mật độ điện tích và thế
Coulomb. Điện tích và mômen từ của các nguyên tử thu được bởi việc sử dụng
phương pháp phân tích phân bố Mulliken [23]. Bán kính nguyên tử được lấy đến
giá trị 4.5 Å đối với tất cả các nguyên tử.Điều kiện hội tụ năng lượng trong tính
toán tự hợp để xác định mật độ điện tử ứng với năng lượng cực tiểu là 1×10 –6 Ha.
Trong quá trình tìm cấu trúc tối ưu, điều kiện hội tụ tương ứng là 1×10 –5, 1×10–4 and
1×10–3 đơn vị nguyên tử đối với năng lượng, lực tác dụng và độ dịch chuyển của
các nguyên tử. Để xác định chính xác cấu trúc từ của hệ, các cấu hình sắt từ và phản
sắt từ đều được xem xét.

24


Chương 3
KẾT QUẢ THẢO LUẬN

3.1.

Cấu trúc hình học, cấu trúc điện tử và tính chất từ của một số đơn phân
tử.
Trong nghiên cứu này, ba đơn phân tử perinaphthenyl C 13H9 (1), fluorinated

perinaphthenyl C13F9 (2), và perchlorophenalenyl C13Cl9 (3) đã được sử dụng, trong
đó phân tử (3) đã được tổng hợp. Cấu trúc hình học của ba phân tử được biểu diễn
trong Hình 3.1.

Hình 3.1. Sơ đồ cấu trúc hình học của các đơn phân tử: (1) perinaphthenyl,
(2) fluorinated perinaphthenyl, và (3) perchlorophenalenyl.
Thể hiện trong Hình 3.1, cấu trúc hình học của (1), (2) và (3) đều có cấu trúc
phẳng, mỗi phân tử (1), (2), và (3) bao gồm 13 nguyên tử C tạo thành 3 vòng thơm
với chín nguyên tử H, F, hoặc Cl nằm ở biên như được chỉ ra trên Hình 3.1.

25