Nghiên cứu chế tạo vật liệu nano In2O3 bằng phương pháp bốc bay nhiệt

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – ĐHTN

1


ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN
K H O A K H O A HỌC T ự NHIÊN VÀ XÃ H Ộ I
--^ca\ef

TRẦN THỊ THU HƯƠNG

N G H I Ê N

C Ử U

C H É T Ạ O V Ậ T L I Ệ U
•
•
•

N A N O

ln 0 BẰNG PHƯƠNG PHÁP BỐC BAY NHIỆT
2

3

KHOA LUẬN TỐT NGHIỆP HỆ ĐẠI HỌC CHÍNH QUY
CHUYÊN NGÀNH VẬT LÝ CHÁT RẮN

G i á o viên h ư ớ n g dẫn: ThS.Mẩn H o à n g V i ệ t

T H Á I N G U Y Ê N - 2008

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – ĐHTN

2


Trần Thị Thu Hương

is.E3.er

Khoa luận tốt nghiệp

MỞ ĐẦU Ì
C H Ư Ơ N G 1: T Ổ N G Q U A N
:
3
1.1. M ộ t số tính chất của Indium (In) và Indium oxide (I112O3)
3
1.1.1. Indỉum và một số tính chất của Indium
3
Ì. Ì .2. Indium Oxide và một số tính chất của Indium Oxide
4
Ì .2. M ộ t số tính chất của vật liệu có cấu trúc nano
5
1.2.1 Tính chất cơ
6
Ì .2.2. Đ ộ ổn định nhiệt
6

1.2.3. Tính chất điện
.7
1.2.4. Tính chất quang
8
1.3. M ộ t số phương pháp chế tạo vật liệu nano
9
1.3.1. Phương pháp chế tạo vật liệu nano từ dung dịch
10
1.3.2. Phương pháp epitaxy chùm phân tử (MBE-Moỉecuỉar
Beam
Epitaxỳ)
li
1.3.3. Phương pháp bốc bay nhiệt (Thermal evaporatiorì) [20]
12
Ì .4. M ộ t số cơ chế hình thành vật liệu có cấu trúc nano
13
1.4.1. Cơ chế Hơi - Lỏng - Ran (VLS - Vapor-Liquid-Soliđ)
13
1.4.2. Cơ chế hơi-rắn (VS - Vapor-Sọlid)
16
1.5. M ộ t số phương pháp nghiên cứu cấu trúc đặc trưng
17
1.5.1. Phương pháp phân tích hình thái bề mặt vật liệu (SEM, A F M ) . . . 17
Ì .5.2. Quan sát bằng kính hiển v i điện tử truyền qua
(TEM-Transmission
Electron Microcopè)
19
1.5.3. Phương pháp nhiễu xạ tia X (XKD-XRay Difractiorì)
20
Ì .6. M ộ t số kết quả nghiên cứu chế tạo vật liệu nano l n 0 gần đây

22
C H Ư Ơ N G 2: THỰC N G H I Ệ M
.. ....
.........li
2. Ì. Thiết bị và vật liệu
23
2.1.1. Thiết bị.'
...................23
2.1.2. Vật liệu
.........................25
2.2. Quy trình tổng họp vật liệu
;
26
2.2. Ì. Quy trình tổng hợp vật liệu bột l n 0 từ In kim loại
26
2.2.2. Quy trình tổng hợp vật liệu nano l n 0 từ bột l n 0
27
C H Ư Ơ N G 3: K Ế T Q U Ả V A THẢO L U Ậ N
'.
.........................30
3.1. Tổng họp vật liệu bột l n 0 từ In sạch
30
3.2. Tổng hợp vật liệu l n 0 có cấu trúc nano từ bột l n 0
35
3.2.1. Sử dụng đế SÌO2/S1 không phủ vàng
36
3.2.2. Sử dụng đế SÌO2/S1 phủ vàng
39
KẾT LUẬN
.7.

.^.......".........„^46
TÀI L I Ệ U T H A M K H Ả O
.....47
2

2

3

2

2

2

3

Láo CN Vát lý K2
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – ĐHTN

3

3

2

3

3

2

3

Khoa KHTNỔcXH
3


JẼỂ&&ÂMƠrìl
(Đầu. tiên em. xin. bát/, tó lòn lị bui tín. ettân thành nhôi tái thíĩụ giáo-, CJhẴ
Mẫn 'Xoàng. 'Diệt, •ttẬiiHi luôn tận. tình hưânạ. dẫn Ijii'fi đỡ oà chi hào em trang.
quá trinh nụíùên cứu. oà hoàn thành, bán ktutá luận nài/ .
<5/H xin etuân. thành cám đu eáe. titÂạ. cỡ trong, hộ mồn (Vái Lý. khoa. DCtuML
họe. tự nhiên oà. xã. hội, Dại họe xTltỉĩi QlụíUẶỀn đã. quan tâm. dù dạự-, ụiứặí đa oà.
ỉ ti tỳ ĩtỉỉu kiện. thuôn, lợi chữ em trong, tuất quá. trình, họe tập oà nạhiên cứu tại
Iruìíntị.
Vít ít xin. sám. tín. túi me. (tã luôn. đông. ũ ì ỉ ít oà tà. ứ/to dưa tình thần. ỉ) Tía lị chile
nhút cùa can.
(%jin. eám ríu nít ử tí tị ttựiríiì bạn thân. thai cũng. như nhữnự. nựxứi bạn lấp,
&ìt (Vật lý. 3C2 đã chia tè, động. Diên oà. giúp. đã tôi tận. tình. /rom/ họe. lập oà. euẠe.
iônụ .
li!iu- dù. đu rõ tẬĨÍniỊ kết íứa ntuùiự. Uii{ìti luận. này. ehắe ettắtL khỗtụ/. tránh
khói eáe. thiêu. lát. (Vi oậíị. em rất mang. được ui í/iôtit/ cảm lùi nhận. itnọe nụỢííp ý
cún. thầy. /móilí/, dẫn eũnự. nhu' cái' thầụ. cà trong, hôi đồng..
£m atỉn chân li lù nít cám ơn!

&tiúi Qlạiíin, tít tí tu/ Oó năm 2008 .
Sinh. viên:

&rầti ~ĩliỊ ^ĩltti Jôưetnụ.

