Khóa luận tốt nghiệp Tổng hợp Nanosilica từ vỏ trấu và chế tạo vật liệu Composite trên nền nhựa Polylactide AcidSilica

ĐẠI HỌC QUỐC GIA THÀNH PHỐ HỒ CHÍ MINH
TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN
KHOA KHOA HỌC VẬT LIỆU
BỘ MÔN VẬT LIỆU POLYMER VÀ COMPOSITE


KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP

TỔNG HỢP NANOSILICA TỪ VỎ TRẤU
VÀ CHẾ TẠO VẬT LIỆU COMPOSITE
TRÊN NỀN NHỰA POLYLACTIDE
ACID/SILICA

SVTH: Tống Trần Vinh
MSSV: 0919220
GVPB: ThS. Phùng Hải Thiên Ân
GVHD: ThS. Lê Văn Hải
TS. Hà Thúc Chí Nhân

Thành phố Hồ Chí Minh, tháng 8 năm 2013

1


ĐẠI HỌC QUỐC GIA THÀNH PHỐ HỒ CHÍ MINH
TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN
KHOA KHOA HỌC VẬT LIỆU
BỘ MÔN VẬT LIỆU POLYMER VÀ COMPOSITE


KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP

TỔNG HỢP NANOSILICA TỪ VỎ TRẤU
VÀ CHẾ TẠO VẬT LIỆU COMPOSITE
TRÊN NỀN NHỰA POLYLACTIDE
ACID/SILICA

SVTH: Tống Trần Vinh
MSSV: 0919220
GVPB: ThS. Phùng Hải Thiên Ân
GVHD: ThS. Lê Văn Hải
TS.Hà Thúc Chí Nhân

Thành phố Hồ Chí Minh, tháng 8 năm 2013


Khóa luận tốt nghiệp

SVTH:Tống Trần Vinh

LỜI CẢM ƠN
Trên thực tế không có sự thành công nào mà không gắn liền với
những sự hỗ trợ, giúp đỡ dù ít hay nhiều, dù trực tiếp hay gián tiếp của người
khác. Trong suốt thời gian từ khi bắt đầu học tập ở giảng đường đại học đến
nay em đã nhận được rất nhiều sự quan tâm, giúp đỡ của quý Thầy Cô, gia
đình và bạn bè. Với lòng biết ơn sâu sắc nhất xin gửi đến quý Thầy Cô ở Khoa
Khoa Học Vật Liệu – Trường Đại Học Khoa Học Tự Nhiên đã cùng với tri
thức và tâm huyết của mình để truyền đạt vốn kiến thức quý báu trong suốt
thời gian học tập tại trường.
Khóa luận tốt nghiệp được làm trong vòng bốn tháng, là khoảng thời
gian mà em được nhiều cảm xúc trông cùng một chuyện. Thành công nào mà

không trãi qua khó khăn và thử thách, nhưng một mình em không thể vượt qua
những khó khăn của khóa luận. Em xin chân thành cảm ơn thầy Nhân, thầy
Hải đã tận tình giúp đở và chỉ bảo em trong lúc làm đề tài, chị Thy người làm
chung đề tài với em cùng với các anh chị cán bộ trẻ đã giúp đở em trong lúc
làm đề tài.
Cuối cùng lời cảm ơn chân thành và sâu sắc, xin gửi đến gia đình và
các bạn đã luôn sát cánh giúp đỡ và động viên tôi trong những giai đoạn khó
khăn nhất.

1


Khóa luận tốt nghiệp

SVTH:Tống Trần Vinh

LỜI MỞ ĐẦU
Polymer phân hủy sinh học là một loại polymer mới nhưng có nhiều lĩnh vực
ứng dụng. Có hai lĩnh vực ứng dụng nhiều nhất đó là bao bì phân hủy sinh học
và vật liệu y sinh. Các loại polymer phổ biến của họ này là: polylactide acid,
polyvinyl alcohol, polycaprolactone.....
Để giải quyết vấn đề rác thải polymer khó phân hủy thì họ polymer này được
dùng thay thế các loại nhựa truyền thống làm tăng khả năng phân hủy sinh học
và thân thiện với môi trường nhằm cải thiện môi trường sống và giải quyết vấn
đề rác thải đang là vấn đề lớn.
Dựa vào khả năng tương thích sinh học và phân hủy sinh học trên nhựa nền
polylactide acid được gia cường bằng các hạt nanosilica được tổng hợp từ vỏ
trấu nhằm tạo ra các sản phẩm ứng dụng trong mục đích cấy ghép xương.....
Vỏ trấu là một phế phẩm nông nghiệp rất nhiều ở miền nam nước ta. Vậy có
thể tận dụng nguồn phế phẩm để làm tăng giá trị của chúng.

