Nghiên cứu tổng hợp vật liệu tổ hợp quang xúc tác N,C-TiO2 AC để ứng dụng trong xử lý môi trường

Nghiên cứu tổng hợp vật liệu tổ hợp quang
xúc tác N,C-TiO2/AC để ứng dụng trong xử lý
môi trường
Bùi Anh Tuấn
Trường Đại học Khoa học Tự nhiên
Luận văn Thạc sĩ ngành: Hóa Vô Cơ; Mã số: 60 44 25
Người hướng dẫn: PGS.TS. Trịnh Ngọc Châu
Năm bảo vệ: 2012
Abstract: Giới thiệu về vật liệu bán dẫn và xúc tác quang hóa. Nghiên cứu đặc điểm
cấu trúc, tính chất của nano TiO2 và các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình quang xúc tác
của nano TiO2. Trình bày các phương pháp điều chế, biến tính và ứng dụng của Nano
TiO2 và Nano TiO2 biến tính. Khái quát về than hoạt tính và cấu trúc xốp của bề mặt
than hoạt tính, các phương pháp xác định đặc trưng của vật liệu. Trình bày các kết quả
đạt được: Nghiên cứu tổng hợp TiO2 biến tính bởi cacbon và Nitơ; Nghiên cứu đưa
vật liệu 8%N-C-TiO2 lên than hoạt tính; Khảo sát một số yếu tố ảnh hưởng đến hoạt
tính xúc tác của vật liệu 8%N-C-TiO2/AC-P.
Keywords: Hóa vô cơ; Vật liệu tổ hợp; Quang xúc tác; Xử lý môi trường; Chất bán
dẫn
Content
MỞ ĐẦU
Ô nhiễm môi trường hiện nay ở Việt Nam nói riêng và trên thế giới nói chung đang có
diễn biến hết sức phức tạp. Sự ô nhiễm ngày càng trầm trọng và diễn ra trên diện rộng đe doạ
đến sự tồn tại và phát triển bền vững. Việc xử lý ô nhiễm môi trường là vấn đề mang tính cấp
thiết, đòi hỏi có sự quan tâm, đầu tư và nghiên cứu sâu rộng hơn nữa để tìm ra các giải pháp
nhằm hạn chế, giảm thiểu tác nhân gây ô nhiễm đồng thời tìm ra các phương pháp xử lý các
chất làm ô nhiễm môi trường.
Sử dụng quang xúc tác bán dẫn là một trong nhiều kĩ thuật hứa hẹn cung cấp năng
lượng sạch và phân hủy các chất ô nhiễm hữu cơ bền vững (Persistent Organic Pollutants POPs) – là những chất không bị phân hủy trong môi trường theo thời gian, thậm chí khi di
chuyển rất xa với nguồn xuất phát ban đầu vẫn không bị biến đổi. Đặc điểm của loại xúc tác
này là, dưới tác dụng của ánh sáng, sẽ sinh ra cặp electron (e -) và lỗ trống (h+) có khả năng
phân hủy chất hữu cơ hoặc chuyển hóa các kim loại độc hại thành những chất “sạch” với môi

trường [32]. Có rất nhiều hợp chất quang xúc tác bán dẫn, song TiO 2 được biết đến là một


trong các chất quang xúc tác phổ biến nhất vì giá thành rẻ và bền hóa học, không độc, dễ điều
chế. Do vậy TiO2 là chất thích hợp ứng dụng trong xử lí môi trường. Vì TiO 2 có năng lượng
vùng cấm khoảng 3,2 eV nên chỉ có một phần nhỏ ánh sáng mặt trời, khoảng 5% trong vùng
tia UV được dùng [6,15]. Do vậy, đã có nhiều nghiên cứu trong việc điều chế quang xúc tác
TiO2 có khả năng sử dụng hiệu quả trong vùng ánh sáng khả kiến. Đến nay, đã có nhiều
nghiên cứu biến tính TiO2 bởi các kim loại chuyển tiếp hoặc các phi kim. Trong đó, TiO 2
được biến tính bởi các kim loại chuyển tiếp như W, V, Fe, Cr… đã cho kết quả tốt, tăng
cường tính chất quang xúc tác trong vùng ánh sáng khả kiến. Bên cạnh đó, việc biến tính bởi
các phi kim như N, C, S, P… và các halogen cũng làm tăng hoạt tính của TiO 2 trong vùng ánh
sáng nhìn thấy.
Ngoài ra, để đạt được mục đích thu hồi vật liệu xúc tác và giảm giá thành của sản
phẩm cần cố định chất xúc tác lên chất mang có diện tích bề mặt lớn. Các chất mang này cần
có những đặc điểm như: gắn kết tốt với xúc tác; không có tác dụng phân hủy xúc tác; có diện
tích bề mặt lớn; có ái lực hấp phụ với chất ô nhiễm như than hoạt tính, thủy tinh, silicagel, vật
liệu polime, zeolit, cotton, cellulose… Trong đó than hoạt tính được chú ý hơn cả vì có diện
tích bề mặt và kích thước lỗ lớn, bền ,có khả năng hấp phụ tốt các hợp chất hữu cơ. Ngoài ra,
sử dụng than hoạt tính là chất mang cũng có khả năng tăng cường quá trình quang phân hủy
chất hữu cơ ô nhiễm, do nó có khả năng giữ tác nhân quang hóa, không để các gốc OH sinh
ra bởi xúc tác quang hóa rời xa khỏi tâm hoạt động của xúc tác, đồng thời than hoạt tính có ái
lực lớn đối với chất ô nhiễm, do đó làm tăng khả năng tiếp xúc của chất ô nhiễm với tâm xúc
tác.
Chính vì vậy mà tôi chọn đề tài "Nghiên cứu tổng hợp vật liệu tổ hợp quang xúc
tác N,C-TiO2/AC để ứng dụng trong xử lý môi trường".