(

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – ĐHTN

4


Trần Thị Thu Hương

is.C3.ef

Khoa luận tốt nghiệp

MỞ ĐÀU
Ngày nay, cuộc cách mạng khoa học k ỹ thuật hiện đại đã đặt ra cho các
nhà khoa học không ngừng nghiên cứu và chế tạo ra các vật liệu mới có kích
thước ngày càng gọn nhẹ nhưng các tính chất của chúng: tính chất vật lý, tính
chất hoa học ngày càng ưu việt hơn. Trên thế giới đã và đang hình thành một
ngành khoa học và công nghệ mới có nhiều triển vọng đó là khoa học và công
nghệ nano. Các nhà khoa học đã dự đoán trong tương lai không ngành khoa
học nào là không ứng dụng công nghệ nano.
Vật liệu có cấu trúc nano (nanostructures) là khái niệm dùng để chỉ các
loại vật liệu trong đó ít nhất một chiều có kích thước nhỏ cỡ nanomet. V ậ t
liệu nano hiện nay được tập trung nghiên cứu chủ yếu là vật liệu rắn sau đó
mới đến chất lỏng và khí [13]. Dựa vào hình dạng của vật liệu, người ta phân
ra thành các loại vật liệu: Vật liệu nano không chiều, vật liệu nano một chiều,
vật liệu nano hai chiều, ngoài ra còn có vật liệu nanocomposite. Công nghệ
nano (nanotechnology) là ngành công nghệ liên quan đến việc thiết kế, chế
tạo và ứng dụng các cấu trúc, thiết bị và các hệ thống có kích thước khoảng từ
0,1 um đến lOOnm. Kích thước ở đây có thể là đường kính hạt, độ dày

mỏng,...
Có rất nhiều chất dùng để chế tạo vật liệu có cấu trúc nano như: H ữ u
cơ, vô cơ hoặc composite. Gần đây các vật liệu có cấu trúc nano Ì- chiều như:
dây naono (nanowires), thanh nano (nanorods), lá nano (nanosheets), ống
nano (nanotubes) đang được quan tâm đặc biệt do tầm quan trọng của chúng
trong nghèn cứu cơ bản và khả năng ứng dụng của chúng. Các vật liệu cấu
trúc nano Ì- chiều đã được chế tạo từ các hợp chất bán dẫn A B v i : CdS, ZnS
n

CdSe, ZnSe, ZnTe,....Các họp chất A B : GaN, GaP, InP,...
r a

v

Hiện nay, có nhiều phương pháp chế tạo vật liệu nano và được chia
thành hai nhóm phương pháp: phương pháp từ trên xuống (top-down)
phương pháp từ dưới lên (bottom-up).

và

M ỗ i nhóm phương pháp l ạ i có nhiều

phương pháp nhỏ và m ỗ i phương pháp có một sổ un điểm và nhược điểm

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – ĐHTN

Ì

5
Khoa KHTN&XH

Khoa luận tốt nghiệp

Trần Thị Thu Hương

nhất định. Các nhà khoa học đã dựa vào đó để chọn ra phương pháp thích hợp
chế tạo các vật liệu có cấu trúc nano có tính chất nu việt hơn.
Vật liệu l n 0
2

3

là một loại oxit bán dẫn loại p, có vùng cấm thẳng, độ

rộng vùng cấm Eg=3,75 eV [10] thường được ứng dụng vào công nghệ làm
cửa sổ hấp thụ ánh sáng mặt trời để chuyển thành nhiệt, làm pin mặt trời,
sensor nhạy k h í , . . . V ớ i những tính chất như vậy, vật liệu In2Ơ3 có cấu trúc
nano đã và đang được nhiều nhà khoa học trên thế giới nghiên cứu chế tạo và
ứng dụng chúng vào nhiều lĩnh vực khoa học khác nhau.
Trong khoa luận này, chúng tôi đề cập tới công nghệ chế tạo vật liệu
nano I112O3 bằng phương pháp bốc bay nhiệt từ vật liệu L12O3 dạng bột trong
điều kiện có xúc tác và không có xúc tác.
Tuy nhiên trong quá trình chế tạo vật liệu nano từ I112O3 cần có nguyên
liệu là bột I112O3 có độ sạch cao. Nhưng giá thành của vật liệu này tương đ ố i
cao, cho nên trong khoa luận này chúng tôi có thêm một quá trình chế tạo bột
I112O3 sạch từ bột In.
N ộ i dung khóa luận chia làm các phần như sau:
M ở đầu
C h ư ơ n g l : Tổng quan

C h ư ơ n g l i : P h ư ơ n g p h á p thực nghiệm
C h ư ơ n g U I : K ế t quả và thảo luận

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – ĐHTN

2

Khoa KHTN&XH
6


Khoa luận tốt nghiệp

Trần Thị Thu Hương

C H Ư Ơ N G Ì: TỔNG QUAN
1.1. Một số tính chất của Indium (In) và Indium oxỉde (ln 0 )
2

3

1.1.1. Indium và một số tính chất của Indium
Indium là một kim loại quý hiếm có màu trắng bạc, có số thứ tự 49,
thuộc phân nhóm IIIA, chu kì 5 trong bảng hệ thống tuần hoàn với bán kính
or
ion là 0,8 A , sô oxy hoa là 3.
- Áp suất bay hơi : l,42xl0 Paở 156,76°c.
17

- Cấu hình electron: ls 2s 2p 3s 3p 3d 4s 4p 4d 5s 5p'.

2

2

6

2

6

10

2

6

10

2

Hình Ì. Ì. (a) cấu trúc tinh thể của In, (b) Mô hình lớp vỏ nguyên tử của In.
- Các electron trên các mức năng lượng: 2, 8, 18, 18, 3.
- Cấu trúc tinh thể thuộc họ tetragonal.
- Độ dẫn điện: 0,116xl0 (íícm).
6

- Độ dẫn nhiệt: 0,816 W/cmK.
- Điểm sôi: 2346 K hay 2072°c.
- Điểm nóng chảy:429,6 K hay 156,6°c.
- Khối lượng trung bình của nguyên từ là 114,82.

- Khối lượng riêng: 7,3g/cm .
3

- Năng lượng ion hoa:
• Lần thứ nhất In -> In : 5,786 eV.
+

Lớp CN Vật lý K2
3
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – ĐHTN

Khoa KHTN&XH
7


Khoa luận tốt nghiệp

Trần Thị Thu Hương

•

L ầ n thứ hai I n - » I n : 18,869 eV.

•

L ầ n thứ ba I n

+

2 +

2 +

-> I n : 28,03 eV.
3 +

- Nhiệt lượng càn thiết để nóng chày là 3,263 kJ/mol.
- Nhiệt lượng cần thiết để hoa hơi là 231 kJ/mol.
- Thể tích của phân tử găm: 15,73 cm /mol.
3

- Thế năng của electron ngoài cùng : -54 eV.
- I n dễ tạo thành hợp thể v ớ i :
•

Không k h í .

•

Nước.

•

Các nguyên tố nhóm Halogen.

•

Acid.

Do Indium tác dụng được với nhiều chất nên việc có được In sạch là rất

khó, tuy nhiên để tạo ra In sạch người ta sử dụng phương pháp sau:
In được tìm thấy trong các quặng Fe, Pb, và Cu với nồng độ thấp. In thu
được dưới dạng dung dịch trong acid. Dung dịch này được làm sạch, làm giàu
rồi cho tác dụng v ớ i NH4 để nhận được In.
Để nhận được In siêu sạch người ta kết hợp các phương pháp làm sạch:
phương pháp điện phân, phương pháp két tinh, phương pháp chưng cất trong
chân không.... Bằng việc kết hợp các phương pháp đó người ta đã chế tạo ra
In có nồng độ tạp nhỏ hem 5-10%.
1.1.2. Inriiu IU Oxide và một số tính chất của I n d i u m Oxide
- Tên gọi: Indium(III) Oxide, Indium Oxide hay di-Indium tri-Oxide.
- Cấu trúc của l n 0 ở thể rắn (hình Ì .2).
2

3

- Công thức: l n 0 .
2

3

- Do là một oxide nên Indium oxide có đầy đủ tính chất của một oxide.
- Màu: Vàng.

