Tiểu luận Công nghệ sản xuất Nylon 66

Tiểu luận môn học

Viện: Kỹ thuật hóa học

MỤC LỤC
MỞ ĐẦU......................................................................................................... 1
CHƯƠNG 1: GIỚI THIỆU VỀ NYLON 66 ............................................... 3
1.1.Cấu trúc .................................................................................................... 3
1.2. Tính chất vật lý ....................................................................................... 4
1.3. Tính chất hóa học ................................................................................... 4
1.4. Ứng dụng thực tế .................................................................................... 5
CHƯƠNG 2: CÁC PHƯƠNG PHÁP SẢN XUẤT..................................... 7
2.1 Cyclohexane ............................................................................................. 9
2.2 Axit adipic .............................................................................................. 10
2.3 Adiponitrile ............................................................................................ 12
2.4 Hexamethylene diamin (HDMA) ......................................................... 13
CHƯƠNG 3: CÔNG NGHỆ SẢN XUẤT NYLON 66 ............................. 15
3.1 Hóa học quá trình .................................................................................. 15
3.2 Nguyên liệu sử dụng .............................................................................. 18
3.2.1. Cyclohexane ................................................................................... 18
3.2.2 Axit adipic ....................................................................................... 24
3.2.3 Adiponitrile ..................................................................................... 31
3.2.4 Hexamethylene diamin................................................................... 36
3.3 Công nghệ sản xuất ............................................................................... 42

Nguyễn Ngọc Nghiệp

Lớp: KSTN Hóa Dầu K54


Tiểu luận môn học

Viện: Kỹ thuật hóa học

3.3.1. Chuẩn bị muối nylon 66 (Nylon 66 salt) ...................................... 43
3.3.2. Thực hiện phản ứng trùng ngưng (polycondensation) .............. 43
3.3.3 Nung chảy sản phẩm (melting).................................................... 46
3.3.4 Quá trình tạo tơ (extrusion) ........................................................ 46
KÊT LUẬN .................................................................................................. 48
CHÚ THÍCH ................................................................................................ 49
TÀI LIỆU THAM KHẢO .......................................................................... 52

Nguyễn Ngọc Nghiệp

Lớp: KSTN Hóa Dầu K54


Tiểu luận môn học

Viện: Kỹ thuật hóa học

DANH MỤC SƠ ĐỒ BẢNG BIỂU
Hình 1: Cấu trúc của Nylon 66 ................................................................................... 3
Hình 2: Các phương pháp chính sản xuất monomer của nylon 66 ............................ 7
Hình 3: Công nghệ pha lỏng của UOP (HB - Unibon) tổng hợp Cyclohexane ....... 21
Hình 4: Sơ đồ công nghệ pha lỏng IFP sản xuất cyclohexane ................................. 23
Hình 5: Các phản ứng xảy ra khi sản xuất axit adipic từ xyclohexane .................... 26
Hình 6: Sơ đồ công nghệ sản xuất axit adipic từ cyclohexane bởi hai bước oxy hóa
với không khí (boric axit) và với nitric axit ............................................................. 28
Hình 7: Sơ đồ thiết bị điện phân ............................................................................... 33
Hình 8: Sơ đồ công nghệ sản xuất adiponitrile của Monsanto ................................. 35

Hình 9: Sơ đồ công nghệ sản xuất hexamethylene diamine từ adiponitrile của RhonePoulenc ..................................................................................................................... 41
Hình 10: Sơ đồ khối công nghệ sản xuất nylon 66................................................... 42
Hình 11: Sơ đồ quá trình trùng ngưng sản xuất nylon 66 ........................................ 44
Hình 12: Sơ đồ chi tiết quá trình tạo tơ của nylon 66 .............................................. 47

Bảng 1: So sánh các chỉ tiêu kinh tế của công nghệ pha lỏng và pha hơi ................ 10
Bảng 2: Các chỉ tiêu kinh tế của tổng hợp axit adipic từ các nguồn khác nhau ....... 11
Bảng 3: Tính chất vật lý của cyclohexane ............................................................... 19
Bảng 4: Tính chất vật lý của axit adipic ................................................................... 24
Bảng 5: Tính chất vật lý của adiponitrile ................................................................ 31
Nguyễn Ngọc Nghiệp

Lớp: KSTN Hóa Dầu K54


Tiểu luận môn học

Viện: Kỹ thuật hóa học

Bảng 6: Sự phụ thuộc áp suất hơi của hexamethylenen amin vào nhiệt độ ............. 36
Bảng 7: Một số tính chất vật lý của hexamethylene diamin ................................... 37
Bảng 8: Một số tính chất của dung dịch hexamethylene diamin thay đổi phụ thuộc
vào nồng độ ............................................................................................................. 37