2


Khóa luận tốt nghiệp

SVTH:Tống Trần Vinh

MỤC LỤC
LỜI CẢM ƠN
LỜI MỞ ĐẦU
MỤC LỤC
PHỤ LỤC HÌNH
PHỤ LỤC BẢNG
DANH MỤC CÁC TỪ VIẾT TẮC
TỔNG QUAN ...........................................................................................................10
1.1 Tổng quan về Silica. ............................................................................................11
1.1.1. Vỏ trấu .............................................................................................................11
1.1.2 Sơ lược về Silica .............................................................................................12
1.2. PLA ...................................................................................................................14
1.3. Các hướng nghiên cứu về vật liệu dựa trên hỗn hợp PLA/ Silica. ....................15
1.3.1 Hình thái của vật liệu composite PLA/ Silica. .................................................15
1.3.1.1. Sự phân tán của SiO2 trong PLA..................................................................16
1.3.1.2. Sự hình thành tương tác giữa Silica và PLA. ...............................................20
1.3.2. Tính chất nhiệt của vật liệu PLA/SiO2. ...........................................................22
1.3.3 Tính chất cơ lí của vật liệu PLA/ SiO2. ............................................................25
MỤC TIÊU ĐỀ TÀI..................................................................................................29
THỰC NGHIỆM .......................................................................................................30
2.1 Thiết bị, hóa chất, dụng cụ ..................................................................................31
3

Khóa luận tốt nghiệp

SVTH:Tống Trần Vinh

2.1.1 Thiết bị và dụng cụ ...........................................................................................31
2.1.2 Hóa chất ...........................................................................................................32
2.2 Thực nghiệm .......................................................................................................32
2.2.1Tổng hợp nanosilica từ vỏ trấu .........................................................................32
2.2.2. Phối trộn hốn hợp nano compozit Poly Lactic Axit/Nanosilica (PLA/SiO2) .36
2.2.2.1 Quy trình tạo hỗn hợp nano compozit PLA/SiO2 .........................................36
2.2.3 Phương pháp phân tích tính chất của vật liệu. .................................................37
1.Phương pháp SEM (Scanning Electron Microscope) ............................................37
2.Phương pháp xác định diện tích bề mặt riêng ........................................................37
3.Phương pháp phân tích nhiệt trọng lượng (TGA) ..................................................38
4.Phương pháp FTIR .................................................................................................39
5.Đo cơ lý ..................................................................................................................39
KẾT QUẢ- BIỆN LUẬN..........................................................................................41
3.1 Tổng hợp nanosilica ............................................................................................42
3.1.1 Tổng hợp tro trấu(RHA) ..................................................................................42
3.1.2 Phân tích phổ hồng ngoại IR ...........................................................................44
3.1.3 Tổng hợp nanosilica ........................................................................................46
3.2 Tính chất cơ và nhiệt của vật liệu composite trên nền PLA/SiO2.......................46
3.2.1 Tính chất nhiệt của vật liệu composite.............................................................46
3.2.2 Tính chất cơ của vật liệu composite .................................................................48
3.2.2.1 Kết quả đo va đập. .........................................................................................48
3.2.2.2 Kết quả đo uốn. .............................................................................................49

4

Khóa luận tốt nghiệp

SVTH:Tống Trần Vinh

KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ: .................................................................................51
4.1Kết luận: ...............................................................................................................51
4.2Kiến nghị: .............................................................................................................51
TÀI LIỆU THAM KHẢO .........................................................................................52
PHỤ LỤC ..................................................................................................................54

