Đề tài Công nghệ sản xuất NH3 và các chất thải đặc trưng kèm theo nguồn gốc của chúng trong công nghệ này - ĐH Bách khoa Hà Nội

TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI
Viện Khoa Học Và Công Nghệ Môi Trường
***************

Tiểu luận: CÁC QUÁ TRÌNH SẢN XUẤT CƠ BẢN
Đề tài: “Công nghệ sản xuất NH3 và các chất thải đặc trưng kèm
theo nguồn gốc của chúng trong công nghệ này”.
Giáo viên giảng dạy: Th.S Đinh Bách Khoa
Nhóm sinh viên thực hiện:
Mai Hồng Phong(NT)

MSSV
20123408

Nguyễn Đức Việt

20123719

Phạm Thị Ngọc

20123364

Nguyễn Ngọc Châu

20122901

Đặng Vinh Hiển

20112999
Hà Nội, 10/2013

10/27/2013

NHÓM 6 – KĨ THUẬT
MÔI TRƯỜNG K57
Tiểu luận

NHÓM 6
VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ MÔI TRƯỜNG

P a g e 1 | 51

Tiểu luận các quá trình sản xuất cơ bản


MỤC LỤC
I. GIỚI THIỆU NH3..............................................................................................3
1..Lịch sử phát triển và sử dụng NH3……………………………………...3
2.Nguồn phát sinh NH3……………………………………………………3
3.Một số tính chất cơ bản của NH3………………………………………..4
II. CÁC PHƯƠNG PHÁP SẢN XUÂT NH3 CHÍNH TRÊN THẾ GIỚI……8
1.Công nghệ Haldor Topsoe……………………………….......................8
2.Công nghệ MW. Kellogg………………………………………………9
3.Công nghệ Brown and Root……………………....................................10
4.Công nghệ ICI………………………………………………………….11
5.Công nghệ Kruff Uhde………………………………………………...13
III. QUÁ TRÌNH SẢN XUẤT NH3: (NGHIÊN CỨU CHÍNH TRONG
CÔNG TY TNHH MTV PĐHC HÀ BẮC)…………........................................14
1. Nhiệm vụ………………………………………………………………14
2.Lưu trình công nghệ……………………………………………………16

3.Các cương vị chính……………………………………………………..19
IV. CÁC CHẤT THẢI CHÍNH………………………………………………..46
1.Khí thải…………………………………………………………………46
2.Nước thải……………………………………………………………….46
3.Các chất thải khác………………………………………........................47
V. QUY TRÌNH XỬ LÝ CHẤT THẢI………………………………………..47
1.Sản xuất sạch hơn………………………………………………………47
2.Xử lý cuối đường ống…………………………………………………..49
P a g e 2 | 51

Tiểu luận các quá trình sản xuất cơ bản


I. GIỚI THIỆU VỀ AMONIAC:
1. Lịch sử phát hiện và sử dụng amoniac:
Người Roman xưa đã tìm thấy muối amoni clorua tại đền thờ thần
Jupiter tại xứ Libi cổ và gọi muối đó là “ muối Amun” ( salt of Amun). Trong
một tác phẩm cổ, Caius Plinius Secundus (hay còn gọi là Pliny the Elder) có
nhắc đến tên một loại muối được gọi là “Hammoniacus” (hammoniacus sal,
hay còn gọi là sal ammoniac). Vào thế kỷ thứ 8, các nhà giả kim thuật Arập
đã biết đến salt amoniac. Sau đó vào Thế kỷ 13, Geber (Jabir ibn Hayyan) và
các nhà giả kim thuật châu Âu cũng nhắc đến tên muối này. Vào thời kỳ
Trung thế kỷ, những người thợ nhuộm đã biết dùng muối sal ammoniac (còn
được gọi là nước tiểu lên men) để làm đổi màu các loại thuốc nhuộm có
nguồn gốc thảo mộc. Vào Thế kỷ 15, Basilius Valentinus đã chỉ ra rằng có
thể thu được amoniac bằng các cho kiềm tác dụng với sal ammoniac. Sau đó
loại muối này đã được điều chế bằng cách chưng (nhiệt phân) sừng và móng
gia súc, sau đó trung hòa dịch cất chứa cacbonat thu được với axit clohyđric
(HCl). Lần đầu tiên amoniac dạng khí do Joseph Priestley phân lập vào năm
1774 và được ông đặt tên là “không khí kiềm” (alkaline air). Tuy nhiên người

đầu tiên thu được chất khí này là nhà giả kim thuật Basil Valentine. 11 năm
sau, Claude Louis Berthollet đã xác định được thành phần phân tử của
amoniac là NH3. Fritz Haber và Carl Bosch là những người phát hiện quy
trình sản xuất amoniac vào năm 1909. Công trình này đã được đăng ký phát
minh vào năm 1910.
Người Đức là những người đầu tiên trên thế giới sử dụng amoniac ở
quy mô công nghiệp trong thời kỳ Đại chiến thế giới lần thứ I sau khi bị
phong tỏa mất nguồn natri nitrat từ Chilê. Khi đó amoniac được được người
Đức dùng để sản xuất thuốc nổ phục vụ chiến tranh.
2. Nguồn phát sinh amoniac:
Hiện nay ngoài nguồn NH3 nhân tạo (các nhà máy sản xuất phân urê
hoặc các nhà máy chuyên sản xuất amoniac lỏng), trong tự nhiên cũng có
một lượng nhỏ NH3 tồn tại trong khí quyển do thường xuyên hợp chất này
được tạo ra từ các quá trình phân hủy các vật liệu hữu cơ có nguồn gốc động,
thực vật.
Trong nước mưa, nước biển người ta cũng phát hiện thấy có NH3 và
các các muối amoni. Hoạt động của núi lửa cũng là nguồn sinh ra muối amoni
P a g e 3 | 51

Tiểu luận các quá trình sản xuất cơ bản


(như amoni clorua NH4Cl và amoni sunfat (NH4)2SO4). Tại một số vùng
khoáng chứa sôđa, người ta cũng thấy có các tinh thể amoni bicacbonat
NH4HCO3. Các hoạt động sinh hóa hàng ngày của người và động vật cũng
là nguồn sinh ra NH3.
3. Một số tính chất cơ bản của amoniac
3.1. Tính chất vật lý:
Amoniac có công thức phân tử là NH3. Phân tử lượng NH3 là
17,0306g/mol.

