Nghiên cứu các tính chất của vật liệu perovskite ABO3 kích thước nanômét (A = La, Sr, Ca và B = Mn) tổng hợp bằng phương pháp nghiền phản ứng

1

Mở đầu
Trong hơn hai thập kỷ vừa qua, sự phát triển mạnh mẽ của công nghệ nano
diễn ra trong cả ba lĩnh vực: các vật liệu, các linh kiện và thiết bị. Các vật liệu nano
chiếm vị trí hàng đầu về tốc độ phát triển trong cả hai khía cạnh: tăng cường kiến
thức khoa học và các ứng dụng. Hiện nay, một số vật liệu nano dùng cho y-sinh
học, xúc tác...đã phát triển đến giai đoạn bùng nổ về thương mại.
Các hiện tượng vật lý xuất hiện trong các vật liệu nano từ nói chung và các
vật liệu manganite nói riêng đã được quan tâm nghiên cứu từ vài thập kỷ qua và gần
đây càng được đẩy mạnh hơn bởi sự phát triển của các phương pháp chế tạo vật liệu
kích thước nano và các kỹ thuật đặc trưng. Các tính chất vật lý, hóa học của các hạt
nano phụ thuộc mạnh vào kích thước. Các tính chất hóa, lý dị thường của vật liệu có
cấu trúc nano như: trạng thái siêu thuận từ và thủy tinh spin, từ trở xuyên ngầm,
tính xúc tác...làm cho các vật liệu này không những là đối tượng nghiên cứu cơ bản
đầy thú vị mà còn có tiềm năng ứng dụng to lớn trong nhiều lĩnh vực của đời sống
và kỹ thuật như lưu trữ thông tin mật độ cao, các sensor từ, dẫn thuốc, đánh dấu tế
bào, nhiệt từ trị, xử lý khí thải độc hại...
Những hiện tượng mới nảy sinh trong các vật liệu nano từ không chỉ do đóng
góp của các tính chất nội hạt mà còn bị chi phối bởi các hiệu ứng kích thước và
tương tác giữa các hạt [131], [156]. Các hiệu ứng kích thước tác động tới trạng thái
từ của từng hạt và vai trò của nó càng tăng khi kích thước hạt giảm [32], [33]. Thí
dụ như: sự ổn định của một đơn vị thông tin (bit) trong môi trường ghi từ theo thời
gian và dưới tác động nhiệt liên quan mật thiết với kích thước hạt, đặc biệt là giới
hạn siêu thuận từ. Ngoài ra, từ độ của vật liệu dạng hạt nano suy giảm mạnh so với
vật liệu khối, dị hướng từ bề mặt tăng cường, sự lan truyền sóng spin trong vật liệu
bị giới hạn bởi kích thước [97], [146]. Trật tự từ trên bề mặt hạt không đồng nhất
với trong lõi hạt bởi sự khác biệt về số phối vị nguyên tử, thành phần hóa học và
mức độ sai hỏng. Trong khi phần lõi hạt thường có sự sắp xếp spin tương tự như vật
liệu khối thì bề mặt hạt thể hiện độ bất trật tự từ cao với trạng thái không từ tính
hoặc trạng thái tương tự thủy tinh spin.

2

Tương tác giữa các hạt có thể thay đổi rất mạnh trạng thái từ của hệ bởi trước
hết tương tác sẽ làm thay đổi chiều cao rào thế và qua đó thay đổi thời gian hồi
phục spin của từng hạt. Ngoài ra, tương tác cũng có thể tạo nên trạng thái từ tập thể
với những biểu hiện của tính thủy tinh spin. Tương tác giữa các hạt về thực chất
cũng là hệ quả của hiệu ứng kích thước.
Tính bất trật tự spin trên bề mặt hạt ảnh hưởng đến quá trình tán xạ phụ
thuộc spin tại biên hạt. Thêm vào đó, một số hiện tượng bất thường của tính dẫn
trong vật liệu dạng hạt nano liên quan đến hiệu ứng kích thước thường được nhắc
tới là hiện tượng khóa Culông tại vùng nhiệt độ thấp và hiện tượng xuyên ngầm của
các điện tử dẫn có spin phân cực qua các biên hạt.
Các hạt perovskite kích thước nano thường được tổng hợp bằng nhiều cách
khác nhau: phương pháp “top-down” hoặc “bottom-up”. Phương pháp “bottom-up”
được xây dựng từ các nguyên tử, các ion, các phân tử để tạo thành các đơn vị cơ sở,
các đám nano và các vật liệu khối. Loại này bao gồm các kỹ thuật hóa học như
solgel, đồng kết tủa... Các phương pháp “top-down” thường bắt đầu với các vật liệu
khối và kết quả sau cùng là tạo được là các vật liệu cấu trúc nano. Các kỹ thuật
thường dùng trong phương pháp này gồm có: kỹ thuật khắc, ăn mòn, nghiền cơ
năng lượng cao... Tuy nhiên, kỹ thuật nghiền cơ năng lượng cao ngoài khả năng làm
nhỏ các vật liệu gốm dạng khối đến kích thước nano - cách chế tạo « top-down», nó
còn được sử dụng để tổng hợp các loại vật liệu hạt nano xuất phát là các ôxít kim
loại thành phần - cách chế tạo có thể xem như «bottom-up ». Phương pháp chế tạo
này được gọi một cách thích hợp là tổng hợp hóa cơ (Mechanochemical Synthesis)
hay có tên khác là nghiền phản ứng (Reactive Milling-RM) bởi vì có thể thu được
vật liệu có cấu trúc do có phản ứng hóa học xẩy ra đồng thời trong quá trình nghiền
các bột ôxít thành phần. Phương pháp nghiền phản ứng cho phép tổng hợp vật liệu
nano ôxít đơn giản, hiệu quả, có tính lặp lại cao, không cần môi trường khí bảo vệ.

Tại Việt Nam, trong hơn một thập kỷ đã qua vật liệu perovskite đã được
nghiên cứu trên cả hai nội dung nghiên cứu cơ bản và ứng dụng, chủ yếu tập trung
tại hai cơ sở nghiên cứu là Trường Đại học Khoa học Tự nhiên, Đại học Quốc gia


3

Hà Nội [21], [22] và Viện Khoa học Vật liệu, Viện Khoa học và Công nghệ Việt
Nam [1], [4], [5]. Ban đầu các vật liệu perovskite chỉ mới được quan tâm như là loại
vật liệu có hoạt tính xúc tác cao dùng để xử lý khí thải độc hại và chế tạo các sensor
nhạy khí đặc dụng. Trong thời gian khá dài, những nghiên cứu tập trung vào loại vật
liệu khối và màng mỏng với các tính chất điện từ vô cùng hấp dẫn như hiệu ứng từ
trở khổng lồ, tính chất thủy tinh spin, bản chất đa pha đồng tồn tại trong vật liệu và
hiệu ứng từ nhiệt chuyển pha (magnetocaloric). Gần đây, xuất phát từ các tiềm năng
ứng dụng to lớn của vật liệu dạng hạt, các vật liệu perovskite dạng hạt được đặc biệt
quan tâm nghiên cứu cùng với các loại vật liệu nano khác kể cả việc ứng dụng trong
y sinh học. Một số kết quả có tính thời sự được công bố liên quan tới trạng thái từ
trở từ trường thấp trong vật liệu perovskite tổ hợp có kích thước nano.
Trên thế giới, các nghiên cứu về vật liệu perovskite dạng hạt có kích thước
nano cũng được tập trung nghiên cứu trong thời gian gần đây, đặc biệt là sự bất
thường của tính chất dẫn và từ trở. Mặc dù vậy, các tính chất vật lý cơ bản có liên
quan mật thiết với các ứng dụng, đặc biệt là các tính chất điện và từ của các vật liệu
nano perovskite vẫn chưa được nghiên cứu một cách toàn diện và có hệ thống.
Xuất phát từ tình hình nghiên cứu về vật liệu perovskite trên thế giới cũng
như ở Việt Nam, căn cứ vào khả năng đào tạo tiến sĩ của Viện Khoa học Vật liệu và
cũng để phát triển, hoàn thiện những kết quả nghiên cứu thu được ban đầu chúng tôi
lựa chọn đề tài của Luận án: Nghiên cứu các tính chất của vật liệu perovskite
ABO3 kích thước nanômét (A = La, Sr, Ca và B = Mn) tổng hợp bằng phương
pháp nghiền phản ứng.
Mục tiêu của luận án:

 Tìm các thông số công nghệ tối ưu để tổng hợp một số vật liệu perovskite
bằng phương pháp nghiền phản ứng và chế độ xử lý nhiệt thích hợp để
tạo các mẫu có kích thước hạt mong muốn.
 Đánh giá các đặc trưng về cấu trúc, kích thước và phân bố kích thước của
các mẫu thu được sau khi nghiền và sau khi ủ nhiệt.