2

CHƯƠNG 1 . TỔNG QUAN
GIỚI THIỆU VỀ VẬT LIỆU BÁN DẪN VÀ XÚC TÁC QUANG HÓA
Xúc tác là sự làm thay đổi tốc độ của các phản ứng hóa học được thực hiện bởi một số
chất mà ở cuối quá trình chúng vẫn còn nguyên vẹn. Chất gây ra sự xúc tác được gọi là chất
xúc tác [1, 2]. Nhiều loại xúc tác khác nhau đang được sử dụng, trong đó xúc tác quang hiện
đang thu hút nhiều sự quan tâm. Quang xúc tác là những chất có hoạt tính xúc tác dưới tác
dụng ánh sáng, hay nói cách khác, ánh sáng chính là nhân tố kích hoạt chất xúc tác, giúp cho
phản ứng xảy ra.
Việc sử dụng chất bán dẫn làm xúc tác quang hóa, áp dụng vào xử lý môi trường đang
được quan tâm nhiều hơn so với các phương pháp thông thường khác. Nguyên nhân là do bản
thân chất xúc tác không bị biến đổi trong suốt quá trình, ngoài ra, phương pháp này còn có
các ưu điểm như: có thể thực hiện trong nhiệt độ và áp suất bình thường, có thể sử dụng
nguồn UV nhân tạo hoặc thiên nhiên, chất xúc tác rẻ tiền và không độc.
CÁC YẾU TỐ ẢNH HƯỞNG ĐẾN QUÁ TRÌNH QUANG XÚC TÁC CỦA NANO
TiO2
Sự tái kết hợp lỗ trống và electron quang sinh
Quá trình tái kết hợp electron và lỗ trống quang sinh sẽ làm giảm khả năng sinh ra gốc
OH•, do đó, sẽ làm giảm hiệu quả của quá trình quang xúc tác trên TiO 2. Xác suất của quá
trình tái kết hợp này là rất lớn, khoảng 99,9%. Vì vậy, để nâng cao hiệu quả của quá trình
quang xúc tác, phải tìm cách hạn chế quá trình tái kết hợp này. Người ta đã áp dụng các biện
pháp sau:
Sử dụng TiO2 dạng vi tinh thể (microcrystalline) hoặc dạng nano tinh thể
(nanocrystalline) vì đối với vật liệu bán dẫn dạng thù hình, các khuyết tật trong cấu trúc sẽ tạo
cơ hội thuận lợi cho sự tái hợp (e -) và (h+). Giảm kích thước hạt TiO2 hoặc sử dụng dưới dạng
màng mỏng dưới 0,1 μm nhằm rút ngắn quãng đường di chuyển của (h+) (vì thông thường,
quá trình tái kết hợp xảy ra trong quãng đường di chuyển các h+ ra bề mặt; kích thước hạt
TiO2 hoặc màng TiO2 phải ngắn hơn quãng đường di chuyển ≤ 0,1 μm) [17,45].
Sử dụng TiO2 dạng anatase với tỷ lệ anatase/rutile thích hợp. TiO2 có 3 dạng tinh thể là
anatase, rutile và brookite (trong đó, dạng brookite không bền và ít phổ biến). Khi sử dụng
cho quá trình xúc tác quang hóa, chủ yếu sử dụng dạng anatase vì hoạt tính xúc tác cao hơn

hai dạng tinh thể còn lại [27, 50].
Cấy một số ion kim loại kích thích (doping) vào mạng tinh thể TiO2 có khả năng bẫy
các electron quang sinh, ngăn không cho tái kết hợp với lỗ trống quang sinh. Một số ion kim

3


loại thường được nghiên cứu để cấy vào mạng tinh thể TiO 2 là V5+, Mn3+, Ru3+, N3+, Cr3+,
Ni3+ với nồng độ nhất định.
Gắn một số cluster kim loại (như Pt, Au) lên trên nền TiO 2 có tác dụng như hố chôn giữ
electron. Các electron quang sinh sẽ tích tụ vào các cluster kim loại, hạn chế được quá trình
tái kết hợp, làm tăng thời gian sống của các lỗ trống quang sinh để tạo ra gốc hydroxyl.
pH dung dịch
pH có ảnh hưởng tới tính chất bề mặt chất bán dẫn sử dụng làm xúc tác dị thể. Ví dụ như TiO2
tại pH lớn hơn 6, bề mặt của chúng trở nên tích điện âm và ngược lại khi pH nhỏ hơn 6 thì bề
mặt của nó tích điện dương. Khi pH ở khoảng xấp xỉ 6 (the point of zero charge), bề mặt của
xúc tác gần như không tích điện. Tốc độ của phản ứng xúc tác quang có thể thay đổi một cách
đáng kể do sự hấp phụ của các ion trên bề mặt xúc tác tại những pH khác nhau
Nhiệt độ
Các tinh thể kim loại gắn trên xúc tác
Biến tính TiO2 bởi các nguyên tố kim loại, phi kim
Việc doping ion kim loại vào mạng tinh thể của TiO2 đã được các nhà khoa học nghiên
cứu rất nhiều. Năm 1994, Choi và các cộng sự đã làm việc trên 21 ion kim loại khác nhau
nhằm nghiên cứu khả năng tăng cường hoạt tính quang xúc tác của TiO2. Kết quả cho thấy
rằng việc doping với ion kim loại có thể mở rộng vùng hoạt động của TiO 2 đến vùng phổ khả
kiến. Nguyên nhân là do các ion kim loại có thể xâm nhập vào cấu trúc mạng của TiO 2 và hình
thành nên các mức năng lượng pha tạp ở vùng cấm của TiO2. Hơn nữa, electron (hoặc lỗ trống)
hoán chuyển giữa ion kim loại và TiO2 có thể giúp cho quá trình kết hợp electron - lỗ trống bị
chậm lại. Các kết quả nghiên cứu cho thấy Cr, Ag, Cu, N và Mn là các kim loại cho kết quả tốt
nhất [19].