Ở điều kiện thường, NH3 khan là một chất khí không màu, nhẹ bằng
nửa không khí (tỷ trọng so với không khí bằng 0,596 ở OoC), có mùi sốc đặc
trưng.
Amoniac khan tạo “khói” trong không khí ẩm. Amoniac hòa tan
mạnh trong nước tạo thành dung dịch nước của NH3 (hay còn gọi là amoni
hyđroxit do trong dung dịch nước của amoniac có tạo thành NH4OH). Ở OoC,
NH3 có độ hòa tan cực đại là 89,9g trong 100 ml nước. Dung dịch nước của
NH3 (còn có tên là “ nước đái quỷ”) khá bền nhưng bị loại gần hết NH 3 khi
đun tới sôi.
Nồng độ của amoni hyđroxit có thể được xác định bằng tỷ trọng kế
hoặc Bomé kế.
Ở áp suất khí quyển, NH3 hóa lỏng tại -33,34oC (239,81oK), có trọng
lượng riêng 682 g/lit tại 4oC, hóa rắn tại -77,73oC (195,92oK), vì vậy ở nhiệt
độ thường người ta phải lưu trữ NH3 lỏng dưới áp suất cao (khoảng trên 10
atm tại 25,7oC).
Do NH3 lỏng có entalpy (nhiệt bay hơi) ∆H thay đổi lớn (23,35kJ/mol)
nên chất này được dùng làm môi chất làm lạnh.
NH3 lỏng là một dung môi hòa tan tốt nhiều chất và là một trong
những dung môi ion hóa không nước quan trong nhất. Nó có thể hòa tan các
kim loại kiềm, kiềm thổ và một số kim loại đất hiếm để tạo ra các dung dịch
kim loại (có màu), dẫn điện và có chứa các electron solve hóa.
Điểm sôi (ở áp suất khí quyển)

-33,34°C
P a g e 4 | 51

Tiểu luận các quá trình sản xuất cơ bản


Tỷ trọng (so với không khí ở

OoC)
Độ hòa tan trong nước g/100g
H2O
Độ tan của NH3 khí trong 1 lit
nước
Giới hạn nổ với không khí

0,596
89,9 (OoC)
60 (ở 15°C)
7,4 (100°C)
700 lít (20°C)
15-28% (thể tích)

Dưới đây là bảng tóm tắt một số tính chất đặc trưng của NH3
Độ tan (g muối/ 100 g NH3
lỏng)
Amoni axetat

253.2

Amoni nitrat

389.6

Liti nitrat

243.7

Natri nitrat

97.6

Kali nitrat

10.4

Natri florua

0.35

Natri clorua

3.0

Natri brorua

138.0

Natri iodua

161.9

Natri tioxyanat

205.5

Độ tan của một số muối vô cơ trong NH3 lỏng:
NH3 lỏng là một dung môi ion hóa nhưng yếu hơn nước. Nó có thể
hòa tan và phân li nhiều hợp chất có liên kết ion điển hình như các muối

nitrat, nitrit, xyanua, v.v ...của kim loại kiềm và amoni. Trong NH3 lỏng, các
P a g e 5 | 51

Tiểu luận các quá trình sản xuất cơ bản


muối amoni tan đều có tính axit. So với trong môi trường nước, thế oxyhóa
khử của nhiều hệ trong NH3 lỏng đều chuyển sang dương hơn.
E° (V, amoniac lỏng)

E° (V, nước)

Li+ + e− ⇌ Li

−2.24

−3.04

K+ + e− ⇌ K

−1.98

−2.93

Na+ + e− ⇌ Na

−1.85

−2.71

Zn2+ + 2e− ⇌ Zn

−0.53

−0.76

NH4+ + e− ⇌ ½ H2 + NH3

0.00

–

Cu2+ + 2e− ⇌ Cu

+0.43

+0.34

Ag+ + e− ⇌ Ag

+0.83

+0.80

3.2. Tính chất hóa học:
Phân tử NH3 có cấu trúc kim tự tháp tam giác (trigonal pyramid).
Trong không khí, NH3 là chất bền, không tự bốc cháy và không duy
trì sự cháy. Ở nhiệt độ cao (1200oC) và có mặt của chất xúc tác thích hợp,
amoniac có thể bị phân hủy thành nitơ và hyđro.
2NH3 → N2 + 3H2

t°= 1200°C

(1)

NH3 có thể phản ứng với các chất oxy hóa. Ví dụ: nó có thể cháy
trong oxy với ngọn lửa màu lục vàng yếu cho sản phẩm là nitơ và nước; có
thể cháy trong khí clo, nitơ bị đẩy ra và tạo HCl, còn trong trường hợp dư
NH3 thì có thể xảy ra nổ mạnh đồng thời tạo thành nitơ triclorua NCl3. Khi
đó nitơ trong phân tử NH3 chuyển hóa trị từ - 3 lên +3.
Cũng vì lẽ NH3 dễ dàng phản ứng với nhiều chất, trong đó có các chất
oxy hóa mạnh, các axit mạnh, v.v..., nên trong thực tế người ta khuyến cáo
không nên trộn lẫn (hoặc để gần) amoniac với các axit mạnh, các halogen,
các chất chất tẩy trắng clorin (chlorine bleach) hoặc các chất oxy hóa mạnh
khác.
NH3 khan (độ ẩm dưới 0,2%) không phản ứng với HCl khan, tuy nhiên
khi có mặt của nước (độ ẩm) sẽ xảy ra phản ứng mạnh. Trong trường hợp
này, NH3 thể hiện tính bazơ điển hình. Dung dịch nước của amoniac thường
được gọi là amoni hyđroxit với hằng số bazơ pk=4,75, và tác dụng tỷ lượng
với các axit và tạo các muối amoni. Ví dụ:
P a g e 6 | 51

Tiểu luận các quá trình sản xuất cơ bản


NH3 + HCl → NH4Cl

(2)

Phản ứng tạo khói trắng rất đặc trưng khi cho hơi NH3 tiếp xúc với dung

dịch HCl đậm đặc.