4

 Khảo sát ảnh hưởng kích thước hạt và tương tác giữa các hạt tới các tính
chất từ, tính chất dẫn của một số vật liệu nano manganite tiêu biểu
La0,7(A)0,3MnO3 (A=Sr,Ca) và giải thích các kết quả thực nghiệm bằng
mô hình lý thuyết phù hợp. Tìm mối liên quan giữa các điều kiện công
nghệ với các đặc trưng và các tính chất.
 Khảo sát một số đặc trưng đốt nóng cảm ứng từ theo định hướng ứng
dụng nhiệt từ trị cho các mẫu La0,7SrxCa0,3-xMnO3 (x = 0-0,3).
Nội dung của luận án bao gồm: Phần tổng quan về tính chất vật lý cơ bản
của hạt nano từ, sơ lược về vật liệu manganite với các tính chất bất thường của điện
trở suất và từ trở, các cơ chế đốt nóng cảm ứng từ. Tiếp theo là các kỹ thuật thực
nghiệm, các kết quả nghiên cứu về ảnh hưởng của thời gian nghiền và kích thước
hạt sau khi xử lý nhiệt tới các đặc trưng về cấu trúc, dạng thù hình và các tính chất
điện từ. Các số liệu thực nghiệm được phân tích bằng một số mô hình hiện tượng
luận nhằm đánh giá ảnh hưởng của kích thước hạt, trạng thái bề mặt và tương tác
giữa các hạt tới các tính chất điện từ và các đặc trưng đốt nóng cảm ứng từ.
Bố cục của luận án: Luận án có 131 trang, bao gồm phần mở đầu, 5 chương
nội dung và kết luận. Cụ thể như sau:
Mở đầu
Chương 1. CÁC TÍNH CHẤT VẬT LÝ CƠ BẢN CỦA CÁC HẠT NANO TỪ
Chương 2. CÁC KỸ THUẬT THỰC NGHIỆM
Chương 3. TỔNG HỢP VẬT LIỆU PEROVSKITE ABO3 BẰNG PHƯƠNG

PHÁP NGHIỀN PHẢN ỨNG VÀ CÁC ĐẶC TRƯNG
Chương 4. ẢNH HƯỞNG CỦA KÍCH THƯỚC HẠT TỚI TÍNH CHẤT TỪ
TRONG CÁC HỆ HẠT NANO La 0,7A0,3MnO3 (A = Sr, Ca)
Chương 5. QUAN HỆ GIỮA TÍNH CHẤT TỪ VỚI TÍNH CHẤT DẪN ĐIỆN
VÀ TÍNH CHẤT ĐỐT NÓNG CẢM ỨNG CỦA La0,7SrxCa0,3-xMnO3
(x = 0-0,3)
Kết luận


5

Các kết quả chính của luận án được công bố trong 9 bài báo trên các tạp chí
quốc tế và trong nước và 11 bài báo khác có liên quan. Luận án được hoàn thành tại
Phòng Vật lý Các Vật liệu Từ và Siêu dẫn, Viện Khoa học Vật liệu, Viện Khoa học
và Công nghệ Việt Nam.


6

Chương 1
CÁC TÍNH CHẤT VẬT LÝ CƠ BẢN CỦA CÁC HẠT NANO TỪ
Trong những năm gần đây có rất nhiều nghiên cứu nhằm tìm hiểu các hiện
tượng vật lý xuất hiện trong các hệ hạt nano từ. Chương này chỉ đề cập đến một số
phần được lựa chọn bởi một số vấn đề liên quan đến các vật liệu nano tổ hợp
(nanocomposites) và các phương pháp tổng hợp các hạt nano được trình bày chi tiết
trong các tài liệu [84], [142], [155]. Ngoài ra, một số loại vật liệu nano từ khác như:
các hạt nano sắt kim loại được dùng cho các mục đích xử lý môi trường, các vật liệu
và các thực thể chứa các hạt nano ở trạng thái đa đô men, các vật liệu từ mềm dạng
nano tinh thể, các vật liệu nano tổ hợp, các vật liệu làm môi trường ghi từ, các vật
liệu từ nhiệt chuyển pha (magnetocaloric) cũng sẽ không được đề cập trong chương

này.
Các ứng dụng của các hạt nano từ liên quan tới các tính chất từ cơ bản của
chúng. Nội dung của chương này tập trung vào các đặc trưng vật lý tới hạn quyết
định trạng thái điện và từ của các hạt đơn đô men. Các hiệu ứng kích thước (hiệu
ứng kích thước hữu hạn và bề mặt) và tương tác giữa các hạt nano từ sẽ được trình
bày chi tiết. Tiếp theo đó, các tính chất điện-từ của hai loại vật liệu manganite điển
hình có kích thước nano là La0,7Sr0,3MnO3 (LSMO) và La0,7Ca0,3MnO3 (LCMO) có
liên quan đến kết quả của luận án sẽ được tóm tắt do các tổng quan và các kết quả
nghiên cứu về hai loại vật liệu này đã được trình bày khá chi tiết trong các Luận án
tiến sĩ [1], [4], [5]. Phần cuối của chương đề cập đến một số cơ chế vật lý của hiệu
ứng đốt nóng sử dụng hạt từ.
1.1. Các hạt nano từ và trạng thái siêu thuận từ
1.1.1. Các hạt đơn đô men không tương tác
Khái niệm đô men từ được đề xuất lần đầu tiên bởi Weiss [27]. Đó là các
vùng có trật tự hóa đồng nhất được chia tách bởi các vách nhằm cực tiểu năng
lượng từ tổng cộng trong vật liệu sắt từ dạng khối. Sự cân bằng của các dạng năng


7

lượng: tĩnh từ, trao đổi, năng lượng dị hướng và năng lượng của vách đô men sẽ
quyết định hình dạng và cấu trúc đô men. Khi kích thước của khối vật liệu giảm,
kích thước của đô men sẽ giảm và cấu trúc đô men cũng như độ rộng vách đô men
sẽ thay đổi. Nhỏ hơn một kích thước tới hạn nào đó, sự hình thành vách đô men sẽ
trở nên không thuận lợi về năng lượng và các hạt trở thành đơn đô men. Biểu thức
bán kính đơn đô men tới hạn rc của hạt đơn đô men hình cầu trong trường hợp vật
liệu có hệ số tương tác trao đổi Aex, từ độ bão hòa Ms và hằng số dị hướng từ tinh thể
K lớn là [103], [112]:
rc  9

 Aex K 1 2
 o M s2

(1.1a)

và trong trường hợp dị hướng từ tinh thể K nhỏ là:
rc 

9 Aex
o M s2

  2rc  
ln  a   1
 
 

(1.1b)