Tuy nhiên, hiệu ứng này khá nhạy cảm với hàm lượng các ion kim loại được pha tạp. Một số
ion kim loại chuyển tiếp ngăn cản sự tái hợp electron và lỗ trống.
Các chất diệt gốc hydroxyl
CÁC PHƯƠNG PHÁP ĐIỀU CHẾ NANO TiO2
Kết hợp phương pháp sol-gel và thủy nhiệt

4


BIẾN TÍNH NANO TiO2
Trong các chất bán dẫn có thể nói TiO2 là một chất xúc tác quang hóa triển vọng, đã và
đang được nghiên cứu mạnh mẽ để ứng dụng vào những vấn đề quan trọng của môi trường là
phân hủy các hợp chất hữu cơ, diệt khuẩn, sơn chống mốc, bám bẩn,… dưới tác động của ánh
sáng mặt trời. Tuy nhiên, một yếu tố hạn chế của chất bán dẫn TiO2 là có năng lượng vùng cấm
cao. Năng lượng vùng cấm của rutile là 3,0 eV; của anatase là 3,2 eV nên chỉ có tia UV với < 388
nm là có khả năng kích hoạt nano TiO2 anatase để tạo ra các cặp e-cb/h+vb [30, 43, 44]. Trong khi
đó, ánh sáng mặt trời có hàm lượng tia UV chỉ chiếm 3-5% nên việc ứng dụng khả năng xúc tác
quang hóa TiO2 sử dụng nguồn năng lượng sạch là ánh sáng mặt trời hiện vẫn chưa được ứng
dụng rộng rãi.
Một trong những giải pháp được đưa ra để mở rộng khả năng xúc tác quang hoá của
TiO2 là việc sử dụng kỹ thuật doping, tức là đưa các kim loại chuyển tiếp như (Ni, Cr, W,
Fe,…) hoặc phi kim (như N, C, S,…) vào trong mạng lưới tinh thể của TiO 2 để là giảm năng
lượng vùng cấm và làm tăng khả năng hấp phụ bước sóng dài ở vùng ánh sáng khả kiến (bước
sóng 400-600 nm) [27].
Đã phát hiện có sự chuyển dịch mạnh (tận 540 nm) của dải hấp thụ ánh sáng của TiO 2
biến tính bởi N. Điều này được giải thích là vì vùng cấm hẹp lại do có sự pha trộn các trạng
thái p của nguyên tử N pha tạp với trạng thái 2p của nguyên tử O trong vùng hóa trị của TiO 2.
Khi thực hiện doping các kim loại chuyển tiếp, một phần Ti4+ trong khung mạng được
thay thế bởi cation kim loại chuyển tiếp và khi doping với các phi kim, một phần O 2- được thế
bởi các anion phi kim. Đặc biệt khi doping với các phi kim ngoài việc O 2- được thay thế bởi

các anion phi kim, còn có thể tạo ra các tâm khuyết tật (deNct sites) có khả năng xúc tác
quang hóa cao [10].
Thật vậy, khi doping TiO2 với kim loại chuyển tiếp (V, Cr, N...) và doping TiO2 với á
kim (N) ta có thể nhận thấy sự dịch chuyển bước sóng từ vùng ánh sáng tử ngoại (bước sóng
~ 380 nm) sang vùng ánh sáng khả kiến (bước sóng 400 – 500 nm) [10].
Để tăng cường hoạt tính quang xúc tác của TiO2 trong vùng ánh sáng trông thấy, xúc tác
quang hoá TiO2 nano được tổng hợp bằng các phương pháp mới như sol - gel thuỷ nhiệt
trong môi trường axit, đồng thời biến tính nano TiO 2 (doping) với kim loại chuyển tiếp và phi
kim bằng phương pháp trực tiếp (đưa vào trong gel) và gián tiếp (đưa vào sau tổng hợp). Biến
tính nano TiO2 với các kim loại chuyển tiếp như Cr, V, N... bằng phương pháp đưa các muối
trực tiếp vào trong gel kết tinh thủy nhiệt tạo ra vật liệu TiO 2 nano biến tính [21, 22, 24, 38,
39, 46, 47].

