Chế tạo, nghiên cứu các tính chất của vật liệu nano ZnO và khả năng ứng dụng

Chế tạo, nghiên cƣ́u các tính chất của vật liệu
nano ZnO và khả năng ƣ́ng du ̣ng
Ngô Thanh Dung
Trƣờng Đại học Khoa học Tự nhiên
Luận án Tiến sĩ ngành: Vật lý Chấ t rắ n ; Mã số: 62 44 07 01
Ngƣời hƣớng dẫn: PGS. TS. Nguyễn Thị Thục Hiền, PGS. TS. Lê Thị Thanh Bình
Năm bảo vệ: 2013
Abstract: Tổng quan lý thuyết về các vấn đề nghiên cứu: cơ chế truyền năng lƣợng từ hạt
nano sang ion đất hiếm, quá trình quang xúc tác, các loại tƣơng tác trong bán dẫn từ pha
loãng, xu hƣớng đƣa hạt nano vào màng sơn để tối ƣu hóa tính chất của màng sơn . Giới
thiệu các quy trình chế ta ̣o các mẫu nghiên cƣ́u : phƣơng pháp sol – gel và thủy nhiệt. Trình
bày sơ đồ, nguyên lý làm việc của các thiết bị, hệ đo đƣợc sử dụng để khảo sát tính chất
của vật liệu. Khảo sát các tính chất của vật liệu nano ZnO đƣợc chế tạo từ hai phƣơng
pháp, sol – gel và thủy nhiệt . Phƣơng pháp sol – gel, chấm lƣợng tử ZnO đƣợc tạo ra . Sau
đó, khả năng truyền năng lƣợng của chúng cho các ion Eu 3+ đƣơ ̣c khảo sát và khẳ ng đinh
̣ .
Nghiên cứu khả năng tăng đô ̣ bền UV của màng sơn khi có mặt của hạt nano ZnO . Vật liệu
nano ZnO có diện tích bề mặt lớn đƣợc tạo ra bằng phƣơng pháp thủy nhiệt . Sau đó , khảo
sát khả năng quang xúc tác của vật liệu này đƣơ ̣c thông qua việc đo phổ hấp thụ của dung
dịch xanh metylen theo thời gian . Trình bày kết quả nghiên cứu vật liệu bán dẫn từ pha
loãng ZnO:Co bằng hai phƣơng pháp là sol – gel và thủy nhiệt.
Keywords: Vật lý chất rắn; Vật liệu Nano; Vật lý
Content
Mở đầu
ZnO là hợp chất thuộc nhóm AIIBVI có nhiều tính chất nổi bật nhƣ: độ rộng vùng cấm lớn (cỡ
3,37 eV ở nhiệt độ phòng), độ bền vững, độ rắn và nhiệt độ nóng chảy cao, đã và đang đƣợc
nghiên cứu một cách rộng rãi vì khả năng ứng dụng của nó. Đây là một trong số ít vật liệu nhận
đƣợc rất nhiều sự quan tâm nghiên cứu của các nhà khoa học. Cho đến nay, việc nghiên cứu vật
liệu ZnO đi theo ba hƣớng chính là: nano ZnO và ZnO pha tạp (trong đó đặc biệt quan tâm đến
ZnO pha ta ̣p loa ̣i p và pha tạp từ (bán dẫn từ pha loãng DMS)). Trong phạm vi nghiên cứu của luận
án, vật liệu nano ZnO và vật liệu bán dẫn từ pha loãng trên cơ sở vật liệu ZnO pha tạp Co đƣơ ̣c tâ ̣p

trung nghiên cƣ́u.
Cho đế n nay , hƣớng nghiên cƣ́u vâ ̣t liê ̣u nano ZnO đã đa ̣t đƣơ ̣c mô ̣t số thành tƣ̣u đáng kể
trong nghiên cƣ́u và ƣ́ng du ̣ng . Tuy có rất nhiều thành tựu trong việc nghiên cứu nano ZnO, song
đây vẫn đƣợc xem là lĩnh vực nhiều tiềm năng, cần đƣợc khai thác thêm. Ví dụ nhƣ, hạt nano ZnO
có khả năng truyền năng lƣợng cho ion đất hiếm và từ đó tăng cƣờng sự phát quang của ion đất
hiếm; hay hạt nano ZnO có thể đƣa vào màng sơn nhằm tăng đô ̣ bền UV và một số tính chất cơ lý
khác của màng sơn polyurethane (PU). Ngoài ra, vật liệu ZnO có độ rộng vùng cấm và các tính
chất tƣơng tự TiO2, từ đó mở ra khả năng khai thác vật liệu nano ZnO trong quang xúc tác.
Tuy nhiên, trái ngƣợc với hƣớng nghiên cứu nano, vật liệu bán dẫn từ pha loãng trên cơ sở
các ôxít kim loại pha kim loại chuyển tiếp nói chung và ZnO pha tạp Co nói riêng đƣợc dự đoán có
tính sắt từ ở nhiệt độ phòng đang là vấn đề thời sự hiện nay và nhận đƣợc rất nhiều ý kiến trái


chiều. Bên cạnh các nghiên cứu cho thấy triển vọng tạo ra vật liệu bán dẫn từ pha loãng pha kim
loại chuyển tiếp có tính sắt từ ở nhiệt độ phòng, còn rất nhiều các nghiên cứu cho rằng vật liệu bán
dẫn từ pha loãng chỉ có TC dƣới nhiệt độ phòng. Nhìn chung, các nghiên cứu đều gặp khó khăn
trong việc giải thích mô ̣t cách thích đáng nguồn gốc gây ra tính sắt từ ở nhiệt phòng của vật liệu và
phƣơng pháp chế tạo vật liệu có tính ổn định cao.
Vì vậy, nghiên cứu các vấn đề xung quanh vật liệu ZnO mà cụ thể là nano ZnO và bán dẫn
từ pha loãng trên cơ sở vật liệu ZnO là một yêu cầu cần thiết nhằm đƣa ra đƣợc các ứng dụng cụ
thể của vật liệu có nhiều tính chất thú vị và khả năng ứng dụng rộng rãi này. Nhằm góp một phần
công sức vào công cuộc nghiên cứu đó, đề tài: “Chế tạo, nghiên cứu các tính chất của vật liê ̣u
nano ZnO và khả năng ứng dụng” đƣợc chọn để nghiên cứu trong luận án.
Nội dung và phương pháp nghiên cứu
Luận án đƣợc tiến hành bằng phƣơng pháp thực nghiệm . Các vật liệu nghiên cứu đƣơ ̣c chế
tạo bằng phƣơng pháp sol – gel và thủy nhiệt . Tất cả quá trình chế tạo mẫu đều đƣợc tiến hành tại
Khoa Vật lý, Trƣờng Đại học Khoa học Tự nhiên, ĐH QG HN.
Hình thái bề mặt và chất lƣợng tinh thể của mẫu đƣợc khảo sát bằng phƣơng pháp hiển vi
điện tử quét (SEM), hiển vi điện tử truyền qua (TEM), nhiễu xạ tia X và tán xạ Raman tại trƣờng
Đại học Khoa học Tự nhiên, Viện Vệ sinh dịch tễ Trung Ƣơng và Đại học Bách Khoa Hà Nội.

Các phép đo phổ hấp thụ, truyền qua, huỳnh quang, kích thích huỳnh quang đƣợc thực hiện
tại Trƣờng Đại học Khoa học Tự nhiên, ĐH QG HN.
Các phép đo từ đƣợc thực hiện trên hệ VSM của Trƣờng Đại học Khoa học Tự nhiên và
SQUID ở Đức.
Ngoài ra, trong luận án cũng sử dụng phƣơng pháp phổ hồng ngoại (FTIR) để khảo sát các
liên kết đặc trƣng của màng sơn. Độ bóng của màng sơn đƣợc đo trên máy Micro-TRI-gloss của
hãng BYK- Gardner theo tiêu chuẩn ASTM D 523. Tất cả các thiết bị để khảo sát tính chất màng
sơn đều đƣợc thực hiện tại Viện Kỹ thuật nhiệt đới.
Ý nghĩa khoa học và thực tiễn của đề tài
Luận án đƣa ra đƣợc phƣơng pháp đơn giản để chế tạo hạt nano ZnO. Đƣa ra các minh
chứng rõ ràng về sự truyền năng lƣợng từ hạt nano ZnO sang ion đất hiếm Eu 3+. Bằng việc đƣa vâ ̣t
liê ̣u nano ZnO vào màng sơn và thƣ̉ nghiê ̣m khả năng quang xúc tác , đã đƣa việc nghiên cứu tiến
gần hơn tới các ứng dụng trong thực tế.
Trong tình hình nghiên cứu còn nhiều tranh cãi về vật liệu bán dẫn từ pha loãng nói chung và
vật liệu ZnO:Co nói riêng, luận án đã góp thêm một phần nghiên cứu nhỏ bé để làm rõ hơn các vấn
đề xunh quanh vật liệu này.
Bố cục của luận án
Các kết quả đạt đƣợc trong quá trình thực hiện luận án sẽ đƣợc trình bày trong 4 chƣơng. Nội
dung chính của mỗi chƣơng nhƣ sau:
Chương 1 trình bày tổng quan lý thuyết về các vấn đề nghiên cứu: cơ chế truyền năng lƣợng
từ hạt nano sang ion đất hiếm, quá trình quang xúc tác, các loại tƣơng tác tƣ̀ trong bán dẫn từ pha
loãng, xu hƣớng đƣa hạt nano vào màng sơn để tối ƣu hóa tính chất của màng sơn. Những vấn đề
đƣợc đề cập trong chƣơng này là cơ sở để nhận biết, so sánh và giải thích các tính chất của các vật
liệu chế tạo đƣợc trong phần kết quả của luận án.
Chương 2 là phần thực nghiệm , trình bày tổng quan và quy triǹ h chế ta ̣o các mẫu nghiên cƣ́u
trong luâ ̣n án là phƣơng pháp sol – gel và thủy nhiệt. Ngoài ra, trong chƣơng này còn trình bày sơ
đồ, nguyên lý làm việc của các thiết bị, hệ đo đƣợc sử dụng để khảo sát tính chất của vật liệu.
Chương 3 Bằng phƣơng pháp sol – gel, chấm lƣợng tử ZnO đƣợc tạo ra . Sau đó , khả năng
truyền năng lƣợng của chúng cho các ion Eu 3+ đƣơ ̣c khảo sát và khẳ ng đinh
̣ . Ngoài ra, hạt nano

ZnO đƣợc đƣa vào màng sơn polyurethane để nghiên cứu khả năng tăng đô ̣ bền UV của màng sơn
khi có mặt của hạt nano ZnO . Vật liệu nano ZnO có diện tích bề mặt lớn đƣợc tạo ra bằng phƣơng
pháp thủy nhiệt . Sau đó, khả năng quang xúc tác của vật liệu này đƣơ ̣c khảo sát thông qua việc đo
phổ hấp thụ của dung dịch xanh metylen theo thời gian .

