nghiên cứu tổng hợp vật liệu tổ hợp quang xúc tác n, c-tio2 ac để ứng dụng trong xử lý môi trường
Bạn đang xem bản rút gọn của tài liệu. Xem và tải ngay bản đầy đủ của tài liệu tại đây (1.27 MB, 75 trang )
1
N
(4)
–THIOSEMICACBAZON BENZANĐEHIT
LUÂ
̣
N VĂN THA
̣
C SI
̃
KHOA HO
̣
C
HÀ NỘI-2011
ĐA
̣
I HO
̣
C QUÔ
́
C GIA HA
̀
NÔ
̣
I
TRƢƠ
̀
NG ĐA
̣
I HO
̣
C KHOA HO
̣
C TƢ
̣
NHIÊN
BÙI ANH TUẤN
NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP VẬT LIỆU TỔ HỢP
QUANG XÚC TÁC N, C-TiO
2
/AC ĐỂ ỨNG DỤNG
TRONG XỬ LÝ MÔI TRƢỜNG
LUÂ
̣
N VĂN THA
̣
C SI
̃
KHOA HO
̣
C
HÀ NỘI - 2012
-
2
ĐA
̣
I HO
̣
C QUÔ
́
C GIA HA
̀
NÔ
̣
I
TRƢƠ
̀
NG ĐA
̣
I HO
̣
C KHOA HO
̣
C TƢ
̣
NHIÊN
BÙI ANH TUẤN
NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP VẬT LIỆU TỔ HỢP
QUANG XÚC TÁC N, C-TiO
2
/AC ĐỂ ỨNG DỤNG
TRONG XỬ LÝ MÔI TRƢỜNG
Chuyên nga
̀
nh: Hóa Vô Cơ
M s: 60 44 25
LUÂ
̣
N VĂN THA
̣
C SI
̃
KHOA HỌC
Người hướng dẫn khoa học: PGS. TS. Trịnh Ngọc Châu
HÀ NỘI-2012
3
MỤC LỤC
1
12
NG HÓA 12
1.2. NANO TiO
2
15
1.2.1. Các dạng cấu trúc và tính chất vật lý của nano TiO
2
15
1.2.2. Tính chất hóa học của TiO
2
17
1.2.3. Tính chất xúc tác quang hoá của TiO
2
ở dạng anatase 18
2
21
1.3.1. Sự tái kết hợp lỗ trống và electron quang sinh. 21
1.3.2. pH dung dịch 23
1.3.3. Nhiệt độ 23
1.3.4. Các tinh thể kim loại gắn trên xúc tác 24
1.3.5. Biến tính TiO
2
bởi các nguyên tố kim loại, phi kim 24
1.3.6. Các chất diệt gốc hydroxyl 25
2
25
1.4.1.Các phương pháp điều chế nano 25
1.4.2. Các phương pháp điều chế nano TiO
2
được sử dụng trong luận văn 27
2
30
2
VÀ NANO TiO
2
NH 32
TÍNH 33
1.7.1. Than hoạt tính 33
1.7.2 Cấu trúc xốp của bề mặt than hoạt tính 34
35
1.8.1. Phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD) 35
1.8.2. Phương pháp hiển vi điện tử truyền qua (Transmission Electron
microscope - TEM) 37
4
1.8.3. Kính hiển vi điện tử quét (Scanning Electron Microscope – SEM) 38
1.8.4. Phương pháp phổ hấp thụ tử ngoại và khả kiến (Ultra Violet - visible, Uv-vis).
38
1.8.5. Phương pháp phổ hấp thụ hồng ngoại (IR) 39
1.8.6. Phổ tán sắc năng lượng tia X (EDX- Energy-dispersive X-ray
spectroscopy) 40
- 42
42
2.1.1. Dụng cụ 42
2.1.2. Hóa chất 42
42
2.2.1. Vật liệu TiO
2
42
2.2.2. Vật liệu x%N-C–TiO
2
43
2.2.3. Vật liệu 8%N-C-TiO
2
43
2.2.4. Vật liệu 8%N-C-TiO
2
/AC-P 43
2.2.5. Vật liệu 8%N-C-TiO
2
/AC-N 44
45
45
2.4.1. Giới thiệu về Rhodamin B 45
2.4.2. Xây dựng đường chuẩn xác định nồng độ Rhodamin B bằng phương
pháp trắc quang 46
2.4.3. Đường chuẩn xác định nồng độ Rhodamin B 47