Trong khi đó bản thân NH3 khan lại là một axit rất yếu, có thể mất 1
proton H+ tạo thành anion amid NH2-. Ví dụ cho liti nitrua vào NH3 lỏng
người ta nhận được anion amid (NH2- )
Li3N(s)+ 2 NH3 (l) → 3 Li+(am) + 3 NH2−(am)

(3)

Hyđro trong NH3 có thể bị các kim loại mạnh đẩy ra và thế chỗ để tạo ra
các nitrua như magie có thể cháy trong NH3 để tạo magie nitrua Mg3N2. Natri
hoặc kali kim loại nóng có thể tạo ra các nitrua (NaNH2, KNH2) khi tác dụng
với NH3.
NH3 có thể bị oxy hóa thành axit nitric HNO3 với sự có mặt của xúc tác
platin ở nhiệt độ 750-800oC, áp suất oxy 9 atm. Quá trình này được gọi là
quá trình Oswald
4 NH3 + 8 O2 → 4 HNO3 + 4 H2O

(4)

Từ axit nitric người ta có thể sản xuất nhiều dẫn xuất của nitơ trong đó
có các chất nổ.
NH3 tự bốc cháy ở 651 °C và có thể tạo hỗn hợp nổ với không khí khi
nồng độ nằm trong vùng 16–25% (có tài liệu nói là 16-28%).
NH3 có tính ăn mòn các kim loại và hợp kim chứa đồng (Cu), kẽm (Zn),
nhôm (Al), vàng (Au), bạc (Ag), thủy ngân (Hg), v.v... Vì vây trong thực tế
người ta khuyến cáo không nên để hơi hoặc dung dịch amoniac tiếp xúc với
các vật dụng có chứa các kim loại hoặc hợp kim này. Khi NH3 tiếp xúc lâu
dài với một số kim loại (Au, Ag, Hg, Ge, Te, Sb…) thì có thể tạo ra các hợp
chất kiểu fuminat dễ gây nổ nguy hiểm.

Amoniac lỏng phá hủy các chất dẻo, cao su, gây phản ứng trùng hợp nổ
của etylen oxit.
P a g e 7 | 51

Tiểu luận các quá trình sản xuất cơ bản


II.CÁC CÔNG NGHỆ SẢN XUẤT AMONIAC CHÍNH TRÊN THẾ GIỚI:
1.Công nghệ Haldor Topsoe:
Nguyên liệu khí
(hidrocacbon nói chung)
Nguyên liệu để sản xuất amoniac theo công nghệ Haldor Topsoe là đi từ nguyên liệu khí, nói chung là hidrocacbon.

Khử lưu huỳnh
Công đoạn khử lưu huỳnh gồm 3 thiết bị:

Một thiết bị chuyển hóa lưu huỳnh hữu
cơ thành vô cơ, xúc tác là Co-Mo.

Công đoạn Reforming gồm có Reforming
sơ cấp và thứ cấp:

· Tại reforming sơ cấp chỉ chuyển hóa hầu
hết các khí C2+ về CH4 và chuyển hóa một
phần CH4 thành CO và H2, dưới tác dụng
của xúc tác nhôm oxit

·Hai thiết bị hấp phụ H2S xúc tác là kẽm
oxit.

Reforming
· Tại reforming thứ cấp chuyển hóa hầu
như hoàn toàn CH4 còn lại thành CO, CO2
và H2.

Chuyển hóa CO
Công đoạn chuyển hóa CO gồm có chuyển
hóa ở nhiệt độ cao và nhiệt độ thấp:

· Tại chuyển hóa CO ở nhiệt độ cao
chuyển hóa phần lớn CO thành CO2 dưới
tác dụng của xúc tác là sắt oxit

· Tại chuyển hóa CO ở nhiệt độ thấp:
chuyển hóa phần CO còn lại dưới tác
dụng của xúc tác là hỗn hợp oxit của Cr và
Zn.

Hấp thụ CO2
Công đoạn hấp thụ CO2 bằng
MDEA gồm 4 thiết bị chính :

· Một tháp hấp thụ CO2 bằng
dung dịch MDEA.

· Một tháp chưng cất để tái
sinh dung môi.

· Hai tháp tách để tách CO2 ra
khỏi dung dịch giàu.

Metan hóa
Gồm một thiết bị chính là thiết bị methan hóa, nhằm chuyển
hóa phần dư khí CO và CO2 còn lại trong khí tổng hợp để khỏi
gây ngộ độc cho chất xúc tác trong thiết bị tổng hợp ở quá trình
sau.

Xúc tác cho quá trình là Ni/Al2O3.

Tổng hợp amoniac
Nhằm cung cấp NH3 cho quá trình tổng hợp Urê, dưới tác dụng của chất xúc tác là Fe và Fe2O3, kèm theo với một chu trình tổng hợp
và làm lạnh nhằm thu NH3 tinh khiết.

P a g e 8 | 51

Tiểu luận các quá trình sản xuất cơ bản


Các phản ứng chính xảy ra trong từng quá trình:
1, Công đoạn khử lưu huỳnh:
RSH + H2 « RH + H2S
R1SSR2 + 2H2 « R1H + R2H + H2S
R1SR2 + 2H2 « R1H + R2H + H2S
ZnO + H2S « ZnS + H2O
ZnO + COS « ZnS + CO2
2, Công đoạn Reforming:
CnH2n+2 + 2H2O « Cn-1H2n + CO2 + 3H2 – Q (1)
CH4 + 2H2O « CO2 + 4H2 – Q
3, Công đoạn chuyển hóa CO:
CO + H2O « CO2 + H2 + Q

4, Công đoạn hấp thụ CO2:
5, Công đoạn metan hóa:
O2 + 3H2 « CH4 + H2O
CO2 + 4H2 « CH4 + 2H2O
6, Công đoạn tổng hợp amoniac:
Dưới tác dụng của chất xúc tác là
Fe và Fe2O3, kèm theo với một chu trình tổng hợp và làm lạnh nhằm thu
NH3 tinh khiết.
2.Công Nghệ MW Kellogg
Dựa trên công nghệ Haldor Topsoe, Kellogg đã nâng cao quá trình tổng
hợp NH3. Theo truyền thống, chất xúc tác của sự lựa chọn là xúc tác gốc sắt
với sắt từ như là thành phần chính của nó. Một thay thế hấp dẫn cho hệ thống
xúc tác này được đề xuất ở đây như một phương tiện để tăng chuyển đổi
amoniac ở áp suất thấp hơn, và do đó làm giảm tiêu thụ năng lượng trong
máy nén chỉ với vốn thấp hơn.
P a g e 9 | 51