5


Khóa luận tốt nghiệp

SVTH:Tống Trần Vinh

PHỤ LỤC HÌNH
Hình 1. Ảnh SEM của vật liệu với các tỉ lệ phần trăm silica PLA (a), PLASN1
(b), PLASN3 (c), PLASN5 (d), PLASN7 (e), PLASN10 (f). ........................... 16
Hình 2. Ảnh SEM PLLA / PEG (A) và silica / PLLA / PEG vật liệu tổng hợp
với 3 wt % (B) và 12 wt % (C).......................................................................... 18
Hình 3. Nhiễu xạ tia X của PLA/PEG/silica nanocomposites với các hàm lượng
silica 0, 3, 5, 8, 12%. ......................................................................................... 19
Hình 4. FT-IR quang phổ của PLA tinh khiết và PLASNs: (a) PLA tinh khiết
và SiO2 hạt nano và (b) của PLA và tinh khiết PLASNs và (c) phóng đại quang
phổ FTIR giữa 1800 và 1720 cm-1. ................................................................... 21
Hình 5. Phổ hồng ngoại của PLA / PEG / nanosilica với hàm lượng silica khác

nhau từ 0, 3%, 5%, 8% và 12%. ........................................................................ 22
Hình 6. Đường cong DSC của PLA tinh khiết và PLASNs với tốc độ gia nhiệt
100/phút. ............................................................................................................ 23
Hình 7. Đường cong TGA của vật liệu PLA/PEG /nanosilica.......................... 24
Hình 8. Ảnh hưởng của nồng độ SiO2 về modul tích (G’) của PLASNs: (a) từ 400C đến 1400C, (b) từ -400C đến 500C ........................................................... 25
Hình 9. Ảnh hưởng nồng độ SiO2 trên tanδ của các PLASNs. ......................... 26
Hình 10. Ảnh minh họa sự liên kiết giữa PLA với SiO2. .................................. 26
Hình 11. Kết quả cơ lí của PLA với hàm lượng SiO2 khác nhau...................... 27
Hình 12. Độ bền kéo của PLA/PEG/nanosilica theo hàm lượng silica. ........... 28
Hình 13. Sơ đồ tổng hợp nanosilica. ................................................................ 35
Hình 14. Qui trình phối trộn và tạo mẫu đo cơ lí vật liệu PLA/ SiO2 ............... 36
Hình 15. Hình minh họa kích thước mẫu đo uốn ............................................. 39
6


Khóa luận tốt nghiệp

SVTH:Tống Trần Vinh

Hình 16. Hình minh họa kích thước mẫu đo va đập ......................................... 40
Hình 17. Vỏ trấu sau khi được xử lí hai lần axit. ............................................. 42
Hình 18. Tro trấu sau khi được nung ở 600oC .................................................. 42
Hình 19. Ảnh SEM của tro trấu sau khi được xử lí hai lần axit (RHAp).......... 43
Hình 20. Phổ FT-IR của tro trấu trước và sau khi xử lí hai lần axit ................. 45
Hình 21. Kết quả SEM SiO2 phân bố trong hai pha: trong butanol (a), trong
nước (b). ............................................................................................................ 46
Hình 22. Đồ thị TGA của vật liệu PLA/SiO2 với các hàm lượng SiO2 khác
nhau. .................................................................................................................. 47
Hình 23. Độ bền va đập của vật liệu PLA/SiO2 với các hàm lượng SiO2 khác
nhau ................................................................................................................... 48

Hình 24. Ứng suất đỉnh của vật liệu PLA/SiO2 với các hàm lượng SiO2 khác
nhau ................................................................................................................... 49
Hình 25. Modul của vật liệu PLA/SiO2 với các hàm lượng SiO2 khác nhau .... 50

7


Khóa luận tốt nghiệp

SVTH:Tống Trần Vinh

PHỤ LỤC BẢNG
Bảng 1. Phần trăm khối lượng các thành phần trong vỏ trấu ............................11
Bảng 2. Phần trăm khối lượng các chất trong tro trấu. .....................................12
Bảng 3. Tính chất cơ lí của PLA [3] .................................................................15
Bảng 4. Kích thước PLA mầm tinh thể với hàm lượng silica khác nhau .......20
Bảng 5. Tính chất nhiệt và phần trăm kết tinh của PLA và PLASNs ...............23
Bảng 6. Các hóa chất sử dụng trong đề tài. .......................................................32
Bảng 7. Một số dao động và tần số dao động điển hình của silica. ..................45
Bảng 8. Số liệu TGA của các mẫu vật liệu .......................................................47