Lưu ý là mọi khối vật liệu sắt từ được từ hóa bão hòa trong truờng từ ngoài
đủ lớn cũng trở thành đơn đômen, nhưng nói chung khái niệm đơn đô men chỉ đuợc
dùng cho các vật liệu không có vách đô men khi từ trường ngoài H = 0. Với các vật
liệu từ thông dụng, kích thước đơn đô men tới hạn có giá trị trong khoảng 20 - 800
nm tùy thuộc vào độ lớn của từ độ tự phát, năng lượng dị hướng từ và năng lượng
tương tác trao đổi. Ví dụ, với Fe giá trị rc ≈ 10 nm; với Co là 35 nm và cho γ-Fe2O3
là 83 nm [2]. Đường kính tới hạn của hạt hình cầu đơn đô men trong trường hợp dị
hướng từ nhỏ lớn hơn so với trường hợp dị hướng từ lớn, biểu thức cụ thể được
phân tích chi tiết trong [2].
Một trong các mô hình đơn giản nhất và xuất hiện sớm nhất dùng để mô tả
trạng thái của các hạt đơn đô men không có tương tác là mô hình Stoner-Wohlfarth
(SW) (1948). Mô hình này xem xét trường hợp một hạt đơn đô men với dị hướng

đơn trục trong từ trường ngoài. Từ độ được sắp xếp trong một số hướng cân bằng
giữa chiều của từ trường ngoài và trục dễ. Sự cân bằng này phụ thuộc vào cường độ
của từ trường ngoài và dị hướng từ tinh thể cũng như góc giữa chúng. Năng lượng


8

của một hạt đơn đô men cô lập với thể tích V, hằng số dị hướng K, từ độ bão hòa Ms
là tổng của năng lượng dị hướng và năng lượng Zeeman:
E pt  KV sin 2   M s HV cos   

(1.2)

với φ là góc giữa mô men từ của hạt và trục dễ (xem hình 1.1).
Điều kiện cân bằng của từ độ sẽ được thực hiện khi năng lượng trong công
thức (1.2) cực tiểu:
dEpt/d φ = 0

(1.3)

Lời giải của trạng thái cân bằng được xem xét cho các hướng của từ trường
so với trục dễ nhằm thỏa mãn điều kiện cực tiểu của các số hạng dị hướng và
Zeeman. Khi các hạt quay tự do, như trong các chất lỏng từ, các số hạng dị hướng
và Zeeman có thể cực tiểu đồng thời. Nhưng với
các hạt cố định, chiều mô men từ được xác định
bởi sự cạnh tranh của các tương tác và thăng
giáng nhiệt có thể đảo chiều của nó. Trạng thái từ
của một tập hợp các hạt đơn trục không tương tác

trục

dễ

φ

có thể dự đoán bằng mô hình rào năng lượng như
trên hình 1.2.
Từ hình 1.2 cho thấy cực tiểu năng lượng
xảy ra khi φ = 0o và 180o, có một cực đại năng
lượng ở giữa. Khi có từ trường ngoài sẽ xuất hiện

Hình 1.1. Hệ tọa độ biểu diễn quá
trình đảo từ trong một hạt đơn đô

một cực tiểu có năng lượng thấp hơn. Về mặt cổ men. Từ trường ngoài tạo một góc
điển, tốc độ đảo chiều spin của hạt qua rào thế  so với trục dễ và mô men từ tạo
phụ thuộc năng lượng nhiệt và tần số đo thực góc φ so với trục dễ [92].
nghiệm theo luật Arrhenius [11]:
   0 expEa kBT 

(1.4)

0 cho hệ siêu thuận từ trong khoảng 10-9-10-13s và  liên quan với tần số đo f:
  1 2f

(1.5)

kB là hằng số Boltzmann, sự khác nhau giữa cực đại và cực tiểu năng lượng (gọi là
rào năng lượng Ea) được cho bởi:

9

2


H 
 M H
Ea  KV 1  s   KV 1 

2K 

 HK 

2

(1.6)

trong đó HK là trường dị hướng, hay trường đảo từ cao nhất cho một vật liệu. Khi
trường ngoài tăng, độ lớn của rào năng lượng giảm. Trường đảo từ hay lực kháng từ
Hc đạt giá trị lớn nhất cho các hạt có kích thước đơn đô men cực đại và rất nhạy với
nhiệt độ. Nếu kBT << Ea sẽ đo được giá trị từ độ trong trạng thái không cân bằng và
tính trễ từ tăng lên, còn khi với kBT >> Ea thăng giáng nhiệt sẽ khử từ mẫu.
Theo mô hình SW, trong các hạt
đơn đô men sự đảo từ xảy ra bởi quá
trình quay đồng bộ của các spin (tức là
các spin trong hạt đảo chiều nhưng vẫn
Ea

giữ liên kết phản sắt từ hoặc sắt từ). Tuy
nhiên, trong các hạt có kích thước lớn

hơn kích thước đơn đô men tới hạn, cần
có các mô hình phức tạp hơn với cấu
hình spin theo kiểu fanning (cánh quạt)
và curning (xoắn) [2] và sự đảo chiều từ

φ
0

π/2 φo

π

độ sẽ là không đồng bộ sao cho độ lớn

Hình 1.2. Sơ đồ rào năng lượng cho một
hạt có dị hướng đơn trục và từ trường

của trường đảo chiều giảm đi theo như

dọc theo trục dễ [92].

tiên đoán bởi mô hình SW.
1.1.2. Trạng thái siêu thuận từ
Trạng thái siêu thuận từ được đặc trưng bởi thăng giáng nhiệt của từ độ tự
phát. Các tính chất siêu thuận từ của các hạt đơn đô men liên quan tới thời gian hồi
phục 0 như đã đề cập ở phần trên. Trong biểu diễn gần đúng bậc nhất, năng lượng
dị hướng trong một hạt đơn đô men tỉ lệ với thể tích V của nó. Đối với vật liệu có dị
hướng đơn trục, rào năng lượng là Ea = KV. Khi giảm kích thước hạt năng lượng dị
hướng giảm, và tới một kích thước hạt nhỏ hơn kích thước đặc trưng thì rào năng
lượng có thể tương đương hoặc nhỏ hơn năng lượng nhiệt kT. Hay nói cách khác,

10

dưới kích thước hạt đặc trưng kích thích nhiệt gây ra sự thăng giáng nhanh của mô
men từ và quá trình đảo chiều từ độ có thể xảy ra, tương tự như của một spin riêng
lẻ trong vật liệu thuận từ. Toàn bộ hệ spin có thể bị quay đồng bộ và trạng thái từ
của tập hợp các hạt từ không tương tác sẽ được gọi là siêu thuận từ. Biểu thức cho
đường kính hạt (các hạt trở thành siêu thuận từ ở nhiệt độ khóa TB với thời gian đo

m) sẽ là:


6kTB
d SP  

 K ln  m  0  

13

(1.7)

Các hạt nhỏ hơn kích thước được xác định bằng công thức (1.7) sẽ trở thành
siêu thuận từ ở vùng trên nhiệt độ TB. Như vậy, kích thước đơn đô men cực đại
được xác định bởi sự cân bằng của các dạng năng lượng, còn ngưỡng siêu thuận từ
phụ thuộc vào khoảng thời gian đo.
Nhiệt độ khóa được xác định bởi biểu thức:
TB  KV ln  m  0  / k B

(1.8)