2


Chương 4 thảo luận các kết quả nghiên cứu, tổng hợp vật liệu bán dẫn từ pha loãng ZnO:Co
bằng hai phƣơng pháp là sol – gel và thủy nhiệt.
Các kết quả chính của luận án đƣợc tóm tắt trong phần kết luận.
TỔNG QUAN LÝ THUYẾT
Chƣơng này trình bày nhƣ̃ng vấ n đề cơ bản về hai hƣớng nghiên cƣ́u của luâ ̣n án là vâ ̣t liê ̣u
nano ZnO và vâ ̣t liê ̣u bán dẫn tƣ̀ pha loañ g , mà cụ thể là vật liệu ZnO pha tạp Co.
Khi ở kích thƣớc nano , hạt nano có khả năng truyền năng lƣợng cho ion đất hiếm và tăng
cƣờng sƣ̣ phát quang . Quá trình truyền năng lƣợng tuân theo tƣơng tác lƣỡng cực điện. Tốc độ
truyền năng lƣợng đƣợc tính theo lý thuyết Förster và phụ thuộc vào khoảng các R giữa D và A .
Nếu R>RF xác suất D tự phát xạ chiếm ƣu thế, nếu Rchiếm ƣu thế. RF là khoảng cách tới hạn Förster.
Chƣơng này cũng triǹ h bày cơ sở căn bản của hai ƣ́ng du ̣ng
là quang xúc tác và màng sơn
PU bề n UV . Đây là nhƣ̃ng lý luâ ̣n chính , làm nền tảng cho việc triển khai các ứng dụng của vật
liê ̣u nano ZnO ở phầ n sau .
Nguồn gốc tính chất từ của vật liệu DMS do các tƣơng tác tƣ̀ chiń h sau : tƣơng tác trao đổi
trực tiếp, tƣơng tác siêu trao đổi, tƣơng tác trao đổi gián tiếp (trung gian-hạt tải). Tình hình nghiên
cƣ́u của hƣớng nghiên cƣ́u này cũng đƣơ ̣c đƣa ra . Nhìn chung , đây là hƣớng nghiên cƣ́u còn rấ t
nhiề u tranh caĩ và cầ n đƣơ ̣c ng hiên cƣ́u thêm.
PHƢƠNG PHÁP THỰC NGHIỆM
Chƣơng này triǹ h bày quy triǹ h tổ ng hơ ̣p vâ ̣t liê ̣u
nano ZnO và ZnO :Co theo hai phƣơng

pháp là sol – gel và thủy nhiê ̣t . Ngoài ra , chƣơng này cũng triǹ h bày các phƣơng pháp chế ta ̣o
màng SiO 2, SiO2:Eu3+, ZnO-SiO2, ZnO-SiO2:Eu3+ bằ ng phƣơng pháp sol – gel và các bƣớc để chế
tạo màng sơn ZnO polyurethane nano composite.
Quá trình biến đổi trọng lƣợng và nhiệt lƣợng của mẫu đƣợc thực hiện trên hệ phân tích nhiệt
vi sai và hệ phân tić h nhiê ̣t tro ̣ng lƣơ ̣ng . Khảo sát cấu trúc của vật liệu bằng hệ nhiễu xạ kế tia X và
hê ̣ đo phổ tán xa ̣ Raman . Kiể m tra hình thái bề mă ̣t và kích thƣớc ha ̣t với kính hiể n vi điê ̣n tƣ̉ và
kính hiển vi điện tử truyền qu a. Tính chất quang của vật liệu đƣợc đo đạc trên hệ đo phổ huỳnh
quang và hê ̣ đo phổ hấ p thu ̣ . Tính chất từ của vật liệu đƣợc đo trên hệ từ kế mẫu rung
và từ kế
SQUID. Các tính chất của màng sơn đƣợc khảo sát thông qua p
hổ hồng ngoại FTIR trên máy
Nicolet Nexus-670 và độ bóng bằ ng máy Micro -TRI-gloss của hãng BYK-Gardner. Thƣ̉ nghiê ̣m tƣ̉
ngoại đƣợc thực hiện nhờ buồng gia tốc tử ngoại Atlas UVCON UC -327-2.
NGHIÊN CƢ́U CẤU TRÚC VÀ TÍNH CHẤT QUANG CỦA VẬT L IỆU NANO ZnO
KHÔNG PHA TẠP VÀ KHẢ NĂNG ỨNG DỤNG
3.1. Chấ m lƣơ ̣ng tƣ̉ ZnO chế tạo bằng phƣơng pháp sol – gel và khả năng ƣ́ng du ̣ng
3.1.1. Đặc trƣng cấu trúc và tính chất quang của hạt nano ZnO
Sol ZnO sau khi tổng hợp đƣợc chiếu tia tử ngoại (UV) để kiểm tra khả năng phát xạ. Kết
quả cho thấy các mẫu sol ZnO
chế tạo đƣợc phát xạ xanh lá
cây mạnh và rất rõ rang (hình
3.1). Từ tính chất này có thể
mở ra khả năng ứng dụng hạt
nano ZnO nhƣ : đánh dấu sinh
học hay kết hợp với nguồn phát
quang khác để tạo án h sáng
trắng ...
Kế t quả khảo sát , tính toán
kích thƣớc thông qua phổ
nhiễu xa ̣ tia X , ảnh T EM, phổ

hấ p thu ̣ cho thấ y hạt nano ZnO
có kích thƣớc vào khoảng vài
nanomet. Sau khi khảo sát ảnh
hƣởng của các điề u kiê ̣n tới cấ u
trúc của mẫu thì có thể kế t luâ ̣n
Hình 3.1: Hình ảnh mẫu sol phát xạ
xanh lá cây mạnh dưới ánh đèn tử ngoại
rằ ng, kích thƣớc hạt bị ảnh
hƣởng bởi điề u kiê ̣n bảo quản .

3


Vì vậy, hạt nano sau khi chế tạo cần đƣợc bảo quản lạnh và hạn chế tối đa thời gian để mẫu .
3.1.2. Tăng cƣờng sự phát quang của Eu3+ nhờ sự truyền năng

4


lƣợng của hạt nano ZnO
Trong các ion đấ t hiế m , phát xạ đỏ do chuyển mức 5D0  7F2 của ion Eu 3+ thƣờng đƣơ ̣c
dùng trong các linh kiện phát quang . Tuy nhiên, phát xạ đỏ của ion Eu 3+ thƣờng rấ t yế u và lẫn vào
các phát xa ̣ do sai hỏng của ma ̣ng nề n ZnO . Ngoài ra, do chênh lê ̣ch bán kính ion lớn giƣ̃a Eu 3+
(0,95 ) và Zn2+ (0,6 ), viê ̣c pha ta ̣p Eu3+ vào ZnO rất khó khăn. Để giải quyế t các vấ n đề đó , một số
nghiên cứu cho rằ ng , với kić h thƣớ c tinh thể nhỏ (<10 nm), hạt nano ZnO có thể truyề n năng
lƣơ ̣ng cho ion Eu 3+ và tăng cƣờng sự phát quang của Eu3+.
Để khảo sát sự truyền năng lƣợng của các hạt nano ZnO cho các ion đất hiếm, mà cụ thể là
3+
Eu trong mạng nền SiO2, chúng tôi khảo sát phổ huỳnh quang của màng SiO2:Eu3+ at 2%, ủ ở
500oC khi có và không có hạt nano ZnO, kích thích tại bờ vùng của ZnO (335 nm). Kết quả đƣợc

cho trên hình 3.17.

5

1,8x10

5

ZnO-SiO2:Eu

372 nm

1,6x10

SiO2:Eu

ex = 335 nm

5

1,4x10

C-êng ®é (Cps)

3+

3+

612 nm

5

1,2x10

5

1,0x10

510 nm
440 nm

4

8,0x10

4

6,0x10

393 nm

4

590 nm

4,0x10

4

2,0x10

0,0
350

400

450

500

550

600

650

B-íc sãng (nm)

Hình 3.17: Phổ huỳnh quang của màng ZnO-SiO2:2%Eu3+ và màng
SiO2:2%Eu3+, ủ tại 500 oC trong 2 h, kích thích bởi bước sóng 335 nm.

Phổ huỳnh quang của màng SiO2:Eu3+ kích thích ở bƣớc só ng 335 nm có dạng tƣơng tự với
phổ huỳnh quang của màng SiO2, chỉ khác là có thêm một đỉnh nhỏ cƣờng độ rất yếu ở 612 nm.
Đây là vạch phát xạ ứng với chuyển mức bên trong ( 5D07F2) của Eu3+. Tuy nhiên, do bƣớc sóng
kích thích 335 nm không phải là bƣớc sóng kích thích cộng hƣởng của ion Eu3+ nên cƣờng độ của
vạch phổ này rất nhỏ. Điều này cho thấy sự truyền năng lƣợng từ SiO 2 sang Eu3+ là rất yếu.
Để làm rõ thêm về sƣ̣ truyề n năng lƣơ ̣ng , chúng tôi so sánh phổ huỳnh quang của màng
SiO2-ZnO và màng ZnO-SiO2:2%Eu3+ kích thích tại b ƣớc sóng 335 nm (hình 3.18). Cƣờng độ của
đỉnh tử ngoại của ZnO trên phổ huỳnh quang của màng ZnO-SiO2:Eu3+ giảm đi một nửa so với
cƣờng độ của đỉnh

tƣơng ứng trên phổ của màng
ZnO-SiO2. Đỉnh 512
nm đƣơ ̣c cho là do sai hỏng
SiO -ZnO
của hạt nano ZnO
cũng không xuất hiện trên phổ
380
ZnO-SiO :Eu
của
màng
ZnOSiO2:Eu3+. Sự giảm cƣờng độ
= 335 nm
của dải tử ngoại 370
nm và sự biến mất của dải
xanh lá cây 510 nm
trên phổ của màng ZnO612
SiO2:2%Eu3+,
kích
thích ở bƣớc sóng 335 nm cho
thấ y có sự truyền năng
lƣợng từ các hạt nano ZnO
512
sang các ion Eu3+
trong mạng nền SiO2. Kết quả
590
này cũng phù hợp với
kết quả của nhóm nghiên cứu
Bang và Yu, nghĩa là
khi có sự truyền năng lƣợng
B-íc sãng (nm)

thì cƣờng độ đỉnh UV
và đỉnh vùng nhìn thấy giảm
Hình 3.18: Phổ huỳnh quang của màng ZnOxuống và cƣờng độ
đỉnh 612 nm của ion Eu3+ tăng
SiO2 và màng ZnO-SiO2:2% Eu3+, kích thích
lên.
bằ ng bước sóng 335 nm.
Tiếp theo, phổ
huỳnh quang của màng
3+
SiO2:Eu và màng ZnO-SiO2:Eu3+, ủ tại 500 oC trong 2 giờ, kích thić h tại b ƣớc sóng 394 nm đƣợc
5