Biến tính TiO 2 nano với các kim loại chuyển tiếp bằng

phương pháp sau tổng hợp: đưa kim loại chuyển tiếp (N) vào khung mạng TiO 2 bằng phương

5


pháp cấy nguyên tử (atomic implantation) - NCl3 được hoá hơi ở nhiệt độ cao và được cấy
vào khung mạng của TiO2 [22, 46, 50]. Biến tính nano TiO2 bởi các phi kim như N, F, S, Cl,
P,…bằng phương pháp biến tính đưa vào gel sau tổng hợp (post synthesis), trộn cơ học nano
TiO2 đã tổng hợp với các hợp chất chứa N, F, Cl, P và xử lý ở nhiệt độ cao khoảng 500 oC [1315, 28, 35, 47].
ỨNG DỤNG CỦA NANO TiO2 VÀ NANO TiO2 BIẾN TÍNH
TiO2 là một vật liệu bán dẫn vùng cấm rộng, trong suốt, chiết suất cao, từ lâu đã được
ứng dụng rộng rãi trong nhiều ngành công nghiệp như xử lý các hợp chất độc hại trong pha
khí (xử lý khí NOx, CO; xử lý các dung môi hữu cơ dễ bay hơi độc hại như toluen, xylen,…
trong các nhà máy sản xuất và sử dụng sơn), pha lỏng (các hợp chất hữu cơ độc trong nước
thải từ công nghiệp dệt nhuộm, giấy, mạ, in,…) và trong pha rắn (các chất bảo quản thực vật,

chất diệt sâu bọ như DDT trong đất). Ngoài ra nano TiO2 được áp dụng để đưa vào sơn tạo
sản phẩm sơn cao cấp, có khả năng chống mốc, diệt khuẩn,…[16].
Trên thế giới, công nghệ nano đang là một cuộc cách mạng sôi động trong đó nano TiO 2
là một hướng nghiên cứu rất triển vọng. Nhiều sản phẩm nano TiO2 đã được thương mại hoá
như: Vật liệu nano TiO2 (Mỹ, Nhật Bản,…), máy làm sạch không khí khỏi nấm mốc, vi
khuẩn, virus và khử mùi trong bệnh viện, văn phòng, nhà ở (Mỹ); khẩu trang nano phòng
chống lây nhiễm qua đường hô hấp (Nhật Bản); vải tự làm sạch, giấy khử mùi diệt vi khuẩn
(Đức, Úc), gạch lát đường phân huỷ khí thải xe hơi (Hà Lan); pin mặt trời (Thụy Sỹ, Mỹ,…)
[48].
Ở Việt Nam, vật liệu nano TiO2 đã được nhiều nhà khoa học quan tâm với những thành công
đáng khích lệ: Nhiều công trình về vật liệu nano TiO2 đã được công bố trong và ngoài nước. Tuy
nhiên, các kết quả này thiên về nghiên cứu cơ bản. Việc đưa vào ứng dụng thực tiễn còn bị hạn
chế do cần phải vượt qua rào cản về hiệu quả kinh tế, khoa học và công nghệ.
Một trong những khó khăn gặp phải khi ứng dụng TiO2 làm chất quang xúc tác trong
thực tế là việc tách chất xúc tác đưa khỏi môi trường phản ứng rất khó khăn (thường phải
dùng biện pháp lọc) vì TiO2 ở dạng nano rất nhỏ không thể gạn lọc bình thường được. Để
khắc phục nhược điểm này, gần đây các nhà khoa học đã và đang nghiên cứu đưa bột xúc tác
TiO2 nano lên bề mặt của các chất mang khác nhau như SiO2, than hoạt tính, tro trấu, bề mặt
thủy tinh, thép, vải,…Trong số các chất mang đó thì than hoạt tính là một chất mang có ưu
điểm vượt trội vì nó có diện tích bề mặt lớn, đồng thời còn có khả năng hấp phụ lớn các tạp
chất có trong môi trường tạo điều kiện thuận lợi cho quá trình quang xúc tác của TiO 2.

6


THAN HOẠT TÍNH VÀ CẤU TRÚC XỐP CỦA BỀ MẶT THAN HOẠT TÍNH
Than hoạt tính là chất hấp phụ quí và linh hoạt, được sử dụng rộng rãi cho nhiều mục
đích như loại bỏ màu, mùi, vị không mong muốn và các tạp chất hữu cơ, vô cơ trong nước
thải công nghiệp và sinh hoạt, thu hồi dung môi, làm sạch không khí, trong kiểm soát ô nhiễm
không khí từ khí thải công nghiệp và khí thải động cơ, trong làm sạch nhiều hóa chất, dược

phẩm, sản phẩm thực phẩm và nhiều ứng dụng trong pha khí. Chúng được sử dụng ngày càng
nhiều trong lĩnh vực luyện kim để thu hồi vàng, bạc, và các kim loại khác, làm chất mang xúc
tác. Chúng cũng được biết đến trong nhiều ứng dụng trong y học, được sử dụng để loại bỏ các
độc tố và vi khuẩn của một số bệnh nhất định.
Than hoạt tính với sự sắp xếp ngẫu nhiên của các vi tinh thể và với liên kết ngang bền giữa
chúng, làm cho than hoạt tính có một cấu trúc lỗ xốp khá phát triển. Chúng có tỷ trọng tương
đối thấp (nhỏ hơn 2g/cm3) và mức độ graphit hóa thấp.
Lỗ xốp của than hoạt tính có 3 loại bao gồm lỗ nhỏ, lỗ trung và lỗ lớn. Mỗi nhóm này thể hiện
một vai trò nhất định trong quá trình hấp phụ. Lỗ nhỏ chiếm diện tích bề mặt và thể tích lớn
do đó đóng góp lớn vào khả năng hấp phụ của than hoạt tính, miễn là kích thước phân tử của
chất bị hấp phụ không quá lớn để đi vào lỗ nhỏ. Lỗ nhỏ được lấp đầy ở áp suất hơi tương đối
thấp trước khi bắt đầu ngưng tụ mao quản. Lỗ trung được lấp đầy ở áp suất hơi tương đối cao
với sự xảy ra ngưng tụ mao quản. Lỗ lớn có thể cho phân tử chất bị hấp phụ di chuyển nhanh
tới lỗ nhỏ hơn.
CÁC PHƯƠNG PHÁP XÁC ĐỊNH ĐẶC TRƯNG CỦA VẬT LIỆU
Phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD)
Phương pháp hiển vi điện tử truyền qua (Transmission Electron microscope - TEM)
Kính hiển vi điện tử quét (Scanning Electron Microscope – SEM)
Phương pháp phổ hấp thụ tử ngoại và khả kiến (Ultra Violet - visible, Uv-vis)
Phương pháp phổ hấp thụ hồng ngoại (IR)
Phổ tán sắc năng lượng tia X (EDX- Energy-dispersive X-ray
DỤNG CỤ VÀ HÓA CHẤT
Dụng cụ
- Cốc thuỷ tinh 250 ml và 500 ml, bình nón, đũa thuỷ tinh, pipet, chày và cối sứ.
- Máy khuấy từ.