Dưới nhiệt độ này, các hạt thể hiện tính sắt từ và được xem như bị khóa.
Nhiệt độ khóa phụ thuộc vào thời gian đom và do đó phụ thuộc vào loại phép đo.
Nếu dùng từ kế giao thoa lượng tử siêu dẫn một chiều (SQUID) hoặc từ kế mẫu
rung (VSM) thì thời gian đom ≈ 102 s. Trong phép đo độ cảm từ xoay chiều m bằng
nghịch đảo của tần số đo (tần số thường dùng trong khoảng 1-1000 Hz hoặc thời
gian tương ứng từ 10 -3 s - 1 s). Trong kỹ thuật phổ kế Mossbauer m ≈ 10 -9 s và trong
phép đo tán xạ neutron m ≈ 10 -12 s - 10-7 s. Nhiệt độ khóa không phải là nhiệt độ tới
hạn thực sự như nhiệt độ Curie Tc, nhưng là thông số thuận tiện để đánh giá dị
hướng từ hiệu dụng Keff. Tác giả Linderoth và cộng sự [88] khi nghiên cứu hiện
tượng hồi phục siêu thuận từ bằng hai kỹ thuật đo Mossbauer và đo từ độ một chiều
cho các hạt sắt từ vô định hình Fe1-xCx đã nhận được hai giá trị nhiệt độ khóa TB
khác nhau là 14 K và 30 K, tương ứng với hai thời gian thực nghiệm khác nhau.
Từ hình 1.3 có thể thấy nhiệt độ khóa TB không những có giá trị khác nhau
khi xác định từ hai kỹ thuật đo khác nhau là SQUID và cộng hưởng sắt từ (FMR)
mà còn thay đổi do ảnh hưởng của phân bố kích thước hạt. Thông thường, nhiệt độ


11

TB được xác định từ nhiệt độ cực đại trên đường từ độ ZFC phụ thuộc nhiệt độ
(phương pháp đo từ độ khi làm lạnh mẫu không có từ trường ZFC và có từ trường

Tỷ phần hạt

FC sẽ được mô tả trong chương 2).

Hình 1.3. Nhiệt độ khóa phụ thuộc thời gian thực nghiệm cho hai trường hợp τSQUID ≈ 102 s,
τFMR ≈ 10 -10 s. Tỷ phần của các hạt suy ra từ phân bố kích thước qua phân tích ảnh TEM.
Hình bên trái: một ảnh TEM điển hình của các hạt nano Co [162].

Hình 1.4 biểu diễn sự phụ thuộc kích
thước hạt của nhiệt độ khóa TB cho mẫu hạt
nano La0,8Sr0,2MnO3-δ [131]. Hình nhỏ trong
hình 1.4 là các đường cong từ độ ZFC và FC.
Ở nhiệt độ đủ cao (> 200 K) không có khác
biệt giữa hai đường này. Nhưng khi nhiệt độ
giảm dần, trạng thái cân bằng bị phá vỡ
đường cong ZFC bắt đầu tách khỏi đường FC
và hai đường cong hoàn toàn khác biệt ở các
nhiệt độ T < TB. Trong quá trình làm lạnh
trong kiểu đo ZFC, các spin định hướng ngẫu
nhiên bị “khóa” lại ở các trạng thái giả bền.
Dưới tác dụng của từ trường các spin được

Kích thước hạt (nm)
Hình 1.4. Sự thay đổi của nhiệt độ
khóa như một hàm của kích thước
hạt. Hình nhỏ: Các đường cong từ độ
ZFC và FC điển hình của hệ các hạt
La0,8Sr0,2MnO3-δ với đường kích
trung bình 12 nm [131].


12

định hướng theo từ trường do đó giá trị từ độ trong kiểu đo FC luôn cao hơn ZFC và
ít thay đổi ở các nhiệt độ T < TB.
Trong vùng nhiệt độ cao một hạt nano từ trong trạng thái siêu thuận từ, còn
trong vùng nhiệt độ thấp mô men từ bị khóa trong một giếng thế với một xác suất

nhỏ có thể vượt qua rào năng lượng. Tại các nhiệt độ trung gian, thời gian hồi phục
của một spin có thể so sánh được với thời gian quan sát và do vậy có thể quan sát
được các tính chất động học qua phép đo độ cảm từ xoay chiều phụ thuộc tần số.
Cho các ứng dụng, chẳng hạn như môi trường ghi từ, cần đánh giá các thông số có
ảnh hưởng đến thời gian hồi phục để tránh cho dữ liệu bị xóa (do thăng giáng
nhiệt). Ví dụ, để tăng tỉ số thông tin/thể tích thì cần biết tương tác lưỡng cực trong
hệ hạt có mật độ cao sẽ ảnh hưởng ra sao đến thời gian hồi phục. Với các hạt không
tương tác, thời gian hồi phục của các hạt từ tuân theo luật kích hoạt Arrhenius như
trong phương trình (1.4) với rào năng lượng kích hoạt Ea như nhau. Độ cảm từ mô
tả sự đáp ứng từ của vật liệu trong từ trường ngoài và có thể được biểu diễn như
sau:
 ( )   ,    i ,, ( )

(1.9)

Phần thực χ’ và phần ảo χ’’ của độ cảm từ trong từ trường xoay chiều:
 ,  S 

T   S
2
1   

   S 

 ,,    T
2 
 1    

(1.10a)

(1.10b)

với τ là thời gian hồi phục được xác định theo công thức (1.4), χT là độ cảm từ đẳng
nhiệt khi cho ω→0 (tương đương với độ cảm từ suy ra từ phép đo từ độ một chiều
dc) và χS là độ cảm từ đoạn nhiệt khi ω→∞ (hoặc tần số rất cao). Cho một hạt đơn
đô men, từ nhiệt độ thấp (trạng thái khóa) tới nhiệt độ cao (trạng thái siêu thuận từ),
thời gian hồi phục τ thay đổi từ giá trị rất lớn xuống giá trị rất nhỏ. Bởi vậy, với một
tần số (ω=2πf), ωτ sẽ giảm từ ~ ∞ (ở nhiệt độ rất thấp) tới ~ 0 (ở nhiệt độ cao) và hệ
quả là chúng ta sẽ quan sát được các giá trị cực đại (tương ứng với nhiệt độ khóa
TB) trên cả hai đường cong biểu diễn phần thực và phần ảo của độ cảm từ phụ thuộc


13

nhiệt độ. Các số liệu thực nghiệm có thể được làm khớp với phương trình (1.4) để
nhận được các thông số0 , Ea.
Hình 1.5 là các đường phần thực độ
cảm từ phụ thuộc nhiệt độ ’(T) tại các tần
số khác nhau cho mẫu chất lỏng từ chứa
các hạt nano tinh thể Co với nồng độ 0,3%
thể tích. Có thể thấy trên các đường ’(T)
tồn tại các điểm cực đại tương ứng với
nhiệt độ khóa TB và nhiệt độ này có xu
hướng dịch về phía nhiệt độ cao hơn khi
tần số tăng. Ảnh hưởng của trường từ

Hình 1.5. Độ cảm từ phụ thuộc nhiệt
độ của chất lỏng từ chứa các nano tinh
thể Co với nồng độ 0,3% thể tích [42].

ngoài đến nhiệt độ khóa TB được công bố
còn nhiều điểm khác biệt [88], [131], [132] như có thể thấy trên hình 1.6.

(a)

H (x 10 kOe)

TB (K)

0.6

0.4

(b)

0.2

0.0
13

Ln (H)

14

15

16

TB (K)

Hình 1.6. (a) Nhiệt độ khóa phụ thuộc từ trường của mẫu La0,8Sr0,2MnO3-δ có kích
thước hạt trung bình 12 nm. Hình nhỏ: sự thay đổi dạng đường cong từ độ dưới tác
dụng của từ trường [131] và (b) nhiệt độ khóa phụ thuộc từ trường của mẫu sắt từ vô
định hình Fe1-xCx [88].