Tiểu luận các quá trình sản xuất cơ bản


Hệ thống này sử dụng một chất xúc tác thúc đẩy hợp ruthenium đọng lại
trên than hoạt tính nhiệt sửa đổi, tạo thành dạng viên hình trụ xốp khoảng 0,8
mm và dài 3-5 mm, đã được cung cấp cho ngành công nghiệp tương đối gần
đây. Chất xúc tác này lên đến hai mươi lần nhiều hoạt động hơn hợp nhất
chất xúc tác sắt ở mức độ chuyển đổi tương đối cao. Quan trọng hơn, mặc dù
thay đổi nhiệt độ có tác dụng tương tự trên hai chất xúc tác, ảnh hưởng của
nồng độ amoniac là khác nhau đáng kể. Hoạt động chất xúc tác sắt dựa trên
phụ thuộc rất nhiều vào 𝑃𝑁𝐻3 (áp suất riêng phần của amoniac). Như 𝑃𝑁𝐻3 tăng
từ 1 mol% đến 10 mol% tốc độ của quá trình giảm từ 10 đến 25 lần. Ngược
lại, hoạt động của các chất xúc tác ruthenium dựa trên chỉ hơi bị ảnh hưởng

bởi những thay đổi trong 𝑃𝑁𝐻3 , cũng như những thay đổi về áp suất. Thúc
đẩy hợp ruthenium xúc tác đọng lại trên than chì hoạt động do đó đã được
tìm thấy có áp lực thấp tuyệt vời và hiệu suất nhiệt độ thấp. Điều này là rất
quan trọng để thực hành công nghiệp, có tính đến xu hướng đương đại tài
khoản để giảm áp lực áp dụng và do đó làm giảm tiêu thụ năng lượng.
3.Công nghệ Brown and Root
Trong một nhà máy amoniac, khí tổng hợp được tinh chế và hydro tỷ lệ
nitơ được điều chỉnh theo tỉ lệ mol 3:01 cân bằng hóa học cần thiết để tổng
hợp amoniac. Hydro, tất nhiên, có thể được phục hồi một cách riêng biệt từ
hỗn hợp khí tổng hợp và tinh chế để tạo ra một độ tinh khiết cao hydro dòng
sản phẩm sử dụng trong các cơ sở chế biến nhà máy lọc dầu hay nhà máy
hóa dầu. Trong thực tế, KBR đã làm việc về thiết kế và / hoặc xây dựng hơn
34 năng lượng thấp, các nhà máy lọc dầu hydro chi phí thấp sử dụng khí đốt
tự nhiên độc quyền KBR cải cách công nghệ. Sáng tạo, khí hiệu quả tổng
hợp (khí tổng hợp) công nghệ sản xuất và công nghệ sản xuất hydro KBR
cung cấp bao gồm: KBR đầu đốt hơi khí mêtan cải cách (SMR) và KBR Cải
cách hệ thống trao đổi (Kres ™).

P a g e 10 | 51

Tiểu luận các quá trình sản xuất cơ bản


4.Công nghệ ICI
Tỷ lệ C 2.5-3.5

Nguyên liệu Hydrocacbon

Áp lực đầu ra 30-12
Nhiệt đầu ra 750850 oC

Reforming chính

Khí gas chứa Cacbon Oxit, Hydro,
ít nhất 10 % CH4, các khí khác

Reforming phụ
Điều kiện khô
Đưa hỗn hợp về cân
bằng
Áp lực 40 Bar

Khí gas chứa Nitrogen (1 Nitrogen–
2.0 đến 2.9 Hydro), Cacbon, Hydro,
1 phần nhỏ CH4 (0.2-10%)

CO, xúc
tác hơi
nước
tạo
CO2,
Hydro

Nhiệt đầu ra 9501050 oC

Loại
oxit

Khí tổng hợp chứa
Amoniac

Áp suất khí tăng < 10 %
Hấp thụ trong nước
Xúc tác chứa sắt (Fe3O4)
Coban (1-20% dạng Co3O4)

Oxit Cacbon

Bơm khí trong 1 vòng lặp có
xúc tác, máy tách
ammoniac, điều lưu khí
Nhiệt độ ngoài 350-430oC

Hơi giàu hydro

Trả lại
để
tổng
hợp

Khí không phản ứng

Tiểu luận các quá trình sản xuất cơ bản

Loại
bỏ

Amoniac
P a g e 11 | 51

Các phương trình chính
Reforming chính : CH4+CO→CO2+3.H2
1. Reforming phụ : CH2+O→CO+2.H2
2. Chuyển hóa :
CO+H2O→CO2+H2
3. Loại bỏ Cacbon Oxit
4. Tổng hợp NH3: N2+3.H2→2NH3
Các hóa chất phụ trợ :
 Các chất hấp phụ giúp giảm áp lực trong khâu đầu tiên
1. tetramethylene sulfone (Sulfinol).
2. propylene carbonate (Fluor).
3. N-methyt-2-pyrroiidone (Purisol).
4. methanol (Rectisol).
5. dimethyl ether polyethyleneglycol (Selexol).
 Các chất dùng để loại oxit cacbon để được khí tổng hợp chứa
ammoniac
1. diethanolamine-potassium carbon..
2. "Vetrocoke" (Kalicacbonat, glyxin, As2O3)
3. "Catacarb" (25% Kalicacbonat với 1 số chất phụ gia).
4. Amin như monoethanolamine triethanolamine.
Chất thải :
- Các khí không phản ứng bao gồm SO2, H2S,…
- Các chất phụ trợ bao gồm xúc tác, hóa chất phụ trợ,… và các thành
phần của chúng.
- CO2, 1 phần nhỏ CO.
- Phế thải của nhiên liệu dùng để duy trì các trạng thái áp suất, nhiệt
độ.