2.4.4. Thí nghiệm khảo sát hoạt tính xúc tác của vật liệu 47
2.4.5. Thí nghiệm khảo sát khả năng tái sử dụng vật liệu 48
49
2
. 49
51
3.1.2. Ảnh hưởng của tỉ lệ dung môi 53
3.1.3. Ảnh hưởng của thời gian thủy nhiệt 54
5
3.1.4. Một số đặc trưng của vật liệu 8%N-C-TiO
2
56
-C-TiO
2
59
61
3.2.2. Ảnh hưởng của lượng than hoạt tính đưa vào trong quá trình tổng hợp 63
3.2.3. Một số đặc trưng của vật liệu 8%N-C-TiO
2
/AC-P 64
-C-TiO
2
/AC-P 65
3.3.1. Ảnh hưởng của lượng xúc tác đến khả năng phân hủy Rhodamin B 65
3.3.2. Khảo sát khả năng thu hồi và tái sử dụng xúc tác 66
68
70
6
DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ
Hình 1.1. Cơ chế xúc tác quang của chất bán dẫn 14
Hình 1.2. Cấu trúc tinh thể các dạng thù hình của TiO
2
16
Hình 1.3. Hình khối bát diện của TiO
2
17
Hình 1.4. Giản đồ năng lượng của anatase và rutile. 19
Hình 1.5. Sự hình thành các gốc và 20
Hình 1.6. Sơ đồ mô phỏng hai phương pháp điều chế vật liệu kích thước nano 26
Hình 1.7. Doping chất bán dẫn làm giảm năng lượng vùng cấm 31
Hình 1.8. Nhiễu xạ tia X theo mô hình Bragg. 36
Hình 1.9. Sơ đồ nguyên lý hoạt động của kính hiển vi điện tử truyền qua. 37
Hình 1.10. Sơ đồ nguyên lý hoạt động của kính hiển vi điện tử quét 38
Hình 2.1. Công thức hóa học của Rhodamin B 46
Hình 2.2. Đường chuẩn xác định nồng độ Rhodamin B 47
Hình 3.1. Phổ XRD của N-C-TiO
2
/AC-N; N-C-TiO
2
/AC-P; N-C-TiO
2
;
TiO
2
49
Hình 3.2. Phổ UV-Vis của các mẫu: N-C-TiO
2
/AC-N; N-C-TiO
2
/AC-P; N-C-TiO
2
;
TiO
2
50
Hình 3.3 Đồ thị khảo sát ảnh hưởng của các nguyên tố doping 52
Hình 3.4. Đồ thị khảo sát ảnh hưởng của tỉ lệ N doping 53
Hình 3.5. Đồ thị khảo sát ảnh hưởng của tỉ lệ OR: Etanol: H
2
O. 54
Hình 3.6. Đồ thị khảo sát ảnh hưởng của thời gian thuỷ nhiệt mẫu 55
Hình 3.7. Phổ XRD của mẫu 8%N-C-TiO
2
56
Hình 3.8. Ảnh SEM của mẫu 8%N-C-TiO
2
56
Hình 3.9. Ảnh TEM của mẫu 8%N-C-TiO
2
57
Hình 3.10. Phổ EDX của mẫu 8%N-C-TiO
2
58
Hình 3.11. Phổ hấp phụ UV-Vis của mẫu 8%N-C- TiO
2
và TiO
2
58
Hình 3.12. Phổ hồng ngoại (IR) của AC, AC-P và AC-N 60
Hình 3.13. Phổ hồng ngoại (IR) của vật liệu TiO
2
; N-C-TiO
2
; N-C-TiO
2
/AC-P và N-
C-TiO
2
/AC-N 60
Hình 3.14. Ảnh SEM của 8%N-C-TiO
2
/AC-P (a) và 8%N-C-TiO
2
/AC-N (b) 61
7
Hình 3.15. Đồ thị khảo sát ảnh hưởng của tác nhân hoạt hóa than 63
Hình 3.16. Đồ thị khảo sát ảnh hưởng của lượng AC-P đưa vào trong quá trình
tổng hợp 64
Hình 3.17. Đồ thị khảo sát lượng xúc tác 66
Hình 3.18. Hoạt tính xúc tác của mẫu 8%N-C-TiO
2
/AC-P sau 3 lần sử dụng 67
8