2

5

ex

3,0x10

3+

2

C-êng ®é (Cps)

2,5x10

5

2,0x10

5

1,5x10

5

1,0x10

4

5,0x10

0,0

350

400

450

500

5

550

600

650


T (%)

khảo sát. Bƣớc sóng 394 nm không phải là bờ hấp thụ của ZnO mà là một trong số các vạch kích
thích cộng hƣởng của ion Eu3+. Kế t quả khảo sát cho thấ y , cƣờng độ phát xạ của ion Eu3+ trong
mạng nền SiO2 tăng lên gấp ba lần khi có thêm các hạt nano ZnO. Sự tăng cƣờng này là do đóng
góp của sự truyền năng lƣợng và ion Eu3+ đã đƣợc phân tán đều hơn trong mạng nền SiO2 khi có
mặt của hạt nano ZnO.
3.1.3. Mô ̣t số triể n khai ƣ́ng du ̣ng ban đầ u của ha ̣t nano ZnO
Trong luận án, nồng độ nano ZnO đƣợc đƣa vào màng sơn PU với nồng độ mol từ 0; 0,1; 0,3 và
0,5% (lầ n lƣơ ̣t đƣơ ̣c ký hiê ̣u là PU 0, PU1, PU3 và PU5) để khảo sát khả năng bền UV của màng
sơn khi có ha ̣t nano ZnO.
Trên hình 3.20 là phổ FTIR của các mẫu ZnO polyuretan nanocompozit với nồng độ ZnO
thay đổi từ 0 tới 0,5%. Các
dao động đặc trƣng đƣợc cho
trên bảng 3.2. Với hai mẫu có
PU0
nồng độ ZnO thấp là 0 và
0,1% thì dạng phổ tƣơng tự
PU1
nhau, cấu trúc của màng sơn
PU3
không bị phá vỡ với nồng độ
ZnO là 0,1%. Tuy nhiên, với
PU5
mẫu có nồng độ ZnO là 0,3
và 0,5% thì một số đỉnh phổ

đặc trƣng bị mất đi. Điều đó
cho thấy, với nồng độ ZnO từ
0,3 % trở đi , cấu trúc đặc
Sè sãng (cm )
Hình 3.20: Phổ FTIR của các màng sơn PU với nồng độ ZnO khác nhau (0 0,5 %)
trƣng của màng PU bị phá vỡ .
Nhƣ vâ ̣y, nồ ng đô ̣ ZnO phải <0,3 %, để không ảnh hƣởng đến cấu trúc của màng sơn .
Để xác đinh
̣ mƣ́c đô ̣ phân tán ha ̣t nano ZnO trong màng sơn PU , chúng tôi tiến hành chụp
ảnh SEM hai mẫu PU0 và PU1, kế t quả cho trên hình 3.22. Khác với bề mặt màng sơn PU 0, bề
mă ̣t màng sơn PU1 xuấ t hiê ̣n các đám ha ̣t nano ZnO
4000

3500

3000

2500

2000

1500

1000

500

-1

(a)

(b)

(

Hình 3.22: Ảnh SEM của màng sơn PU0 (a) và PU1 (b)

Dƣới tác động của bức xạ UV, các nhóm liên kết cyanate (C-N) (đă ̣c trƣng bởi đin̉ h 1522
cm ) và hyđrô cacbon (đă ̣c trƣng bởi đỉnh 2933 cm-1) bị đứt, do đó số liên kết này giảm xuống.
Ngƣợc lại, gốc hyđrôxyl (đă ̣c trƣng bởi đỉnh 3404 cm-1) lại tăng lên. Sau khi khảo sát sƣ̣ biế n đổ i
của phổ FTIR của hai màng sơn PU 0 và PU1 theo các chu kỳ chiế u U V, sƣ̣ biế n đổ i của các liên
kế t đă ̣c trƣng của màng sơ n theo các chu kỳ chiế u UV đƣơ ̣c xác đinh
̣ và biể u diễn trên các hình
3.25; 3.26 và 3.27 lầ n lƣơ ̣t tƣơng ƣ́ng là sƣ̣ thay đổ i của nhóm C -N; C-H và OH.
So sánh giữa hai mẫu có và không có ZnO ta thấy , với mẫu có hạt nano ZnO , sự suy giảm
của nhóm C -N và nhóm C -H diễn ra chậm hơn so với mẫu sơn PU không có thêm hạt nano ZnO .
Song song với điều đó , ta cũng quan sát thấ y trên hình 3.27 là sự tăng của gốc OH của mẫu ZnO
polyuretan nanocompozit chậm hơn so với mẫu sơn PU không có hạt nano ZnO. Điều đó cho thấy,
mẫu sơn ZnO polyuretan nanocompozit ít chịu ảnh hƣởng bởi sự chiếu xạ UV hơn mẫu sơn
-1

6


polyuretan thông thƣờng. Nói cách khác, hạt nano ZnO đƣa vào màng sơn PU đã làm tăng độ bền
UV của màng sơn này.
110

PU1
PU0

PU1
PU0

100

100

PhÇn tr¨m C-H (%)

PhÇn tr¨m C-N (%)

90

80

60

80

70

60

50

40

40
0

2

4

6

8

0

10

2

4

6

8

10

Thêi gian chiÕu (chu kú)

Thêi gian chiÕu (chu kú)

Hình 3.25: Sự suy giảm của

Hình 3.26: Sự suy giảm của

nhóm C-N theo chu kỳ chiếu UV

nhóm C-H theo chu kỳ chiếu UV

PU1
PU0

PhÇn tr¨m OH (%)

120

100

80
0

2

4

6

8

10

Thêi gian chiÕu (chu kú)

Hình 3.27: Sự thay đổi của nhóm OH theo chu kỳ chiếu UV

Độ bóng của màng
sơn PU khi có và không có hạt
nano ZnO cũng đƣợc
khảo sát (hình 3.28). Kết quả
PU0
cho thấy dƣới tác động
của bức xạ UV, độ bóng của tất
PU1
cả màng sơn đều giảm.
Tuy nhiên, với các mẫu có hạt
nano ZnO thì độ bóng của
màng sơn giảm chậm hơn.
Điều đó cho thấy, hạt
nano ZnO khi có mặt trong
màng sơn đã làm giảm tác
động của bức xạ UV tới độ
bóng của màng sơn.
3.2. Vật liệu nano ZnO
chế tạo bằng phƣơng pháp
thủy nhiệt và khả năng
quang xúc tác của nano ZnO
Trong phần này
,
chúng tôi sẽ trình bày các kế t
Thêi gian chiÕu (chu kú)
Hình
3.28:
Sự
thay

đổi
độ
bóng
của
màng
quả nghiên cứu về hình
thái, cấ u trúc tinh thể và tính
sơn theo chu kỳ chiếu UV.
chấ t quang của vật liệu
nano ZnO.
Trong quá trình tạo
mẫu, độ pH và nhiệt độ ủ thủy
nhiệt đƣợc thay đổi nhằm
khảo sát ảnh hƣởng của nó tới
hình thái và tính chất quang của vật liệu . Từ các kế t quả khảo sát , một quy triǹ h chế tạo vâ ̣t liê ̣u
nano ZnO tối ƣu nhất đƣơ ̣c đƣa ra.
3.2.1. Kết quả phân tích cấu trúc bằng nhiễu xạ tia X
Sau khi chế tạo, mẫu ZnO đƣợc tiến hành kiểm tra cấu trúc bằng nhiễu xạ tia X. Kết quả cho
thấy các đỉnh nhiễu xạ đƣợc xác định đồng nhất với cấu trúc lục giác wurtzite của ZnO, không
xuất
105

§é bãng (%)

100

95

90

85

80

-2

0

2

4

6

8

7

10

12

14

16


hiện pha lạ. Các đỉnh đặc trƣng của ZnO có độ bán rộng góc khá lớn cho thấy các vật liệu ZnO chế
tạo đƣợc có cấu trúc nano. Các đỉnh nhiễu xạ tƣơng ứng với các mặt tinh thể (100), (002), (101),
(102), (103), (112) .