8


Khóa luận tốt nghiệp

SVTH:Tống Trần Vinh

DANH MỤC CÁC TỪ VIẾT TẮC

FT-IR: Fourier Transform infrared spectroscopy (phổ hấp thu hồng ngoại biến
đổi Fourier)
TGA: Thermogravimetric analyzer ( phân tích nhiệt mất trọng lượng)
SEM: Scanning Electron Microscope (kính hiển vi điện tử quét)
BET: Brunauer–Emmett–Teller (xác định diện tích bề mặt riêng)
PLA: Polylactide acid
GPTMS: γ-Glycidoxypropyltrimethoxysilane
TEOS: Tetraethyloxysilane
PEG: Polyethylene glycol (Mw=400)

9


Khóa luận tốt nghiệp

SVTH:Tống Trần Vinh

TỔNG QUAN

10


Khóa luận tốt nghiệp

SVTH:Tống Trần Vinh

1.1 Tổng quan về Silica.
1.1.1. Vỏ trấu
Vỏ trấu một phụ phẩm trong ngành nông nghiệp lúa nước, chúng
được thải ra rất nhiều ở những nước nông nghiệp như nước ta. Hằng năm, một

lượng vỏ trấu rất lớn được thải ra môi trường, nhất là ở Đồng Bằng Sông Cửu
Long. Một phần của chúng được trộn với đất để làm tăng độ xốp của đất, làm
phân hữu cơ và làm nhiên liệu còn hầu hết được bỏ đi do số lượng quá nhiều.
Hai thành phần quan trọng của tro trấu là than hoạt tính và silica vô định hình.
Chúng là những vật liệu cấu trúc lỗ trống có diện tích bề mặt riêng rất lớn, có
nhiều tiềm năng cho các ứng dụng mới. Như vậy, quy trình chính của việc
nghiên cứu này là sử dụng vỏ trấu để tổng hợp silica vô định hình có diện tích
bề mặt riêng cao và đạt kích thước nano. Việc nghiên cứu này nhằm mở ra các
hướng ứng dụng mới cho vỏ trấu, tận dụng được nguồn vỏ trấu rất lớn ở nước
ta, giảm giá thành sản phẩm khi sử dụng vỏ trấu như làm chất độn, vật liệu
betong nhẹ, vật liệu polymer giả gỗ... nhưng không làm giảm nhiều tính chất
của sản phẩm và phát triển các loại vật liệu mới từ vỏ trấu [1]. Thành phần
chính của vỏ trấu chủ yếu gồm các hợp chất hữu cơ như xenlulose, lignin và
các hợp chất vô cơ (bảng 1).

Bảng 1. Phần trăm khối lượng các thành phần trong vỏ trấu
Thành phần

Phần trăm (%)

Xenlulo

26-35

Hemi – Xenlulo

18-22

Lignin

25-30

SiO2

20

11


Khóa luận tốt nghiệp

SVTH:Tống Trần Vinh

Vỏ trấu sau khi đốt thu được tro trấu (RHA), thành phần xem ở bảng 2.
Bảng 2. Phần trăm khối lượng các chất trong tro trấu.
Thành phần hóa học của tro trấu, %
SiO2

Al2O3 Fe2O3

90.75 0.52

0.48

CaO

MgO

K2 O

Na2O

MKN

1.04

0.56

1.34

0,67

3,10

1.1.2 Sơ lược về Silica
Điôxít silic là một hợp chất hóa học còn có tên gọi khác là silica (từ
tiếng Latin silex), là một ôxít của silic có công thức hóa học là SiO2 có độ cứng
cao được biết đến từ thời cổ đại. Silica có hai dạng cấu trúc là dạng tinh thể và
vô định hình . Trong tự nhiên silica tồn tại chủ yếu ở dạng tinh thể hoặc vi tinh
thể (thạch anh, triđimit, cristobalit, cancedoan, đá mã não), đa số silica tổng
hợp nhân tạo đều được tạo ra ở dạng bột hoặc dạng keo và có cấu trúc vô định
hình (silica colloidal). Một số dạng silica có cấu trúc tinh thể có thể được tạo ra
ở áp suất và nhiệt độ cao như coesit và stishovit. Silica được tìm thấy phổ biến
trong tự nhiên ở dạng cát hay thạch anh, cũng như trong cấu tạo thành tế bào
của tảo cát. Nó là thành phần chủ yếu của một số loại thủy tinh và chất chính
trong bê tông. Silica là một khoáng vật phổ biến trong vỏ Trái Đất. Trong điều
kiện áp suất thường, silica tinh thể có 3 dạng thù hình chính, đó là thạch anh,
triđimit và cristobalit. Mỗi dạng thù hình này lại có hai hoặc ba dạng thứ cấp:
dạng thứ cấp α bền ở nhiệt độ thấp và dạng thứ cấp β bềnh ở nhiệt độ cao. Ba
dạng tinh thể của silica có cách sắp xếp khác nhau của các nhóm tứ diện SiO4 ở