Lớp CN Vật lý K2
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – ĐHTN

4

Khoa KHTN&XH
8

Khoa luận tốt nghiệp

Trần Thị Thu Hương

- Trạng thái rắn.
- Nhiệt độ nóng chảy: 2186 K hay 1913°c.
indlum(III) oxidc

Hình Ì .2. Mô hình cấu trúc tinh thể của l n 0 .
2

3

- Thành phần nguyên tố của hợp chất I112O3:
Nguyên tố

% Khối lượng

Số oxi hoá

Cấu hình electron

In

82,71

3

[Kr]4d

0

17,29

-2

[He]2s 2p
2

10

6

- K h ố i lượng riêng: 7180 kg/m .
3

- I n 0 có cấu trúc lập phương tâm khối (a = 10,12 Ả) và thuộc loại bán
2

3

dẫn vùng cấm thẳng có độ rộng vùng cấm Eg = 3,75 eV.
I n 0 pha tạp được ứng dụng rất nhiều trong công nghệ chế tạo vật liệu
2

3

và các linh kiện điện tử, các sensor nhạy khí,...

1.2. M ộ t số tính chất của v ậ t liệu có cấu t r ú c nano
Trong thời gian gần đây các vật liệu có cấu trúc nano: Dây nano, thanh
nano, hạt nano,... đã thu hút được nhiều sự chú ý bởi những ứng dụng to lớn
và rất rộng rãi trong khoa học vật liệu, điện tử, quang học, tò học, y học và dự
trữ năng lượng [14].

LởpCNVậttýK2
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – ĐHTN

5

Khoa KHTN&XH
9


Khoa luận tốt nghiệp

Trần Thị Thu Hương

Các tính chất vật lý của vật liệu: tính chất cơ, tính chất nhiệt, đặc biệt là
tính chất điện và tính chất quang phụ thuộc rất nhiều vào cấu trúc, kích thước
của vật liệu. Cùng một vật liệu gốc nhưng khi kích thước của chúng bị thu
nhỏ đến một giới hạn nào đó thì tính chất của chúng sẽ thay đ ổ i khác hẳn với
vật liệu khối. Đ ố i với hạt nano bán dẫn khi kích thước của hạt vào cỡ bán
kinh Bohr của exciton, chuyển động của các electron và l ỗ toong bị giam
trong hạt nano. Trong điều kiện đó, động năng của các hạt bị lượng tử hoa và
các vùng năng lượng sẽ bị gián đoạn thành các mức năng lượng gián đoạn.
Đó là hiệu ứng kích thước lượng tử hay hiệu ứng giam g i ữ lượng tử.
1.2.1. T í n h chất cơ
Việc kiểm tra tính chất cơ của vật liệu nano gặp rất nhiều khó khăn do

kích thước của sợi nano là cực nhỏ. Do đó cần áp dụng những phương pháp
tối ưu mới có được kết quả chính xác.
Nhóm Lieber [6] đã sử dụng kính hiển v i điện tử lực ( A F M ) để xác định
tính chất cơ của đơn nano dây SiO. Để đo độ cứng của dây người ta tiến hành:
M ộ t đầu dây được ghì chặt trên bề mặt đã được chống ăn mòn, họ đo lực uốn
cong dọc theo chiều dài của dây. Lực này tỉ l ệ v ớ i độ dịch chuyển. Tiếp tục
tác dụng cho đến khi dây bị bẻ gãy.
Dựa vào phép đo bằng A F M đã tính toán được giá trị suất Young trung
bình 610-660 GPa. Giá trị này phù hợp tốt với giá trị tính toán bằng lí thuyết:
660 GPa đối với Si theo mặt ( I U ) khi đo dây có đường kính cỡ micromet.
N h ờ có giá trị tuyệt đối suất Young lớn mà các dây nano SiC thích hợp làm
nhân tố phụ gia cho gốm, kim loại, và composites.
1.2.2. Đ ộ ổ n định nhiệt
Đây là một thông số quan trọng trong việc ứng dụng "nanoscale
electronic" của dụng cụ điện ở thang nano. Yang cùng các cộng sự đã quan
sát được hai hình ảnh lý thú trong quá trình nóng chảy và kết tinh lại của dây
Ge (đường lánh Ì ( H I 00 nm) bằng phương pháp VLS với một lớp phủ cacbon

LớpCNVậtìỷK2
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – ĐHTN

6

Khoa KHTN&XH
10


Khoa luận tốt nghiệp

Trần Thị Thu Hương

bên ngoài (l-ỉ-5nm), qua hình ảnh của kính hiển v i điện tử truyền qua-TEM họ
đã thấy hiện tượng sau:
+ Sự hạ thấp đáng kể nhiệt độ nóng chảy và đôh hạ thấp này tỷ l ệ với bán
lánh của dây.
+ Quan sát thấy sự trễ (hysteresis) lớn trong chu trình nóng chảy và kết
tinh.
Từ kết quả của việc quan sát trên đã mở ra nhiều điều có ý nghĩa quan
trọng trong cấu trúc nano giúp ta hiểu rõ hơn về vật liệu có cấu trúc nano.
Nhiệt độ ủ t ố i ưu để tạo ra chấm lượng tử, dây nano, thanh nano với chất
lượng cao, có thể nhỏ hơn so với nhiệt độ ủ của vật liệu khối. Điều này cho
phép chúng ta có thể tạo nên được hạt nano, dây nano, thanh nano tinh thể ở
nhiệt độ vừa phải với các dụng cụ và bố trí thí nghiệm đom giản.
Qua rất nhiều thí nghiệm người ta đã nhận thấy điều kiện hình thành và
nhiệt độ ủ g i ữ vai trò quan trọng trong việc tạo nên cấu trúc của hạt và dây
nano. Dựa vào hiểu biết về nhiệt độ ổn định nhiệt ta có thể tạo nên cấu trúc
nano của hạt và dây mong muốn.
1.2.3. T í n h chất điện
Trong những thập niên qua, sự thu nhỏ các linh kiện điện tử, đặc biệt là
transistor, qua sự phát triển của phương pháp tử trên - xuống đã trở thành mũi
nhọn với hy vọng có thể thực hiện giảm kích thước nhở hơn nữa của vật liệu.
Gần đây, các nhà nghiên cứu xuất phát từ bán dẫn khối để chế tạo ra các dụng
cụ nano: Diod p-n, các transistor lưỡng cực,...
Nhóm Lieber khảo sát khả năng của các dụng cụ khác nhau ở thang nano
sử dụng dây nano Si loại p và loại n. Ví dụ, tạo transistor lưỡng cực bằng cách
sử dụng ba loại vật chất khác nhau: Dây nano GaN loại n làm lớp Emitor (E)
loại p làm lớp Base (B), loại n làm lớp Collector (C). c ấ u tạo cơ bản n - p - n
được thực hiện bằng cách nối 2 dây nano GaN loại n vào dây nano Si loại p.
Ta có thể đo dòng collector phụ thuộc vào thế giữa lớp c và lớp B nhờ đặt các