Các tác giả [131], [132] quan sát thấy nhiệt độ khóa TB giảm khi tăng từ
trường và cho rằng từ trường đã làm giảm chiều cao rào năng lượng, trạng thái khóa
bị phá vỡ sớm hơn và do đó nhiệt độ TB giảm. Ngược lại, tác giả Linderoth và cộng


14

sự [88] nhận thấy khi tăng từ trường nhiệt độ khóa TB tăng. Ngoài ra, các tác giả
[131] cũng nhận thấy sự phụ thuộc từ trường của nhiệt độ TB có dạng hàm logarithm
và có thể được làm khớp rất tốt bằng công thức:
TB = 257,4 – 28,1 ln (H)

(1.11)

Tuy nhiên, trong trường hợp hệ hạt Co-Ag, các tác giả [163] nhận thấy nhiệt
độ TB phụ thuộc từ trường dưới dạng hàm bậc hai. Cho đến nay, nguyên nhân dẫn

M (đ.v.t.y)

đến sự sai khác trong các kết quả công bố nêu trên vẫn chưa được làm sáng tỏ.

Hình 1.7. Các đường từ hóa như hàm của H/T tại các nhiệt độ khác nhau,
minh chứng cho trạng thái siêu thuận từ của hợp kim sắt-thủy ngân [18].

Trong mô hình Néel, giá trị từ độ đo được tại một nhiệt độ T theo từ trường

H được xác định bằng hàm Langevin (Hàm toán học xuất hiện trong biểu thức độ
cảm thuận từ của một tập hợp các lưỡng cực từ cổ điển ):
M s (T )
1
 L ( x)  coth( x) 
M s (0)
x

(1.12)

với L(x) là hàm Langevin trong đó x = H/kT, H là từ trường đặt vào, Ms(T) và
Ms(0) là từ độ bão hòa ở các nhiệt độ T và 0 K, tương ứng. Vì hàm L(x) phụ thuộc
vào tỉ số H/T, các số liệu thu được ở các nhiệt độ khác nhau trong vùng siêu thuận
từ sẽ trùng khít lên nhau thành một đường cong hợp nhất [18]. Điều này chỉ xảy ra
khi độ lớn của trường tương tác do các hạt nano tạo ra (hoặc các đám hạt) là nhỏ so
với từ trường ngoài. Ví dụ tiêu biểu được thể hiện trên hình 1.7 cho mẫu hợp kim


15

sắt-thủy ngân (iron amalgam). Nói cách khác, hàm Langevin mô tả rất tốt trạng thái
từ cho các hạt đơn đô men không có tương tác có kích thước rất nhỏ hay cho các hạt
siêu thuận từ.
1.2.

Dị hướng từ trong các hạt nano
Thuật ngữ dị hướng từ thường được dùng để mô tả sự định hướng ưu tiên của

từ độ tự phát theo một hướng của tinh thể và hệ quả của dị hướng là tạo ra các trục
từ hóa dễ và trục từ hóa khó. Sự khác nhau về năng lượng giữa các trục từ hóa dễ và

khó được xác định không chỉ qua các liên kết của mô men từ spin và quỹ đạo điện
tử (liên kết spin - quỹ đạo) mà còn bị chi phối bởi liên kết của các quỹ đạo điện tử
với đối xứng tinh thể của vật liệu hay trường tinh thể. Tương tác spin-quỹ đạo sẽ tạo
ra dị hướng từ tinh thể, dị hướng bề mặt và dị hướng do ứng suất. Năng lượng dị
hướng lớn hơn trong các tinh thể (chứa các ion từ) có tính đối xứng thấp và nhỏ hơn
trong các tinh thể có tính đối xứng cao. Trong vật liệu khối, các dạng năng lượng dị
hướng chính là năng lượng từ tinh thể và năng lượng tĩnh từ. Tuy nhiên trong các hệ
hạt từ mịn và các màng mỏng từ, các loại dị hướng khác như dị hướng bề mặt và
ứng suất sẽ có đóng góp thêm vào hai loại dị hướng nêu trên. Trong phần sau đây,
chúng tôi sẽ trình bày một vài dạng dị hướng từ trong hệ các hạt từ mịn: dị hướng từ
tinh thể, dị hướng bề mặt và dị hướng ứng suất.
1.2.1. Dị hướng từ tinh thể
Dị hướng từ mô tả hướng ổn định của véc tơ từ độ theo chiều từ hóa dễ (trục
dễ). Các dạng đơn giản nhất của dị hướng từ tinh thể được xây dựng cho loại tinh
thể đơn trục (có một trục từ hóa dễ) và tinh thể có đối xứng lập phương. Cho trường
hợp tinh thể đơn trục, năng lượng dị hướng được biểu diễn dưới dạng:
E auni  K1V sin 2   K 2V sin 4   ...

(1.13)

với K1 và, K2 là các thông số dị hướng, V là thể tích hạt và κ là góc giữa từ độ và các
trục từ hóa dễ. Các thông số K phụ thuộc nhiệt độ nhưng nếu xét trong một khoảng
nhiệt độ hẹp dưới xa nhiệt độ Curie của vật liệu thì các thông số K được coi là hằng


16

số [112]. Trong nhiều vật liệu sắt từ, các thông số K2 và lớn hơn có thể bỏ qua và
nhiều thực nghiệm có thể giải thích thỏa đáng chỉ dựa trên K1.
Đối với các tinh thể có đối xứng lập phương, năng lượng dị hướng được xác

định như sau:





E acubic  K1V  12 22   22 32   32 12  K 2V 12 22 32  ....,

(1.14)

trong đó αi là các cosin chỉ phương của vectơ từ độ với các trục tọa độ.
1.2.2. Dị hướng bề mặt
Dị hướng bề mặt được tạo ra do tính
đối xứng tại bề mặt bị phá vỡ và sự suy giảm
của số tọa độ lân cận gần nhất. Các hiệu ứng
bề mặt trong các hạt từ nhỏ là nguyên nhân
chính tạo ra dị hướng [48]. Vì thế, khi giảm
kích thước hạt năng lượng dị hướng bề mặt sẽ
chiếm ưu thế so với năng lượng dị hướng từ
K<0

tinh thể và năng lượng tĩnh từ do tỉ số các
nguyên tử trên bề mặt hạt so với bên trong hạt
tăng lên. Một số kết quả thực nghiệm cho hệ
các hạt từ dạng ôxít và kim loại [20], [64],

K >0

Hình 1.8. Sự sắp xếp spin bề mặt
của các hạt sắt từ trong hai trường

hợp dị hướng bề mặt khác nhau K
< 0 và K > 0 [156].

[88], [146], [150] đã cho thấy dị hướng của các hạt từ mịn tăng khi thể tích hạt
giảm do đóng góp của dị hướng bề mặt. Trong thực tế, tính đối xứng ở biên hạt bị
phá vỡ do sự bất trật tự nguyên tử và các sai hỏng sinh ra các trường tinh thể địa
phương, từ đó gây ra dị hướng bề mặt (bao gồm các trục và các mặt dị hướng).
Trong các nghiên cứu mô hình hóa, ảnh hưởng của các trường địa phương thường
liên quan đến số hạng KS2 [89] ( S là thành phần của spin dọc theo véctơ vuông góc
với bề mặt, K < 0 tương ứng với trường hợp trục dễ và K > 0 tương ứng với trường
hợp mặt phẳng dễ). Khi K là so sánh được với năng lượng trao đổi sắt từ, các cấu
hình spin nhận được tương tự như hình 1.8. Nhìn chung, dị hướng bề mặt làm cho
lớp bề mặt khó từ hóa hơn so với lớp lõi của hạt.


17

Năng lượng dị hướng hiệu dụng cho mỗi đơn vị thể tích Keff có thể được tính
đơn giản chỉ gồm các đóng góp của dị hướng khối và bề mặt. Cho một hạt hình
cầu, công thức hiện tượng luận được dùng để tính toán Keff sẽ là:
K eff  K v 

6
Ks
d

(1.15)

trong đó Kv và Ks lần lượt là phần đóng góp của thể tích và bề mặt tới dị hướng tổng
cộng. Thừa số (6/d) nảy sinh từ tỉ số bề mặt/thể tích cho trường hợp hạt hình cầu.