trong tinh thể. Ở thạch anh α, góc liên kết Si-O-Si bằng 150°, ở tridimit và
cristobalit thì góc liên kết Si-O-Si bằng 180°. Trong thạch anh, những nhóm tứ
diện SiO4 được sắp xếp sao cho các nguyên tử Si nằm trên một đường xoắn ốc
12


Khóa luận tốt nghiệp

SVTH:Tống Trần Vinh

quay phải hoặc quay trái, tương ứng với α-thạch anh và β-thạch anh. Từ thạch
anh biến thành cristobalit cần chuyển góc Si-O-Si từ 150° thành 180°, trong
khi đó để chuyển thành α-tridimit thì ngoài việc chuyển góc này còn phải xoay
tứ diện SiO4 quanh trục đối xứng một góc bằng 180°. Silica có thể được tổng
hợp ở nhiều dạng khác nhau như silica gel, silica khói (fumed silica), aerogel,
xerogel, silica keo (colloidal silica)... Ngoài ra, silica Nanosprings được sản
xuất bởi phương pháp hơi lỏng-rắn ở nhiệt độ thấp bằng với nhiệt độ phòng.
Silica thường được dùng để sản xuất kính cửa sổ, lọ thủy tinh. Phần lớn sợi
quang học dùng trong viễn thông cũng được làm từ silica. Nó là vật liệu thô
trong gốm sứ trắng như đất nung,gốm sa thạch và đồ sứ, cũng như xi măng [2].
Dù silica phổ biến trong tự nhiên nhưng người ta cũng có thể tổng hợp
được theo nhiều cách khác nhau:
Bằng cách cho silic phản ứng với oxi ở nhiệt độ cao:
Si (r) + O2 (k) → SiO2 (r)
Phương pháp phun khói (thủy phân silic halogel ở nhiệt độ cao với
oxy và hyđro)
2H2 + O2 + SiCl4 → SiO2 + 4HCl
Phương pháp kết tủa (Cho thủy tinh lỏng phản ứng với 1 axit (vô cơ)).
Na2SiO3 + 2H+ → 2Na+ + SiO2 + H2O
Phương pháp sol-gel (Thủy phân một alkoxysilan với xúc tác bazơ

hoặc axit)
Si(OR)4 + 2H2O → SiO2 + 4ROH

13


Khóa luận tốt nghiệp

SVTH:Tống Trần Vinh

1.2. PLA
Giới thiệu về PLA
Cấu trúc mạch hóa học của PLA, bao gồm cấu trúc mạch, hình thể,
tacticity.., PLA chứa một carbon bất đối xứng với hai loại cấu trúc là hai đồng
phân quang học, L và D-lactic acid. Trong thương mại PLA là hỗn hợp PLLA
và PDLA hay copolymer PDLLA, được polymer hóa từ LLA va DLA. Trong
đó PLLA là thành phần chính, nếu PLLA chiếm hơn 90% thì PLA có cấu trúc
tinh thể, ngược lại có cấu trúc bán tinh thể, nhiệt độ thủy tinh hóa và độ tinh
thể của PLA giảm nếu lượng PLLA giảm, PLLA được điều chế từ nguồn
nguyên liệu tái tạo[3].
Tính chất cơ lý của PLA
PLA là một loại nhựa cứng và bóng, nhiệt độ thủy tinh hóa của PLA
là từ 50-70oC, giòn ở nhiệt độ phòng, có modulus cao, độ bền nhiệt- kháng va
đập thấp, độ dãn dài kéo tương đối thấp 2-10%, modulus kéo 3000-4000Mpa
và độ bền kéo 50 -70 Mpa (bảng 3). PLA ở thể vô định hình thường gia công
ép phun vì nó có khả năng kết tinh chậm

14

Khóa luận tốt nghiệp

SVTH:Tống Trần Vinh

Bảng 3. Tính chất cơ lí của PLA [3]
Phân tử khối (Mv,Da)

