Luận văn chế tạo xúc tác bazơ rắn hydrotalcite cho phản ứng isome hóa monosaccarit

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN
-----------

ĐỖ THỊ LAN

CHẾ TẠO XÚC TÁC BAZƠ RẮN HYDROTALCITE CHO PHẢN ỨNG
ISOME HÓA MONOSACCARIT
Chuyên ngành: Khí tượng và Khí hậu học
Mã số: 60 44 02 22

TÓM TẮT LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC

Hà Nội

1


MỞ ĐẦU

Trong chuỗi phản ứng công nghiệp chuyển hóa các dẫn xuất biomass thành các
hợp chất có giá trị cao, phản ứng đồng phân hóa các monosacarit đóng một vai trò quan
trọng. Như đã biết, glucô là phân tử đường đơn C6 phổ biến nhất trong tự nhiên, nó là
monome cấu trúc nên lignocelulo, trong khi đó fructô là phân tử có hoạt tính hóa học
hơn so với glucô. Vì vậy fructô là chất đầu thích hợp cho tổng hợp các hóa chất 5(hydroxymethyl)-2-furaldehyde, và axit levulinic... Việc chuyển hóa trực tiếp glucô
thành các hợp chất có giá trị cao không có hiệu quả và độ chọn lọc cao như xuất phát từ
fructô. Vì vậy, phản ứng đồng phân hóa glucô thành fructô đóng vai trò quan trọng
trong quá trình chuyển hóa các dẫn xuất biomass thành các hợp chất có giá trị cao.
Trong các phương pháp truyền thống, phản ứng đồng phân hóa glucô thành
fructô được thực hiện nhờ xúc tác enzyme. Ưu điểm của các enzyme là cho độ
chuyển hóa và độ chọn lọc cao. Tuy nhiên, enzyme có giá thành rất cao và việc sử

dụng nó đòi hỏi điều kiện nghiêm ngặt về nhiệt độ, pH và thường phải tinh chế các
chất đầu. Các chất xúc tác đồng thể như NaOH và [Al(OH)4]- cho hoạt tính rất cao
nhưng lại phải đối mặt những rào cản về công nghệ như ăn mòn thiết bị, khó tách,
thu hồi và tái sử dụng xúc tác. Mặt khác việc sử dụng các chất xúc tác đồng thể
thường gây ra ô nhiễm nặng môi trường nước. Vì vậy việc nghiên cứu chế tạo các
xúc tác dị thể để thay thế xúc tác đồng thể có ý nghĩa hết sức quan trọng cho phản
ứng chuyển hóa glucô thành fructô.
Trong những năm gần đây, vật liệu hydrotalcite (HT) được ứng dụng trong rất
nhiều lĩnh vực khác nhau. Phương pháp điều chế HT đơn giản, nguyên liệu có sẵn,
phổ biến nên HT là vật liệu hứa hẹn rất nhiều trong ứng dụng thực tế. HT là xúc tác
bazơ rắn có hiệu quả và có thể tái sử dụng cao cho phản ứng đồng phân hóa glucô
thành fructô trong dung môi nước. Vì thế luận văn cao học của tôi lựa chọn đề tài
nghiên cứu "Chế tạo xúc tác bazơ rắn hydrotalcite cho phản ứng isome hóa
monosaccarit".

2


Chương 1: TỔNG QUAN

1.1. Sinh khối
1.1.1. Định nghĩa, thành phần, và nguồn gốc
Sinh khối được định nghĩa là nguồn vật chất được tổng hợp từ các sinh vật
sống (thực vật, động vật, và vi sinh vật) như gỗ, các loại cây và phế phẩm nông
nghiệp, các chất thải từ động vật và sản phẩm vi sinh [18]. Mỗi năm sinh vật trên
thế giới sản sinh ra khoảng 1,7.10 11 tấn sinh khối và 75% trong số đó là
cacbohydrat. Nhưng chỉ có 3-4% của các hợp chất này được con người sử dụng làm
thực phẩm hoặc mục đích khác phục vụ cuộc sống [8].
1.1.2. Sinh khối để sản xuất nhiên liệu sinh học và hóa chất
Sự phát triển của công nghiệp ngày càng tăng và cơ giới hóa toàn cầu dẫn tới