7


- Bình Teflon, bình Autoclave.

- Tủ sấy: Model 1430D, Đức.
- Cân phân tích: AdventurerTM OHAUS, Thụy Sỹ.
- Máy đo quang : Visble spectrophotometer NOVA Spect II.
Hóa chất
- TIOT (tetraisopropyl orthotitanate): Ti(OC3H7 )4 98% (Merck), M = 284,25 g/mol, d =
0,96g/ml.
- C2H5OH, độ tinh khiết > 96%, M = 46,07 g/mol, d = 0,789 g/ml.
- NH4Cl.
- AC: Than hoạt tính Trà Bắc.
- HNO3 68%.
- PSS: Poly(sodium styren sunfonat).
- Nước cất hai lần.
TỔNG HỢP VẬT LIỆU
Tổng hợp các vật liệu:
* nano TiO2
*N-C-TiO2: nano TiO2 biến tính bởi N, C
*N-C-TiO2/AC-P : nano TiO2 biến tính bởi N, C mang lên than hoạt tính hoạt hóa bởi PSS
*N-C-TiO2/AC-N: : nano TiO2 biến tính bởi N, C mang lên than hoạt tính hoạt hóa bởi HNO 3

Thí nghiệm khảo sát hoạt tính xúc tác của vật liệu
*Thí nghiệm khảo sát hoạt tính xúc tác của vật liệu TiO2 biến tính bởi nitơ và cacbon
Lấy 100 ml dung dịch Rhodamin B nồng độ 20mg/L cho vào bình phản ứng dung tích
500 ml, thêm một lượng vật liệu xúc tác và khuấy với tốc độ không đổi bằng máy khuấy từ.
Khuấy 30 phút trong bóng tối để sự hấp phụ Rhodamin B trên bề mặt xúc tác đạt đến cân
bằng, rồi chiếu sáng bình phản ứng bởi đèn compac 36W và bắt đầu tính thời gian. Cứ sau 30
phút, lấy ra 5 ml mẫu từ hỗn hợp đem lọc. Nồng độ Rhodamin B được xác định sau khi lọc
bằng phương pháp trắc quang.
*Thí nghiệm khảo sát hoạt tính xúc tác của vật liệu TiO2 biến tính đồng thời bởi nitơ và
cacbon được mang trên than hoạt tính
Lấy 100 ml dung dịch Rhodamin B nồng độ 20 mg/L cho vào bình phản ứng dung tích

500 ml, thêm một lượng vật liệu xúc tác và khuấy với tốc độ không đổi bằng máy khuấy từ.
Khuấy 30 phút trong bóng tối để sự hấp phụ Rhodamin B trên bề mặt xúc tác đạt đến cân

8


bằng, rồi chiếu sáng bình phản ứng bởi đèn compac 36W và bắt đầu tính thời gian. Cứ sau 30
phút, lấy ra 5 ml mẫu từ hỗn hợp đem lọc. Nồng độ Rhodamin B được xác định sau khi lọc
bằng phương pháp trắc quang.

Thí nghiệm khảo sát khả năng tái sử dụng vật liệu
Vật liệu xúc tác sau khi thử hoạt tính với dung dịch Rhodamin B như trên được thu hồi
bằng cách lọc tách rồi đem sấy khô ở 100 oC trong 24h. Vật liệu xúc tác sau khi thu hồi lại
được dùng để xử lí Rhodamin B để kiểm tra khả năng tái sử dụng của xúc tác.
NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP TiO2 BIẾN TÍNH BỞI CACBON VÀ NITƠ
Ảnh hưởng của các nguyên tố nitơ, cacbon và hàm lượng nitơ doping
Ảnh hưởng của tỉ lệ dung môi
Ảnh hưởng của thời gian thủy nhiệt
Một số đặc trưng của vật liệu 8%N-C-TiO2
NGHIÊN CỨU ĐƯA VẬT LIỆU 8%N-C-TiO2 LÊN THAN HOẠT TÍNH
Ảnh hưởng của tác nhân hoạt hóa than
Ảnh hưởng của lượng than hoạt tính đưa vào trong quá trình tổng hợp
Một số đặc trưng của vật liệu 8%N-C-TiO2/AC-P
KHẢO SÁT MỘT SỐ YẾU TỐ ẢNH HƯỞNG ĐẾN HOẠT TÍNH XÚC TÁC CỦA
VẬT LIỆU 8%N-C-TiO2/AC-P
Ảnh hưởng của lượng xúc tác đến khả năng phân hủy Rhodamin B
Khảo sát khả năng thu hồi và tái sử dụng xúc tác
KẾT LUẬN
Trong khuôn khổ nghiên cứu của luận văn, chúng tôi đã đạt được các kết quả như sau:
1. Đã tổng hợp thành công vật liệu tổ hợp quang xúc tác N, C-TiO2 và nghiên cứu các

yếu tố ảnh hưởng tới quá trình tổng hợp vật liệu, tìm ra điều kiện tổng hợp tối ưu. Kết quả thu
được như sau:
- Biến tính TiO2 đồng thời bởi cacbon và nitơ cho kết quả phân hủy Rhodamin B tốt
hơn so với TiO2 không biến tính.