Nguyễn Ngọc Nghiệp

Lớp: KSTN Hóa Dầu K54


Tiểu luận môn học

Viện: Kỹ thuật hóa học

MỞ ĐẦU
Polyme con người tạo ra là một thành phần không thể thiếu của xã hội hiện
đại. Tất cả mọi thứ trong cuộc sống, từ những chiếc xe, quần áo, bao bì mà giữ tươi
thực phẩm, máy vi tính, đĩa CD và DVD… đều liên quan đến sự tổng hợp polyme.
Polyamit là polyme mạch cacbon dị nguyên tố, có nhóm chức [-CO-NH-]
trong phân tử. Có rất nhiều polyamit có ứng dụng trong cuộc sống như Nylon 3;
Nylon 6.6 ; Nylon 6; Nylon 6.10 ; Nylon 6.12; Nylon 11; Nylon 12…
Một trong những polyamide thương mại thành công đầu tiên con người tạo ra
là nylon và phổ biến nhất là nylon 66 được tổng hợp bởi Du Pont. Về cái tên nylon,
có rất nhiều ý nghĩa khác nhau. Có ý kiến cho rằng "nyl" là một từ ngẫu nhiên và
"on" được thêm vào cho giống các loại sợi đã có trước đó như cotton (bông) và Rayon
(tơ). Còn theo Dupont, lúc đầu người ta định đặt tên là "no-run",tức không bị sổ mép
(so với cotton hoặc nylon), nhưng sau đó đổi dần từng từ cho hay, cho đến khi nghe
"kêu" nhất.
Nylon ra đời như một loại "vật liệu cách mạng" vào ngày 23/5/1934. Loại này
được phát minh lúc đó là nylon 6.6 hay nylon 66, là loại sợi nhân tạo đầu tiên từ chất
vô cơ như than đá, nước, và không khí. Nhưng mãi 2 năm sau (1936) sản phẩm có
tính thương mại đầu tiên bằng nylon mới được xuất xưởng. Đó là bàn chải đánh răng
với cái chải răng bằng sợi nylon. Nhưng phải đợi đến khi những đôi vớ (bít tất) của
phụ nữ ra đời (1940), nylon mới được biết đến rộng rãi. Khi đó lụa và bông đã được
thay thế bằng các sợi nylon, sợi nylon đảm bảo độ ẩm và khả năng chống lại nấm
mốc. Trong áo chống đạn làm bằng nylon, nó có độ bền mà trước đây không loại sơ
sợi tự nhiên nào có được. Và khi sử dụng trong lốp máy bay, nó cho phép máy bay
hạng nặng hạ cánh an toàn hơn. Ngày nay nylon chủ yếu được sử dụng trong hai lĩnh
vực là tơ sợi và chất dẻo, chúng được sử dụng trong công nghiệp, đời sống, dệt may
và trang trí nội thất như: làm bàn chải, cước câu cá, dù, dây đàn guitar...
Việc tìm hiểu nguyên tắc tổng hợp và các công nghệ tổng hợp nylon 66 rất

quan trọng đối với sinh viên ngành Hóa Dầu, vì từ đó giúp sinh viên hiểu sâu sắc hơn
các quá trình tổng hợp hữu cơ, hiểu thêm được về sơ đồ công nghệ. Thông thường
Nylon 66 là sản phẩm của quá trình trùng ngưng axit adipic với hexamethylene
diamine:
Nguyễn Ngọc Nghiệp

1

Lớp: KSTN Hóa Dầu K54


Tiểu luận môn học

Viện: Kỹ thuật hóa học

n

n

+ 2n H2O

n

Ngoài ra người ta còn tổng hợp bằng cách phản ứng giữa clorua axit với
hexametylen điamin

n

n

+ 2n HCl

n

Hiện nay nylon 66 được sử dụng rất nhiều trong đời sống và có rất nhiều công
nghệ mới tạo ra các chất trung gian trong sản xuất nylon đang được dần dần được
thương mại hóa. Phải kể đến các công ty như Du Pont, BASF, DSM, Rhodia và
Solutia. Ở Việt Nam hiện chưa có nhà máy sản xuất Nylon 66 mà vẫn phải nhập của
các hãng trên.

Nguyễn Ngọc Nghiệp

2

Lớp: KSTN Hóa Dầu K54


Tiểu luận môn học

Viện: Kỹ thuật hóa học

CHƯƠNG 1: GIỚI THIỆU VỀ NYLON 66
1.1. Cấu trúc
Công thức hóa học của nylon 66:

Ở nhiệt độ thường Nilon 66 tồn tại ở trạng thái kết tinh một phần, song sự kết
tinh chỉ có khi kéo giãn.
O

O

CH2

C
NH

CH2

CH2

CH2
CH2

NH

CH2
C

CH2
0

17,2 A

CH2

C

CH2

CH2

NH

O

Cấu trúc của Nilon 66 kết tinh ở dạng tam tà α và β. Trong đó dạng α ổn định
hơn nên chiếu ưu thế hơn trong cấu trúc của tơ nylon.
Dạng α
Dạng β

a
4,9 Ǻ
4,9 Ǻ

b
5,4 Ǻ
8,0 Ǻ

c
17,2 Ǻ
17,2 Ǻ

α
48,50
900

β
770
770

γ

63,50
670

Hình 1: Cấu trúc của Nylon 66

Nguyễn Ngọc Nghiệp

3

Lớp: KSTN Hóa Dầu K54


Tiểu luận môn học

Viện: Kỹ thuật hóa học

Nhận xét: Cả 2 dạng α và β đều có chu kì đồng chất là như nhau nhưng chỉ
khác nhau về độ dài của b và góc α
1.2 . Tính chất vật lý
 Tồn tại dạng viên màu trắng, bột hoặc dạng sợi
 Nhiệt độ nóng chảy: 280oC;
 Nhiệt độ chuyển pha: 50oC
 Khối lượng phân tử khoảng 12,000-20000 g/mol.
 Khối lượng riêng khoảng 1.09g/cm3
 Có độ bền cơ học cao; độ cứng lớn.
 Ít bị ăn mòn hoá học;
 Có độ bền dưới nhiệt độ thấp.
 Đặc tính về ma sát, chịu mài mòn tốt.
 Cách nhiệt tốt.
 Quá trình gia công xử lí nhanh