3.2.2. Ảnh hƣởng của điền kiện công nghệ lên hình thái và cấu trúc bề mặt của nano ZnO
Sau khi khảo sát ảnh hƣởng của nồng độ NaOH và nhiê ̣t đô ̣ ủ thủy nhi ệt lên hiǹ h thái và
cấ u trúc bề mă ̣t có thể kế t luận rằng chế độ tối ƣu để chế tạo vật liệu ZnO có hình thái học tốt nhất
là thể tích NaOH bằng 27 ml và ủ thủy nhiệt ở 220 oC.
3.2.3. Ảnh hƣởng của điền kiện công nghệ lên tính chất quang của vật liệu
Ảnh hƣởng của độ pH : với thể tích NaOH bằng 23 và 25 ml, nhiê ̣t đô ̣ ủ thủy nhiê ̣t ở 220
o
C, phổ huỳnh quang của các mẫu gần nhƣ trùng nhau. Tuy nhiên với thể tích NaOH là 27 ml, thì
trên phổ huỳnh quang xuất hiện hai đỉnh rất nhỏ ở 418 và 442 nm. Điều này có thể đƣơ ̣c cho là do
các ion OH- còn sót lại trong mẫu.
Ảnh hƣởng của nhiệt độ ủ thủy nhiệt: Khi nhiệt độ ủ thủy nhiệt ở 180 oC thì trên phổ xuất
hiện hai đỉnh ở 417 và 442 nm. Tƣơng tự nhƣ ở phần trên, sự xuất hiện hai đỉnh này là do OH- còn
dƣ. Khi ủ thủy nhiệt ở 180 oC, phản ứng thủy nhiệt không xảy ra hoàn toàn dẫn đến việc còn sót lại
các gốc OH- này.
Các kết quả khảo sát ở trên cho thấy đi ều kiện công nghệ (đô ̣ pH và nhiê ̣t đô ̣ ủ thủy nhiê ̣t )
không ảnh hƣởng nhiều tới hình dạng, đặc tính bề mặt và tính chất huỳnh quang của vật liệu. Đây
là quy trình th ủy nhiệt khá dễ chế ta ̣o , các thông số chế tạo vật liệu có thể thay đổi trong một
khoảng rộng. Tuy nhiên, với độ pH cao (VNaOH = 27 ml), trên phổ xuất hiện đỉnh OH-, còn khi
nhiệt độ thủy nhiệt thấp (dƣới 180 oC), phản ứng thủy nhiệt xảy ra không hoàn toàn . Do đó, để
phản ứng thủy nhiệ t xảy ra đƣơ ̣c hoàn toàn và vâ ̣t liê ̣u nano ZnO ta ̣o ra có đô ̣ đồ ng đề u tố t nhấ t ,
điề u kiê ̣n thủy nhiê ̣t cầ n có là
VNaOH = 25 ml và nhiê ̣t đô ̣ ủ thủy
o
nhiê ̣t là 220 C.
Kết quả khảo sát ở
trên cho thấy rằng đô ̣ pH và
nhiệt độ ủ thủy n hiệt trong
khoảng thí nghiệm không ảnh
hƣởng nhiều tới hình thái học
và cấu trúc bề mặt của vật liệu .

Vật liệu chế tạo ra gồm rất
nhiều hạt tròn nhỏ do các phiế n
~ 2 m
(lá) nano ZnO đƣờng kính
trung bình khoảng 50 nm cấu tạo
thành. Sau đây , chúng tôi sẽ
gọi chung các phiến (lá) này là
hạt nano ZnO . Hình 3.31 là
ảnh SEM phóng to của một hạt
tròn nhỏ. Dễ dàng nhận thấy
rằng, bề mặt hạt này tƣơng đối
xốp và có nhiều khe nhỏ. Nói Hình 3.31: Ảnh SEM phóng to củ a
cách khác , vâ ̣t liệu có tỉ số bề
mặt trên thể tích khối là lớn . vậ t liệ u nano ZnO.
Đây là một trong những yêu cầu
cầ n thiế t cho viê ̣c ƣ́ng du ̣ng
vâ ̣t liê ̣u trong các liñ h vƣ̣c nhƣ :
sensor khí , chấ t quang xúc
tác, pin mă ̣t trời...
3.2.4. Khảo sát khả năng quang xúc tác của vật liệu nano ZnO với xanh methylen
Để khảo sát khả năng quang xúc tác của vật liệu ZnO chế tạo đƣợc, 50 mg ZnO đƣợc cho vào
50 ml dung dịch xanh methylen (C16H18N3SCl, MB), (tỉ lệ 10 g/l), sau khi khuấy từ dung dịch đó
trong 30 phút, lấy mẫu ra và chiếu tia UV vào mẫu để kích thích phản ứng và cuối cùng là đo phổ
hấp thụ của dung dịch mẫu theo thời gian. Nguồn UV là nguồn từ đèn Hg 25 W.
Hình 3.36 là hình ảnh thu đƣợc sau quá trình thí nghiệm xúc tác quang dùng hạt nano ZnO
trong dung dịch xanh methylen. Trong quá trình xúc tác, màu xanh của MB nhạt dần theo thời gian
chiếu sáng . Cuối cùng, dung dich
̣ xanh methylen ban đầu trở nên trong suốt sau thời gian khoảng
120 phút. Các hạt nano ZnO ban đầu màu trắng sau khi cho vào dung dich xanh methylen mô ̣t thời
gian, chuyể n sang màu xanh .

8


(a)

(c)

(b)

Hình 3.36: Dung dị ch xanh methylen
(a) trư ớ c và(b)sau
quá trình quang
xúc tác dùng nano ZnO và (c) hình ả nh chụ p từ trên xuố ng

0 phót (a)
5 phót (b)
20 phót (c)
60 phót (d)
120 phót (e)

2.5

C-êng ®é (®.v.t.®)

2.0

a

1.5

b
1.0

c
d

0.5

e
0.0

300

400

500

600

700

800

B-íc sãng (nm)

Hình 3.37. Phổ hấp thụ của xanh methylen theo thời gian khi có vật liê ̣u
nano ZnO

Trên phổ hấp thụ của dung dịch MB theo thời gian khi có mặt các hạt ZnO (hình 3.37) có thể

thấy rằ ng cƣờng độ đỉnh 663 nm giảm theo thời gian. Tuy nhiên, cƣờng độ đỉnh hấp thụ không
giảm hoàn toàn về 0, điều này cũng phù hợp với hình ảnh thí nghiệm (trên hình 3.36) là dung dịch
chỉ gần nhƣ mất màu hoàn toàn sau khoảng thời gian là 120 phút.
CHƢƠNG 4. NGHIÊN CỨU CẤU TRÚC, TÍNH CHẤT QUANG, TỪ CỦA VẬT LIỆU
ZnO PHA TẠP Co
4.1. Vật liệu bán dẫn từ pha loãng chế tạo bằng phƣơng pháp sol - gel
Vâ ̣t liê ̣u bán dẫ n tƣ̀ pha loañ g Zn 1-x-yCoxCuyO (với x =0,0050,05; y=00,02) đƣơ ̣c chế ta ̣o
bằ ng phƣơng pháp thủy nhiê ̣t .
4.1.1. Kết quả phân tích nhiệt vi sai
Qua việc phân tích nhiệt mẫu Zn1-xCoxO với x=0,05, có thể khẳng định rằng nhiệt độ tạo
mẫu là không cao. Ở 450 oC là mẫu gel đã cháy hết hoàn toàn để chuyển thành oxit. Vì vậy, các
mẫu nghiên cứu đã đƣợc xử lý nhiệt ở các nhiệt độ cao hơn 500 oC.
4.1.2. Kết quả phân tích cấu trúc
Sau khi chế tạo, các mẫu đƣợc kiểm tra cấu trúc bằng nhiễu xạ tia X. Kết quả cho thấy, trên
giản đồ nhiễu xạ chỉ xuất hiện các đỉnh đặc trƣng cho cấu trúc wurtizte của ZnO và không xuất
hiện pha lạ.
Phổ tán xạ Raman của các mẫu Zn1-x-yCoxCuyO với x=0,05 và y thay đổi từ 0 đến 0,02. Với
nồng độ pha tạp Cu nhỏ cỡ 0,5% thì phổ tán xạ Raman có dạng tƣơng tự nhƣ khi không pha tạp Cu
(y=0), tức là lƣợng pha tạp này không ảnh hƣởng nhiều tới cấu trúc của vật liệu. Tuy nhiên, với
lƣợng pha tạp Cu từ 1% trở lên tới 2%, thì trên phổ tán xạ Raman có những mode dao động mới,
rất gần với các mode dao động của pha spinel ZnCo 2O4 (470; 510 và 690 cm-1). Nhƣ vậy, với nồng
độ pha tạp Cu dƣới 1% thì sự pha tạp không ảnh hƣởng tới cấu trúc của vật liệu, nhƣng từ nồng độ
1% trở đi thì đã cho thấy sự tách pha cấu trúc của vật liệu. Kết quả này khác với kết quả kiểm tra
cấu trúc bằng giản đồ nhiễu xạ tia X, bởi trên phổ nhiễu xạ tia X không cho thấy sự tách pha này
ngay cả với nồng độ pha tạp Cu là 2%. Điều này cho thấy, phổ tán xạ Raman có một vài ƣu thế
hơn về khảo sát cấu trúc của vật liệu, mà trong một số trƣờng hợp trên giản đồ nhiễu xạ tia X ta
không thấy đƣợc
4.1.3. Kết quả khảo sát tính chất quang

9

Phổ huỳnh quang của các mẫu Zn1-x-yCoxCuyO với nồng độ Co và Cu khác nhau , kích thích
tại bƣớc sóng ex= 600nm cho thấ y , tất cả các phổ đều thấy xuấ t hiê ̣n một đỉnh phổ rộng tại bƣớc
sóng 690 nm (ký hiệu là CoB). Đỉnh này có nguồn gốc là chồng chập của các chuyển dời giữa các
mức năng lƣợng bên trong (4T1(P), 2T1(G),2E(G)4A2(F)) của ion Co2+ nằm ở vị trí tứ diện trong
mạng nền ZnO. Tuy nhiên, khi nồng độ Co tăng, vị trí đỉnh phổ dịch về phía sóng dài và cƣờng độ
đỉnh phổ giảm. Khi nồng độ Cu tăng, vị trí đỉnh phổ dịch về phía sóng ngắn và cƣờng độ huỳnh
quang giảm.
4.1.4. Kết quả khảo sát tính chất từ
Để khảo sát ảnh hƣởng của nồng độ pha tạp Co lên tính chất từ của vật liệu. Đƣờng cong từ
trễ của các mẫu Zn1-xCoxO với x=0,01; 0,025 và 0,05 ủ ở 500 oC trong 30 phút đƣợc đo đạc và cho
trên hình 4.14. Kết quả nhận đƣợc cho thấy tất cả các mẫu đều cho từ tính ở nhiệt độ phòng. Độ từ
hóa bão hòa tăng theo hàm lƣợng Co và đạt giá trị lớn nhất đối với mẫu Zn0,95Co0,05O.
Để so sánh sự khác biệt giữa việc pha tạp và không pha tạp thêm Cu, đƣờng từ trễ của mẫu
Zn0,95-yCo0,05CuyO với nồng độ pha tạp Cu thay đổ i tƣ̀ 0 tới 2% đƣợc cho trên hình 4.15. Kết quả
cho thấy, với các mẫu pha thêm Cu thì từ độ bão hòa của mẫu tăng lên rõ rệt .
Sau khi phân tić h phổ tán xa ̣ Raman cho thấ y với nồ ng đô ̣ tạp Cu dƣới 1% thì không có sự
tách pha, tƣ̀ tính của mẫu Zn 0,95-yCo0,05CuyO với y =0,005 tăng lên so với mẫu không pha ta ̣p Cu
đƣơ ̣c xem là do tăng mật độ hạt tải . Với nồng độ Cu cao hơn , sƣ̣ tăng tƣ̀ tiń h của vâ ̣t liê ̣u cầ n phải
xem xét tới đóng góp của hiê ̣n
y=0
0,04
y=0,005
tƣơ ̣ng tách pha.
y=0,01
y=0,02
0,02
4.2. Vật liệu bán dẫn từ pha
loãng chế ta ̣o bằng phƣơng

0,00
pháp thủy nhiệt
-0,02
4.2.1. Kết quả phân tích cấu
x=0,01
x=0,025
trúc
-0,04
x=0,05
Kết quả khảo sát phổ
-15000
-7500
0
7500
15000
H(Oe)
H(Oe)
nhiễu xa ̣ tia X cho thấy , cả khi
nồng độ Co pha tạp khác nhau
Hình 4.15: Đường từ trễ của các
Hình 4.14: Đường từ trễ của các
hay môi trƣờng ủ khác nhau
mẫu Zn1-x-yCoxCuyO (x = 0,05;
mẫu Zn1-xCoxO với x=0,01; 0,025 và
thì các mẫu đều có cấu trúc
y=0;
0,005;
0,01
và
0,02).