P a g e 12 | 51

Tiểu luận các quá trình sản xuất cơ bản


5.Phương pháp Kruff Uhde
NGUYÊN LIỆU

TÁCH LƯU HUỲNH

PHỐI TRỘN VỚI HƠI NƯỚC

KHÍ TỔNG HỢP

(được chuyển hóa nhờ xúc tác Ni, P=40 bar,
nhiệt độ 800-850̊C)

REFORMING
(có 2 giai đoạn)
reforming sơ cấp

reforming thứ cấp

CHUYỂN HÓA CO
(CO được chuyển hóa thành CO2 trong các thiết bị chuyển hóa
nhiệt độ cao và nhiệt độ thấp với tác dụng của chất xúc tác tiêu
chuẩn)

MÊ TAN HÓA
(CO2 được loại bỏ,phần dư được mê tan hóa nhờ xúc tác)

TỔNG HỢP NH3

(sử dụng 2 thiết bị chuyển hóa NH3 với 3 tầng xúc tác)

P a g e 13 | 51

Tiểu luận các quá trình sản xuất cơ bản


III. QUY TRÌNH SẢN XUẤT NH3 (NGHIÊN CỨU CHÍNH
TRONG CÔNG TY TNHH MTV PĐHC HÀ BẮC):
1.Nhiệm vụ:
 Công đoạn tinh chế khí:
Công đoạn tinh chế khí rất quan trọng trước khi tổng hợp NH3 để sản
xuất ure Hà Bắc. Trong khí than ẩm có nhiều tạp chất hóa học như CO, CO2,
CH4, Ar, H2S, COS, lưu huỳnh hữu cơ, tro bụi và dầu mỡ. Trừ CH4 và Ar
được thải sau khi tổng hợp NH3 còn các thành phần khác đều phải loại bỏ tại
công đoạn tinh chế khí. Yêu cầu cơ bản là (CO+CO2) < 20 ppm, H2S < 1 ppm,
hỗn hợp N2, H2 tương đối thuần khiết.
Công đoạn tinh chế khí gồm các khâu:
Khử H2S trong khí than ẩm
Biến đổi CO
Khử H2S trong khí biến đổi
Khử CO2
Khâu khử H2S trong khí than ẩm có hệ thống thiết bị thu hồi lưu huỳnh
như một sản phẩm phụ.
Khâu khử CO2 thu được CO2 thuần khiết ≥ 98%, ≤ 40% làm nguyên
liệu tổng hợp urea và sản xuất CO2 lỏng, rắn.

 Công đoạn tổng hợp NH3:
Tổng hợp NH3 từ khí nguyên liệu N2 và H2 theo tỉ lệ H2:N2=1:1

P a g e 14 | 51

Tiểu luận các quá trình sản xuất cơ bản


Tháp tổng hợp amoniac

P a g e 15 | 51

Tiểu luận các quá trình sản xuất cơ bản


2. Lưu trình công nghệ: Sơ đồ khối quá trình sản xuất NH3 như hình 1:
Khí than ẩm

Quạt khí than

Dung dịch
Tananh

Khử H2S thấp áp

Không khí

Khí thải chứa H2S

Tái sinh dung dịch Tananh

Đoạn I, II, III máy nén N2-H2

Loại bỏ tạp chất

Lò biến đổi

Tháp rửa H2S trung áp

Tái sinh dung dịch Tananh

Tháp khử CO2

Tái sinh nhà khí

Đoạn IV, V máy nén N2-H2

Khử vi lượng khí

Đoạn VI máy nén N2-H2

Thiết bị Làm Lạnh - Ngưng Tụ - Phân Ly

Khí không ngưng
Tháp tổng hợp NH3

(NH3, N2, H2, Ar,…)

Làm lạnh – Phân Ly

NH3 lỏng

Hình 1. Sơ đồ khối lưu trình công nghệ xưởng NH3.

P a g e 16 | 51

Tiểu luận các quá trình sản xuất cơ bản


 Công đoạn tinh chế khí:
Khí than ẩm sau thiết bị lọc bụi tĩnh điện được quạt khí than ẩm đưa
vào tháp khử H2S thấp áp. Theo thiết kế ban đầu, khâu khử H2S thấp áp sử
dụng dung dịch ADA (Antraquinon Disunfuric Acid) nhưng hiện nay đã
chuyển sang sử dụng dịch keo tananh có tính oxi hóa khử mạnh hơn.
Sau tháp khử H2S thấp áp hàm lượng H2S trong khí than ẩm còn <
150 (mg/Nm3) được đưa vào đoạn 1 của máy nén 6 cấp.
Dịch tananh sau hấp thụ được tái sinh và đưa trở lại, bọt lưu huỳnh
được thu hồi thành sản phẩm phụ lưu huỳnh rắn.
Khí than ẩm sau khử H2S thấp áp vào đoạn I, II và III của máy nén
6 cấp để nén áp suất lên 2,1 Mpa, nhiệt độ ≤ 40oC rồi vào khâu biến đổi. Đầu
tiên qua bộ phân ly dầu – nước, tiếp theo qua 2 bộ lọc bằng than cốc để khử
hết dầu, bụi và các tạp chất khác, rồi đi qua các thiết bị trao đổi nhiệt khí biến
đổi, hỗn hợp với hơi nước quá nhiệt đi vào thiết bị trao đổi nhiệt khí than, ra
khỏi bộ trao đổi nhiệt khí than được hỗn hợp với khí than lạnh thành hỗn hợp
khí có nhiệt độ 180 – 210oC, tỷ lệ hơi nước/khí khoảng 0,3 đi vào lò biến đổi
số 1 lần lượt qua tầng chất bảo vệ, tầng chống độc – chống oxi hóa và tầng
xúc tác biến đổi chịu lưu huỳnh. Một phần CO bị chuyển hóa, nhiệt độ hỗn
hợp khí đạt 350 – 380oC đi ra khỏi đáy lò biến đổi số 1, đi vào thiết bị trao
đổi nhiệt khí than, rồi đi vào bộ làm lạnh nhanh số 1 làm lạnh bang nước
ngưng. Hỗn hợp khí có nhiệt độ 180 – 210oC đi vào đoạn trên lò biến đổi số
2 tiếp tục tiến hành biến đổi CO, nhiệt độ đạt khoảng 300 – 320oC rồi đi qua
bộ làm lạnh nhanh số 2 làm lạnh bằng nước ngưng, hỗn hợp khí có nhiệt độ
180 – 210oC tiếp tục đi vào đoạn dưới lò biến đổi số 2, phần CO còn lại tiếp