Người ta cũng tiên đoán dị hướng bề mặt của một hạt cầu sẽ bằng không do tính đối
xứng của nó. Tuy vậy, trong thực tế suy đoán trên không đúng với một hạt có kích
thước nano mét (chỉ gồm vài lớp nguyên tử) và bằng thực nghiệm người ta nhận
thấy công thức (1.13) vẫn đúng [20]. Ví dụ, với hạt Co (có cấu trúc fcc và đường
kính 1,8 nm) thì Kv = 2.7×106 erg cm-3 và Ks ≈ 1 erg cm-2, đóng góp của bề mặt vào
dị hướng tổng cộng sẽ là 3.3 × 107 erg cm-3 nghĩa là lớn hơn một bậc so với đóng
góp của dị hướng khối có cùng cấu trúc [23]. Ví dụ này cho thấy vai trò đóng góp
chính của dị hướng bề mặt vào dị hướng tổng cộng trong các hệ hạt mịn.
1.2.2. Dị hướng ứng suất
Dị hướng ứng suất liên quan đến hiện tượng từ giảo hay sự thay đổi kích
thước của vật liệu khi bị từ hóa. Loại dị hướng này thường được mô tả dưới dạng
năng lượng từ giảo:
3
Eastrain   s S cos 2  '
2

(1.16)

Trong đó λs là từ giảo bão hòa, β là giá trị ứng suất bề mặt, S là bề mặt hạt và
κ’ là góc giữa từ độ và các trục tensor ứng suất. Dị hướng ứng suất đã được quan sát
trên nhiều màng mỏng, trong đó ứng suất sinh ra do sự không trùng khớp về hằng
số mạng giữa đế và màng. Dị hướng do ứng suất có thể có hướng vuông góc với
mặt phẳng màng như trường hợp các màng mỏng của các hợp kim Co(Fe)–Ag(Cu)
[44]. Tuy nhiên cho hầu hết các hệ hạt nano từ, dị hướng ứng suất thường rất nhỏ,
khó có thể đưa ra công thức chung và nhiều khi có thể bỏ qua.


18

1.3.

Các hiệu ứng kích thước hạt
Sự tác động lẫn nhau giữa các hiệu ứng bề mặt và hiệu ứng kích thước hữu

hạn (finite size effect) quyết định các tính chất từ của các hệ hạt từ mịn, khi kích
thước càng giảm thì sự tác động càng lớn. Trong nhiều trường hợp, cả hai hiệu ứng
khó phân biệt và cạnh tranh nhau, khi đó thường khó xác định chính xác cho từng
loại hiệu ứng. Đối xứng tịnh tiến của tinh thể ở biên hạt bị phá vỡ tạo nên trạng thái
bất trật tự spin hoặc thăng giáng spin bề mặt được xem là nguồn gốc của hiệu ứng
bề mặt. Các hiệu ứng bề mặt chiếm ưu thế trong các hạt từ nhỏ nhất bởi vì khi giảm
kích thước hạt thì tỉ số của các spin trên bề mặt so với tổng số spin tăng. Ví dụ, cho
Co với cấu trúc fcc và hằng số mạng 0,355 nm thì một hạt đường kính 1,6 nm có
khoảng 200 nguyên tử sẽ có tới 60% số spin ở bề mặt [78]. Sự mất định hướng của
các spin bề mặt dẫn tới sự sai khác lớn của trật tự từ trên bề mặt hạt so với trật tự từ
bên trong hạt. Các liên kết bị phá vỡ làm mất ổn định trật tự từ, gây ra những thăng
giáng từ phụ thuộc cường độ tương tác. Tổ hợp của cả hai hiệu ứng kích thước hữu
hạn và hiệu ứng bề mặt tạo ra một sự phân bố của từ độ theo xu thế từ độ của lớp
spin bề mặt nhỏ hơn so với spin lõi. Do vậy, mô hình siêu thuận từ lý tưởng coi tất
cả spin của hạt hướng theo chiều dị hướng và đảo chiều đồng bộ khi bị kích thích
nhiệt cần phải hiệu chỉnh.
1.3.1. Trật tự spin bề mặt
Sự suy giảm của từ độ bão hòa, Ms, được quan sát bằng thực nghiệm trong
nhiều hệ hạt nhỏ thường được giải thích bằng sự tồn tại của lớp vỏ không từ (hoặc
lớp chết từ) trên bề mặt hạt [31], [34], [97]. Tác giả Coey [24] khi nghiên cứu các
hạt feri từ γ -Fe2O3 đưa ra nhận định rằng: sự xếp nghiêng một cách hỗn loạn của
các spin bề mặt tạo nên các tương tác phản sắt từ cạnh tranh giữa các phân mạng đã
làm giảm Ms. Tác giả này cũng nhận thấy khi các hạt có đường kính 6 nm thì từ
trường có giá trị 50 kOe cũng không đủ để định hướng tất cả các spin theo phương
của từ trường. Sự tồn tại của các spin nghiêng (canted spins) được xem là do hiệu
ứng bề mặt cũng được kiểm chứng cho nhiều hệ hạt feri từ nano khác như:

19

CoFe2O4, CuFe2O4 bằng các thực nghiệm như: phổ kế Mossbauer [73], tán xạ
nơtron phân cực [87]. Ngược lại với những giả thiết của Coey, một số kết quả
nghiên cứu suy ra từ phương pháp phổ Mossbauer cho thấy các spin nghiêng không
phải là một hiệu ứng bề mặt mà phải là hiệu ứng kích thước hữu hạn vì hiệu ứng
xảy ra trong toàn bộ thể tích của hạt (tức là các spin nghiêng trong toàn bộ thể tích
chứ không chỉ trên bề mặt) [79].
Như vậy có thể thấy rằng nguồn gốc sự nghiêng của spin trên bề mặt hạt từ
mịn là vấn đề còn đang tranh cãi và cho đến thời điểm hiện tại chưa có kết luận rõ
ràng. Nhiều hệ hạt ôxít sắt từ và phản sắt từ thể hiện tính chất dị thường khác hẳn
với các hạt nano từ kim loại như: bất thuận nghịch của từ trễ tại 4,2 K và từ độ
không bão hòa với từ trường 120 kOe. Sự tồn tại của các hiện tượng này có thể ngụ
ý rằng một số spin có trường đảo từ lớn hơn 120 kOe và năng lượng dị hướng
không phải là nguồn gốc duy nhất liên quan đến trạng thái khóa của các hạt này.
Các tác giả [78], [99] cũng quan sát thấy các hiện tượng dị thường khác như sự dịch
đường trễ sau quá trình đo từ độ FC và sự bất thuận nghịch của các đường FC và
ZFC. Sự dịch đường trễ giảm nhanh khi tăng nhiệt độ và biến mất ở nhiệt độ đóng
băng spin Tf ~ 50 K. Trong thực tế, tất cả các tính chất dị thường biến mất hoặc
giảm nhanh trên Tf. Dựa trên tất cả các kết quả này, các tác giả [79], [99] đã đưa ra
giả thiết về mô hình hạt từ với phần lõi có trật tự từ như mẫu khối và phần vỏ chứa
các spin nghiêng, từ đó có thể giải thích sự chuyển pha tương tự thủy tinh spin từ
trạng thái thuận từ sang trạng thái đóng băng ở dưới nhiệt độ Tf. Trong mô hình này,
lớp bề mặt với trạng thái thủy tinh spin ở dưới Tf tạo nên một trường trao đổi với lõi
của hạt, là nguồn gốc của hiện tượng dịch đường trễ đã được quan sát. Sau khi
nghiên cứu sự phụ thuộc nhiệt độ của từ độ ứng với lớp lõi và lớp bề mặt có bề dày
không đổi, Kachkachi và cộng sự [75] cho rằng dị hướng của bề mặt ứng với phần
không bão hòa ở nhiệt độ thấp. Các tác giả Iglesias and Labarta [70] bằng mô phỏng