1.3. Tính chất hóa học
Nhóm amit bị thuỷ phân tạo thành amin và cacboxyl:
H OH
NH

H+

OH-

- NH2 +

CO

-COO H

Chúng dễ bị thuỷ phân trong môi trường axit, bazơ sẽ làm mạch polymer có
thể thuỷ phân hoàn toàn thành các monomer tạo thành chúng.
Thuỷ phân Nylon 66 trong môi trường axit hoặc bazơ:
H

[

NH(CH2)6NHC(CH2)4C
O

]nOH

H+

OH-

n NH2(CH2)6NH2

+

n HOC (CH2)4 COH
O

O

O

Trong quá trình tổng hợp Nylon 66 có thể xảy ra phản ứng trao đổi tạo nên
một hệ cân bằng trùng ngưng.
Quá trình phản ứng trao đổi xảy ra giữa nhóm amit của mạch polymer với các
nhóm chức axit hoặc amin hoặc giữa các nhóm amit với nhau:

Nguyễn Ngọc Nghiệp

4

Lớp: KSTN Hóa Dầu K54


Tiểu luận môn học

Viện: Kỹ thuật hóa học

Phản ứng axit phân:
NH(CH2)6NHCO(CH2)4CO

NH(CH2)6NHCO(CH2)4CO

HO

CO(CH2)4CONH(CH2)6NH

NH(CH2)6NHCO(CH2)4COOH

+

NH(CH2)6NHCO(CH2)4CONH(CH2)6NHCO(CH2)4CO

Phản ứng amin phân:
NH(CH2)6NHCO(CH2)4CO

NH(CH2)6NHCO(CH2)4CO

CO(CH2)4CONH(CH2)6NH

H

NH(CH2)6NHCO(CH2)4CONH(CH2)6NHCO(CH2)4CO

+ H2N(CH2)6NHCO(CH2)4CO

Phản ứng amit phân:
NH(CH2)6NHCO(CH2)4CO
CONH(CH2)6NH
NH(CH2)6NHCO(CH2)4CO

CONH(CH2)6NH

NH(CH2)6NHCO(CH2)4CO
CO(CH2)4CO
NH(CH2)6NHCO(CH2)4CO
CO(CH2)4CO

1.4. Ứng dụng thực tế
Ngày nay nylon 66 có được ứng dụng rất nhiều trong đời sống và trong công
nghiệp.
Tơ nylon 66 có tính dai, bền, mềm óng mượt, ít thấm nước, mau khô, kém bền
với nhiệt, axit, kiềm. Dùng dệt vải, may mặc, vải lót săm lốp xe, bít tất, dây cáp, dây
dù, đan lưới…
Trong may mặc thì tơ Nylon ngày càng được sử dụng rộng rãi và được quan
tâm nhiều hơn nó dần thay thế các loại vải dệt thủ công, số lượng ít, màu sắc đơn
điệu…. bằng các loại polyme có chất lượng cao, màu sắc thì phong phú, đáp ứng
được như cầu sử dụng, thẩm mỹ người tiêu dùng….
Nylon 66 còn được ứng dụng vào việc chế tạo các chi tiết máy như:
 Bánh răng có khía, khuôn của vòng bi.
 Thiết bị ngắt điện, lõi quấn, thiết bị cạch ly điện.
Nguyễn Ngọc Nghiệp

5

Lớp: KSTN Hóa Dầu K54


Tiểu luận môn học

Viện: Kỹ thuật hóa học

 Chế tạo nhiều bộ chi tiết máy, chi tiết đặc biệt dễ bị ăn mòn như các
bạc lót.
 Các cánh quạt bơm nước cũng như các cơ cấu khoá cửa; các cánh quạt,
chi tiết vỏ

Nguyễn Ngọc Nghiệp

6

Lớp: KSTN Hóa Dầu K54


Tiểu luận môn học

Viện: Kỹ thuật hóa học

CHƯƠNG 2: CÁC PHƯƠNG PHÁP SẢN XUẤT
Nylon 66 có thể đươc sản xuất bằng phản ứng trùng ngưng của axit adipic và
hexamethylene diamine, hai monomer này có thể được sản xuất bằng các phương
pháp sau:
Phenol

Cyclohexanol

Cyclohexane

Axit Adipic

Cyclohexan-1-ol

Muối Ammonium
hoặc diamine

Butadien

Diclobuten

dicyanobutene

Adiponitril

Diclobutan
Hexamethylene diamine
Furfur

Furan

Terahydrofuran

Acrylonitril
e
Hình 2: Các phương pháp chính sản xuất monomer của nylon 66
Ngoài ra để tạo ra Nilon 66 người ta còn có thể thực hiện phản ứng giữa
diclorua axit của axit adipic với hexametylen điamin. Để phản ứng dễ dàng xảy ra thì
ban đâu nên cho thêm một lượng nhỏ axit để làm xúc tác cho phản ứng. Khi phản
ứng xảy ra sẽ tạo ra HCl lại là xúc tác cho phản ứng.
Ban đầu để sản xuất nylon 66 Du Pont đã chọn các nguyên liệu đầu để sản
xuất các monomer:
 Phenol để sản xuất axit adipic