LỚpCNVătlvK2
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – ĐHTN

Ì

11


Khoa luận tốt nghiệp

Trần Thị Thu Hương

giá trị thế dương khác nhau vào Emiter dây nano Si loại n. dòng collector lớn
ứng với thế ngược chính là điểm hoạt động của transistor này.
1.2.4. T í n h chất quang
Do hiệu ứng giam giữ lượng tử nên các vật liệu nano có tính chất quang
nổi trội khi kích thước của nó nhỏ hơn một kích thước chuẩn nhất định. Đ ố i
với Si có bờ hấp thụ dịch về phía có năng lượng cao. Các hạt CdSe với các
bán kính khác nhau sẽ cho các bức xạ có màu sắc khác nhau và chúng được
ứng dụng trong công nghệ đánh dấu, chống làm tiền giả. Ta cũng quan sát
được hình ảnh của sự hấp thụ mạnh, rời rạc và huỳnh quang bờ hấp thụ tương
đối mạnh.
Korgel và cộng sự của ông là những người đầu tiên cho thấy sự định
hướng tinh thể khác nhau của dây nano Si có thể dẫn tới các tính chất quang
khác nhau. Các dây nano định hướng [110] cho mức chuyển mức loại phân
tử, còn dây định hướng [100] l ạ i cho chuyển mức L—>L của các điểm tới hạn
trong cấu trúc vùng năng lượng của Si với chuyển mức quang tăng chậm có
kèm theo phonon. Các dây định hướng [100] có năng lượng exiton cao hơn so
với dây định hướng [Ì 10].
Các nhà nghiên cứu đã sử dụng phép đo phân cực nhạy để nghiên cứu,

đo đạc các tính chất huỳnh quang và phát hiện ra sự bất đẳng hướng của
cường độ huỳnh quang ghi theo hướng song song và vuông góc với trục dọc
theo chiều của dây nano. Người ta cho rằng đó là do sự khác biệt lớn giữa các
dây nano đứng tự do với môi trường song song. Sự bất đẳng hướng riêng này
có thể sử dụng làm các detector kích thích nhạy với độ phân cực. Các detector
này sẽ được sử dụng trong các mạch quang tử tổ hợp (integrated photonic
circuits), các đóng ngắt và nối quang (optical switches and interconnects),
hình ảnh trường gần và các detector có độ phân giải cao (high resolution
detectors).
Qua việc quan sát phổ huỳnh quang của các dây nano ta thấy các đỉnh
nhọn trong nền phổ phát xạ. Độ rộng của vạch hẹp và cường độ phát xạ tăng
mạnh so với cường độ kích thích. Điều này chứng tỏ rằng đã có bức xạ cưỡng

Lớp CN Vật /ý K2
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – ĐHTN

8

Khoa KHTN&XH
12


Khoa luận tốt nghiệp

Trần Thị Thu Hương

bức xảy ra trong dây nano. V ớ i các dây có cấu trúc hai mặt của đầu dây đ ố i
nhau tốt, ta có thể coi đó là mặt phản xạ. Chính vì vậy các dây nano tạo nên
các hộp cộng hưởng và được gọi là các hộp cộng hưởng tự nhiên. Do đó, ta có
thể tạo ra các laser nanowires không càn gương mà vẫn có hiệu suất cao.

1.3. M ộ t số p h ư ơ n g p h á p chế tạo v ậ t liệu nano
Vật liệu có cấu trúc nano được chế tạo bằng hai phương pháp: phương
pháp từ trên xuống (top-down) và phương pháp từ dưới lên (bottom-up)..
Phương pháp từ trên xuống là phương pháp tạo hạt kích thước nano từ các hạt
có kích thước lớn hem; phương pháp tò dưới lên là phương pháp hình thành
hạt nano từ các nguyên tử.
- Phương pháp từ trên xuống

(top-down)[\A\

Nguyên lý của phương pháp: Dùng k ỹ thuật nghiền và biến dạng để biến
vật liệu có kích thước lớn về kích thước nano. Đây là các phương pháp đơn
giản, rẻ tiền nhưng rất hiệu quả, có thể chế tạo được một lượng lớn vật liệu và
có thể điều chỉnh chính xác vị trí và đinh hướng của vật liệu. Nhưng tính đồng
nhất của vật liệu không cao và khó có thể chế tạo được vật liệu có cấu trúc
dưới lOnm.
- Phương pháp từ dưới lên

(bottom-up)[\4]

Nguyên lý của phương pháp: hình thành vật liệu có cấu trúc nano từ các
nguyên từ hoặc ion bằng việc điều khiển quá trình nuôi, tạo mầm. Phương
pháp từ dưới lên được phát triển rất mạnh mẽ vì tính linh động và chất lượng
của sản phẩm cuối cùng. Phần lớn các vật liệu nano mà chúng ta dùng hiện
nay được chế tạo từ phương pháp này. Phương pháp từ dưới lên có thể là
phương pháp vật lý (phương pháp bốc bay nhiệt, epitaxy chùm phân tửMBE,...), hóa học (phương pháp kết tủa, sol-gel, nhiệt phân,...) hoặc kết hợp
cả hai phương pháp hoá-lý (điện phân, ngưng tụ từ pha khí,...).
Sau đây là nguyên lý của một vài phương pháp chế tạo vật liệu có cấu
trúc nano:

Lớp CN Vật /ý K2
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – ĐHTN

9

13


Khoa luận tốt nghiệp

Trần Thị Thu Hương

1.3.1. P h ư ơ n g p h á p chế tạo v ậ t liệu nano t ừ dung dịch
Để tổng hợp các cấu trúc nano Ì chiều người ta thường dùng các phương
phấp: Phương pháp dùng khuôn (template), phương pháp dung dịch-lỏng-rán
(SLS), phương pháp thúy nhiệt, phương pháp nhiệt dung môi,... Sau đây là
nguyên lý của một vài phương pháp:
a. Phương pháp tổng hợp dùng khuôn [3]
Đây là phương pháp thuận tiện và linh hoạt.
Ma trận dây nano

Hỉnh 1.3. Mô hình tổng hợp cấu trúc nano một chiều từ dung dịch nhờ khuôn.
Trong phương pháp này, các kênh (rãnh) có kích thước nano bên ương
một vật liệu xốp được dùng như một cái khuôn, trên đó có một vật liệu khác
được tạo ra v ớ i hình dạng tương tự. Người ta đổ đầy vật liệu cần chế tạo, dưới
dạng dung dịch vào khuôn bằng phương pháp sol-gel hoặc phương pháp điện
hoá. Sau khi loại bỏ khuôn đi ta thu được dây nano (hình Ì .3). Các nhà nghiên
cứu đã sử dụng phương pháp này và đã chế tạo được các day nano, ống nano
từ các kim loại, các chất bán dẫn,...
b. Phương pháp soi - geỉ

Phương pháp sol-gel là một phương pháp hoa học để tạo vật liệu.
Phương pháp này có ưu điểm là dễ làm, ổn định, dễ pha tạp vào vật liệu, độ
đồng đều cao. Q uá trình soi gel gồm hai phản ứng chính là: phản ứng thúy
phân và phản ứng ngưng tụ. Sản phẩm của phản ứng là vật liệu ở dạng soi
hoặc gel tuy theo điều kiện xử lý.
Soi là trạng thái mà vật liệu tồn tại trong dung dịch gồm các phân tử liên
kết với nhau tạo thành các hạt keo nhỏ.