tục bị biến đổi. khí biến đổi có nhiệt độ ≤ 250oC và CO ≤ 1.5% đi vào thiết
bị trao đổi nhiệt khí biến đổi, qua thiết bị đun sôi của hệ thống tái sinh tăng
áp dung dịch khử CO2 để tận thu nhiệt, sau đó đưa tới khâu khử H2S trong
khí biến đổi.
Khí biến đổi tới đi vào phía dưới tháp hấp thụ H2S trung áp, qua các
tầng đệm H2S được hấp thụ bởi dung dịch tananh dội từ đỉnh xuống.
Khí biến đổi được phân ly bọt ở bộ khử bọt trên đỉnh tháp sau đó đi
ra khỏi tháp hấp thụ H2S trung áp vào tháp phân ly, ở đây mù dịch tananh
P a g e 17 | 51

Tiểu luận các quá trình sản xuất cơ bản


cuốn theo tiếp tục được tách ra và khí than ẩm tiếp tục được đưa sang khâu
khử CO2 bằng dung dịch kiềm nóng;
Khí biến đổi sau khử lưu huỳnh qua thiết bị trao đổi nhiệt được gia
nhiệt bởi khí biến đổi từ khâu biến đổi đến, nhiệt độ tăng từ 40oC lên 90oC
và đi vào phía dưới tháp hấp thụ CO2 và sau đó ra khỏi ở đỉnh thì được gọi là
khí tinh chế, qua thiết bị làm lạnh bằng nước, thiết bị phân ly rồi đi về các
đoạn IV và V của máy nén 6 cấp.
Khí tinh chế ra khỏi đoạn 5 của máy nén 6 cấp có áp suất 12 MPa đưa
sang khâu tinh chế vi lượng bằng dung dịch amoniac acetate đồng và dung
dịch kiềm. Sở dĩ như vậy vì quá trình tổng hợp amoniac đòi hỏi hàm lượng
các chất gây ngộ độc xúc tác như CO, CO2, H2S và O2 là nhỏ nhất. Khâu tinh
chế vi lượng nhằm khử tối đa các chất đó ra khỏi khí tinh chế. Ra khỏi khâu
này khí tinh chế có hàm lượng rất nhỏ H2S và ( CO + CO2) < 20 (ppm) được
gọi là khí tinh luyện.
 Công đoạn tổng hợp NH3:
Khí tinh luyện với thành phần chủ là khí N2 và H2 theo tỉ lệ H2:N2 =
3:1 vào đoạn VI của máy nén 69 để tăng áp cho qua trình tổng hợp NH3. Khí

tinh luyện ra đoạn VI của máy nén 6 cấp có áp suất 31,5 ( MPa) được đưa
qua bộ phân ly dầu nước sau đó qua tổ hợp thiết bị làm lạnh – ngưng tụ phân ly ( trước đây là tháp 3 kết hợp), tại đây nó được kết hợp với khí tuần
hoàn, được làm lạnh bằng khí lạnh và NH3, giảm nhiệt độ xuống – 2oC, các
cấu tử lỏng như dầu, nước, NH3 bị ngưng tụ và phân ly. Tiếp theo, đi vào
tháp tổng hợp NH3 lần 1 vừa để làm lạnh thành tháp tổng hợp NH3 đồng thời
cũng để nhận nhiệt của phản ứng tổng hợp NH3, ra khỏi tháp tổng hợp NH3
sẽ trao đổi nhiệt với khí ra khỏi tháp tổng hợp NH3 lần 2, cùng với sự có mặt
của xúc tác sắt tiến hành phản ứng tổng hợp NH3.
NH3 hình thành ở trạng thái khí, ra khỏi tháp được làm lạnh gián tiếp
bằng nước để ngưng tụ thành NH3 lỏng qua phân ly 1 để tách NH3 ngưng tụ
ra khỏi hỗn hợp khí, sau đó hỗn hợp khí này được đưa qua máy nén tuần hoàn
turbine nâng áp suất lên để bù đắp phần áp suất bị mất do phản ứng tổng hợp
NH3 là phản ứng giảm số phân tử khí và lượng NH3 ngưng tụ. Ra khỏi máy
nén tuần hoàn turbine hỗn hợp khí đi vào tổ hợp thiết bị làm lạnh – ngưng tụ
– phân ly trộn lẫn với khí tinh luyện mới vào, tiếp tục thực hiện quá trình làm
lạnh, ngưng tụ và phân ly. Phần khí không ngưng còn lại tiếp tục quay trở lại
P a g e 18 | 51

Tiểu luận các quá trình sản xuất cơ bản


tháp tổng hợp NH3 thực hiện chu trình tuần hoàn liên tục. NH3 lỏng nồng độ
98,8% được phân tách khỏi hệ thống bằng các thiết bị phân ly, được giảm áp
xuống 2,4 MPa, qua thùng chứa trung gian được đưa về kho cầu chứa.
3. Các cương vị chính:
 Một số cương vị chính của xưởng NH3 gồm:
 Cương vị khử H2S thấp áp
 Cương vị biến đổi CO
 Cương vị khử H2S trung áp
 Cương vị khử CO2

 Cương vị khử vi lượng khí
 Cương vị nén N2 – H2
 Cương vị tổng hợp NH3
A. Cương vị khử H2S thấp áp:
 Nhiệm vụ:
Cương vị Khử H2S dung dung dịch keo tananh để khử khí H2S trong khí
than ẩm từ thiết bị lọc bụi tĩnh điện tới, sau khi khử H2S, hàm lượng H2S
trong khí than ẩm còn lại 100 – 150 mg/Nm3 đi vào đoạn I mày nén 6 cấp.
Dung dịch keo tananh sau hấp thụ được tái sinh thu hồi lưu huỳnh và khôi
phục năng lực, tuần hoàn sử dụng lại.
 Cơ chế quá trình khử H2S trong khí than ẩm bằng dung dịch keo
tananh:
- Các hóa chất:
Dung dịch keo tananh (hay còn gọi là keo thuộc da) được chiết xuất từ
thực vật có chứa nhiều tananh như chay, si, sắn, củ nâu,…đem nghiền nhỏ,
ngâm nước, lọc. Tananh là hợp chất hữu cơ có chứa nhiều gốc OH–.
Dung dịch Na2CO3 là dung dịch xúc tác trong quá trình hấp thụ H2S.
NaVO3 là chất chống tạo kết tủa V – O – S, đồng thời ức chế chống ăn
mòn.
- Cơ chế phản ứng:
Dung dịch Na2CO3 hấp thụ H2S tạo thành hợp chất hydrosulfide.
P a g e 19 | 51