 Furfural để sản xuất hexamethylene diamine
Tuy nhiên ngày nay các phương pháp trên gần như không còn được sử dụng
trong công nghiệp nữa do các lý do sau:

Nguyễn Ngọc Nghiệp

7

Lớp: KSTN Hóa Dầu K54


Tiểu luận môn học

Viện: Kỹ thuật hóa học

Với chuyển hóa đầu tiên nguyên liệu sử dụng là phenol, phenol không sẵn có
mà cần phải được tổng hợp. Có các phương pháp tổng hợp phenol như: sunfo hóa
benzene, clo hóa benzene, oxyclo hóa benzene, oxy hóa cumene và oxy hóa toluene.
Trong đó phương pháp sản xuất phenol bằng cách oxy hóa cumene cho giá trị kinh
tế nhất nhưng quá trình này cần phải sản xuất cumene nên để sản xuất ra phenol cần
nhiều quá trình phức tạp nên chi phí sản xuất sẽ lớn hơn nên hiệu quả kinh tế không
cao.
Với chuyển hóa thứ 2 nguyên liệu là Furfural rất rẻ nhưng hiệu suất không
cao, với một lượng nguyên liệu rất lớn mà thu được rất ít sản phẩm nên phương pháp
này hiện nay không còn giá trị.
Ta có thể đi từ nguyên liệu ban đầu là butadiene để sản xuất 2 monomer cho
tổng hợp nylon 66, tuy nhiên hợp chất này không có trực tiếp mà cần điều chế. Có 3
phương pháp điều chế butadiene là: Cracking hơi nước hydrocacbon parafin (như
một đồng sản phẩm của quá trình sản xuất etylen), đề hydro hoá xúc tác n-butan và
n-buten (quá trình Houdry), đề hydro hoá oxi hoá n-buten (quá trình Oxo-D hoặc OX-D). Quá trình quan trọng nhất trong ba quá trình trên là quá trình cracking hơi

nước. Trong quá trình cracking hơi nước, butadien là một trong những đồng sản
phẩm của quá trình sản xuất etylen và được tinh chế bởi quá trình phục hồi butadien.
Quá trình này thực hiện ở nhiệt độ rất cao và thu được butadiene không được tinh
khiết mà cần phải tinh chế rất phức tạp. Hơn nữa nếu đi từ butadiene, để sản xuất axit
adipic cần thực hiện phản ứng cacbonyl hóa, điều kiện thực hiện ở áp suất và nhiệt
độ cao nên chi phí thiết bị lớn do đó không được tối ưu.
Từ đó ta thấy quá trình tổng hợp các monomer đạt hiệu quả nhất là đi từ
cyclohexane, nguyên liệu này cần được tổng hợp nhưng rẻ hơn so với phenol và từ
nguyên liệu này có thể điều chế trực tiếp được cả hai momomer. Nhưng thực tế ngày
nay người ta dùng cyclohexane để tổng hợp axit adipic và sử dụng phổ biến
acrylonitrile để tổng hợp hexamethylene diamine.
Từ hình 1 ta thấy tầm quan trọng của adiponitrile trong tổng hợp monomer
hexamethylene diamine. Từ đó ta quan tâm đến 4 sản phẩm sau và dựa vào các sản
phẩm đó để chọn ra phương pháp phù hợp để tổng hợp nylon 66:
 Cyclohexane
 Axit adipic
 Adiponitrile
 Hexamethylene diamine
Nguyễn Ngọc Nghiệp

8

Lớp: KSTN Hóa Dầu K54


Tiểu luận môn học

Viện: Kỹ thuật hóa học

2.1 Cyclohexane

Có ba cách điều chế Cyclohexane là chiết tách từ phân đoạn Naphtha, kết hợp
chưng cất với isome hóa methyl xyclopentan thành xyclohexane và hydro hóa
benzene. Trong đó hai phương pháp đầu được sử dụng tại Mỹ và phương pháp thứ
ba được sử dụng tại Châu Âu và Nhật.
Điều chế bằng cách chiết tách từ phân đoạn Naptha, hàm lượng của
xyclohexane đạt khoảng 0.5 đến 5% thể tích(1). Tuy nhiên, n-hexane, isohexane,
methylcyclopentane, benzen, và dimethylpentanes có nhiệt độ sôi rất gần với
cyclohexane nên quá trình này chiết tách rất khó khăn và không kinh tế. Nếu chưng
cất thông thường thu được sản phẩm tinh khiết không quá 85% khối lượng(2). Thực
tế người ta có thể chưng trích ly với phenol (công nghệ Humble) hoặc phenoxyetanol
để đạt độ tinh khiết 99% (3), các vết của benzene và n-hexene có thể được tách ra bởi
các zeolite A và zeolite X.
Kết hợp chưng cất với isome hóa methylxyclopentan, phương pháp này cũng
được sử dụng tại Mỹ và chỉ có một công ty là Phillips Petroleum sản xuất (chiếm
khoảng 10% năng suất của Mỹ)(4) và không được sử dụng thương mại ở các nước
trên thế giới.
Phương pháp hydro hóa benzene được sử dụng rất phổ biến tại Tây Âu và
Nhật Bản. Phương pháp này có ưu điểm là sử dụng ở nhiệt độ thấp và sản phẩm có
độ tinh khiết cao (hàm lượng benzene nhỏ hơn 100 ppm)(5) và có thể thực hiện trong
pha lỏng hoặc pha hơi. Công nghệ pha lỏng được thực hiện bởi UOP (HB Unibon)
và IFP. Công nghệ pha hơi có công nghệ Bexane và Hytoray (Toray). Các thông số
kinh tế của công nghệ pha lỏng và pha hơi được nêu trong bảng sau:

Nguyễn Ngọc Nghiệp

9

Lớp: KSTN Hóa Dầu K54

Tiểu luận môn học

Viện: Kỹ thuật hóa học

Bảng 1: So sánh các chỉ tiêu kinh tế của công nghệ pha lỏng và pha hơi

Từ bảng 1 ta thấy vốn đầu tư ban đầu cho các thiết bị (battery limits
investments) của công nghệ pha lỏng ít hơn so với công nghệ pha hơi. Công nghệ
pha lỏng và pha hơi sử dụng cùng lượng benzene nhưng lượng hydro tiêu tốn lại ít
hơn và sản phẩm phụ của công nghệ pha lỏng gần như không có, sản phẩm phụ của
pha hơi rất cao. Công nghệ pha lỏng sử dụng dòng hơi ở áp suất trung bình ít hơn
công nghệ pha lỏng, tiêu thụ điện năng và nước làm lạnh ít hơn trong khi đó lượng
xúc tác dùng như nhau. Chính vì những lợi ích kinh tế trên nên ta chọn công nghệ
xúc tác pha lỏng để điều chế cyclohexane.
2.2 Axit adipic
Hiện nay trong công nghiệp axit adipic được sản xuất từ cyclohexane (chiếm
khoảng 95%)(6) hoặc từ phenol, ngoài ra còn được sản xuất bằng cách dùng không
khí oxy hóa trực tiếp cyclohexane trong hỗn hợp với axit acetic (công nghệ của
Asahi), cacbonyl hóa butadiene (công nghệ của BASF) và dime hóa acrylates.
Dưới đây là bảng so sánh giữa phương án sản xuất từ phenol và từ
cyclohexane:

Nguyễn Ngọc Nghiệp

10

Lớp: KSTN Hóa Dầu K54


Tiểu luận môn học

Viện: Kỹ thuật hóa học

Bảng 2: Các chỉ tiêu kinh tế của tổng hợp axit adipic từ các nguồn khác nhau

Từ bảng 2 ta thấy chi phí ban đầu của công nghệ Allied/Monsanto nhỏ hơn
chi phí của công nghệ đi từ Cyclohexane. Công nghệ oxy hóa cyclohexane có 2 hãng
sản xuất là Stamicarbon và Scientific Design, hai công nghệ này thực hiện trong pha
lỏng và chỉ khác nhau ở dung môi: Stamicarbon sử dụng muối của coban còn
Scientific Design sử dụng axit boric và chi phí của hãng Stamicarbon bé hơn
Scientific Design. Tuy nhiên hiệu suất của phương pháp đi từ phenol chỉ đạt 85 đến
90% mol, của Stamicarbon chỉ đạt 80% mol và của Scientific Design đạt 90% mol(7).
Mặc dù ta có thể chọn đi từ phenol nhưng đã có nguyên liệu đầu rẻ hơn là
cyclohexan nên phương pháp sản xuất axit adipic được chọn đi từ cyclohexane. Và
ta thấy hiệu suất của phương pháp Scientific Design tốt hơn của Stamicarbon, lượng
cyclohexane, axit nitric, xúc tác, điện năng, nhiên liệu, nước làm mát và nito sử dụng
ít hơn.