LớpCNVậtlỷK2
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – ĐHTN

10

Khoa KHTN&XH
14


Khoa luận tốt nghiệp

Trần Thị Thu Hương

Gel là trạng thái mà các phân tử của vật liệu kết nối với nhau tạo thành
các phân tử lớn đồng nhất trong dung dịch.
Các yếu tố ảnh hưởng đến sản phẩm của phản ứng: Đ ộ pH, nhiệt độ phản
ứng, tỷ phàn nước trong dung dịch, chất xúc tác.
c. Phương pháp nhiệt dung môi (Solvothermal Chemical method)
Phương pháp này sử dụng các dung môi, dung dịch toong điều kiện nhiệt
độ hoặc áp suất cao, có tác dụng làm tăng độ hoa tan và tốc độ phản ứng giữa
các pha rắn. Các dung môi hoặc dung dịch, có hoa tan vật liệu, được đặt trong
một nồi hấp kín, sau đó nồi được đốt nóng lên tới nhiệt độ và áp suất tuông

đối cao và được giữ ờ nhiệt độ (áp suất) đó hàng trục giờ để thực hiện quá
trình ngưng tụ và phát triển tinh thể.
Đây là quá trình hoá-lý khá phức tạp do sản phẩm tạo thành thường có
lẫn tạp chất.
1.3.2. P h ư ơ n g p h á p epitaxỵ c h ù m p h â n t ử (MBE-Moỉecular

Beam

Epitaxỳ)

Là thuật ngữ chỉ một phương pháp chế tạo màng mỏng bằng cách sử
dụng các chùm phân tử lắng đọng trên đế đơn tinh thể trong môi trường chân
không siêu cao (áp suất thấp hơn 10" mmHg), để thu được các màng mỏng có
9

cấu trúc tinh thể gần với cấu trúc của lóp đế.
Phương pháp M B E có thể tạo ra các màng mỏng vật liệu với độ tinh
khiết cao. Điểm đặc biệt của phương pháp M B E là các màng mỏng đơn tinh
thể được mọc lên từ lớp đế đơn tinh thể vói tốc độ thấp và có độ hoàn hảo
cao. Tuy nhiên, chất lượng màng cũng như tốc độ tạo màng phụ thuộc nhiều
vào môi trường chân không. Lớp đế bên dưới là đơn tinh thể, có tác dụng như
một mầm để lớp màng phát triển lên trong quá trình ngưng đọng.
Phương pháp M B E có thể chế tạo các màng họp chất hoặc đơn chất từ
các nguồn vật liệu riêng biệt. Các vật liệu gốc được đốt nóng đến khi bay hơi
nhưng với tốc độ chậm và được dẫn tới đế, trong quá trình chế tạo đế cần
được g i ữ lạnh. Ở đó, nếu là màng hợp chất, các chất sẽ phản ứng với nhau chỉ
tại bề mặt đế để phát triển thành đơn tinh thể.

Lớp CN Vật lý K2
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – ĐHTN

Khoa KHTN&XH
15


Khoa luận tốt nghiệp

Trần Thị Thu Hương

H i ệ n nay, phương pháp M B E là hệ thí nghiệm hiện đại nhất để tạo ra vật
liệu có cấu trúc nano. Tuy nhiên giá thành của thiết bị này còn kha cao.
1.3.3. P h ư ơ n g p h á p bốc bay nhiệt (Thermal evaporation)
Bốc bay nhiệt hay còn gọi
là bốc bay

Chuông chân không
gắn mẫu và lồ đốt nóng dế
.Cảm biến đo chiều dày

nhiệt trong chân

không là phương pháp tạo màng
mỏng dựa trên nguyên tắc làm
nóng chảy và bay

[20]

Đế
Vật liệu bay hoi

hơi (hoặc

thăng hoa) các nguyên tử chất
rắn và lắng đọng các nguyên tử

Thiết bị hút chân
không cao

trên mặt đế rắn. Sơ đồ nguyên lý
của phương pháp bốc bay nhiệt

Thuyền điện trờ
óỏ đốt)

Hình Ì .4. Sơ đồ nguyên lý hệ bốc bay nhiệt.

được mô tả trong hình Ì .4.

Bộ phận chính của thiết bị bốc bay nhiệt là buồng chân không (chuông
chân không) được hút chân không cao (cỡ 10" -10" mmHg) nhờ các bơm
5

6

chân không. Nguồn nhiệt thường được chế tạo đuôi dạng thuyền, nồi hay giỏ
đựng vật liệu gốc. Các vật làm nguồn nhiệt thường là các lá kim loại có điện
trở suất lớn và chịu được nhiệt độ cao (trên 1000°C) như: W(Wonlfram), Ta
(Tantan)...ở dạng dây hoặc lá mỏng. Đe tránh phản ứng giữa vật liệu bay hơi
với các kim loại làm nguồn nhiệt, các lim loại làm nguồn nhiệt thường được
phủ các vật liệu: AI2O3, B 0 ,...lên các dây l i m loại để tạo thành nồi chứa vật

2

3

liệu bốc bay. Nguồn nhiệt này sẽ đốt nóng chảy các vật liệu bốc bay, và sau
đó tiếp tục đốt sao cho vật liệu bay hơi. Vật liệu bay hơi sẽ ngưng đọng lên
các đế được gắn vào giá phía trên. Đôi khi để còn được đốt nóng (tùy theo
mục đích tạo màng tinh thể hay vô định hình,...) để điều khiển các quá trình
lắng đọng của vật liệu trên màng. Chiều dày của màng thường được xác định
trực tiếp trong quá trình chế tạo bằng biển tử thạch anh. Hầu hết các chất bán
dẫn AnBvi có thể nhận được bằng phương pháp này.
Trong khoa luận này chúng tôi sử dụng phương pháp bốc bay nhiệt để
tổng họp nên dây nano In2Ơ3.

Lớp CN Vật lý K2
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – ĐHTN

12

Khoa KHTN&XH
16


Khoa luận tốt nghiệp

Trần Thị Thu Hương

1.4. M ộ t số cơ chế hình t h à n h v ậ t liệu có cấu t r ú c nano
Có rất nhiều cơ chế để giải thích sự hình thành các cấu trúc nano theo các
phương pháp chế tạo khác nhau. Trong khoá luận này tôi XÙI trình bày hai cơ

chế hỉnh thành cấu trúc nano:
- Cơ chế hơi - lỏng - rán (VLS -

Vapor-Liquid-Solid).