sự gia tăng nhu cầu nhiên liệu hóa thạch (dầu mỏ, khí tự nhiên và than đá) [3]. Hiện
nay, nhiên liệu hóa thạch chiếm tới 84% nhu cầu năng lượng của loài người,54%
trong số đó phục vụ lĩnh vực giao thông vận tải [3]. Ngoài ra, các sản phẩm hiện
nay như polyme, nhựa, dầu nhờn, phân bón, dệt may, ... cũng có nguồn gốc từ nhiên
liệu hóa thạch. Tuy nhiên, nguồn nhiên liệu hóa thạch đang cạn kiệt dần và trở nên
đắt hơn. Hơn nữa, quá trình đốt cháy nhiên liệu hóa thạch và các dẫn xuất của nó
cùng với các hoạt động công nghiệp, sinh hoạt của con người gây ra sự gia tăng
đáng kể lượng khí nhà kính [16].
Tăng trưởng kinh tế bền vững đòi hỏi phải thân thiện với môi trường cùng
với việc sử dụng nguồn tài nguyên tái tạo cho sản xuất công nghiệp để thay thế
nguồn tài nguyên hóa thạch đang cạn kiệt dần. Trong số nhiều nguồn năng lượng
thay thế (sinh khối, năng lượng mặt trời, năng lượng gió, năng lượng địa nhiệt ...),
sinh khối là một ứng cử viên tiềm năng nhất cho việc thay thế dần nguồn tài nguyên
hóa thạch. Các hoạt động nghiên cứu, phát triển và việc sử dụng sinh khối để sản

3


xuất các sản phẩm phi thực phẩm ở nhiềuquốc gia trên thế giới đã tạo ra một khái
niệm mới: "tinh chế sinh học". Tinh chế sinh học là quá trình tương tự tinh chế dầu
mỏ ngày nay, nhằm tạo ra các loại nhiên liệu và nguyên liệu phục vụ đời sống, sản
xuất.

1.2.

Phản ứng isome hóa monosaccarit
Fructô là chất trung gian quan trọng trong việc chuyển đổi sinh khối

cellulose thành nhiên liệu sinh học, hóa chất và chất đầu cho công nghiệp hóa chất.
Phản ứng đồng phân hóa của các monosaccarit là một bước quan trọng trong chuỗi

phản ứng trên [21]. Trong các quá trình chuyển hóa giữa các loại đường, đồng phân
hóa glucô thành fructô đóng vai trò rất quan trọng bởi vì glucô là monome tự nhiên
sẵn có nhất của các cacbohiđrat, trong khi fructô là chất monome hoạt động nhất
được sử dụng cho quá trình tổng hợp các hợp chất sản phẩm có giá trị như 5(hydroxymethyl)-2-furaldehyde (HMF) [16] và axit levulinic (LA) [6,15]. Nguyên
nhân của hiện tượng trên là quá trình dehydrat hóa các phân tử đường C6 dạng ando
(glucô) thành HMF và LA là khó khăn hơn nhiều so với đường C6 kiểu keto
(fructô) [18].
1.3. Xúc tác cho các quá trình chuyển hóa biomass
Trong ngành công nghiệp hóa chất và các nghiên cứu, chất xúc tác đóng vai
trò vô cùng quan trọng. Hầu hết các quá trình hóa học đều sử dụng xúc tác để đáp
ứng nhu cầu sản xuất hóa chất và nhiên liệu các chất xúc khác nhau được phát triển
liên tục. Nhiều chất rắn, phân tử (trong thể khí hoặc lỏng) hoặc các enzim có thể
được sử dụng như là chất xúc tác. Dựa trên sự phân bố của xúc tác trong hệ phản
ứng, có thể phân chia chất xúc tác thành hai loại là xúc tác đồng thể và xúc tác dị
thể.
Trong công nghiệp tổng hợp hữu cơ, đã biết nhiều phản ứng xúc tác bazơ
đồng thể, như đồng phân hoá nối đôi, alkyl hoá mạch nhánh, ngưng tụ aldol v.v.