9


- Hàm lượng nitơ tối ưu dùng để biến tính TiO2 là 8% (tính theo khối lượng nitơ so với
titan).
- Điều kiện tối ưu để tổng hợp vật liệu 8%N-C-TiO2 với nhiệt độ thủy nhiệt 1800C là:
tỉ lệ dung môi TIOT: etanol: H2O là 1 : 25 : 1 và thời gian thủy nhiệt là 12h.
- Một số đặc trưng hóa lý của mẫu 8%N-C-TiO2 đã cho thấy mẫu có cấu trúc anatase,
hạt đồng đều, kích thước nhỏ cỡ nano; nitơ và cacbon đã có mặt trong thành phần mạng tinh
thể TiO2; mẫu TiO2 biến tính đã có hoạt tính cao trong vùng ánh sáng vùng khả kiến, hiệu
suất xử lý RhB đạt khoảng 98% sau 90 phút chiếu sáng.
2. Đã đưa được vật liệu 8%N-C-TiO2 lên than hoạt tính kết quả thu được:
- Xúc tác 8%N-C-TiO2 được mang lên than hoạt tính đã được hoạt hóa có khả năng
xúc tác tốt trong vùng ánh sáng khả kiến; sự hấp thụ có sự dịch chuyển nhiều hơn về phía
sóng dài so với xúc tác chưa mang lên than.
- Mẫu xúc tác gắn trên than hoạt tính được hoạt hóa bằng PSS cho kết quả tốt hơn so
với mẫu gắn trên than hoạt tính được hoạt hóa bằng HNO3.
- Lượng than hoạt tính được hoạt hóa bằng PSS đưa vào trong quá trình tổng hợp vật
liệu 8%N-C-TiO2/AC-P là 3g cho kết quả tốt nhất trong điều kiện khảo sát.
3. Khảo sát ảnh hưởng của lượng xúc tác, và khả năng thu hồi tái sử dụng vật liệu xúc
tác 8%N-C-TiO2/AC-P cho kết quả:
- Lượng xúc tác tối ưu để phân hủy 100 ml dung dịch RhodaminB nồng độ 20 mg/L là
0,8g/L.
- Mẫu vật liệu vẫn thể hiện hoạt tính xúc tác tốt sau 3 lần sử dụng.
Điều này mở ra triển vọng ứng dụng vật liệu xúc tác N-C-TiO2/AC trong việc xử lý

nước thải dệt nhuộm nói riêng và xử lý môi trường nói chung.
References
Tiếng Việt
1. Vũ Đăng Độ (2003), Các phương pháp vật lý trong hóa học, Đại học quốc gia Hà Nội.
2. Vũ Đăng Độ (2007), Cơ sở lý thuyết các quá trình hóa học, Nhà xuất bản Giáo dục.
3. Lê Kim Long, Hoàng Nhuận dịch (2001), Tính chất vật lý, hóa học các chất vô cơ,
R.A.Lidin, V.A. Molosco, L.L. Andreeva, NXBKH&KT Hà Nội.
4. Nguyễn Thị Bích Lộc (2009), “Nghiên cứu chế tạo TiO2 trên vật liệu mang”, Đề tài
khoa học mã số QG.07.10, Trường Đại học Khoa Học Tự Nhiên.
5. Nguyễn Hữu Phú (2003), Hóa lý và hóa keo, NXB Khoa học Kỹ thuật Hà Nội.

10


6. Nguyễn Hữu Phú (1999), Vật liệu vô cơ mao quản trong hấp phụ và xúc tác, NXB
Khoa học kỹ thuật Hà Nội.
7. Trần Mạnh Trí (2005), “Sử dụng năng lượng mặt trời thực hiện quá trình quang xúc
tác trên TiO2 để xử lý nước và nước thải công nghiệp”, Tạp chí khoa học và công
nghệ, 43(2), tr. 10-12.
8. Vũ Anh Tuấn, Nguyễn Văn Hòa, Đặng Tuyết Phương (2007), “Tổng hợp và ứng dụng
xúc tác quang hóa kích thước nanomet trong xử lý môi trường”, Báo cáo tổng kết đề
tài độc lập nghiên cứu phát triển khoa học và công nghệ, tr 80-85.
9. Phan Văn Tường (2007), Các phương pháp tổng hợp vật liệu gốm, NXB Đại học quốc
gia Hà Nội.
10. Phan Văn Tường, Vật liệu vô cơ, giáo trình giảng dạy.
11. Nghiêm Bá Xuân, Mai Tuyên (2006), “Nghiên cứu cơ chế và các điều kiện chế tạo
vật liệu nano TiO2 dạng anatase dùng làm xúc tác quang hóa”, Tạp chí khoa học và
ứng dụng, 54(6), tr. 18-21.