- Cơ chế hơi - rắn (VS - Vapor - Solid).
1.4.1. C ơ chế H ơ i - L ỏ n g - Rắn (VLS -

Vapor-Liquid-Soliđ)

Cơ chế này đã được Wagner sử dụng từ những năm 1960 để nuôi các
whisher(chùm) Si có kích thước micomet. Hiện nay, nó đã trở thành một
trong những phương pháp thu được nhiều kết quả tốt và được sử dụng rộng
rãi để chế tạo các dây lượng tử: Ge, Si,—[13]
Trong cơ chế VLS, đầu tiên các đám nano k i m loại có vai trò chất xúc
tác, được đốt nóng đến nhiệt độ cao hom nhiệt độ đông đặc (điểm Eutectic)
của hệ kim loại-bán dẫn, nó sẽ tạo thành một giọt chất lỏng hợp k i m của lõm
loại-bán dẫn. Các giọt lỏng hợp kim này tiếp tục hấp thụ hơi chất bán dẫn.
K h i các chất bán dẫn trong giọt lỏng hợp k i m đạt đến trạng thái quá bão hoa,
thì hình thành mầm kết tinh và dây hoặc thanh nano tiếp tục dài ra chừng nào
giọt lỏng hợp kim vẫn ở trạng thái lỏng.
Quá trinh lớn lên của các cấu trúc nano được giả thiết theo chiều tò dưới
lên trên và đã được thực nghiệm chứng minh. Các giai đoạn phát triển của
một trong các cấu trúc nano được mô tả như ứong hình 1.5.

Giai đoạn ì

Giai đoạn l i

Giai đoạn IU

Hình Ì .5. Các giai đoạn phát triển của cấu trúc nano.

LớpCNVậttýK2
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – ĐHTN

Khoa KHTN&XH
17


Khoa luận tốt nghiệp

Trần Thị Thu Hương

Đ ố i vói phương pháp VLS, do trong quá trình hình thành dây nano có
các giọt (các hạt xúc tác) ở đầu m ỗ i sợi nano nên hình dạng của các hạt xúc
tác sẽ xác định dạng của các dây nano. Chính vì vậy, dựa vào hình dạng của
các hạt xúc tác này ta có thể chế tạo
các dây nano có hình dạng mong
muốn.
Có thể lấy ví dụ: Xét hệ gồm
hai cấu tử A và B với giản đồ
Eutectic như hình Ì .6.
M

Ở trạng thái lỏng các cấu tử hoa

E

!F

N

tan hoàn toàn vào nhau. Ở trạng thái
rắn các cấu tử không hoa tan vào
Hỉnh Ì .6. Hệ hai cấu tử với trường hợp
tạo thành Eutectic đơn giản.

nhau nghĩa là kết tinh hoàn toàn
nguyên chất không có dung dịch rắn,

trong giản đồ chia làm 4 miền khác nhau: miền ì ứng v ớ i pha lỏng (hai cấu tử
A và B hoa tan hoàn toàn vào nhau), miền l i và miền I U có hai pha lỏng và
pha rắn, miền l i có pha lỏng dung dịch bão hoa của A và pha rắn tinh thể của
A, miền B là pha lỏng dung dịch bão hoa của B và pha rắn tinh thể của B
miền I V là pha rắn. Điểm E là điểm Eutectic biểu diễn dung dịch lỏng bão
hoa của pha A và B, hai đường
K E và HE là đường kết tinh rắn

1000

A (KE) và đường kết tinh rắn B
(HE). Hình 1.7 là hình vẽ giản
đồ pha của hệ A u - Ge.
Quá trình nuôi dây nano Ge
đã được Yang và cộng sự (2001)

ạ
Ù
5.

Ề

1

quan sát tại nhiệt độ cao nhờ
kính hiển v i điện tử truyền qua
T E M . Két quả thực nghiệm chỉ
rõ 3 giai đoạn phát triển: Giai

CN Vát lý K2
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – ĐHTN

\ Alloying
800 ••\
í ỵ
* 1
yhucleation T
600 -• \
' \
/
n growth
'• \\ //
360 °c IU '
400 - 1
1
1
1
200
0
20

40
60
80
Au
Weight % Gé

100
Ge

Hình Ì .7. Giản đồ pha của hệ Au - Ge.

14

Khoa KHTN&XH
18


Khoá luận tốt nghiệp

Trần Thị Thu Hương

đoạn ì: tạo hợp k i m Au-Ge; Giai đoạn l i : tạo mầm tinh thể Ge; Giai đoạn IU:
kéo dây nano. Các giai đoạn này được biểu diễn trên hình Ì .8.
Giai đoạn ì: Quá trình tạo hợp kim: Nêu không có sự ngưng đọng pha
hơi Ge thì đám A u sẽ g i ữ nguyên trạng thái rắn đến 9 0 0 ° c . K h i tăng lượng
hơi Ge láng đọng và lượng Ge hoa tan, Ge và A u sẽ tạo thành hợp kim và hoa
lỏng. Thể tích của các giọt hợp kim tăng và tỷ l ệ giữa các nguyên tố không
quá chênh lệch. K h i đó tồn tại hai miền: miền 2 pha (Au rắn và họp kim lỏng
Au/Ge), miền đơn pha (lỏng).
Giai đoạn l i : Quá ừ-ình tạo mầm: K h i thành phàn Ge trong họp kim tăng

(50% - 60% trọng lượng) thì chuyển sang miền hai pha khác (hợp kim Au/Ge
và tinh thể Ge). K h i đó mầm dây nano bắt đầu được tạo ra.
Giai đoạn I U : Quá trình kéo dài dây
nano: Ngay khi nano tinh thể Ge được
tạo ra ở mặt phân cách rắn- lỏng, sự lắng
đọng và hoa tan tiếp theo của hơi Ge và
hệ sẽ làm lượng Ge kết tủa từ hợp kim.
Hơi Ge đi tới thường khuếch tán và lắng
đọng tại mặt phân cách rắn-lỏng đang có
sẵn, nguyên nhân chủ yếu do năng lượng
cần thiết trong quá trình nuôi tinh thể ít
hơn so với quá trình tạo mầm nano tiếp
theo trong một thể tích hữu hạn. Do đó
quá trình tạo mầm nano tiếp theo bị dập

Hình 1.8. Quá trình hình thành
dây nano.

tắt và không một mặt phân giới rắn-lỏng mới nào được tạo ra. M ặ t phân cách
sẵn có sẽ bị đẩy ra phía trước hoặc phía sau để tạo ra dây nano.
v ề nguyên tắc ta có thể tổng hợp các dây nano từ các thành phần khác
nhau bằng cách chọn dung môi và hợp kim lỏng với nhiệt độ nuôi thích hợp
M ộ t dung môi tốt sẽ có khả năng tạo ra hợp kim lỏng với vật liệu dây nano
mong muốn, một cách lý tưởng chúng ta tạo thành họp kim Eutectic. Nhiệt độ
nuôi được đặt giữa điểm Eutectic và điểm nóng chảy của vật liệu dây nano