4


[12]. Tuy nhiên, sử dụng xúc tác bazơ đồng thể có nhiều bất lợi. Cứ sản xuất 10 tấn
sản phẩm, thì phải thải ra 1 tấn xúc tác dùng rồi. Mặt khác, việc tinh chế sản phẩm
rất phức tạp. Chính vì thế, xúc tác bazơ rắn ngày càng được quan tâm nghiên cứu và
ứng dụng trong công nghiệp. Sử dụng xúc tác bazơ rắn có thể có những lợi ích [8],
như giảm mức độ ăn mòn thiết bị của dung dịch kiềm; dễ dàng tách sản phẩm ra
khỏi chất xúc tác, và các chất xúc tác được tái sử dụng, không phải vứt bỏ các chất
xúc tác đã dùng rồi; dung môi không cần lượng lớn; tinh chế sản phẩm trở nên đơn
giản hơn; giảm mạnh lượng chất thải; nhiệt độ phản ứng có thể tăng; có thể thiết kế
các quá trình liên tục nhờ sử dụng chất xúc tác rắn.

1.4.

Nhiệt động học phản ứng đồng phân hóa glucô - fructô

Hình 1.3. Sự phụ thuộc của hằng số cân bằng của phản ứng đồng phân hóa glucôfructô và hiệu suất lí thuyết tạo thành fructô phụ thuộc vào nhiệt độ phản ứng

Phản ứng đồng phân hóa glucô-fructô là phản ứng thuận nghịch và thu nhiệt
với giá trị entanpi khá nhỏ và hằng số cân bằng ở 25 oC , ở điều kiện này độ chuyển

5


hóa lí thuyết của glucô là 46%. Giá trị entanpi nhỏ ( kJ/mol) cho thấy hằng số cân
bằng chỉ tăng nhẹ khi tăng nhiệt độ phản ứng.
1.5. Các nghiên cứu trong và ngoài nước về phản ứng đồng phân hóa glucô
Phản ứng đồng phân hóa glucô - fructô được thực hiện bằng xúc tác bazơ như
NaOH, enzim...
1.6. Tổng quan về Hydrotalcite
1.6.1. Giới thiệu về HT
Hydrotalcite (HT) có công thức chung là
[Mg1-xAlx(OH)2]x+(CO32-)x/2.nH2O
HT là khoáng vật có trong tự nhiên màu trắng và màu hạt trai, được xác định
cùng họ với khoáng sét anion, có kích thước rất nhỏ trộn lẫn với các khoáng khác
gắn trên những phiến đá trên vùng đồi núi.
1.6.2. Các hydrotalcite trên cơ sở hydroxy cacbonat của magiê và nhôm
Dựa trên tỉ lệ mol của Mg2+/Al3+ ta có các hydrotalcite như sau:
•

Tỉ lệ mol của Mg2+/Al3+ = 1 ta có HT1

•

Tỉ lệ mol của Mg2+/Al3+ = 2 ta có HT2

•

Tỉ lệ mol của Mg2+/Al3+ = 3 ta có HT3

•

Tỉ lệ mol của Mg2+/Al3+ = 4 ta có HT4

•

Tỉ lệ mol của Mg2+/Al3+ = 5 ta có HT5

1.6.3. Các hợp chất kiểu hydrotalcite

6


Đối với hợp chất giống hydrotalcite, vị trí của Mg và Al có thể được thay thế
bởi nhiều ion kim loại hóa trị II và III tương ứng. Công thức tổng quát của hợp chất
kiểu HT là:
[M(II)1-xM(III)x(OH)2] x+(An-x/n).mH2O
Trong đó:
•

M(II) là kim loại hóa trị (II) như Mg, Zn, Ca, Fe, Ni...

•

M(III) là kim loại hóa trị (III) như Al, Fe, Cr...