Monte Carlo (MC) theo mô hình Ising cho một hạt cầu maghemite muốn đánh giá
xem thăng giáng gây bởi các liên kết bị phá vỡ ở bề mặt có phải là nguồn gốc của
trạng thái thủy tinh spin hay không. Mặc dù mô hình này không tiên đoán được


20

trạng thái đóng băng của các spin bề mặt, nhưng cho thấy xác suất dị hướng không
đồng đều qua thể tích hạt đã góp phần tạo nên trạng thái thủy tinh spin. Các kết quả
mô phỏng cũng đưa đến nhận định: mất trật từ bề mặt khiến cho việc khử từ bằng
nhiệt dễ dàng hơn khi không có từ trường, trong lúc đó từ độ sẽ tăng lên khi từ
trường có độ lớn trung bình do sự bất trật tự bề mặt làm giảm liên kết feri từ bên
trong hạt. Sự thay đổi dạng đường trễ theo kích thước hạt chứng minh rằng sự đảo
spin bị ảnh hưởng mạnh bởi tọa độ nguyên tử rút gọn và mất trật tự spin ở bề mặt.
1.3.2. Sự phân bố của từ độ
Ở nhiệt độ xác định các kết
quả thực nghiệm [63] và các tính toán
lý thuyết khác nhau [70], [75] đã cho
thấy rằng: phân bố của từ độ ngang
qua một hạt là không đồng đều và có
xu hướng giảm về phía bề mặt. Ví dụ,
cho các hạt sắt với đường kính 3- 6
nm, từ phổ Mossbauer các tác giả

Hình 1.9. Mô phỏng MC theo mô hình Ising

[63] nhận thấy khi nhiệt độ T > 100 K sự phụ thuộc nhiệt độ của từ độ cho các hạt
từ độ của bề mặt giảm nhanh hơn so maghemite với đường kính 0,6 nm [70]. Đóng
với phần lõi khi tăng nhiệt độ, hay nói góp của các spin bề mặt (- - -) và lõi (— ·—)
cách khác lớp bề mặt dễ bị khử từ

hơn bởi kích thích nhiệt. Sự phân bố

được phân biệt với từ độ tổng cộng (o). Các
kết quả cho các điều kiện biên tuần hoàn trong
hệ có đối xứng lập phương với đường kính 1,4

không đều và suy giảm nhanh của từ nm cũng được so sánh (—) [156].
độ so với mẫu khối là do sự cạnh tranh giữa hai hiệu ứng bề mặt và hiệu ứng kích
thước hữu hạn. Các đóng góp tương ứng của hai hiệu ứng có chiều ngược nhau. Các
tác giả [70] đã tiến hành các nghiên cứu mô phỏng loại trừ đóng góp của bề mặt, tức
là khi chỉ có hiệu ứng kích thước hạt thì thu được từ độ lớn hơn so với trạng thái
khối trong toàn bộ dải nhiệt độ và ngược lại, hiệu ứng bề mặt đưa đến sự giảm của
từ độ. Hiệu ứng bề mặt lớn hơn hiệu ứng kích thước hữu hạn và quyết định quá
trình khử từ của hệ.


21

Hình 1.9 là sự phụ thuộc nhiệt của các thành phần từ độ khác nhau nhận
được từ mô phỏng Monte Carlo theo mẫu Ising cho các hạt maghemite dạng cầu
[70]. Đặc điểm chính nhận thấy từ hình này là sự giảm của từ độ tổng cộng so với
trường hợp biên tuần hoàn (đường liền nét) do tọa độ của các spin ở bề mặt thấp
hơn và hệ quả là cản trở trật tự feri từ ở nhiệt độ xác định. Từ hình này cũng suy ra
được vai trò của từ độ ứng với phần lõi và phần bề mặt đến trật tự từ của hạt. Phần
lõi (đường chấm-gạch) có biểu hiện của trật tự feri từ ở nhiệt độ T thấp, dần tách
khỏi trạng thái khối khi nhiệt độ tiến đến TC. Nguyên nhân là do lớp vỏ bề mặt
không có trật tự feri từ lý tưởng tại T = 0 (thăng giáng từ gây bởi các liên kết từ bị
phá vỡ ở bề mặt) và sự khử từ bởi nhiệt khiến cho từ độ của bề mặt tách khỏi trạng
thái khối. Tất cả các kết quả này chứng minh rằng trạng thái từ ở bề mặt, thậm chí ở
các nhiệt độ rất thấp, là khác xa so với phần lõi bởi sự mất định hướng của các spin

bề mặt gây ra bởi sự phá vỡ tính đối xứng, lan truyền sự ảnh hưởng từ lớp bề mặt
vào phần lõi. Hệ quả là, trạng thái từ của các hạt nhỏ nhất hầu như chịu ảnh hưởng
hoàn toàn của trạng thái từ bề mặt.
1.3.3. Lực kháng từ phụ thuộc kích thước hạt
Sự phụ thuộc kích thước hạt của lực kháng từ được minh họa trên hình 1.10.
Cấu trúc đa đô men hình thành khi kích thước hạt lớn hơn kích thước đơn đô men
tới hạn d cr (hay rcr) và quá trình đảo từ liên quan đến sự dịch chuyển vách. Khi kích
thước hạt càng lớn thì lực kháng từ (Hc) càng giảm do quá trình dịch chuyển vách
xảy ra dễ dàng hơn và lực kháng từ có thể được tính bởi biểu thức:
Hc ~ 1/rn

(1.17)

Lực kháng từ của các hạt đơn đô men thay đổi trong một khoảng rộng từ 0
tới 2K/Ms. Giới hạn dưới ứng với trường hợp kích thước hạt siêu thuận từ, khi đó
quá trình đảo chiều từ độ xảy ra do năng lượng nhiệt có thể lớn hơn rào năng lượng.
Giới hạn trên đạt được khi kích thước hạt gần với kích thước đơn đô men tới hạn.
Trong vùng kích thước nằm giữa hai giới hạn nêu trên, lực kháng từ phụ thuộc vào
trạng thái của hệ các hạt có hoặc không có tương tác.


22

Trong trường hợp các hạt không có tương tác, khi kích thước hạt khá lớn so
với giới hạn siêu thuận từ lực kháng từ tăng khi kích thước hạt giảm:
Hc ~ a/r2 – b

(1.18)

với a và b là các hệ số phụ thuộc vào từng loại vật liệu.

Ở gần giới hạn siêu thuận từ, thăng giáng nhiệt đóng góp mạnh khiến cho lực
kháng từ giảm:
Hc ~ a - b/r2

(1.19)

Hình 1.10. Mối liên hệ giữa lực kháng từ và kích thước
hạt: (a) mô tả chung, (b) các hạt nano không tương tác và
(c) các hạt nano có tương tác [2].