Lớp CN Vật lý K2
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – ĐHTN

15

Khoa KHTN&XH
19


Khoa luận tốt nghiệp

Trần Thị Thu Hương

Cơ chế VLS đã được sử dụng trong vài thập k ỷ qua để chế tạo vật liệu
nano một chiều. Bằng cách điều khiển cẩn thận quá trình tạo mầm và quá
trình nuôi, các nhà nghiên cứu đã có thể chế tạo các dây nano và thanh nano
từ các bán dẫn nhóm I V (Ge, Si,..), hợp chất bán dẫn A B v (InAs, GaAs,
m

GÒN, ...), A„Bvi (ZnS, CdS,...), và các oxit (ZnO, MgO,...)- Trong các hợp
chất này thì những hợp chất bán dẫn được áp dụng nhiều trong khoa học và
công nghệ: GaAs, GaN và ZnO.
Điểm quan trọng của phương pháp dùng cơ chế VLS là:
1) Dùng giản đồ pha cân bằng dự đoán các vật liệu xúc tác và các điều
kiện nuôi để tạo được quá trình phát triển cấu trúc nano một chiều.
2) K h i dùng một kim loại làm xúc tác thì ta thu được dây nano bán dẫn
nhưng kim loại đó có ảnh hưởng ít nhiều đến tính chất của dây nano. Do đó
cần có sự lựa chọn kim loại làm xúc tác.
1.4.2. C ơ chế hoi-rắn (VS -

Vapor-Soliđ)

Cơ chế v s được đưa ra vào những năm
50 của thế kì trước trong việc giải thích sự

hình thành các cấu trúc một chiều của một
số oxit kim loại: CuO, ZnO, l n 0 , . . .
2

3

M ô hình của dây nano theo cơ chế này
được mô tả như hình Ì .9. Vật liệu gốc hoa
hơi thành các phân tử hay phân tử khuyết ở
vùng nhiệt độ cao. Do sự chênh lệch áp suất
nên các phân tử này theo dòng khí sẽ b ay về
phía đế có nhiệt độ thấp hơn nhiều và sẽ tổ

Hình 1.9. Mô hình cơ chế v s .

hợp nên các phân tử có liên kết kiểu ion. Các ion kim loại ( I n , Z n , . . . ) sẽ
3+

2+

kết họp v ớ i các anion o " tạo nên các phân tử liên kết ion (hình Ì .9c). Ở vùng
2

nhiệt độ đế, các phân tử này sẽ sắp xếp sao cho vùng điện tích là cân bằng và
toàn khối có cấu trúc đ ố i xứng.

Lớp CN Vật /ý K2
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – ĐHTN

16

Khoa KHTN&XH
20


Khoa luận tốt nghiệp

Trần Thị Thu Hương

Các phân tử ban đầu tập hợp với nhau tạo thành những "nhân con" (hình
1.9d). Các phân tử mới đến sẽ lắng đọng trên các nhân con tạo nên các cấu
trúc nano cho đến khi năng lượng bề mặt là nhỏ nhất. Trong điều kiện nhiệt
độ cao, sự biến đ ổ i nhanh của các nguyên tử, phân tử là đủ lớn để hình thành
nên bề mặt có năng lượng nhỏ nhất là mặt phang. Việc tạo thành mặt phang sẽ
ngăn các nguyên tử mới đến lắng đọng trên nó và chỉ lắng đọng theo một
chiều ưu tiên (hình 1.9e). Phàn bên trên của các cấu trúc này sẽ nhanh chóng
được lấp đầy bởi các phân tử mới. kết quả quá trình này thanh nano nhanh
chóng được hình thành (hìnhl.9f) sau một thời gian, thanh nano sẽ được kéo
dài như hình Ì .9g. Hình Ì .9a, b là ảnh T E M của đầu những thanh nano ZnO
được hình thành theo cơ chế v s .
1.5. M ộ t số p h ư ơ n g p h á p nghiên cứu câu t r ú c ẠặmệKHRKi NGUYỀN
j1.5.1. P h ư ơ n g p h á p p h â n tích hình thái bỉ
|(

Phương pháp chụp ảnh AFM (Atomic

Forcẽ~Microse&pyỳ-

Phương pháp chụp ảnh A F M nói riêng và các phương pháp chụp ảnh đầu

dò quét SPM (Scanning Probe Microscopy) nói chung đều dựa trên hiệu ứng
giữa đầu dò với bề mặt mẫu. Kích thước đầu dò thường rất bé, sự thay đ ổ i vị
trí của đầu dò sẽ dẫn tới sự thay đ ổ i mức độ tương tác. X ử lý các tín hiệu sẽ
cho ta thông tin về địa hình bề mặt mẫu, tính dẫn điện, cấu trúc điện tử và cấu
trúc nguyên tử bề mặt.
Kính hiển v i lực nguyên tử dựa trên lực nguyên tử khi các nguyên tử của
mũi dò và mẫu gàn nhau. Lực này có thể là lực hút khi hai nguyên tử đủ gần
nhau và là lực đẩy khi hai nguyên tử xa nhau.
Kính hiển v i lực nguyên tử có ba cách thu tín hiệu để tạo ảnh là chế độ
lực không đ ổ i , chế độ giữ mẫu không đổi và chế độ dao động.
M ộ t kính hiển v i lực nguyên tử có thể hoạt động theo sơ đồ hình 1.10.

LỚD CN Vát lý K2
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – ĐHTN

17

Khoa KHTNỔcXH
21


Khoa luận tốt nghiệp

Trần Thị Thu Hương

Máy
tính

Hình Ì. 10. Sơ đồ mô tả kính hiển vi lực nguyên tử AFM.
Chùm sáng laser từ 2 được chiếu vào một điểm trên đầu lò xo lá Ì và

phản xạ lên gương 3 tạo thành chùm phân k ỳ đến đầu thu 4. Ở phương pháp
lực không đổi, tại một giá ữị lực xác định thì ánh sáng đến đều trên hai
detector của đầu thu 4. K h i đầu dò quét trên bề mặt mẫu sẽ làm thay đ ổ i lực
và do đó thay đ ổ i độ cong của lò xo lá làm cho đầu thu 4 có tín hiệu v i sai.
Túi hiệu này được khuếch đại qua bộ khuếch đại 5 và được đưa về máy tính
để thay đổi vị trí mẫu. Sự thay đổi này chính là sự thay đ ổ i địa hình của bề
mặt mẫu. Đ ộ phân giải của ảnh phụ thuộc vào kích thước đầu dò và chế độ
chụp ảnh.
+ Phương pháp chụp ảnh SEM (Scanning Electronic

Microscopy)