•

An- là các anion rất đa dạng có thể là phức anion, anion hữu cơ (benzoic, axit
oxalic...), các polyme có phân tử lượng lớn, hay các halogen (Cl -, Br- ...).

•

x là tỉ số nguyên tử M(III)/(M(II) + M(III)), trong đó tỉ số x nằm trong khoảng
0,2 ≤x ≤ 0,33. [7,19]

1.6.4. Cấu trúc tinh thể của hydrotalcite
Hydrotalcite thuộc nhóm hợp chất hydroxycacbonat có cấu trúc lớp hydroxit
rất linh động. Cấu trúc hydrtotalcite bao gồm:

7


•

Lớp hydroxit là hydroxit hỗn hợp của các kim loại hóa trị (II) và hóa trị (III).
Mỗi đơn vị cấu trúc là một khối bát diện với đỉnh là các nhóm -OH, tâm là các
ion kim loại hóa trị (II) và (III).
Hình 1.5. Cấu tạo lớp của hydrotalcite.

•

Lớp xen giữa: Lớp xen giữa có thành phần [A n-x/n].mH2O là các anion mang
điện tích âm và các phân tử nước nằm xen giữa lớp hydroxit nhằm mục đích
trung hòa lớp điện tích dương (hình 1.5).

•

Lớp xen giữa nằm giữa hai lớp hydroxit xếp luân phiên chồng lên nhau, làm
cho hydrotalcite có cấu trúc lớp (Hình 1.6).

1.6.5. Tính chất

8


Tính chất trao đổi ion
Các đa kim loại hay các oxit kim loại trong dung dịch có sức hấp dẫn lớn đối
với HT. Vì thể HT được dùng làm chất trao đổi ion.
Phương pháp trao đổi có dạng sau:
[M(II)M(III)A] + A’- = [M(II)M(III)A’] + ATrong đó A là anion lớp xen giữa, A’ là anion cần trao đổi.
Tính chất hấp phụ
Cùng với khả năng trao đổi ion, tính chất hấp phụ luôn song hành và cũng
hết sức quan trọng đối với việc tổng hợp và các ứng dụng của HT. Tương tác chất
hấp phụ, chất bị hấp phụ bao gồm cả hấp phụ tĩnh điện và trao đổi phối tử. Các
anion hấp phụ được kiểm soát không chỉ bởi mật độ điện tích mà còn bởi sự hình
thành lien kết hidro đặc biệt. Dung lượng hấp phụ và hệ số phân bố cũng được xác
định từ các mô hình đẳng nhiệt hấp phụ truyền thống như Langmuir, Freundlich, ...
Tính bazơ
Theo kết quả nghiên cứu bằng các phương pháp vật lý và hoá lý có thể nhận
ra rằng trung tâm bazơ của HT là nhóm hydroxyl bề mặt -OH. Khi nghiên cứu phổ
IR của CO2 hấp phụ trên bề mặt HT cho thấy tạo thành ion bicacbonat. Theo

Reichle, từ kết quả nghiên cứu MNR, đẫ đưa ra giả thuyết là trung tâm hoạt động
xúc tác bazơ trên bề mặt HT chứa nhóm hydroxyl gắn với nhôm tứ diện >Al-O-H.
Cường độ bazơ của những nhóm này thay đổi theo tỉ số Al/Mg trong mạng lưới.
Trong mạng lưới HT, cường độ bazơ của nhóm này cũng có thể chịu ảnh hưởng của
Al lân cận.
1.6.6. Phương pháp tổng hợp hydrotalcite [7]
HT có nhiều ứng dụng rộng dãi trong nhiều lĩnh vực nên có nhiều công trình
nghiên cứu điều chế HT. HT có thể điều chế trực tiếp từ dung dịch muối kim loại,

9


oxit của kim loại hay điều chế từ những khoáng tự nhiên bằng cách trao đổi ion hay
nung rồi hydrat hóa trở lại với một anion khác để sắp xếp lại cấu trúc. Dưới đây là
một số phương pháp thường dùng để điều chế HT:
Phương pháp đồng kêt tủa (phương pháp muối bazơ)
Phương pháp trao đổi ion
Phương pháp thủy nhiệt