0,05.
wurtizte của ZnO với các đỉnh
nhiễu xạ đặc trƣng.
So sánh các mẫu với nồng độ Co khác nhau và môi trƣờng ủ khác nhau thấy rằ ng các phổ
đều có dáng điê ̣u tƣơng tự nhau và giống với phổ của mẫu ZnO (mẫu x=0). Khi nồng độ Co tăng,
cƣờng độ đỉnh 547 cm-1 (bao gồm cả 550 và 580 cm-1) đều tăng lên. Điều này có nguyên nhân tƣ̀
sự thay thế của Co 2+ cho Zn2+ trong mạng tinh thể và /hoă ̣c các tổ hơ ̣p khuyế t tâ ̣t . Tuy nhiên , trên
phổ nhiễu xa ̣ tia X không cho thấ y có sƣ̣ tăng tƣơng ƣ́ng này
. Chúng tôi cho rằng phổ tán xạ
Raman “nha ̣y” hơn giản đồ nhiễu xa ̣ t ia X. Khi sƣ̣ biế n đổ i nồ ng đô ̣ Co 2+ thay thế cho Zn 2+ ở mức
đô ̣ thấ p thì trên phổ tán xa ̣ Raman cũng cho thấ y sƣ̣ thay đổ i .
Phổ tán xa ̣ Raman của các mẫu Zn 0,93Co0,07O ở các chế độ ủ khác nhau cũng cho thấy có sự
thay đổ i đin̉ h phổ nà y. Khi mẫu đƣợc ủ trong không khí, và khi đƣợc ủ trong môi trƣờng Ar thì
cƣờng độ vùng phổ 547 cm-1 cũng có sự tăng lên rõ rệt so với mẫu không ủ .
4.2.2. Kế t quả khảo sát tính chất quang
Trong luâ ̣n án , ảnh hƣởng của sai hỏng lên các tính chấ t từ, quang, và mối quan hệ tƣơng
quan giƣ̃a hai đă ̣c tiń h đƣơ ̣c khảo sát . Các mẫu sau khi chế tạo đƣợc đem ủ ở không khí và môi
trƣờng Ar. Kế t quả khảo sát phổ huỳnh quang của mẫu Zn 0,93Co0,07O đƣợc ủ trong các môi trƣờng
khác nhau cho thấy, so với mẫu ủ trong không khí, thì mẫu ủ trong môi trƣờng Ar có cƣờng độ
đỉnh ở 580 nm lớn hơn hẳn.
4.2.3. Kế t quả khảo sát tính chất từ
0,08

0,06

0,04

M(emu/g)

M(emu/g)

0,02

0,00

-0,02

-0,04

-0,06

-15000

-10000

-5000

10

0

5000

10000

15000


Kế t quả đo đƣờng tƣ̀ hóa (ở 300 K) của mẫu Zn 1-xCoxO với x=0,01; 0,03 và 0,07 (hình 4.29)
cho thấ y các mẫu có tính thuận từ, ở nhiệt độ phòng.

0,20

0,3

x=0,01
x=0,03
x=0,07

0,2

0,15

x=0,01
x=0,03
x=0,07

0,10

Hình 4.30 là các đƣờng
cong từ hóa đo ở 2K của các mẫu
với nồng độ ta ̣p Co khác nhau
.
Khi tăng hàm lƣợng Co, từ độ bão
hòa cũng tăng lên lần lƣợt từ
0,065 lên 0,11 và 0,17 emu/g
x=0,01; 0,03 và 0,07.

0,05

M (emu/g)

M (emu/g)

0,1

0,0

0,00
-0,05

-0,1
-0,10

-0,2

-0,15

-0,3
-60000

ứng

-40000

-20000

với

0

20000

40000

-0,20
-60000

60000

-40000

-20000

0

20000

H (Oe)

H (Oe)

40000

60000

Hình 4.29: Đường từ hóa đo ở 300

Hình 4.30: Đường từ hóa đo ở 2K

K của các mẫu Zn1-xCoxO với

của các mẫu Zn1-xCoxO với x=0,01;

x=0,01; 0,03 và 0,07, không ủ

0,03 và 0,07, không ủ

0,09
0,08

Để xác định nhiệt độ
chuyển
pha
(TC),
mẫu
Zn0,97Co0,03O không ủ đƣợc
chọn để đo sự phụ thuộc của từ
độ theo nhiệt độ (đƣờng từ nhiệt
M(T)) và hai đƣờng FC -ZFC.
Kết quả đƣơ ̣c thể hiê ̣n trên hình
4.31 và 4.32. Từ đƣờng từ nhiệt
ta thấy mẫu có nhiệt độ chuyển
pha < 10K
Hình 4.34 là đƣờng từ hóa
ở 2K của mẫu Zn0,93Co0,07O ở
các chế độ ủ khác nhau. Từ độ
bão hòa của các mẫu không ủ, ủ

ZFC
FC

0.0006

0,07

0.0005

0,05

M(emu/g)

M (emu/g)

0,06

0,04
0,03
0,02

0.0004

0.0003

0.0002

0,01

0.0001

0,00

-0,01

0.0000
-25

0

25

50

75 100 125 150 175 200 225 250 275 300 325

0

25

50

T (K)

75

100

125

150

T(K)

Hình 4.31: Đường từ nhiệt của

Hình 4.32: Đường cong FC và ZFC

mẫu Zn0,93Co0,07O, không ủ

của mẫu Zn0,93Co0,07O, không ủ

trong Ar và ủ trong không khí lần lƣợt là: 0,17; 0,15 và 0,1 emu/g.
Trên hình 4.34 cho
thấ y có sƣ̣ tƣơng quan giƣ̃a
đỉnh 580 nm trên phổ
huỳnh quang với từ độ bão
hòa của các mẫu theo điề u
kiê ̣n ủ . Mẫu không ủ có
cƣờng đô ̣ đỉnh 580 nm lớn
nhấ t thì cũng có tƣ̀ đô ̣ baõ
hòa lớn nhất . Và ngƣợc lại ,
mẫu ủ trong không khí có
cƣờng đô ̣ đỉnh 580 nm nhỏ
nhấ t thì tƣ̀ đô ̣ baõ hòa cũng
nhỏ nhất . Hơn nƣ̃a , đin̉ h
580 nm có nguồ n gố c do sƣ̣
tồ n ta ̣i của sai hỏng trong
ZnO. Nhƣ vâ ̣y , có thể cho
rằ ng, tƣ̀ tiń h của vâ ̣t liê ̣u và
nồ ng đô ̣ sai hỏng có mố i liên
hê ̣ với nhau . Theo chúng tôi
có thể nguồn gốc tính sắt từ ở

Hình 4.34: Đường từ hóa ở 2K của các
2K của vâ ̣t liê ̣u có sự đóng
góp của sai hỏng.
o
mẫu
Zn
Co
O
ủ
ở
500
C
trong
2
0,93
0,07
Trở la ̣i với kế t quả đo
tính chất từ của mẫu ZnO pha
giờ với các điều kiện khác nhau
tạp Co chế tạo bằng phƣơng
pháp sol -gel thì thấ y rằ ng ,
các mẫu này đều có từ tính ở nhiê ̣t đô ̣ phòng . Tuy nhiên , trên các đƣờng tƣ̀ trễ đề u thấ y xuấ t hiê ̣n
đóng góp của pha thuâ ̣n tƣ̀. Vì vậy, không loa ̣i trƣ̀ khả năng tính sắ t tƣ̀ ở đây là do yế u tố bên ngoài
(extrinsic) mà không hoàn toàn do các tƣơng tác từ trong mẫu ta ̣o ra.
Kế t quả này một lần nữa khẳng định từ tính của vật liệu bán dẫn từ pha loãng chịu ảnh
hƣởng rất lớn bởi điều kiện và phƣơng pháp chế tạo. Đây cũng là xu hƣớng chung của các nghiên
cƣ́u về DMS trên thế giới.
Tóm lại, nguồ n gố c tính sắ t tƣ̀ của vâ ̣t liê ̣u DMS còn rấ t nhiề u vấ n đề cầ n nghiên cƣ́u và có
thể nói , đây là hê ̣ vâ ̣t liê ̣u gây nhiề u tranh caĩ nhấ t trong khoa ho ̣c vâ ̣t liê ̣u và vâ ̣t lý môi trƣờng
đông đă ̣c.