Tiểu luận các quá trình sản xuất cơ bản


Na2CO3 + H2S → NaHS + NaHCO3
Trong pha lỏng hợp chất hydrosulfide kết hợp vanadate natri NaVO3
tạo thành muối pirovanadate mang tính khử, đồng thời lưu huỳnh nguyên tố
được tách ra..

2NaHS + 4NaVO3 + H2O → NaVO + 4NaOH + 2S
Vanadi ở dạng khử mang tính khử kết hợp với tananh ở trạng thái oxy
hóa tạo thành tananh ở trạng thái khử, còn Vanadi chuyển thành Vanadi mang
tính oxy hóa.
Na2V4O9 + 2Tananhoxy hóa + 2NaOH → 4NaVO3 + 2Tananhkhử
Lượng Na2CO3 tiêu hao ở phản ứng ban đầu được bù đắp bằng lượng
NaOH tạo ra ở phản ứng thứ 2:
NaOH + NaHCO3 →Na2CO3 + H2O
Trong dung dịch, tốc độ NaHS bị Tananh oxy hóa diễn ra rất chậm, nhưng
bị NaVO3 oxy hóa rất nhanh. Vì vậy, khi cho thêm NaVO3 vào dung dịch thì
tốc độ phản ứng diễn ra rất nhanh. Na2V4O9 sinh ra ở phản ứng thứ 2 không
thể bị oxy của không khí oxy hóa trực tiếp, nhưng có thể bị Tananh ở dạng
oxy hóa oxy hóa ngay, còn tananh ở dạng khử có thể bị oxy của không khí
oxy hóa trực tiếp oxy hóa tái sinh. Cho nên quá trình hấp thụ khử S, Na2CO3
đóng vai trò là chất hấp thụ còn Tananh đong vai trò là chất mang O2.
Khi trong thể khí có chứa nhiều O2, CO2, HCN,…còn có thể xảy ra các
phản ứng không mong muốn sau:
2NaHS + 2O2 → Na2S2O3 + H2O
Na2CO3 + CO2 + H2O → 2NaHCO3
Na2CO3 + 2HCN → 2NaHCN + H2O + CO2
NaCN +S → NaCNS
2NaCNS + O2 → Na2O4 + CO2 + SO2 + N2
Các phản ứng trên làm tiêu hao cấu tử có lợi cho quá trình hấp thụ Na2CO3
vì vậy cần cố gắng hạ thấp nồng độ O2 và HCN trong khí than ẩm.
- Các yếu tố ảnh hưởng:
P a g e 20 | 51

Tiểu luận các quá trình sản xuất cơ bản

 pH và độ kiềm
 Hàm lượng NaVO3
 Keo Tananh
 Áp suất
 Nhiệt độ
 Tỷ lệ dịch/khí
 Không khí tái sinh và thời gian tái sinh
 Lưu trình công nghệ:
Khí than ẩm từ lọc bụi điện đến qua quạt khí than tăng áp đi vào đáy 2
tháp hấp thụ H2S thấp áp, đi lên qua các tầng đệm và tiếp xúc với dung dịch
Tananh dội từ đỉnh xuống, khí than sau khi khử H2S được dẫn qua bộ tách
bọt trên đỉnh và ra khỏi tháp hấp thụ H2S thấp áp đi qua thiết bị phân ly để
tiếp tục tách mủ dung dịch Tananh bị cuốn theo nước trước khi sang đoạn I
của máy nén 6 cấp.
Dung dịch Tananh sau khi hấp thụ H2S gọi là dung dịch giàu, đi ra từ cửa
đáy, qua thủy phong đáy tháp (đảm bảo chiều cao bịt kín) đi đến thùng chứa,
qua bơm để tăng áp rồi qua các bộ tuy-e tự hút không khí vào tạo thành hỗn
hợp khí – dịch. Nhờ có O2 trong không khí mà dung dịch giàu được tái sinh,
lưu huỳnh tạo thành nổi lên trên theo bọt chảy tràn về thùng chứa trung gian
và được nén bằng không khí đến cương vị thu hồi. Dung dịch sau tái sinh là
dung dịch nghèo,qua bộ lọc điều tiết được tăng áp và đưa tuần hoàn.
 Các chỉ tiêu công nghệ:
Thành phần dịch
-

Tổng độ kiềm
pH
Na2CO3
NaHCO3
Tananh

NaVO3
Lưu huỳnh huyền phù
Na2S2O3
Điện vị

≥ 0,4 N
8,5 ÷ 9,0
4 ÷ 6 g/l
20 ÷ 36 g/l
1,5 ÷ 2,0 g/l
1,0 ÷ 1,5 g/l
< 1 g/l
< 150 g/l
- 160 ÷ -120 mV
P a g e 21 | 51