10


Chương 2: THỰC NGHIỆM
2.1. Mục đích, và nội dung nghiên cứu
• Tổng hợp được xúc tác bazơ rắn HT cho phản ứng đồng phân hóa glucô – fructô
•

Nghiên cứu tổng hợp các loại vật liệu HT làm xúc tác bazơ rắn;

•

Xác định các đặc trưng của vật liệu bằng phương pháp vật lý và hóa lý FT-IR,
XRD, BET, TG và ICP – MS.

•

Nghiên cứu hoạt tính xúc tác của HT cho phản ứng isome hóa monosaccarit.

2.2. Hóa chất – dụng cụ
2.2.1. Hóa chất
Các hóa chất sử dụng cho việc tiến hành thực nghiệm bao gồm:
Al(NO3)3.9H2O tinh thể, Mg(NO3)2.6 H2O tinh thể, Na2CO3 tinh thể, NaOH tinh thể,
HCl đặc 36%, NaCl tinh thể, HCOOH 88%, Glucô tinh thể (Trung Quốc), Fructô
tinh thể (Merk), nước cất hai lần.
2.2.2. Dụng cụ, thiết bị
Cốc thủy tinh (50 ml, 100 ml), Pipet (1 ml, 5 ml, 10 ml), đũa thủy tinh, phễu
thủy tinh, bình cầu 250 ml, bình tia nước cất, bình định mức (50 ml, 100 ml, 500
ml), bình phản ứng nắp kín có lót teflon, bình cầu, buret 25 ml, máy nghiền hành
tinh, tủ sấy chân không, máy khuấy từ, nồi cách dầu kèm cuộn gia nhiệt có điều
khiển nhiệt độ, sinh hàn bóng, cân phân tích, máy li tâm.
2.3. Chế tạo hydrotalcite
Trong đề tài nay, các hydrotalcite được chế tạo theo phương pháp bão hòa
nồng độ thấp theo qui trình sau:

11


•

Pha 100 ml dung dịch A chứa mol Mg(NO 3)2, 0,02 mol Al(NO3)3 và 100 ml

dung dịch B chứa mol NaOH và 0,01 mol Na 2CO3. Giá trị của số mol x, y được
thay đổi với theo tỉ lệ Mg/Al (Bảng 2.1). Các dung dịch này được chuyển lên
hai buret riêng rẽ;

•

Thêm từ từ đồng thời dung dịch từ 2 buret trên với tốc độ 1 ml/phút vào bình
cầu dung tích 250 ml chứa sẵn 50 ml nước cất được khuấy ở nhiệt độ phòng với
tốc độ 300 vòng/phút;

•

Sau khi chuyển hết dung dịch A và B vào bình cầu, hỗn hợp được khuấy đều
bằng khuấy mấy khuấy từ đồng thời đun hồi lưu trên bếp cách dầu ở 65 oC trong
12 h.

•

Sau khi kết thúc phản ứng, chất rắn được tách ra bằng giấy lọc băng vàng và rửa
sạch bằng 1 lít nước cất (để đảm bảo dịch lọc cuối cùng có ). Tiếp theo, chất rắn
được sấy khô ở nhiệt độ 80 oC trong chân không 24 giờ.

•

Cuối cùng, sản phẩm được nghiền trong máy nghiền hành tinh 15 phút với tốc
độ 350 vòng/phút.
Dưới đây là bảng khối lượng các chất được lấy để chế tạo các hydrotalcite với tỉ

lệ Mg/Al khác nhau.
Bảng 2.1: Khối lượng các chất lấy để chế tạo HT

Mẫu

Số mol (khối lượng, g) tiền chất

Số mol (khối lượng, g) kiềm

Mg(NO3)2.6H2O

Al(NO3)3.9H2O

Na2CO3

HT1

0,02 (5.12)

0,02 (7.5)

0,01 (1.06)