0,20
0,15

Kh«ng ñ
ñ trong Ar
ñ trong kh«ng khÝ

M (emu/g)

0,10
0,05
0,00

-0,05
-0,10
-0,15

T=2K

-0,20

-60000

-40000

-20000

0

H (Oe)

11

20000

40000

60000


KẾT LUẬN
Luận án đã thu đƣợc các kết quả chính sau:
1. Chế tạo thành công các hạt nano ZnO có kích thƣớc trong giới hạn giam giữ lƣợng tử bằng
phƣơng pháp hoá sol-gel đơn giản. Tuy nhiên, kích thƣớc của hạt nano ZnO chịu ảnh hƣởng
bởi thời gian và nhiệt độ để mẫu.
Đã đƣa thành công các hạt nano ZnO vào mạng nền SiO2 có pha các ion đất hiếm Eu3+ để tăng
cƣờng độ phát quang của các ion đất hiếm. Mẫu màng 90ZnO-10SiO2:2%Eu3+, khi kích thích ở
bờ vùng của ZnO (335 nm) cũng cho phát xạ (612 nm) mạnh của ion Eu 3+ nhờ cơ chế truyề n
năng lƣơ ̣ng tƣ̀ ha ̣t nano ZnO sang ion Eu 3+. Ngoài ra, cƣờng đô ̣ phát xa ̣ đă ̣c trƣng của Eu3+ tăng
đáng kể khi màng 90ZnO-10SiO2:2%Eu3+ đƣơ ̣c kích thích ở bƣớc sóng kích thích cô ̣ng hƣởng
của Eu3+
2. Với phƣơng pháp thủy nhiệt, chúng tôi đã chế tạo thành công lá nano ZnO với kích thƣớc trung
bình vào khoảng 50 nm. Kết quả cho thấy, đây là phƣơng pháp rất ổn định, các yếu tố nhƣ: độ
pH, nhiệt độ thủy nhiệt ít ảnh hƣởng tới cấu trúc, hình thái bề mặt và tính chất quang của vật
liệu.
3. Đã đƣa ra hai ứng dụng của vật liệu nano ZnO:
 Ứng dụng hạt nano ZnO với nồng độ từ 0,1 tới 0,5 % vào màng sơn PU. Kết quả cho
thấy màng sơn ZnO-PU nanocompozit bền hơn sau các chu kỳ chiếu UV so với màng sơn
PU thông thƣờng. Kết quả khảo sát cho thấy nồng độ ZnO pha vào màng sơn PU với nồng
độ 0,1%, thì màng sơn PU không bị phá vỡ . Ngoài ra, độ bóng của màng sơn chứa hạt

nano cũng đƣợc duy trì tốt hơn (bền hơn) so với màng sơn PU không có hạt nano ZnO.
 Vật liệu nano ZnO đã đƣợc ứng dụng để khảo sát khả năng quang xúc tác thông qua
việc khảo sát phổ hấp thụ của dung dịch MB chứa hạt nano ZnO theo thời gian
. Kết quả
cho thấy , vật liệu nano ZnO có khả năng quang xúc tác khá tốt
, thời gian để quá trình
quang xúc tác xảy ra gần nhƣ hoàn toàn là 120 phút.
4. Bằng phƣơng pháp sol – gel, mẫu bột Zn1-xCoxCuyO (x=0,0050,05, y=00,02) đƣợc chế
tạo thành công. Kết quả phân tích nhiễu xạ tia X và tán xạ Raman cho thấy các mẫu đều có
cấu trúc wurtzite đặc trƣng của ZnO và không có pha lạ. Tuy nhiên, bằng phƣơng pháp phân
tích phổ tán xạ Raman cho thấy ở nồng độ Cu từ 1% trở đi thì có hiện tƣợng tách pha xảy ra.
Các mẫu ZnO pha tạp Co đều có từ tính ở nhiệt độ phòng. Phù hợp với các dự đoán lý
thuyết, việc đồng pha tạp thêm Cu đã làm tăng nồng độ hạt tải từ đó dẫn tới tăng từ tính của
vật liệu. Ngoài ra, mẫu ZnO pha tạp Cu cũng thể hiện từ tính ở nhiệt độ phòng.
Phổ huỳnh quang của tinh thể ZnO :Co kích ở 335 nm gồm hai chuyển dời phát xạ đặc trƣng
của tinh thể ZnO (vùng UV và vùng nhìn thấy ). Khi kích thić h ở bƣớc sóng 600 nm, tất cả
các mẫu đều quan sát thấy có sự chuyển dời nội tại của ion Co (CoB). Khi nồng độ Co tăng ,
vị trí đỉnh phổ dịch về phía sóng dài và khi nồng độ Cu tăng thì vị trí đỉnh phổ dịch về phía
sóng ngắn . Trong cả hai trƣờng hơ ̣p , cƣờng đô ̣ huỳnh quang đề u giảm khi lƣơ ̣ng pha ta ̣p
tăng.
5. Đã chế tạo thành công mẫu bột Zn1-xCoxO với x thay đổi từ 0,005 đến 0,07 bằng phƣơng pháp
thủy nhiệt với nhiệt độ thủy nhiệt là 220 oC trong 20h. Nghiên cứu cấu trúc bằng phổ nhiễu xạ tia
X và tán xạ Raman cho thấy giản đồ nhiễu xạ tia X của các mẫu bột Zn1-xCoxO với nồng độ Co khác
nhau cho thấy các mẫu đều có cấu trúc của ZnO mà không có sự tách pha xảy ra.
Khảo sát phổ huỳnh quang của các mẫu bột Zn1-xCoxO với nồng độ Co thay đổi và môi trƣờng
ủ khác nhau (không ủ, ủ trong không khí và Ar), kích thích ở 335 nm đều gồm hai chuyển dời

12

phát xạ là vùng UV và vùng nhìn thấy. Cƣờng độ đỉnh vùng nhìn thấy của mẫu không ủ là lớn
nhất sau đó đến mẫu ủ trong Ar và ủ trong không khí.
Tất cả các mẫu ZnO pha tạp Co chế tạo bằng phƣơng pháp thủy nhiệt đều cho thấy tính thuận từ ở
nhiệt độ phòng. Điều này cho thấy điều kiện công nghệ ảnh hƣởng rất lớn tới tính chất từ của vật
liệu.
References
Tiếng Việt
[1]

Vũ Thị Kim Liên (2003), Nghiên cứu các đặc trưng quang phổ của một số ion đấ t hiế m và

[2]

các nano tinh thể CdS trong mạng nền thủy tinh Silica , Luâ ̣n án Tiế n sỹ Khoa ho ̣c Vâ ̣t liê ̣u ,
Hà Nội
Nguyễn Thị Thúy Liễu (2006), Động học các quá trình phát quang của bán dẫn hợp chất
vùng cấm rộng II-IV (ZnO), Luận án tiến sĩ Khoa học Vật liệu, Hà Nội.

[3]

Trịnh Thị Loan (2011), Tổng hợp và nghiên cứu tính chất vật lý của một số vật liệu quang
điện tử, Luận án tiến sỹ Vật lý, Đại học Quốc gia Hà Nội, Hà Nội.

[4]

Nguyễn Duy Phƣơng (2006), Nghiên cứu chế tạo và khảo sát một

số tính chấ t của màng

mỏng trên cơ sở ZnO và khả năng ứng dụng của chúng, Luận án tiến sỹ Vật lý, Đại học Quốc

gia Hà Nội, Hà Nội.
Tiế ng Anh
[5]

Allan G. and Delerue C., (2007), “Energy transfer between semiconductor nanocrystal:
validity of Forster’s theory”, Phys. Rev. B, 75, pp.195311-195318.

[6]

Bang J, Yang H. and Holloway P. H., (2005), “Enhanced luminescence of SiO2:Eu3+ by
energy transfer from ZnO nanoparticles”, J. Chem. Phys., 123, pp.084709-084714.

[7]

Chang G. S., Kurmaev E. Z., Boukhavalov L. D., Colis S., Perdersen T. M., Moewes A., and
Dinia A., (2007), “Effect of Co and O defects on the magnetism in Co-doped ZnO:
Experiment and theory”, Phys. Rev.B, 75, pp.195215-195221.

[8]

Chen D., Wang Y., Ma E., Bao F., Yu Y., (2006), “Luminescence of an Eu3+-doped glass
matrix containing CdS quantum dots”, Scripta Materialia, 55, pp.891–894.

[9]

Chen L., Ye S., Ney A., Klar P. J., Hofmannn M. D, Jankowsky S., Heimbrodt W., (2010),
“Optical studies on paramagnetic/superparamagnetic ZnO:Co films grown by magnetron
sputtering”, Phys. Status Solidi C, 7(6), pp.1655– 1657.

[10] Claus Feldmann (2005), “polyol-mediated synthesis of nanoscale functional materials”, Solid

state sciences, 7, pp.868-873.
[11] Cullity B. D., Elements of X-ray diffractions, Edition-Wesloy, Reading, M.A, 1978, 102.
[12] Coey J. M. D., Venkatesan. M., and Fitzgerald C. B. (2005), “Donor impurity-band exchange
in dilute ferromagnetic oxides”, Nature Mater., 4, pp.173-176.

13


[13] Del Castillo J., Rodriguez V.D., Yanes A.C., Mendez-Ramos J., Torres M.E.,

(2005),

“Luminescent properties of transparent nanostructured Eu 3+ doped SnO2–SiO2 glass-ceramics
prepared by the sol–gel method”, Nanotechnology, 16, pp.300–303.
[14] Dhokea S. K., Khannaa A. S., Mangal Sinhab T. J. (2009), “Effect of nano-ZnO particles on
the corrosion behavior of alkyd-based waterborne coatings”, Progress in Organic Coatings,
64, pp.371–382.
[15] Dietl T., Ohno H., Matsukura F., Cubert J., and Ferrand D. (2000), “Zener Model Description
of Ferromagnetism in Zinc-Blende Magnetic Semiconductors”, Science, 287, pp.1019-1022.
[16] Dietl T. (2003), “Diluted magnetic semiconductors functional ferromagnets”, Nat. Mater., 2,
pp.646-647 .
[17] Dietl T., (2010), “a ten-year perspective on dilute magnetic semiconductors and oxides”,
Nature Mater., 9, pp.965-974.
[18] Dyakonov M.I. (2008), Spin Physics in Semiconductors, Springer-Verlag Berlin Heidelberg .
[19] Feng X. (2004), “Electronic structures and ferromagnetism of Cu- and Mn-doped ZnO”, J.
Phys.: Condens. Matter., 16, pp.4251–4259.
[20] Fu Z., Yang B., Li L., Dong W., Jia C. and Wu W., (2003), “An intense ultraviolet
photoluminescence in sol–gel ZnO–SiO2 nanocomposites”, J. Phys.: Condens Matter, 15,
pp.2867–2873.
[21] Gaponenko S.V.,1998, Optical Properties of Semiconductor Nanocrystals, Cambridge

University press.
[22] Ghoshal S., Anil Kumar P.S. (2008), “Process-dependent magnetic properties of Co-doped
ZnO in bulk and thin film form”, J. Magnetism and Magnetic Materials, 320, pp.L93-96.
[23] Gugumus F.,

(1993), “Re-evaluation of the stabilization mechanisms of various light

stabilizer classes”, Polym. Degrad. Stab., 39, pp.117–135.
[24] Haacke G., Longordo E., Andrawes F.E., Brinen J.S., Campbell B.H. (1999), “Chemisorption
and physical adsorption of light stabilizers on pigment and ultrafine particles in coatings”, J.
Coat. Technol., 77, pp.87–94.
[25] Hadis Morkoc, and mit zgr (2010), “Zinc oxide”, WILEY-VCH Verlag GmbH & Co.
KGaA, Weinheim.
[26]

Harada Y. and Hashimoto S. (2003), “Enhancement of band-edge photoluminescence of

bulk ZnO single crystals coated with alkali halide”, Phys. Rev., 68, pp.045421
[27] Hayakawa T., Nogami M. (2005), “High luminescence quantum efficiency of Eu 3+-doped
SnO2–SiO2 glasses due to excitation energy transfer from nano-sized SnO2 crystals”, Sci.
Technol. Adv. Mater., 6, pp.66–70.