Phương pháp chụp ảnh hiển v i điện tử quét SEM dựa vào các túi hiệu
phát sinh do tương tác của chùm điện tử với vật chất. K h i chiếu chùm tia điện
tử vào mẫu sẽ xuất hiện các tín hiệu như điện tử tán xạ ngược, điện tử thứ cấp,
điện tử hấp phụ, tia X và huỳnh quang catot. Các túi hiệu có thể thu được một
cách nhanh chóng và chuyển thành túi hiệu điện để tạo ảnh tương ứng. Thông
thường ta thu các điện tử phát xạ từ bề mặt mẫu để thu hình ảnh bề mặt mẫu.
Sơ đồ mô tả hoạt động của kinh hiển v i điện tử quét như hình 1.11.
Súng điện tử bắn ra điện tử có năng lượng từ CH-30 keV, đôi khi tới 60
keV tuy thiết bị. Chùm điện tử này được tiêu tụ thành một điểm trên bề mặt
mẫu trong cột chân không(cỡ 10" mmHg). M ẩ u được quét bởi tia điện tử và
5

LớpCNVậílýK2
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – ĐHTN

18

Khoa

KHTN&XH

22


Khoa luận tốt nghiệp

Trần Thị Thu Hương

các điện tử phát xạ tò bề mặt mẫu được thu nhận và khuếch đại trờ thành tín
hiệu ảnh. Đ ộ phân giải cao (có thể đến 5 nm) cùng vói độ sâu tiêu tụ lớn đã
làm cho SEM rất thích hợp đền nghiên cứu hình thái bề mặt.

Súng
điện tử
Thấu kính
Dỉapham lựa chọn
óng quét

Nguồn quét

^Thấu kính

Đẩu thu
điện tử

Thiêt bị
~sr hiển thị

Bơm chân
không

Khuếch đại

Hình Ì. 11. Sơ đồ khối của kính hiển vi điện tử quét.
1.5.2. Quan sát bằng kính hiển v i điện t ử truyền qua
Eỉectron

(TEM-Transmission

Microcopè)

T E M là một thiết bị nghiên cứu, sử dụng chùm điện tử có năng lượng
cao chiếu xuyên qua mẫu nhỏ và sử dụng các thấu kính từ để tạo ảnh với độ
phóng đại lòn (có thể tới hàng triệu lần), ảnh có thể tạo ra trên màn huỳnh
quang, hay trên s i m quang học, hay ghi nhận bằng các máy chụp k ỹ thuật số.
Các bộ phận chính của T E M : M ộ t súng phóng điện tử tạo ra chùm tia
electron đơn sắc; một thấu kính từ, dùng để hội tụ các electron thành chùm
hẹp; bàn đặt mẫu; vật kính là thấu kính điện tử, dùng để hội tụ chùm electron
truyền qua mẫu; l ỗ m ở khẩu độ để chọn diện tích tăng độ tương phản của ảnhmột số thấu kính trung gian dùng để phóng đại ảnh. Hình 1.12 là sơ đồ
nguyên lý của kính hiển v i điện tử truyền qua.

LớpCNVâtlỶK2
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – ĐHTN

19

Khoa KHTN&XH
23

Khoa luận tốt nghiệp

Trần Thị Thu Hương

Sóng điện tử được phát ra từ súng phóng điện tử, có thể là sợi đốt tức là
điện tử phát xạ nhiệt, phát ra do năng lượng nhiệt đốt nóng catốt; hoặc đầu
phát xạ trường ựield emission guri), điện tử phát ra do hiệu điện thế cao đặt
vào và được tăng tốc dưới điện trường
V . Sau đó chùm điện tử được hội tụ
nhờ hệ thấu kính từ và được chiếu

Nguồn phát 4*fi tử
• tảng tốc
Các màu Min va
khe hòi lu chùm lá

xuyên qua mẫu quan sát đã được làm
mỏng đến độ dày cần thiết để điện tử
xuyên qua. Ảnh sẽ được tạo bằng hệ
vật kính phía sau mẫu, hiện ra trên màn
huỳnh quang, hay trên phùn ảnh,... Tất
cả các hệ này được đặt trong buồng

Quan sát

chân không cao.
Trong thực tế, T E M có độ phân
giải cao H R T E M (Hight

Resolution

TEM) đạt đến 0,1 nin, đủ để quan sát
những chi tiết có kích cỡ nanomet. Hạn
chế lớn nhất của T E M là phải xử lý
mẫu đủ mỏng để có thể cho chùm điện

Hình Ì. 12. Sơ đồ nguyên lý của kính
hiển vi điện tử truyền qua [14].

tử đi xuyên qua mẫu quan sát. Đ ể hoạt động ở chế độ HRTEM, mẫu càng
phải mỏng. M ộ t điều nữa là do sử dụng chùm điện tử năng lượng cao, nên
T E M chỉ hoạt động được ở chế độ chân không cao.
1.5.3. P h ư ơ n g p h á p nhiễu xạ tia X (XRD-X Ray

Difraction)

Phương pháp nhiễu xạ tia X là một trong các phương pháp để xác định
cấu trúc tinh thể và pha của vật liệu. Nguyên tắc đo phổ nhiễu xạ tia X (XRD)
là hiện tượng tán xạ của tia Rơn-ghen bởi các nguyên tử trong tinh thể. Các
tia tán xạ này giao thoa với nhau và tạo ảnh nhiễu xạ tia X.

LớpCNVậttýK2
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – ĐHTN

20

Khoa KHTN&XH
24

Khoa luận tốt nghiệp

Trần Thị Thu Hương

Theo lý thuyết cấu tạo tinh thể,
mạng tinh thể cấu tạo từ những
nguyên tử hay lon phân bố một cách
tuần hoàn trong không gian theo
quy luật xác định. Các nguyên tử
hay lon tạo thành các mặt mạng
song song và cách đều nhau. Do đó
các tia tán xạ sẽ có cực đại giao thoa
(peak) theo phương thoa mãn điều

Hình 1.13. Hiện tượng nhiễu xạ tia X
trên mặt tinh thể.[ 14]

kiện tán xạ Bragg. Công thức Bragg
xác định ảnh tia X :
2dsin9 = n.A.
Trong đó:

(1.1)

d: là khoảng cách giữa các mặt mạng
9: góc tới của chùm tia X
n: là bậc nhiễu xạ
X,: Bước sóng tia X

Từ việc xác định góc 0 ta xác định được d và thành phần và cấu trúc của
vật liệu cần phân tích.
Chụp ảnh nhiễu xạ tia X có thể thực hiện với mẫu bột (đa tinh thể) hoặc
mẫu màng. Ngoài việc dùng nhiễu xạ tia X để đo đặc trưng cấu trúc thì nó còn
có thể để xác định kích thước tinh thể và chiều dày màng.
Kích thước tinh thể có thể xác định từ nhiễu xạ tia X theo công thức sau:
k.Ằ
D =ậ.cose
Trong đó:

(1.2)

k là hằng số tỷ l ệ có giá trị xấp xỉ Ì.
p là độ rộng bán đỉnh.
D kích thước tinh thể.
A. là bước sóng của tia X sử dụng.

LỚP CN Vát lý K2
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – ĐHTN

Khoa KHTN&YH
25