Tiểu luận các quá trình sản xuất cơ bản


Thành phần khí
- [H2S] cửa vào
- [H2S] cửa ra

≤ 1.500 mg/Nm3
120 ÷ 150mg/Nm3

Lưu lượng
- Lưu lượng khí than ẩm

≤ 42.000 Nm3/h

- Lưu lượng dịch tuần hoàn

320 ÷ 480 m3/h

Nhiệt độ
- Khí vào hấp thụ

40 ÷ 45 ̊C

- Dung dịch vào hấp thụ

40 ÷ 45 ̊C

B. Cương vị biến đổi CO
 Nhiệm vụ:
Cương vị biến đổi CO dùng hơi nước để chuyển hóa CO trong khí than
ẩm thành khí CO2 và H2 với sự có mặt của xúc tác là Co-Mo trong các lò biến
đổi. Khí H2 làm nguyên liệu cho quá trình hấp tổng hợp NH3, còn khí CO2
được loại bỏ bằng phương pháp hấp thụ được dùng làm nguyên liệu để tổng
hợp urea và các sản phẩm chủ lực khác như CO2 lỏng, rắn.
Hỗn hợp khí ra khỏi cương vị chuyển hóa CO gọi là khí biến đổi, có hàm
lượng CO ≤ 2,0%.
 Lý thuyết biến đổi CO bằng hơi nước:
- Phản ứng biến đổi CO bằng hơi nước:
CO + H2O ⇆ H2 + Q
Đặc điểm là thuận nghịch, tỏa nhiệt, thể tích trước và sau không đổi và
chỉ xảy ra mãnh liệt khi có xúc tác thích hợp.
- Cơ chế phản ứng có biểu hiện như sau:
H2O + [K] → H2 + [K]O

CO + [K]O → CO2 + [K]
Ở đây [K] là chất xúc tác và [K]O là chất trung gian.
P a g e 22 | 51

Tiểu luận các quá trình sản xuất cơ bản


Trong thực tế đang dùng chất xúc tác Co-Mo ký hiệu trong kỹ thuật là
HB-3 và HB-4. Đây là loại phù hợp cho các nhà máy phân đạm cỡ vừa và
nhỏ sử dụng nguyên liệu đi từ than,dầu mỏ,khí thiên nhiên hay khí đồng
hành.
- Hiệu ứng nhiệt của phản ứng được biểu diễn bởi phương trình:
Q = 10681 – 1,44T – 0,4.10-4.T2 + 0,084.10-6.T3
Trong đó:
Q – Hiệu ứng nhiệt, KJ/mol;
T – Nhiệt độ phản ứng, K.
- Hiệu suất biến đổi CO được tính theo công thức :
η= ( VCO . V’CO ) .100 / VCO
Trong đó :
-

Hiệu suất biến đổi CO;
Hàm lượng % CO trong khí than ẩm;
Hàm lượng % CO trong khí biến đổi.
Hằng số cân bằng có thể tính toán theo nhiệt độ phản ứng:
lg Kp = 1914/T – 1,782

- Các yếu tố ảnh hưởng đến cân bằng:
 Nhiệt độ;
 Tỷ lệ khí/hơi;

 Áp suất;
 Nồng độ CO2;
 Xúc tác đẩy nhanh tốc độ đạt đến cân bằng;
 Phản ứng phụ.
Lưu trình công nghệ:
Chất xúc tác Co-Mo (HB-3,HB-4):
Thành phần hóa học của chất xúc tác Co-Mo chủ yếu là CoO > 19% và
MoO3>7 trên chất mang là γ-Al2O3 và các chất trợ ổn định đặc biệt khác.
P a g e 23 | 51

Tiểu luận các quá trình sản xuất cơ bản


 Tính chất vật lý:
 Hình cầu;
 Màu hồng nhạt hoặc xanh xám;
 3 – 5 , 4 – 6 , hoặc 5 – 7 mm;
 Tỷ trọng đống = 0,8 - 1 kg/l;
 Bề mặt riêng = 180 m2/g;
 Cường độ nén điểm ≥ 35 N/viên;
 Nhiệt độ làm việc 180 – 240 ̊C
Khí than ẩm ra khỏi đoạn III của máy nén 6 cấp có áp suất 2,05 MPa,
nhiệt độ ≤40̊C được đưa vào công đoạn biến đổi. Đầu tiên qua bộ phận ly
dầu, sau đó qua bộ lọc bằng than cốc để khử hết dầu, bụi và các tạp chất khác
rồi đi vào đường ống của thiết bị trao đổi nhiệt với khí biến đổi từ lò biến đổi
số 2 đi ra, sau đó được hỗn hợp với hơi nước quá nhiệt ở áp suất 2,5MPa và
đi vào bộ trao đổi nhiêt khí than. Khí than ra khỏi bộ trao đổi nhiệt được hỗn
hợp với khí than lạnh tạo thành hỗn hợp khí có nhiệt độ 180̊C - 210̊C, tỷ lệ
hơi nước/khí ≈ 0,3 rồi đi vào đỉnh lò số 1. Tại đây, khí than lần lượt qua các
tầng chất bảo vệ, tầng chống độc, chống O2 và tầng xúc tác biến đổi chịu lưu

huỳnh. Một phần khí CO bị chuyển hóa, nhiệt độ khí đạt 350 – 360̊C đi ra
khỏi đáy lò biến đổi số 1, đi vào thiết bị trao đổi nhiệt khí than, nhường một
phần nhiệt cho khí than rồi rồi đi vào bộ làm lạnh nhanh 1, qua tầng đệm trên
khí được làm lạnh trực tiếp bằng nước ngưng từ bơm, sau đó có thể bổ sung
thêm hơi nước để điều chỉnh tỉ lệ hơi nước/khí rồi đi qua tầng đệm dưới. Hỗn
hợp khí lúc này có nhiệt độ 180 - 210̊C đi vào đoạn trên lò biến đổi số 2 tiếp
tục quá trình chuyển hóa CO,nhiệt độ đạt khoảng 300 - 320̊C rồi đi ra và đi
qua bộ làm lạnh nhanh số 2. Ở tầng đệm trên,khí lại được làm lạnh bằng khí
phun trực tiếp từ bơm sau đó đi qua tầng đệm phía dưới để phân ly nước
ngưng, hỗn hợp khí có nhiệt độ khoảng 180 - 210̊C tiếp tục đi vào đoạn dưới
của lò biến đổi số 2 lần lượt đi qua 2 tầng xúc tác biến đổi chịu lưu huỳnh,
phần khí CO còn lại tiếp tục bị chuyển hóa. Khi biến đổi có nhiệt độ ≤ 250̊C
,nồng độ CO ≤ 1,5% ra khỏi lò biến đổi số 2, đi vào không gian giữa các ống
của thiết bị trao đổi nhiệt khí biến đổi, nhường một phần nhiệt cho khí than
ẩm, tiếp tục qua thiết bị gia nhiệt cho dung dịch K2CO3 bằng khí biến đổi của
P a g e 24 | 51

Tiểu luận các quá trình sản xuất cơ bản