0,08 (3.2)

HT2

0,04 (10,24)

0,02 (7.5)

0,01 (1.06)

0,12 (4.8)

HT3

0,06 (15.36)

0,02 (7.5)

0,01 (1.06)

0,16 (6.4)

HT4

0,08 (20,48)

0,02 (7.5)

0,01 (1.06)

0,20 (8.0)

HT5

0,10 (25.60)

0,02 (7.5)

0,01 (1.06)

0,24 (9.6)

12

NaOH


Điều kiện tổng hợp: Mg(NO3)2.6H2O, Al(NO3)3.9H2O được hòa tan thành 100 ml dung dịch A;
Na2CO3 và NaOH được hòa tan thành 100 ml dung dịch B. Dung dịch A và B sau khi trộn được gia
nhiệt 65 oC trong 12 h.

2.4. Các phương pháp xác định đặc trưng vật liệu
2.4.1. Phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD)
2.4.2. Phân tích nhiệt

2.4.3. Phương pháp phổ hồng ngoại (FT-IR)
2.4.4. Phương pháp đo diện tích bề mặt (BET)
2.4.5. Phương pháp ICP – MS
2.4.6. Chuẩn độ xác định tâm bazơ
2.5. Pha dung dịch xây dựng đường chuẩn glucô, fructô
Dung dịch glucô và fructô có nồng độ chính xác để dựng đường chuẩn được
pha theo dãy nồng độ 25 mg/ml, 20 mg/ml, 15 mg/ml, 10 mg/ml và 2 mg/ml. Dung
dịch glucô và fructô với nồng độ lớn nhất là 25 mg/ml được chuẩn bị như sau: Cân
1.25 gam, chuyển định lượng và hòa tan trong bình định mức dung tích 50 ml, sau
đó thêm nước cất đến vạch mức, lắc đều. Từ dung dịch đầu có nồng độ 25 mg/ml,
sử dụng công thức pha loãng dưới đây để thu được các dung dịch có nồng độ thấp
hơn tương ứng 20 mg/ml, 15 mg/ml, 10 mg/ml và 2 mg/ml.

2.6. Qui trình phản ứng isome hóa glucô – fructô
Để thực hiện phản ứng chuyển hóa glucô, cân 0,3 gam glucô, 0,3g xúc tác

cho vào bình phản ứng bằng thủy tinh. Thêm 3 ml nước làm dung môi cho phản
ứng. Bình phản ứng được đạy kín vặn chặt bằng nắp có lót teflon và cao su silicon.
Dung dịch trong bình phản ứng được khuấy đều bằng khuấy từ, phản ứng được gia
nhiệt trong nồi cách dầu và khuấy từ 300 vòng/phút ở các nhiệt độ 80 oC, 100 oC,

13


120 oC và 140 oC với các thời gian là 1 phút, 10 phút, 20 phút và 30 phút. Sau phản
ứng, bình thủy tinh được lấy ra và nhúng ngay vào nước lạnh để dừng phản ứng,
dung dịch phản ứng được pha loãng 5 lần bằng nước cất và lọc qua màng lọc
milipore có kích thước mao quản 2 µm để loại toàn bộ xúc tác và các chất rắn khác
trước khi phân tích bằng HPLC.
2.7. Điều kiện phân tích HPLC
Hàm lượng glucô và fructô được phân tích bằng phương pháp sắc ký lỏng
hiệu năng cao pha thuận sử dụng cột sắc ký có độ phân cực tốt và pha động chạy
đẳng dòng với detector đo chỉ số khúc xạ. Điều kiện làm việc của HPLC như sau:
•

Cột HPLC SUPELCOSIL™ LC-NH2, kích thước dài×bán kính trong = 25
cm×4.6 mm, kích thước hạt pha tĩnh Silicagel-NH2 5 µm, hãng Agilent.

•

Pha động axeton/H2O tỉ lệ 70:30 theo thể tích, chạy đẳng dòng.

•

Nhiệt độ buồng cột: 35 oC.