47 5000

75 000

114 000

Kết quả đo kéo:
Yeild strength (MPa)

49

53

53

Độ bền kéo (MPa)

40

44

44

Yeild elongation (%)

1.7

1.4

1.5

Độ dãn dài lúc đứt (%)

7.5

4.8

5.4

Modul đàn hồi (MPa)

3650

4050

3900

Độ bền uốn (MPa)

84

86

88

Ứng suất đỉnh (%)

4.8

4.1

4.2

Modul đàn hồi (MPa)

3500

3550

3600

Izod, notched (kJ/m2)

1.8

1.7

1.8

Izod, unnotched (kJ/m2)

13.5

14.0

15.0

HDT (0C)

51

50

50

Vicat penetration (0C)

52

53

52

78

72

76

Kết quả đo uốn:

Độ bềnh va đập:

Độ bềnh nhiệt:

Độ cứng:
Độ cứng Rockwell (scale H)

1.3. Các hướng nghiên cứu về vật liệu dựa trên hỗn hợp PLA/ Silica.
1.3.1 Hình thái của vật liệu composite PLA/ Silica.

15


Khóa luận tốt nghiệp

SVTH:Tống Trần Vinh

1.3.1.1. Sự phân tán của SiO2 trong PLA
Hướng nghiên cứu của Xin Wen và các đồng nghiệp [4], sử dụng PLA
(4032D) của Natureworks Co., Ltd. (USA), nanosilica (Aerosil 200) của
Degussa AG (Hanau, Germany). Bằng phương pháp trộn nóng chảy (Haake
Rheomix 600) với các tỉ lệ 1, 3, 5, 7 và 10 wt % SiO2.

Hình 1. Ảnh SEM của vật liệu với các tỉ lệ phần trăm silica PLA (a), PLASN1
(b), PLASN3 (c), PLASN5 (d), PLASN7 (e), PLASN10 (f).

16


Khóa luận tốt nghiệp

SVTH:Tống Trần Vinh

Các hạt SiO2 đã được phát hiện như là chấm màu trắng theo kết quả
SEM (hình 1). Các hạt SiO2 hình cầu và đường kính phụ thuộc vào số lượng
SiO2. Khi hàm lượng SiO2 ít hơn 5% trọng lượng [hình 1(b-d)], các các hạt
nano được phân bố đồng đều trong ma trận PLA. SiO2 thể hiện nhiều hạt phân
tán dưới dạng đơn hạt và chỉ có một số ít tụ lại từ ba đến năm hạt. Các hạt tụ
đường kính không vượt quá 100 nm. Tuy nhiên sự kết tụ lớn hơn đã được tìm
thấy, và kích thước của hạt tụ tăng lên đáng kể trong những ảnh hiển vi với
hàm lượng SiO2 cao hơn [hình 1(e, f)]. Ở hàm lượng cao nhất SiO2 (10%), hạt
kích thước khác nhau, 120-750 nm đã được phát hiện. Những kết quả này là rất
phù hợp với những phát hiện của Wu và các cộng sự [15], Bikiaris và các cộng
sự [16] đã báo cáo rằng tăng hàm lượng SiO2 dẫn đến kết tụ lớn. Thật khó để
phá vỡ sự kết tụ thành các hạt đơn lẻ trong vật liệu khi hàm lượng các hạt nano
là quá cao vì vẫn tồn tại tương tác mạnh mẽ giữa các hạt nano.
Hướng nghiên cứu của Shifeng Yan và các đồng nghiệp [5], cách tạo
vật liệu: PLA/PEG /nano silica với khối lượng silica khác nhau theo hàm lượng
của silica (hoặc PLA/PEG pha trộn) là 0%, 3%, 5%, 8%, và 12% tổng hợp
bằng phương pháp sol-gel. PLA/PEG/Teos/GPTMS hỗn hợp các thành phần
khác nhau được hòa tan trong THF (20 wt %) và thủy phân trong môi trường
nước với sự hiện diện của nhóm chức alkoxit. Tỷ lệ khối lượng của PLA/PEG400 đã được cố định tại 8:2. HCl được sử dụng như một chất xúc tác, trong khi
GPTMS một chất gắn kết trong tỷ lệ 0.02/1/0.125 HCl/TEOS/GPTMS . Một
hỗn hợp với tỷ lệ cụ thể như sau: 1,75 ml TEOS và 0,22 ml GPTMS đã được
thêm vào PLA/PEG 400 (8 g/2 g) trong dung dịch THF (50 ml) và trộn đều cho
đến khi tạo thành một dung dịch đồng nhất. Sau đó nước khử ion (0,28 ml),
EtOH (3.64ml) và HCl (0.015ml) đã được thêm vào và khuấy nhanh ở nhiệt
độ phòng trong 2 giờ để thủy phân TEOS và GPTMS hoàn toàn và kết quả thu
được dung dịch nhớt trong suốt. Hỗn hợp đồng nhất được cho vào đĩa thủy tinh
để ổn định trong bốn ngày để tạo thành sản phẩm ban đầu. Sản phẩm ban đầu
17