DANH MỤC CÁC BẢNG BIỂU
Bảng 1.1. Một số tính chất vật lý của tinh thể rutile và anatase 16
Bảng 1.2. Thông số kĩ thuật của than hoạt tính Trà Bắc 35
Bảng 3.1. Ảnh hưởng của các nguyên tố doping tới hiệu suất xử lý RhB 51
Bảng 3.2. Ảnh hưởng của tỉ lệ N doping tới hiệu suất xử lý RhB 52
Bảng 3.3 Ảnh hưởng của tỉ lệ OR: Etanol: H
2
O tới hiệu suất xử lý RhB 54
Bảng 3.4 Ảnh hưởng của thời gian thuỷ nhiệt mẫu tới hiệu suất xử lý RhB 55
Bảng3.5. Ảnh hưởng của tác nhân hoạt hóa than tới hiệu suất xử lý RhB 62
Bảng 3.6. Ảnh hưởng của lượng AC-P đưa vào trong quá trình tổng hợp tới hiệu
suất xử lý RhB 63
Bảng3.7. Ảnh hưởng của lượng vật liệu xúc tác 8%N-C-TiO
2
/AC-P tới hiệu suất xử
lý RhB 65
9
BẢNG KÍ HIỆU CÁC CHỮ
VIẾT TẮT
AC-
3
AC-
PSS: Poly(sodium styren sunfonat)
RhB: Rhodamin B
TIOT: Tetraisopropyl orthotitanat
10
MỞ ĐẦU
Ô
chung và
.
v và nghiên
tác nhân
gây môi
.
quang
các chất ô nhiễm hữu cơ bền vững (Persistent
Organic Pollutants - POPs)
-
+
[32]. C
song TiO
2
. Do
2
Vì TiO
2
3,2 eV nên có
dùng [6,15].
2
trong vùng ánh sáng
TiO
2
các phi kimTiO
2
các
W, V, c
vùng ánh sáng . ,
P làm
2
trong vùng ánh sáng nhìn
Ngoài ra,
.
11
Trong
, Ngoài r
OH sinh ra
"Nghiên cứu tổng hợp vật liệu tổ hợp
quang xúc tác N,C-TiO
2
/AC để ứng dụng trong xử lý môi trƣờng".
12
CHƢƠNG 1 . TỔNG QUAN
1.1. GIỚI THIỆU VỀ VẬT LIỆU BÁN DẪN VÀ XÚC TÁC QUANG HÓA
Xúc tác là làm thay
chúng
tác [1, 2]. N ,
Quang xúc tác là
ánh sáng, hay nói cách khác, ánh sáng
rình,
ngo
Chất bán dẫn
[7, 9].
m các
t
-
(Valence band
13
-
-
(Forbidden band)
(Band gap) [44].
sáng. Khi ch
(e
-
+
16
-1,5eV
sinh). Các electron quang sinh và cá
-
14
(electron acceptor
6, 24]:
XT(h
+
+
(1.1)
XT(e
-
-
(1.2)
thành
Hình 1.1. Cơ chế xúc tác quang của chất bán dẫn
Trong xúc tác quang, TiO
2
2
có tính oxi hóa cao.
2
là +2,53
r
2
thà
HO
/OH
-
3
/O
2
) [16].
TiO
2
+ h
-
+ h
+
(1.3)
h
+
+ H
2
+ H
+
(1.4)
h
+
+ OH
-
OH
-
(1.5)
15
2
là -
p
e
-
+ O
2
O
2
-
(1.6)
O
2
-
+ H
+
2
(1.7)
HO
2
+ H
2
2
O
2
+ OH
(1.8)
,
O
2
-
, H
2
O
2
2
và H
2
này, TiO
2
[16, 42].
1.2. ĐẶC ĐIỂM CẤU TRÚC VÀ TÍNH CHẤT CỦA NANO TiO
2
1.2.1. Các dạng cấu trúc và tính chất vật lý của nano TiO
2
TiO
2
màu t
2
o
C).
TiO
2
thù hình , rutile và brookite .
D
5].
2
4+
2-
bao
2
thành rutile khi nung nóng.
2
16
Hình 1.2. Cấu trúc tinh thể các dạng thù hình của TiO
2
Bảng 1.1. Một số tính chất vật lý của tinh thể rutile và anatase
Rutile
Anatase
A (Å)
4.58
3.78
C (Å)
2.95
9.49
3
)
4.25
3.895
2.75
2.54
3.05
3.25
1830 - 1850
O
C
thành rutile
17
6
4+
2-
.