14


[28] Hayakawa T., Selvan T. and Nogami M., (2000), “Energy Transfer Between Eu3+ Ions and
CdS Quantum Dots in Sol-Gel Derived CdS/SiO2:Eu3+ Gel”, J. Sol–Gel Sci.Technol., 19,
pp.779-783.
[29] Heo, Y.W., Ivill, M.P., Ip, K., Norton, D.P. and Pearton, S.J. (2004), “Effects of high-dose
Mn implantation into ZnO grown on sapphire”, Appl. Phys. Lett. 84, pp.2292-2294.

[30] Herng T. S., Lau S. P., Yu S. F., Yang H. Y., (2007), “Magnetic anisotropy in the
ferromagnetic Cu-doped ZnO nanoneedles”, Appl. Phys. Lett., 90, pp.032509-032512.
[31] Herng T.S. ,Qi D.C., Berlijn T., Yi J. B., Yang K. S., Dai Y., Feng Y. P., Santoso I. (2010),
“Room-Temperature Ferromagnetism of Cu-Doped ZnO Films Probed by Soft X-Ray
Magnetic Circular Dichroism”, Phys. Rev. Lett., 105, pp.207201-207205.
[32] Nguyễn Thi Thu
̣
̣c Hiề n , Lê Thị Quý, Ngọ Xuân Đa ̣i, Nguyễn Hạnh, Huỳnh Đăng Chính, Đào
Việt Linh (2004), “Preparation and investigation of optical properties of ZnO:Co powders”,
VNU Journal of Science, Mathematics – Physics, 20(3AP), pp.57-60.
[33] Lục Huy Hoàng , Phạm Văn Hải, Nguyen Hoàng Hải, Phạm Văn Vĩnh, Chen X. B., Yang I.
S. (2010), “The microwave-assisted synthesis and characterization of Zn1−xCoxO
nanopowders”, Materials Letters, 64, pp.962–965.
[34] Lục Huy Hoà ng, Nguyễn Thi ̣Minh Hiề n, Nguyễn Hoàng Hải, Phạm Văn Hải, Nguyễn Thế
Khôi, and Yang I. S.,

(2009), “Raman spectroscopy of Cu doping in Zn1−xCoxO

dilutedmagnetic semiconductor”, J. Raman Spectrosc., 40, pp.1535-1538.
[35] Hoffmann M. R.; Martin S. T.; Choi W. Y.; Bahnemann D.W. (1995), “Environmental
applications of semiconductor photocatalysis”, Chem. Rev., 95, pp.69-96.
[36] Holton W.C., Schneider J., Estle T.L., (1964),

“Electron Paramagnetic Resonance of

Photosensitive Iron Transition Group Impurities in ZnS and ZnO”, Phys. Rev., 133 (6A),
pp.16381641.
[37] Hong J.H., Cong C.J.,Zhang Z.G., Zhang K.L. (2007), “A new photoluminescence emission
peak of ZnO–SiO2 nanocomposites and its energy transfer to Eu 3+ ions”, J. Phys. and Chem.
Sol., 68, pp.1359–1363.

[38] Hong N.H., (2005), “Role of defects in tuning ferromagnetism in diluted magnetic oxide thin
films”, Phys. Rev. B, 72, pp.045336-045340.
[39] Hu F., Liu Q., Sun Z., Yao T., Pan Z., Li Y., He J., He B., Xie Z., Yan W., Wei S., (2011),
“Cu and Co codoping effects on room-temperature ferromagnetism of (Co,Cu):ZnO dilute
magnetic semiconductors”, J. Appl. Phys., 109, pp.103705-103708.
[40] Huang H.H., Mao S. Feick H., Yan H., Wu Y., Kind H., Weber E., Russo R., Yang P.
(2001), “Room- temperature UV nanowire nanolasers”, Science, 292, pp.1897-1899.

15


[41] Huang L.M., Rosa A.L., Ahuja R., (2006), “Ferromagnetism in Cu-doped ZnO from firstprinciples theory”, Phys. Rev. B,,74, pp.075206-075211.
[42] Jacek Kossut, Jan A. Gaj, (2010), “Introduction to the Physics of Diluted Magnetic
Semiconductors”, Springer Heidelberg Dordrecht London, New York.
[43] Jin Z., Fukumura T., Kawasaki M., Ando K., Saito H. (2001), “High throughput fabrication
of transition-metal-doped epitaxial ZnO thin films: A series of oxide-diluted magnetic
semiconductors and their properties”, Appl. Phys. Lett., 78, pp.3824-3825.
[44] Jonker B. T., Park Y. D., Bennett B. R., Cheong H. D., Kioseoglou G., Petrou A. (2000),
“Robust electrical spin injection into a semiconductor heterostructure”, Phys. Rev. B, 62,
pp.8180-8183.
[45] Kane, M.H., Shalini, K., Summers, C.J., Varatharajan, R., Nause, J., Vestal, C.R., Zhang,
Z.J. and Ferguson, I.T. (2005), “Magnetic properties of bulk Zn1−xMnxO and Zn1−xCoxO
single crystals”, J. Appl. Phys., 97, pp.023906-0239012.
[46] Kataoka T., Yamazaki Y., Singh V. R., and Fujimori A. (2011), “Ferromagnetic interaction
between Cu ions in the bulk region of Cu-doped ZnO nanowires”, Phys. Rev. B, 84,
pp.153203-153206.
[47] Khare N., Kappers M. J., Wei M., Blamire M. G., and MacManus-Driscoll J. L. (2006),
“defect-induced ferromagnetism in Co-doped ZnO”, Adv. Mater., 18, pp.1449-1452.
[48] Kim, J.H., Kim, H., Ihm, Y.E. and Choo, W.K. (2002), “Magnetic properties of epitaxially
grown semiconducting Zn1-xCoxO thing films by pulsed laser deposition”, J. Appl. Phys., 92,

pp.6066-6071.
[49] Kittilstved K. R., Schwartz D. A.,. Tuan A. C, Heald S. M.,Chambers S. A., and Gamelin D.
R. (2006), “Direct Kinetic Correlation of Carriers and Ferromagnetism in Co 2+:ZnO”, Phys.
Rev. Lett., 97, pp.037203-037206.
[50] Koidl P., (1977), “Optical absorption of Co 2+ in ZnO”, Phys. Rev. B, 15, pp.2493-2499.
[51] Lee, E.-C. and Chang, K.J. (2004), “Ferromagnetic versus antiferromagnetic interaction in
Co-doped ZnO”, Phys. Rev. B, 69, pp.085205-085219.
[52] Lee, H.-J., Jeong, S.-Y., Cho, C.R. and Park, C.H. (2002), “Study of diluted magnetic
semiconductor: Co-doped ZnO”, Appl. Phys. Lett. 81, pp.4020-4022.
[53] Li D., Leung Y. H., Liu Z. T., Xie M. H., Shi S. L., and Xu S. J. (2004), “Different origins
of visible luminescence in ZnO nanostructures fabricated by the chemical and evaporation
methods”, Appl. Phys. Lett., 85(9), pp.1601-1603.

16


[54] Li J.H., Hong R.Y., Li M.Y., Zheng Y., Ding J., (2009), “Effects of ZnO nanoparticles on the
mechanical and antibacterial properties of polyurethane coatings”, Progress in Organic
Coatings, 64, pp.504–509.
[55] Li T., Fan H., Jiabao Yi, Herng T. S., Ma Y., Huang X., Xue J. and Ding Y. (2010),
“Structural and magnetic studies of Cu-doped ZnO films synthesized via a hydrothermal
route”, J. Mater. Chem., 20, pp.5756–5762.
[56] Lin H.-T., Chin T.-S., Shih J.-C., Lin S.-H., Hong T.-M., Huang R.-T., Chen F.-R. and Kai,
J.-J. (2004), “Enhancement of ferromagnetic properties in Zn1−xCoxO by additional Cu
doping”, Appl. Phys. Lett., 85, pp.621-623.
[57] Liu C., Yun F., and Morko H., To be published in J. Mater. Sci. (JMS-MEL).
[58] Liu M., Kitai A.H. and Mascher P. (1992), “Point defects and luminescence centres in zinc
oxide and zinc oxide doped with manganese”, J. Lumin., 54, pp.35-42.
[59] Lumb Michael D. (1978), Luminecscence Spectrocopy, Academy Press London.
[60] Mcguire K., Pan Z. W., Wang Z. L., Milkie D ., Menéndez J., and Rao A. M. (2002), “Raman

Studies of Semiconducting Oxide Nanobelts”, J. Nanosci. Nanotech., 2(5), pp.1-4.
[61] Monticone S., Tufeu R. (1998), “Complex Nature of the UV and Visible Fluorescence of
Colloidal ZnO Nanoparticles”, J. Phys. Chem. B, 102, pp.2854-2862.
[62] Nogami M., Enomoto T., Hayakawa T. (2002), “Enhanced fluorescence of Eu 3+ induced by
energy transfer from nanosized SnO2 crystals in glass”, J. Lumin., 97, pp.147–152.
[63] Ntwaeaborwa O. M. and Holloway P. H., (2005), “Enhanced photoluminescence of Ce3+
induced by an energy transfer from ZnO nanoparticles encapsulated in SiO 2”,
Nanotechnology, 16, pp.865–868.
[64] Opel M., Nielsen K.W., Bauer S., Goennenwein S.T.B., Cezar J.C., Schmeisser D. (2008),
“Nanosized superparamagnetic precipitated in cobalt-doped ZnO”, The Euro. Phys. Jour. B,
63, 437-444.
[65] Pan Q., Huang K., Ni S., Yang F., Lin S. and He D., (2007), “Photoluminescence and
magnetism in Co-doped ZnO powder”, J. Phys. D: Appl. Phys., 40 pp.6829–6833.
[66] Pankove J. I., Optical Processes in Semiconductors, Dover, New York, 1971, 36.
[67] Park W. L., Kim J.S., Yi G.C., Bea M.H., Le H.S., (2004), “Electric properties of polyimide
coated- ZnO nanowire”, Appl. Phys. Lett., 85, pp.5052-5054.
[68] Petra Lommens, Philippe F. Smet, Celso de Mello Donega, Andries eijerink,Luc Piraux,
Sebastien Michotte, Stefan Ma´ te´ fi-Tempfli, Dirk Poelman, Zeger Hens, (2006),
“Photoluminescence properties of Co 2+-doped ZnO nanocrystals”, J. Lumi., 118, pp.245–250.