•

Dectector chỉ số khúc xạ (RI), nhiệt độ dectector: 35 oC.

•

Tốc độ pha động: 1 ml/phút.

•

Thể tích bơm mẫu: 20 µl.

•

Thời gian phân tích mẫu: 12 phút.
Các mẫu phân tích HPLC được thực hiện trên máy đo sắc kí lỏng hiệu năng

cao Agilent 1100, tại Trung tâm phân tích phân loại hàng hóa XNK thuộc Tổng cục
Hải Quan.

14


Chương 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN

3.1. Đặc trưng xúc tác
3.1.1. Kết quả đo XRD

15

Hình 3.1. Giản đồ XRD của các mẫu hydrotalcite HT1-HT5

Giản đồ XRD thu được của các chất rắn (đại diện là HT5) có các peak ở các
vị trí góc là tương ứng với các chỉ số Miller (003); (006); (009); (015); (018);
(110) và (113). Đây là các peak nhiễu xạ đặc trưng cho nhóm hợp chất kiểu
hydrotalcite.

3.1.2. Kết quả phân tích nhiệt

Tất cả các giản đồ phân tích nhiệt của HT1-HT5 khá giống nhau với hai
bước giảm khối lượng kèm theo hiệu ứng thu nhiệt ở khoảng nhiệt độ 120-200 oC
và 380-410 oC. Bước mất khối lượng thứ nhất khoảng 12% tương ứng với sự mất
nước kết tinh trong phân tử HT. Hiệu ứng giảm khối lượng thứ hai khoảng 31%
phần lớn là do quá trình ngưng tụ mất nước của các nhóm –OH trong thành phần
vật liệu, và có thể 1 phần do sự phân hủy cacbonat.
3.1.3. Phổ hấp thụ hồng ngoại FT-IR

16


Figure:

Experiment:Hydrotalcite_5

Crucible:PT 100 µl

Atmosphere:Air

16/06/2015 Procedure: RT ----> 800C (10 C.min-1) (Zone 2)

Labsys TG

Mass (mg): 50.91

TG/%

dTG/% /min

HeatFlow/µV
Exo

30

10

20

0

-3

Peak :177.46 °C

10

-10
Peak :405.54 °C

0

-20
-7
Mass variation: -12.20 %

-10

-30

-20

-40
-11

Mass variation: -31.38 %

-30

-50

-40

-60

0

100

200

300

400

500

600

700

Furnace temperature /°C

Hình 3.2. Giản đồ phân tích nhiệt của HT5Hình 3.3. Phổ IR mẫu HT3

3.1.4. Kết quả xác định diện tích bề mặt riêng BET
Bảng 3.3. Diện tích bề mặt BET của vật liệu

STT

Mẫu

Diện tích bề mặt (m2/g)

1

HT1

5.1521 ± 0,0248

2

HT2

4.2303 ± 0,0128

3

HT3

5.8470 ± 0,0374

4

HT4

7.1700 ± 0,0057

5

HT5

13.8223 ± 0,0224

Theo kết quả bảng 3.3, ta thấy diện tích bề mặt riêng tăng dần từ HT2-HT5, riêng
mẫu HT1 có diện tích bề mặt lại lơn hơn HT2. Điều này có thể giải thích bởi mức
độ kết tinh của các mẫu chất rắn.

17

3.1.5. Xác định tỉ lệ mol Mg/Al bằng ICP-MS

Hàm lượng kim loại Mg và Al trong mẫu được xác định bằng khối phổ
plasma cảm ứng ICP-MS.
Bảng 3.4. Hàm lượng nguyên tố Mg và Al trong mẫu được xác định bằng ICP-MS

Hàm lượng (ppm)

Mẫu

Tỉ lệ mol Mg/Al

Mg

Al

Thực nghiệm

Lý thuyết

17,98

16,97

-

-

HT1

149,41

183,93

0,89

1

HT2

254,52

160,11

1,86

2

HT3

358,09

150,17

2,87

3

HT4

524,16

159,89

3,98

4

HT5

626,95

155,86

4,93

5

Mẫu trắng

3.1.6. Kết quả chuẩn độ tâm bazơ .

Kết quả chuẩn độ tâm bazơ được tình bày dưới bảng sau:
Bảng 3.5. Kết quả chuẩn độ tâm bazơ