11

Tiếng Anh
12. Anderson M., L.Osterlund, S. Ljungstrom, A. Palmqvist (2002), “Preparation of
nanosize anatase and rutile TiO2 by hydrothermal treament of micro-emulsions and
their activity for photocatalytic wet oxidation of phenol”, J. Phys. Chem. B, 106, pp.
10674-10679.
13. Ao Yanhui, Jingjing Xu, Degang Fu, Chunwei Yuan (2008), “A simple
method to prepare N-doped titania hollow spheres with high photocatalytic activity
under visible light”, Journal of Hazardous Materials, Accepted Manuscript.
14. Ao Yanhui, Jingjing Xu, Songhe Zhang, Degang Fu (2010), “A one-pot method to
prepare N-doped titania hollow spheres with high photocatalytic activity under visible
light”, Applied Surface Science, 256, pp. 2754-2758.
15. Akpan U.G., B.H.Hameed (2010), “The advancements in sol-gel method of dopedTiO2 photocatalysts”, Applied Catalysis A: General, 375, pp. 1-11.
16. Benedix Roland, Frank Dehn, Tana Quaas, Marko Orgass (2000), “Application of
titanium dioxide photocatalysis to create self-cleaning building material”, Lacer, No,
pp. 157-169.
17. Calza P., E. Pelizzetti, K. Mogyorosi, R. Kun, I. Dekany (2007), “ Size dependent
photocatalytic activity of hydrothermally crystallized titania nanoparticles on poorly
adsorbing phenol in absence and presence of flouride ion”, Applied Catalysis B:
Environmental, 72, pp. 314-321.
18. Chentharmarakshan C. R, Rajeshwar K., Wolfrum, E.J (2000), “Heterogeneous
photocatalytic reduction of Cr(VI) in Uv-irradiated titania suspension efNct of
prorons, ammonium ions, and other interfacial aspects”, Langmiur, 16 pp. 2715-2721.
19. Choi W.Y., A. Termin and M.R. Hoffmann (1994), “The role of metal ion dopants in
quantum-sized TiO2: correlation between photoreactivity and charge carrier
recombination dynamics”, J Phys Chem, 84, pp. 13669-13679.
20. Choi Min Gyu, Young-Gi Lee, Seung-Wan Song, Kwang Man Kim (2010), “Lithiumion battery anode properties of TiO2 nanotubes prepared by the hydrothermal synthesis
of mixed (anatase and rutile) particles”, Electrochimica Acta, 55, pp. 5975-5983.
21. Cui LiNng, Yuasheng Wang, Mutong Niu, GuoxinChen, YaoCheng (2009),

“Synthesis and visible light photocatalysis of N-doped TiO2 mesoporous layers
deposited on holowglass microbeads”, Journal of Solid State Chemistry, 182, pp.
2785-2790.

12


22. Cui LiNng, Nng Huang, Mutong Niu, Lingwei Zeng, Ju Xu, Yuansheng Wang (2010),
“A visible light active photocatalyst: Nano-composite with N-doped anatase TiO2
nanoparticles coupling with TiO2(B) nanobelts”, Journal of Molecular Catalysis A:
Chemical, 326, pp. 1-7.
23. Deng B, Stone A. T (1996), “Surface –Catalyzed Chromium (VI) reduction: the TiO2Cr(VI)-Mandelic Acid System”, Environmrntal Science and Technology, 30, pp. 463472.
24. Đuan Y.K., J. Rabani (2003), “The measure of TiO2 photocatalytic efficiency and
comparison of diferent photocatalytic titania”, J. Phys. Chem. B, 107, pp 1197011978.
25. Fang Han, Venkata Subba Rao Kambala, Madapusi Srinivasan, Dharmarajan
Rajarathnam, Ravi Naidu (2009), “Tailored titanium dioxide photocatalysts for the
degradation of organic dyes in wastewater treatment: A review”, Applied Catalysis A:
General, 359, pp 25-40.
26. Fujishima Akira et al. (1999) ), Study on the photocatalytic degradation of insecticide
methomyl in water, Desalination 262, pp. 283-234.
27. Hoffmann M.R., S. T. Martin, W. Choi, D.W. Bahnemann (1995), “Environment
application of semiconductor photocatalysis”, Chem. Rev, 95, pp. 69-96.
28. Jin C., R.Y.Zheng, Y. Guo, J.L.Xie, Y.X.Zhu, Y.C.Xi(2009), “Hydrothermal synthesis
and characterization of phosphorous-doped TiO2 with high photocatalytic activity for
methylene blue degradation”, Journal of Molecular Catalysis A: Chemical, 313, pp.
44-48.
29. Jiaguo Yu, Quanjun Xiang, Minghua Zhou (2009), “Preparation, characterization and
visible-light-driven photocatalytic of N-doped titania nanorods and first-principles
study for electronic structures”, Applied Catalysis B: Environmental, 90, pp. 595-602.
30. Karvinen S., Ralf-Johan Lamminmaki (2003), “Preparation and characterization of

mesoporous visible-light-active anatase”, Solid State Sciences, 5, pp. 1159-1166.
31. Khalil L.B., W.E.Mourad, M.W.Rophael (1998), “Photocatalytic reduction of
environment pollutant Cr(VI) over some semiconductor under UV/visible light
illumination”, Applied Catalysis B: Environmental, 17, pp. 267-273.
32. Khataee A.R., M.B.Kasiri (2010), “Review Photocatalytic degradation of organic dyes
in the presence of nanostructured titanium dioxide: Influence of the chemical structure
of dyes”, Journal of Molecular Catalysis A: Chemical, 328, pp. 8-26.