Nguyễn Ngọc Nghiệp

11

Lớp: KSTN Hóa Dầu K54


Tiểu luận môn học

Viện: Kỹ thuật hóa học

Phương pháp oxy hóa bằng không khí cyclohexane trong hỗn hợp với axit

axetic độ tinh khiết của sản phẩm chỉ đạt 70 đến 75% mol và chỉ chuyển hóa được
50 đến 75% mol. Vốn đầu tư cho phương pháp này lớn do cần tái sinh xúc tác, tuần
hoàn và thu hồi adipic và cần có hệ thống làm lạnh tốn kém do phản ứng tỏa nhiệt
mạnh.
Phương pháp đi từ butadiene thực hiện theo hai bước, bước 1 chuyển hóa
butadiene, cacbon monoxit và methanol thành Methyl 3-penteneoate (CH3-CH=CHCH2-COO-CH3) phản ứng này ở nhiệt độ thấp và áp suất cao (600C và 60.106 Pa), độ
chuyển hóa đạt 98% mol(8). Sau đó este olefinic được đưa đến bước thứ 2 với
methanol và cacbon monoxit mới ở nhiệt độ cao và áp suất thấp (1850C và 3. 106 Pa),
ở đây sẽ tạo ra methy adipate với độ chuyển hóa 75% (9). Ngoài ra có thể tạo thành
methy glutarate và methyl succinate, sau đó tiến hành chưng cất tách methyl adipate,
rồi thủy phân thành axit adipic.
Phương pháp đi từ propylene oxy hóa thành acrylic axit và sau đó este hóa với
methanol thành acrylate, tiếp theo dime hóa acrylate và sau đó chưng cất phân đoạn,
hydro hóa và thủy phân tạo thành axit adipic, độ tinh khiết sản phẩm khi dime hóa có
thể đạt 92% (10). Tuy nhiên phương pháp này phụ thuộc nhiều vào giá nguyên
liệu/propylene.
Từ các lý do trên ta chọn phương pháp sản xuất axit adipic là Oxy hóa
Cyclohexane sử dụng công nghệ của Scientific Design.
2.3 Adiponitrile
Hiện nay trong công nghiệp có ba phương pháp tổng hợp adipontitrile, ba
phương pháp sử dụng ba nguồn nguyên liệu khác nhau là axit adipic, butadiene và
acrylonitrile.
Phương pháp đi từ nguyên liệu ban đầu là axit adipic được hãng Monsanto của
Mỹ sử dụng đầu tiên và đã dừng lại từ những năm 1980 nhưng hiện tại một số nơi
vẫn còn sử dụng. Phương pháp này tổng hợp adiponnitrile dựa trên phản ứng của
ammoniac với axit adipic khi có mặt axit phosphoric làm xúc tác sau đó thực hiện
phản ứng dehydrat để tách adiponitrile. Có hai công nghệ là công nghệ pha lỏng và
công nghệ pha hơi, nhiệt độ phản ứng khá cao: pha hơi từ 300 đến 3500C và pha lỏng

Nguyễn Ngọc Nghiệp

12

Lớp: KSTN Hóa Dầu K54


Tiểu luận môn học

Viện: Kỹ thuật hóa học

từ 200 đến 3000C (11). Để điều chế được sản phẩm độ tinh khiết ở pha hơi chỉ đạt 80%
mol và pha lỏng đạt 90% mol.
Phương pháp đi từ butadiene có hai phương pháp là phương pháp trực tiếp và
phương pháp gián tiếp. Phương pháp gián tiếp được Du Point sử dụng, có ba giai
đoạn là clo hóa butadiene thành diclobutene tiếp đến là xyanua hóa diclobutene và
cuối cùng là hydro hóa dicyanobutene thành axit adipic. Phương pháp này sử dụng
rất nhiều clo và thực hiện ở nhiệt độ tương đối cao nên hiệu quả kinh tế không cao
do clo đắt và chi phí thiết bị lớn. Phương pháp trực tiếp được Du Pont sử dụng có hai
giai đoạn là phản ứng của butadiene với khí hydroxyanua trong điều kiện xúc tác thu
được hỗn hợp gồm 3-pentene nitrile, 4-pentene nitril và 3-methyl 1-butene nitril và
3-methyl 2-butene nitril, hỗn hợp này với nguyên liệu được đưa đi chưng cất để thu
được 3-pentene nitrile, 4-pentene nitril sau đó hỗn hợp này được phản ứng với HCN
khi có mặt xúc tác và adiponitrile được chưng cất tách ra khỏi hỗn hợp. Độ tinh khiết
của sản phẩm có thể đạt 90% mol (12) do quá trình chưng cất, một phần của
adiponitrile sẽ lẫn trong phần sản phẩm nặng và nhựa. Tuy nhiên phương pháp này
trong quá trình tinh chế, tháp chưng cất cao (do số đĩa lớn).
Phương pháp đi từ acrylonitrile được phát triển bởi Monsanto và EHD từ
những năm 1960 và cơ sở chủ yếu là dime hóa acrylonitrile kết hợp hydro hóa với
hiệu suất đạt 92% mol(13). Acrylonitrile được sản xuất bằng cách oxy hóa propylene
và là một sản phẩm của tổng hợp hữu cơ hóa dầu.

Ngoài ta người ta còn sử dụng phương pháp khác tiêu tốn rất nhiều điện năng
nhưng sản phẩm rất tinh khiết như công nghệ của UCB, Mitsui Toatsu, Halcon và
ICI.
Căn cứ vào độ tinh khiết sản phẩm và sự tiêu thụ điện năng chọn phương pháp
sản xuất đi từ nguyên liệu là acrylonitrile.
2.4 Hexamethylene diamin (HDMA)
Hiện nay có hai công nghệ sản xuất HDMA là công nghệ hydro hóa
Adiponitrile và công nghệ trực tiếp từ 1,6-hexanediol. Công nghệ hydro hóa
Adiponitrile được Du Pont thực hiện ở áp suất cao và phụ thuộc vào xúc tác (nếu xúc
tác là coban và đồng thì áp suất khoảng 60 đến 65.106 Pa, nếu xúc tác là sắt thì áp
suất dưới 30.106Pa. Công nghệ này có độ tinh khiết đạt khoảng 90 đến 95% mol
Nguyễn Ngọc Nghiệp