17


[69] Rashvand M., Ranjbar Z., Rastegar S., (2011), “Nano zinc oxide as a UV-stabilizer for
aromatic polyurethane coatings”, Progress in Organic Coatings, 71, pp.362–368.
[70] Reeja-Jayan B., De la Rosa E., Sepulveda-Guzman S., Rodriguez R. A., Jose Yacaman M.,
(2008), “Structural Characterization and Luminescence of Porous Single Crystalline ZnO
Nanodisks with Sponge-like Morphology”, J. Phys. Chem. C, 110, pp.240-246.
[71] Risbud A. S., Spaldin N. A., Chen Z. Q., Stemmer S., and Ram Seshadri (2003), “Magnetism
in polycrystalline cobalt-substituted zinc oxide”, Phys. Rev. B, 68, pp.205202-205209.

[72] Ruh Ullah, Dr. Joydeep Dutta, “Photocatalytic activities of ZnO nanoparticles synthesized by
wet chemical techniques”, 2nd International Conference on Emerging Technologies
Peshawar, Pakistan 13-14 November 2006.
[73] Saini S., Singh H., Bagch B. (2006), “Fluorescence resonance energy transfer (FRET) in
chemistry and biology: Non –Forster distance dependence of FRET rate”, J.Chem. Sci., 118,
pp.23-35.
[74] Samanta K., Bhattacharya P., Katiyar R. S., Iwamoto W., Pagliuso P. G., and Rettori C.
(2006), “Raman scattering studies in dilute magnetic semiconductor Zn1−xCoxO”, Phys. Rev.
B, 73, pp.245213-245217.
[75] Sanders H., Frish C.K. (1962), Polyurethanes chemistry and technology, Part I. Chemistry,
Wiley, New York.
[76] Schulz H. J., Thiede M., (1987), “Optical spectroscopy of 3d7 and 3d8 impurity
configurations in a wide-gap semiconductor (ZnO:Co,Ni,Cu)”, Phys. Rev. B, 36, pp.18-34.
[77] Senger R.T. and Bajaj K.K. (2003), “Optical properties of confined polaronic excitons in
spherical ionic quantum dots”, Phys. Rev. B, 68, pp.045313-045320.
[78] Sharma P.K, Dutta R.K., Kumar M., Singh P.K., Pandey A.C. (2009), “Luminescence studies
and formation mechanism of symmetrically dispersed ZnO quantum dots embedded in SiO2
matrix ”, J. Lumin., 129, pp.605–610.
[79] Shionoya S., Yen W. M. (1999), “Phosphor handbook”, CRC Press, Florida, USA.
[80] Song H., Kim. W, Kwon S. J, and Kang J., (2000), “Magnetic and electronic properties of
transition-metal-substituted perovskite manganites-La0.7Ca0.3Mn0.95X0.05O3 (X=Fe,Co,Ni)”, J.
Appl. Phys., 89, pp.3398-3402.
[81] Spanldin N. A. (2004), “Search for ferromagnetism in transition-metal-doped piezoelectric
ZnO”, Phys. Rev. B, 69, pp.125201-125207.
[82] Stephan Lany, Hannes Raebiger, and Alex Zunger, (2008), “Magnetic interactions of Cr-Cr
and Co-Co impurity pairs in ZnO within a band-gap corrected density functional approach”,
Phys. Rev. B, 77, pp.241201-241204.

18

[83] Tuan, A.C., Bryan, J.D., Pakhomov, A.B., Shutthanandan, V., Thevuthasan, S., McCready,
D.E., Gaspar, D., Engelhard, M.H., Rogers, J.W., Jr, Krishnan, K., Gamelin, D.R. and
Chambers, S.A. (2004), “Epitaxial growth and properties of cobalt-doped ZnO on -Al2O3
single-crystal substrates”, Phys. Rev. B: Condensed Matter, 70, pp.054424-054433.
[84] Tuomisto F., Ranki V., Saarinen K., and Look D. C. (2003), “Evidence of the Zn Vacancy
Acting as the Dominant Acceptor in n-Type ZnO”, Phys. Rev. Lett., 91, pp.205502-205505.
[85] Ueda, K., Tabata, H. and Kawai, T. (2001), “Magnetic and electric properties of transitionmetal-doped ZnO films”, Appl. Phys. Lett., 79, pp.988-990.
[86] Venkatesan, M., Fitzgerald, C.B., Lunney, J.G. and Coey, J.M.D. (2004), “Anistropic
ferromagnetism in substituted ZnO”, Phys. Rev. Lett., 93, pp.177206-177210.
[87] Wang Q., Sun Q., Chen G., Yochiyuki K. and Jena P., (2008), “Vacancy-induced magnetism
in ZnO thin films and nanowires”, Phys. Rev.B, 77, pp.205411-205417.
[88] Wang R. P., Xu G., Jin P. (2004), “Size dependence of electron-phonon coupling in ZnO
nanowires”, Phys. Rev. B, 69, pp.113 303.
[89] Wang X., Zheng R., Liu Z., Ho H.P., Xu J., Ringer S.P., (2008) “Structural, optical and
magnetic properties of Co-doped ZnO nanorods with hidden secondary phases”,
Nanotechnology, 19, pp.455702-455709.
[90] Wang Y., Li X., Lu G., Chen G., Chen Y. (2008), “Synthesis and photo-catalytic degradation
property of nanostructured-ZnO with different morphology”, Mater. Lett., 62, pp.2359–2362.
[91] Wang Z. L. (2003), “Nannobelts, nanowires and nanodiskettes of semiconducting oxides –
From material to nanodevices”, Adv. Mates., 15 (5), pp.432-436.
[92] Wolf S. A., Awschalom D. D., Buhrman R. A., Dauhton J. M., (2001), “Spintronics: A SpinBased Electronics Vision for the Future”, Science, 294, pp.1488-1495.
[93] Wu X. L., Siu G. G., Fu C. L., and Ong H. C. (2001), “Photoluminescence and
cathodoluminescence studies of stoichiometric and oxygen-deficient ZnO films”, Appl. Phys.
Lett., 78, pp.2285-2287.
[94] Wu W. Y., Kung W. Y., Ting J. M. (2011), “Effect of pH Values on the Morphology of Zinc
Oxide Nanostructures and their Photoluminescence Spectra”, J. Am. Ceram. Soc., 94 (3),
pp.699–703.
[95] Yaneff P.V., Adamsons K., N. Cliff, M. Kanouni, (2004), “Migration of reactable UVAs and
HALS in automotive plastic coatings”, J. Coat. Technol. Res., 3, pp.201–212.

[96] Yanes A.C., Del Castillo J. , Torres M., Peraza J., Rodriguez V.D., Mendez-Ramos J.,
(2004), “Nanocrystal-size selective spectroscopy in SnO2:Eu3+ semiconductor quantum
dots”, Appl. Phys. Lett., 85, pp.2343–2345.

19


[97] Yosida K., (1996), Theory of Magnetism, Springer, Heidelberg, Germany.
[98] Yu Y., Wang Y., Chen D., Huang P., Ma E. and Bao F., (2008), “Enhanced emissions of
Eu3+ by energy transfer from ZnO quantum dots embedded in SiO2 glass”, Nanotechnology,
19, pp.055711-055715.
[99] Zener C., (1951), “Interaction Between the d Shells in the Transition Metals”, Phys. Rev., 81,
pp.440-444.
[100] Zener C., (1951), “Interaction between the d-Shells in the Transition Metals. III. Calculation
of the Weiss Factors in Fe, Co, and Ni”, Phys. Rev., 83, pp.299-301.
[101] Zhang H., Yang T. D., Li S., Ma X., Ji Y., Xu J., Que D. (2005), “Controllable growth of
ZnO nanostructures by citric acid assisted hydrothermal process”, Mater. Lett., 59, pp. 1696–
1700.
[102] Zhang Y. B., Li S., Goh G. K. L., and Tripathy S., (2008), “Hydrothermal epitaxy of
ZnO:Co diluted magnetic semiconducting single crystalline films”, Appl. Phys. Lett., 93 ,
pp.102510-102512.
[103] Zhang Y., Liu Y., Li X., Wang A.J. (2011), “Room temperature enhanced red emission from
novel Eu3+ doped ZnO nanocrystals uniformly dispersed in nanofibers”, Nanotechnology, 22,
pp. 415702-415711.
[104] Zheng J.H., Song J.L., Li X. J., Jiang Q., Lian J.S., (2011), “Experimental and first-principle
investigation of Cu-doped ZnO ferromagnetic powders”, Cryst. Res. Technol., 46(11),
pp.1143 – 1148.
[105] Zhu H. J., Ramsteiner M., Kostial H., Wassermeier M., Schonherr H.-P., Ploog K. H. (2001)
“Room-Temperature Spin Injection from Fe into GaAs”, Phys. Rev. Lett., 87, pp.016601016605.
[106] Zou J., Zhou S., Zhang X., Su F., Li X. and Xu J. (2005), “Structural, Morphological and

Optical Properties of ZnO Thin Films Grown on  - LiAlO2 Substrate by Pulsed Laser
Deposition”, J. Mater. Sci. Technol., 21(4), pp.549-551.

20