13


33. Ku Y. and In-Liang Jung (2001),“Photocatalytic reduction of Cr(VI) in aqueous
solution by UV irradiation with the presence of titanium dioxide”, Wat.Res.Vol 35,
No.1 pp. 135-142.
34. Lee MS, Hong SS, MohseniM (2005), “Synthesis of photocatalytic nanosized TiO 2Ag particles with sol-gel method using reduction agent”, J Molec Catal A, 242, pp.
135-140.
35. Lee Sangwook, In-Sun Cho, Duk Kyu Lee, Dong Wook Kim, Tae Hoon Noh, Chae
Hyun Kwak, Sangbaek Park, Kug Sun Hong, Jung-Kun Lee, Hyun Suk Jungc (2010),
“Influence of nitrogenchemical states on photocatalytic activities of nitrogen-doped
TiO2 nanoparticles under visible light”, Journal of Photochemistry and Photobiology
A: Chemistry, 146, pp. 256-258.
36. Liu S.X., X.Y.Chen, X.Chen (2007), “A TiO2/AC composite photocatalyst wwith
high activity and easy separation prepared by a hydrothermal method”, Journal of
Hazardous Matarial, 143, pp. 257-263.
37. Li XZ, Li FB (2002), “The enhancement of photodegration efficiency using Pt-TiO2
catalyst”, Chemosphere, 48, pp. 1103-1111.
38. Li Zhijie, Wenzhong Shen, Wensen He, Xiaotao Zu (2008), “EfNct of N-doped TiO2
nanoparticle dervied from modified hydrothermal process on the photocatalytic
degradation performance on methylence blue”, Journal of Hazardous Materials, 155,
pp. 590-594.

39. Li Hong, Gaoling Zhao, Zhijiun Chen, Gaorong Han, Bin Song (2010), “Low
temperature synthesis of visible light-driven vanadium doped titania photocatalyst”,
Journal of Colloid and Interface Science,244, pp. 247-250.
40. Nalwa

Hari

Singh (2002),

“Handbook of Nanostructured

materials

and

nanotechnology”, Volume 1. Synthesis and processing, Academic Press.
41. Prairie M.R., B.M Stange, and L.R. Evans (1992), “TiO2 Photocatalysis for the
Destruction of Organic and the Reduction heavy metals”, Proceeding of the 1st
International ConNrence on TiO2 Photocatalytic Purification and Treatment of Water
and Air, London, Ontario, Canada, Vol 3, pp. 353-363.
42. Prairie M.R,. Evans L.R., Stange B.M. and Martinez S.L (1993), “An investigation of
TiO2 photocatalysis for the treatment of water contaminated with metals and organic
chemicals”, Environ.Sci.Technol, 27, pp. 1776-1782.
43. Robert Didier. Sixto Matato (2002), “Solar photocatalysis: A clean proces for water
detoxification”, The Sience of the Total Enviroments,291, pp. 85-97.

14


44. Saif M., M.S.A.Abdel-Mottaleb (2007), “Titanium dioxide nanomaterial doped with

trivalent lanthanide ions of T, Eu and Sm: Preparation, characterization and potential
applications”, Inorganica Acta, 360, pp. 2863-2874.
45. Yang Xiangxin, Chundi Cao, Larry Erickson, Keith Hohn, Ronaldo Maghirang,
Kenneth Klabunde (2009), “Photo-catalytic degradation of Rhodamine B on C-,S-,Nand N- doped TiO2 under visible-light irradiation”, Applied Catalysis B:
Environmental, 91, pp. 657-662.
46. Yap Pow-Seng, Teik-Thye Lim, Madhavi Srinivasan (2011), “Nitrogen-doped
TiO2/AC bi-functional composite prepared by two-stage calcination for enhanced
synergistic removal of hydrophobic pollutant using solar irradiation”, Catalysis Today,
161, pp. 46-52.
47. Yongmei Wu, Jinlong Zhang, Ling Xiao, Nng Chen (2010), “Properties of carbon and
iron

modified

TiO 2

photocatalyst

synthesized

at

low

temperature

and

photodegradation of acid orange 7 under visible light”, Applied Surface Science, 256,
pp. 4260-4268.

48. Yuning Huo, Zhu Jian, Jie Ren, ZhenNng Bian, and Hexing Li (2007),
“Nanocrystalline N/TiO2 Visible Photocatalyst with a Mesoporous Structure Prepared
via a nonhydrolytic sol-gel route”, J.Phys. Chem, 111, pp. 18965-18969.
49. Zhang Wenlong, Yi Li, Chao Wang, Peifang Wang (2011), “Kinetics of
heterogeneous photocatalytic degradation of rhodamin B by TiO 2 –coated activated
carbon: Roles of TiO2 content and light intensity”, Desahnation, 266, pp. 40-45.
50. Zhang Xingwang, Ming hua Zhou, Lecheng Lei (2005), “Enhancing the concentration
of the TiO2 photocatalyst on the external surface of activated carbon by MOCVD”,
Materials Research Bulletin, 40, pp. 1899-1904.
51. Zhu Jiefang, Nnf Chen, Jinlong Zhang, Haijun Chen, Masakazu Anpo (2006), “N 3+ TiO2 photocatalyst prepared by combining sol-gel method with hydrothermal
treatment and their characterization”, Journal of Photochemistry and Photobiology
A:Chemistry, 180, pp. 196-204.
52. Zrancisco Rodriguez-Reinoso, Marsh Harry, (2006), “Activated Carbon”, Elsevier,
Spain

15