13

Lớp: KSTN Hóa Dầu K54


Tiểu luận môn học

Viện: Kỹ thuật hóa học

nhưng thực hiện áp suất cao nên không an toàn và phải thiết kế thiết bị chịu áp suất
nên rất tốn kém. Công nghệ hydro hóa Adiponitrile được Rhone-Poulenc thực hiện ở
áp suất thấp khoảng 3.106 Pa và nhiệt độ 750C nhưng độ hiệu suât khá cao đạt 99%
mol (14).
Vậy ta có các chuyển hóa sau để điều chế các monomer của nylon 66:
Benzene
acrylonitril

Xyclohexane

Axit adipic

Adiponitrile

Hexamethylene diamin

Trong công nghiệp phương pháp sản xuất nylon 66 được đi từ hai monomer
này và để sản xuất thương phẩm người ta thực hiện theo bốn bước:
 Chuẩn bị muối nylon (66Nylon 66 salt).
 Thực hiện phản ứng trùng ngưng.
 Nung chảy sản phẩm (Melting).
 Quá trình phun tạo tơ (extrusion).

Nguyễn Ngọc Nghiệp

14

Lớp: KSTN Hóa Dầu K54


Tiểu luận môn học

Viện: Kỹ thuật hóa học

CHƯƠNG 3: CÔNG NGHỆ SẢN XUẤT NYLON 66
3.1 Hóa học quá trình
Thực hiện phản ứng trùng ngưng axit adipic với hexametylendiamin:

n

n

+ n H2 O
n

Cơ chế phản ứng:
 Phản ứng tổng hợp Nylon6 6 từ axit ađipic và hexametylen diamin không
cần sử dụng xúc tác vì chính axit ađipic là xúc tác cho phản ứng xảy ra.
 Phản ứng xảy ra giữa 2 phân tử axit adipic: Một phân tử axit ađipic sẽ
nhường một H trong nhóm cacboxyl cho phân tử axit ađipic còn lại:

Nguyễn Ngọc Nghiệp

15

Lớp: KSTN Hóa Dầu K54


Tiểu luận môn học

Viện: Kỹ thuật hóa học

 Oxi trong nhóm cacboxyl đã được proton hoá sẽ trở lên hoạt động, nó sẽ
tham gia liên kết với nguyên tử N còn cặp electron chưa tham gia liên kết trong
hexametylen diamin.

 Tách nước tạo thành đimer

 Các dimmer tạo ra có thể tác dụng với axit ađipic hoặc với hexametylen
diamin tạo ra các trimer:

Nguyễn Ngọc Nghiệp

16

Lớp: KSTN Hóa Dầu K54


Tiểu luận môn học

Viện: Kỹ thuật hóa học

+ Dimer tác dụng với axit ađipic: Nhóm –NH2 của đimer sẽ tác dụng với
nhóm cacboxyl của axit adipic tạo thành trimer.

+ Dimer tác dụng với hexametylen diamin: Nhóm –NH2 của hexametylen
điamin tham gia liên kết với nhóm cacboxyl của đimer vừa hình thành:

 Phản ứng tiếp tục xảy ra giữa các nhóm cacboxyl với nhóm amin hình
thành ra phân tử Nylon 66:
……cuối cùng

Nguyễn Ngọc Nghiệp

17

Lớp: KSTN Hóa Dầu K54

Tiểu luận môn học

Viện: Kỹ thuật hóa học

Khi tạo thành phân tử có khối lượng đủ lớn gọi là polymer thì phản ứng cần
được tiến hành trong điều kiện áp suất thấp. Dưới điều kiện này thì nước sinh ra sẽ
bị bốc hơi nên phản ứng dễ xảy ra.
3.2 Nguyên liệu sử dụng
3.2.1. Cyclohexane
Cyclohexan có công thức là C6H12, là một cycloalkane, đã được tổng hợp bởi
Baeyer in 1893 và phát hiện ra trong dầu thô Causasian bởi Markovnikovsoon sau.
Sự có mặt của nó trong dầu thô của Mỹ đã được báo cáo vào năm 1931(15).
Cyclohexan lần đầu tiên được tổng hợp bởi trình hydro hoá benzen vào năm 1898(16).
Công dụng chủ yếu cyclohexane là sản xuất axit adipic trong tổng hợp nylon 66.
3.2.1.1 Tính chất vật lý
Xyclohexane là một chất lỏng có mùi đặc trưng, không tan trong nước nhưng
tan được trong các dung môi hữu cơ. Xyclohexane dễ cháy, không gây ăn mòn và
không độc hại bằng benzene. Xyclohexan tồn tại ở hai dạng là dạng “ghế” (chair) và
dạng “thuyền” (boat):

Tồn tại các dạng đồng phân này do sự quay của liên kết cacbon – cacbon. Tồn
tại ở dạng “thuyền” có năng lượng cao hơn ở dạng “ghế” nên cyclohexane tồn tại ở
dạng “ghế” khi ở nhiệt độ phòng. Và các dạng đồng phân này không liên quan đến
việc tổng hợp nylon hoặc trong các ứng dụng khác.
Bảng dưới đây nên một số tính chất vật lý quan trọng của xyclohexane:

Nguyễn Ngọc Nghiệp

18

Lớp: KSTN Hóa Dầu K54


Tiểu luận môn học

Viện: Kỹ thuật hóa học

Bảng 3: Tính chất vật lý của cyclohexane (17)
Công
thức phân
tử

Khối
lượng
phân tử

Nhiệt độ
sôi, 0C

Nhiệt độ
nóng
chảy, 0C

Khối
lượng
riêng ở
200C,
(g/cm3)

C6H12

84.157

80.738oC

6.554

0.77855

2.6787

33.059

3922.45

Độ nhớt
động lực
ở 200C,
mPa.s

Độ nhớt
động học
ở 200C,
mm2/s

Sức căng
bề mặt,
mN/m

Khối
lượng
riêng ở
270C,
KJmol1 -1
K

Nhiệt
sinh,
KJ/mol

Nhiệt độ
tới hạn,
0
C

Áp suất
tới hạn,
MPa

Nhiệt độ
chớp
cháy, 0C

0.977

1.259

24.98

107.098

-132.22

280.3

4.07

-18

Nhiệt
nóng
chảy,
KJ/mol

Nhiệt hóa
hơi ở
250C,
KJ/mol

Nhiệt
cháy ở
250C,
KJ/mol

3.2.1.2 Tính chất hóa học
Cyclohexane là hợp chất vòng no, dễ tham gia phản ứng thế, không cộng hợp,
khó bị oxy hóa trong điều kiện thông thường, dễ bị đề hydro hóa:
 Phản ứng thế
Cyclohexane bị halogen hóa hoặc bị nitro hóa:

Cl
hν

Cl

+ 6Cl2

Cl

Cl
Cl

+ 6HCl

Cl
NO2

0

+

HNO3

tC

+ H2 O

 Phản ứng dehydro hóa

Nguyễn Ngọc Nghiệp

19

Lớp: KSTN Hóa Dầu K54


Tiểu luận môn học

Viện: Kỹ thuật hóa học

Khi đun nóng tới 3000C với xúc tác Pt hoặc Pd xảy ra phản ứng dehydro
hóa tạo thành benzene:
Pt

+ H2

 Phản ứng oxy hóa
+

O2

+

[O]

KMnO4/H+
t0C

CH2COOH
H2 C

CH2COOH

Axit boric

OH
(Cyclohexanol)
O
(Cyclohexanone

3.2.1.3 Phương pháp sản xuất:
Như đã trình bày ở trên, ta sử dụng nguyên liệu ban đầu là benzene để điều
chế xyclohexene và dùng công nghệ pha lỏng.
 Đặc điểm quá trình:
 Phản ứng:
Xúc tác
+ H2

ΔH0298 = -206 KJ/mol

 Thuận lợi ở nhiệt độ thấp, là phản ứng giảm thể tích nên thuận lợi khi
áp suất khí H2 cao.
 Xúc tác Ni, Pt, Pd, Cu, Rh, sunfit (Mo, W, Ni) trong đó phổ biến nhất
là xúc tác Pt.
 Sản phẩm có độ tinh khiết cao
 Phản ứng phụ cần tránh: tạo methylcyclopentane, hydrocracking.
 Các công nghệ sản xuất
Trên thế giới có nhiều hãng sử dụng công nghệ pha lỏng để điều chế
cyclohexane như công nghệ UOP Unibon, công nghệ Houdry, công nghệ
Sinclar/Engelhard, công nghệ IFP…Sau đây em xin trình bày hai công nghệ của UOP

Unibon và của IFP:
 Công nghệ UOP Unibon

Nguyễn Ngọc Nghiệp

20

Lớp: KSTN Hóa Dầu K54


Tiểu luận môn học

Viện: Kỹ thuật hóa học

 Xúc tác cố định Pt được kích động bằng muối của Li (có thể
chịu được hàm lượng lưu huỳnh dưới 300 ppm), LHSV (lưu lượng
nguyên liệu trên một đơn vị thể tích xúc tác trong một đơn vị thời
gian) so với benzene là 1.5(18).
 H2 có nhiệm vụ rửa tách NaOH, tách H2S và CO2, metan hóa
tách CO, nén tới áp suất cần thiết, gia nhiệt, trộn với benzene và
cyclohexane tuần hoàn (H2/Hydrocacbon = 2/1), và tuần hoàn
khoảng 30% H2 (19).
 Gồm 2 đến 3 thiết bị phản ứng làm việc ở 200 đến 3000C áp suất
3Mpa, chuyển hóa benzene một lần và gần như hoàn toàn(20).
 Dòng sản phẩm được làm lạnh, xả áp suất, xả khí trơ, tuần hoàn
khí, thêm phẩn lỏng tuần hoàn một phần.
 Sơ đồ công nghệ:
Khí giàu H2

Benzene

Máy nén

Khí H2 tuần hoàn

Thiết bị Hydro hóa

Xả

Gia nhiệt sơ bộ

Xả nhanh
áp suất cao

Sản phẩm nhẹ

Xả nhanh
áp suất thấp

Cyclohexane

Cyclohexane tuần hoàn

Hình 3: Công nghệ pha lỏng của UOP (HB - Unibon) tổng hợp Cyclohexane


Mô tả:

Nguyễn Ngọc Nghiệp

21

Lớp: KSTN Hóa Dầu K54