Trong trường hợp có tương tác giữa các hạt đơn đô men, sự có mặt của
tương tác trao đổi giữa các hạt làm giảm lực kháng từ do mở rộng giới hạn thăng
giáng từ độ trong các hạt khiến cho quá trình đảo từ thuận lợi hơn:
Hc ~ r6

(1.20)


23

1.3.4. Sự kích thích sóng spin
Khái niệm sóng spin được đề xuất bởi Bloch (1930) khi xem xét các trạng
thái từ nằm gần trạng thái cơ bản của các spin cộng tuyến lý tưởng trong môi trường
sắt từ. Kích thích nhiệt được xem là nguồn gốc gây nên sự dao động của các spin
khỏi hướng cân bằng của chúng và lan truyền trong vật liệu dưới dạng sóng. Lý
thuyết sóng spin của Bloch tiên đoán: từ độ của vật liệu sắt từ khối suy giảm so với
giá trị của nó tại nhiệt độ tuyệt đối theo hàm T3/2 trong vùng nhiệt độ thấp và còn
giá trị cho tới nhiệt độ T < 0,5 TC. Tốc độ giảm của từ độ theo nhiệt độ được xác
định bởi hằng số tương tác trao đổi. Hằng số tương tác trao đổi cạnh tranh với dị
hướng từ sẽ xác định độ rộng và năng lượng bề mặt của vách đô men trong vật liệu

sắt từ. Hằng số tương tác trao đổi cùng với độ dài đặc trưng và các điều kiện biên
của một hệ từ hữu hạn sẽ xác định các giá trị được phép cho các véc tơ sóng spin và
các mode sóng (eigenmodes) của hệ.
Thông thường sự khử từ của các vật liệu sắt từ và feri từ ở các nhiệt độ dưới
nhiệt độ chuyển pha là do sự kích thích của các sóng spin bước sóng dài với năng
lượng được đặc trưng bằng hệ số sóng spin Ds. Năng lượng kích thích Ek của sóng
spin trong giới hạn của các vector sóng nhỏ (k →0) được cho bởi [93]:
E k  Ds k 2

(1.21)

Sự giảm của từ độ từ giá trị bão hòa của nó Ms(0) tại các nhiệt độ Ms(T) dưới
nhiệt độ tới hạn được xác định bằng phương trình:


M s (T )  M s (0)   g (k )n(k )dk

(1.22)

0

Với g(k) là mật độ của các trạng thái sóng spin và n(k) là số chiếm đầy Bose. Dùng
phân bố Bose-Einstein và thay các giá trị của n(k) và g(k) vào công thức (1.22) sẽ
nhận được biểu thức:
M s (0)  M s (T ) g B

M s (0 )
2 2



k 2 dk
0 e EK  1

(1.23)


24

Trong trường hợp các trạng thái sóng spin phân bố liên tục như trong mẫu
khối, phương trình trên dẫn đến công thức biểu diễn sự phụ thuộc nhiệt độ của từ độ
dưới dạng luật Bloch:



M s (T )  M s (0) 1  BT 3 2

 k
trong công thức trên B  2,6149V0  B
 4Ds



(1.24)

32


 , V0 là thể tích ô cơ sở. Giá trị số mũ 3/2


của luật Bloch đã được kiểm chứng bằng thực nghiệm cho nhiều mẫu khối trong
khoảng nhiệt độ thấp do sự kích thích sóng spin là cơ chế chỉ xảy ra ở vùng nhiệt độ
tương đối thấp trong các hệ sắt từ như đã nêu ở trên. Tuy nhiên với kích thước hữu
hạn của các đám spin hoặc các hạt nano từ sẽ dẫn tạo ra các phổ tách biệt của các
mode sóng spin và một sự đáp ứng vector sóng rộng, do mỗi mode sóng spin không
còn được đặc trưng bởi một vector sóng đơn. Sự tồn tại khe năng lượng giữa trạng
thái nền và trạng thái bị kích thích đầu tiên sẽ có những ảnh hưởng quan trọng tới
tính chất nhiệt động học của hệ. Ảnh hưởng của khe năng lượng có thể quan sát
thấy trên đường từ độ phụ thuộc nhiệt độ. Ở các nhiệt độ rất thấp, sự suy giảm của
từ độ bởi nhiệt của đám spin chậm hơn so với mẫu khối nhưng ở các nhiệt độ cao sự
suy giảm nhanh hơn. Các tác giả [59] tiên đoán rằng trong khoảng nhiệt độ dưới
0,25 TC, sự phụ thuộc nhiệt độ của từ độ tuân theo công thức hiện tượng luận sau:



M s (T )  M s ( 0) 1  BT 



(1.25)

tham số B liên quan đến tích phân trao đổi, J (B ~1/Jε). Bằng cách khớp đường
Ms(T) phụ thuộc nhiệt độ theo phương trình (1.25) cho các đám hạt có kích thước
khác nhau sẽ nhận được các giá trị ε khác 3/2 và khi kích thước tăng giá trị ε tiến tới
gần 3/2. Sự tiên đoán trên được kiểm chứng qua phép đo từ độ phụ thuộc nhiệt độ
trong trường từ 50 kOe cho hệ các hạt nano Fe0,78C0,22 với đường kính trung bình
4,7 nm [88]. Giá trị ε = 1,86 thu được bằng thực nghiệm phù hợp khá tốt với giá trị
tính toán từ mô hình Heisenberg cho một đám hạt hình cầu có cấu trúc bcc với kích
thước trung bình như nhau [58]. Giá trị lớn hơn 3/2 cũng thu được cho trường hợp

các hạt nano của ferit lục giác BaFe10.4Co 0.8Ti0.8O19 [16] có đường kính trung bình


25

10,2 nm. Tuy nhiên, cũng có nhiều khác biệt giữa tiên đoán lý thuyết và kết quả
thực nghiệm. Ví dụ, các tác giả [157] nhận thấy: sự suy giảm từ độ theo nhiệt độ
của hệ các hạt sắt với kích thước trung bình 2 nm tuân theo luật 3/2 như mẫu khối
nhưng với hệ số B lớn hơn. Thêm vào đó, các giá trị ε khác nhau đã được công bố
cho các mẫu khối của các feri spinel [58]. Cho các hạt mịn và các đám hạt có kích
thước nano một số tính toán lý thuyết cũng như kết quả thực nghiệm cho thấy các
giá trị của ε không chỉ phụ thuộc vào kích thước hạt mà còn phụ thuộc vào từng loại
vật liệu cụ thể [78], [88]. Sự thay đổi của hệ số ε cho hệ các hạt La0,7Ca0,3MnO3 có
kích thước nano thay đổi theo thời gian nghiền và nhiệt độ ủ đã được khảo sát một
cách hệ thống. Một vài kết quả được công bố trong [34], [97], chi tiết hơn được
trình bày trong chương 4.
1.4.

Ảnh hưởng của tương tác giữa các hạt
Tương tác giữa các hạt từ phụ thuộc vào tính chất nội tại và khoảng cách,

môi trường giữa chúng. Trong các hệ hạt nano từ, các loại tương tác chính là:
(i)

tương tác lưỡng cực giữa các hạt [146], [117], [45],

(ii) tương tác trao đổi qua bề mặt của các hạt gần nhau [11], [31], [119].
Các tương tác lưỡng cực có đặc trưng dị hướng nên có xu hướng tạo nên các
cấu hình sắt từ hoặc phản sắt từ tùy thuộc hình dạng. Hệ các hạt nano từ thường có
các trục dị hướng phân bố ngẫu nhiên và tạo nên các trạng thái thăng giáng từ bề

mặt. Do khoảng cách giữa các hạt thường lớn hơn 1 nm, tương tác trao đổi có thể
bỏ qua và tương tác lưỡng cực chiếm ưu thế. So với tương tác trao đổi trong vật liệu
sắt từ khối, tương tác lưỡng cực giữa các hạt yếu hơn nhiều.
Các hạt đơn đômen đuợc xem như có mô men từ khổng lồ (so với mô men từ
của một spin đơn lẻ) và tạo ra quanh nó một truờng khá lớn tại các vị trí lân cận. Từ
truờng địa phương có thể khác không ngay cả khi không có từ truờng ngoài. Trong
các phần trên, chúng tôi đã trình bày một số khía cạnh của hệ các hạt nano từ với
định huớng, phân bố ngẫu nhiên của từ độ và bỏ qua các tương tác từ. Trong tình
trạng như vậy, hệ chuyển từ trạng thái bị khóa sang trạng thái siêu thuận từ tại nhiệt
độ TB. Khi tương tác giữa các hạt không thể bỏ qua, trạng thái của hệ trở nên phức