Khóa luận tốt nghiệp

SVTH:Tống Trần Vinh

được sấy trong tủ chân chân ở 600C trong 24h để loại bỏ nước và dung môi
THF. Vật liệu composite được đúc ép nóng ở 1500C dưới áp lực 15MPa để tạo
thành các tấm mỏng với bề dày 0.5mm.

\

Hình 2. Ảnh SEM PLLA/PEG (A) và silica/PLLA/PEG vật liệu tổng hợp với 3
wt % (B) và 12 wt % (C) silica
Với kết quả SEM (hình 2) tác giả nhận định với bề mặt tương đối
bằng phẳng của hình A chứng tỏ vật liệu được phối trộn tương đối tốt. Các hạt
nano phân tán đều trên bề mặt vật liệu với kích thước khoảng 20-30nm với

18


Khóa luận tốt nghiệp

SVTH:Tống Trần Vinh

dạng hình cầu hình B. Và với hàm lượng SiO2 lên đến 12 wt %, lúc này các hạt
nano bắt đầu tụ lại thành các đám lớn kích thước vài trăm đến vài ngàn nano.
Nhiễu xạ tia X (XRD) của PLA/PEG/nanosilica với hàm lượng silica
khác nhau (hình 3) và (bảng 4). Kết quả cho thấy PLA/PEG polymer không thể
hiện bất kỳ pha tinh thể của PEG vì trọng lượng phân tử thấp của PEG-400.
Tất cả các đỉnh nhiễu xạ với cùng một vị trí đặt tại 2θ = 16.7, 19.0, và 22.3, có

thể được gán cho các tinh thể cấu trúc của PLA. PLA có hai cấu trúc tinh thể:
một pseudoorthorhombic cấu trúc α và cấu trúc β hình thoi. Nhiễu xạ PLA
được trình bày trong tài liệu này phù hợp gần nhất với cấu trúc tinh thể α. Điều
này cho thấy các phân tử PLA kém kết tinh hoặc tinh thể silica nhỏ và bền
được cố định trong mạng lưới.

Hình 3. Nhiễu xạ tia X của PLA/PEG/silica nanocomposites với các hàm
lượng silica 0, 3, 5, 8, 12%.

19


Khóa luận tốt nghiệp

SVTH:Tống Trần Vinh

Bảng 4. Kích thước PLA mầm tinh thể với hàm lượng silica khác
nhau
2θ

FWHM

L200 (nm)

0

16.717

0.44675

20.14

3

16.702

0.44674

17.77

5

16.702

0.44692

17.77

8

16.707

0.44876

17.69

12

16.707

0.44873

17.70

SiO2
(wt.%)

1.3.1.2. Sự hình thành tương tác giữa Silica và PLA.
Trong nghiên cứu của Xin Wen và đồng nghiệp [4] đã thể hiện sự tương tác
giữa PLA và pha gia cường qua việc phân tích kết quả FT-IR (hình 4).
Dao động mạnh ở 1758 cm-1 là của nhóm C=O, tại 2997cm-1 là dao động CH của nhóm CH3 nhánh, dao động 2946cm-1 là dao động C-H trên mạch chính.
Và các dao động 1109, 809 và 472 cm-1 của Si-O trong SiO2. Dao động 3432
cm-1 là của nhóm –OH. Dao động mạnh nhất của SiO2 tại 1109 cm-1

trùng

với dao động 1093 cm-1 của PLA, do đó dao động tại 472 cm-1 được chọn để
định lượng SiO2 trong PLASNs.
Dao động 472 cm-1 ở PLA tinh khiết không có nhưng khi tăng hàm lượng
SiO2 lên thì dao động này càng mạnh và sâu.