Hình 1.3. Hình khối bát diện của TiO
2
ình tá
-Ti trong
-
2
1.2 và hình 1.3).
1.2.2. Tính chất hóa học của TiO
2
TiO
2
2
không tan
[3
0
O
2
2TiO
2
Ti
2
O
3
+ 1/2O
2
TiO
2
+ MCO
3
→ (MTi)O
3
+ CO
2
, M = Ca,Mg, Sr, Ba
TiO
2
+ MO → (MTiO
3
) , M = Pb, Mn, N, Co
18
2
SO
4
1.2.3. Tính chất xúc tác quang hoá của TiO
2
ở dạng anatase
TiO
2
a
nm.
19
Hình 1.4. Giản đồ năng lượng của anatase và rutile.
thành OH
, :
o
= 0,00V),
2
thành
2
thành .
20
Hình 1.5. Sự hình thành các gốc và
và
2
O và CO
2
.
2
sau:
Quá trình
2
2
2, 49].
(e
-
/h
+
)TiO
2
-
(TiO
2
) + h
+
(TiO
2
)
2
hp
tác
2
O, ion OH
-
OH
-
2
, tác
các quá trình oxi hóa nâng cao.
TiO
2
(h
+
) + H
2
2
+ OH
+ H
+
TiO
2
(h
+
) + OH
-
2
+ OH
-
2
O
2
-
21
TiO
2
(e
-
) + O
2
2
+
O
2
-
O
2
-
này có th
+
2
sinh ra HO
2
H
+
+
O
2
-
2
T
O
2
-
và HO
2
,
2
O
2
2
O
2
-
+ 2H
2
2
O
2
+ 2OH
-
+ O
2
TiO
2
(e
-
) + HO
2
+ H
+
2
O
2
+ TiO
2
, H
2
O
2
H
2
O
2
+ h
H
2
O
2
+
O
2
-
+ O
2
+ OH
-
H
2
O
2
+ TiO
2
(e
-
+ OH
-
+ TiO
2
Ion OH
-
+
.
-
quang sinh (h
+
)
c
e
-
(TiO
2
) + h
+
(TiO
2
2
2
thành
O
2
-
còn
rutile thì không. Do
2
O sang O
2
, chu
O
2
-
và OH
là hai
2
O và CO
2.
1.3. CÁC YẾU TỐ ẢNH HƢỞNG ĐẾN QUÁ TRÌNH QUANG XÚC TÁC
CỦA NANO TiO
2
1.3.1. Sự tái kết hợp lỗ trng và electron quang sinh.
Quá
2
.
22
ng TiO
2
(nanoc
-
) và (h
+
2
+
ch
+
2
2
p
0,1 m) [17,45].
ng TiO
2
2
27, 50].
(doping)
2
2
là
V
5+
, Mn
3+
, Ru
3+
, N
3+
, Cr
3+
, Ni
3+
.
iO
2
2
+
+
và e
-
quá trình xúc tác điện quang (photoelectrocatalysis).
23
-
(irreversible
electron acceptor -
-
2
, O
2
, H
2
O
2
2
O
8
2-
- chất
đón bắt hay chất bắt giữ electron (electron scavenger) [18].
-
2
O
2
:
+ 2H
2
O H
2
O
2
+ 2 + O
2
+
.
1.3.2. pH dung dịch
2
ion
4, 23, 33, 41, 42].
1.3.3. Nhiệt độ
xúc tác quang không quá nhy
24
Cá
TiO
2
TiO
2
kích thích b
2
2
- [26, 34, 36, 37].
-
electron
2
2
3+
26
2
sang Pt.
N
2
2
3
(pH = 3 -
3
1.3.5. Biến tính TiO
2
bởi các nguyên t kim loại, phi kim
2
tính quang xúc tác
2
vùng
2
i
2
2
ion
2
-
25
N
[19].
Tu
1.3.6. Các chất diệt gc hydroxyl
tìm
OH
+ CO
3
2-
CO
3
-
+ OH
-
(k= 4,2.10
8
M
-1
s
-1
)
OH
+ HCO
3
-
HCO
3
-
+ OH
-
(k= 1,5.10
7
M
-1
s
-1
)
[6, 18, 31, 41].
1.4. CÁC PHƢƠNG PHÁP ĐIỀU CHẾ NANO TiO
2
1.4.1.Các phương pháp điều chế nano
từ
- -
1.6. T-
[40].
- Phương pháp từ trên xung (Top - down):