20


Khóa luận tốt nghiệp

SVTH:Tống Trần Vinh

Hình 4. FT-IR quang phổ của PLA tinh khiết và PLASNs: (a) PLA tinh khiết
và SiO2 hạt nano và (b) của PLA và tinh khiết PLASNs và (c) phóng đại quang

phổ FTIR giữa 1800 và 1720 cm-1.
Hình ảnh phóng đại quang phổ giữa 1800 và 1720 cm-1 cho thấy sự
chia thành hai mũi. Một mũi ở 1758 cm-1 là của dao động C=O và một mũi có
số sóng thấp hơn chứng tỏ hình thành liên kết Hydro giữa PLA với SiO2. Và
tác giả xác định rằng sự tương tác giữa PLA và SiO2 phụ thuộc vào hàm lượng
và sự phân tán của SiO2 và phù hợp với kết quả SEM.
21


Khóa luận tốt nghiệp

SVTH:Tống Trần Vinh

Phổ hồng ngoại của PLA/PEG/nanosilica với khối lượng silica khác
nhau từ 0, 3%, 5%, 8%, và 12% được thể hiện trong (hình 5). Các dải tại 1188,
1134, 1091 cm-1 là dao động C-O-C của PLA và PEG. Khi silica được kết hợp
trong chất nền polymer, các dải hấp thụ đặc trưng tương ứng với Si-O-Si dao
động tại 1086 cm-1. Dao động này không thể được phát hiện bởi sự trùng lấp
với các dải hấp thụ cho nhóm C-O-C. Nhưng sự trùng lấp của các đỉnh không
dẫn đến việc tăng cường sự hấp thụ. Ngược lại, cường độ của các đỉnh tương
ứng của các dải C-O-C bị suy yếu với hàm lượng silica tăng, cho thấy sự hình
thành liên kết mạng silica với C-O-C. Dải tại 961 cm-1 được cho là dao động
của Si-OH và dao động mạnh khi tăng hàm lượng SiO2 [5].

Hình 5. Phổ hồng ngoại của PLA /PEG/nanosilica với hàm lượng silica khác
nhau từ 0, 3%, 5%, 8% và 12%.
1.3.2. Tính chất nhiệt của vật liệu PLA/SiO2.
Dựa vào kết quả DSC thể hiện trong (hình 6) và (bảng 5) [4]. Sự
tương tác giữa SiO2/PLA làm tăng khả năng kết tinh của PLA. Nhiệt độ kết
22

Khóa luận tốt nghiệp

SVTH:Tống Trần Vinh

tinh giảm là do sự tương tác giữa PLA và SiO2 và giảm thấp nhất là ở 3 wt %.
Khi tăng hàm lượng SiO2 nhiệt độ kết tinh tăng lên điều này được giải thích là
do khi tăng hàm lượng SiO2 các hạt nano kết tụ lại với nhau và sự kết tụ này
ảnh hưởng lớn đến sự kết tinh của PLA. Điều này được thể hiện qua sự thay
đổi kết quả ΔHcc, khi tăng hàm lượng nano lên thì ΔHcc giảm. Nói cách khác
khi các hạt nano phân tán tốt trong ma trận PLA số lượng chúng rất là lớn chỉ
với 1 wt % cũng đủ hình thành liên kết và thúc đẩy sự kết tinh của PLA.

Hình 6. Đường cong DSC của PLA tinh khiết và PLASNs với tốc độ gia nhiệt
100C/min.
Bảng 5. Tính chất nhiệt và phần trăm kết tinh của PLA và PLASNs
Mẫu
PLA
PLASN1
PLASN3
PLASN5
PLASN7
PLASN10

Tg ( C) Tcc ( C) Tm1( C)

Tm2( C) ΔHcc (J/g) ΔHm (J/g)

60.48

60.71
61.10
61.22
60.68
60.56

166.40
168.61
168.70
169.05
168.38
166.91

o

o

133.30
110.46
107.87
110.26
111.72
112.88

o

162.50
162.60
163.40
164.12

163.44

o

23

21.27
34.32
32.42
32.25
30.99
28.64

23.98
37.21
34.47
32.16
29.20
27.41

Phần
trăm kết
tinh (%)
25.76
40.37
38.28
36.56
33.72
32.71