Thể tích HCOOH tiêu tốn (ml)
Lần 1

Lần 2

Lần 3

Mật độ tâm bazơ
(mmol/g)

HT1

11,2

11,1

11,0

1,07

HT2

12,5

12,7

12,5

1,21

HT3

13,5

13,5

13,6

1,30

HT4

17,2

17,5

17,5

1,67

HT5

19,0

20,0

18,8

1,85

Mẫu

Điều kiện chuẩn độ: Axit HCOOH 0,0096 M, HT ( g), H 2O (2 ml), NaCl (0,37 g), chỉ thị
phenolphtalein.

18


Từ kết quả ở Bảng 3.5, ta thấy khi tỉ lệ Mg/Al tăng lên thì nồng độ tâm bazơ
cũng tăng lên. Điều này được giải thích bằng sự tăng khoảng cách giữa các lớp
hydroxit trong cấu trúc HT khi tăng tỉ lệ mol Mg/Al, do đó dung lượng các đối ion
đóng vai trò là các tâm bazơ trong khe giữa các lớp hydroxit này tăng lên.

3.2. Đường chuẩn glucô, fructô

Kết quả tích phân các peak HPLC của glucô và fructô sẽ cho diện tích peak
của chúng. Dữ liệu được liệt kê trong Bảng 3.6.
Đường chuẩn và phương trình hồi qui của sự phụ thuộc diện tích peak HPLC
của glucô và fructô vào nồng độ của chúng trong dung dịch chuẩn được thể hiện
trong Hình 3.5 và Hình 3.6.

Bảng 3.6. Sự phụ thuộc của diện tích peak HPLC vào nồng độ glucô và fructô

Nồng độ (mg/mL)

SG×105

SF×105

2

4,37

4,04

10

16,42

17,45

15

20,36

25,87

20

27,04

34,68

25

24,11

42,56

Đường chuẩn của glucô và fructô đạt được mức độ tuyến tính rất tốt với hệ
số hồi qui tương ứng là và

19

Hình 3.5.

Đường chuẩn xác định nồng độ glucô

Hình 3.6.
Đường chuẩn
xác định
nồng độ
fructô

20


3.3. Phản ứng isome hóa glucô – fructô
3.3.1. Ảnh hưởng của chất xúc tác

Hình 3.7. Hiệu suất tạo thành fructô với các hệ xúc tác khác nhau

3.3.2. Ảnh hưởng của nhiệt độ và thời gian phản ứng

Từ kết quả thu được có thể nhận thấy ở nhiệt độ 120 oC với thời gian phản ứng 20
phút cho hiệu suất và độ chọn lọc tạo thành fructô là tốt nhất.

21


Hình 3.8. Sự phụ thuộc hiệu suất hình thành fructô theo thời gian ở các nhiệt độ phản ứng khác
nhau
3.3.3. Thu hồi và tái sử dụng xúc tác

Nhằm mục đích đánh giá độ bền và khả năng tái sử dụng của chất xúc tác,
hỗn hợp sau phản ứng đồng phân hóa glucô-fructô thực hiện trên xúc tác HT5 được
chuyển sang ống li tâm và tiến hành li tâm với tốc độ 6000 vòng/phút trong 5 phút.
Kết quả chuyển hóa glucô cho thấy qua 3 lần sử dụng độ chuyển hóa glucô
và hiệu suất fructô giảm dần đều. Như vậy xúc tác bị mất dần hoạt tính sau mỗi lần
sử dụng. Điều này có thể do các sản phẩm phản ứng, sản phẩm trung gian lắng đọng
trên bề mặt HT che phủ các tâm xúc tác làm cho hoạt tính giảm dần.

Bảng 3.9. Hoạt tính xúc tác của mẫu xúc tác HT5 trong quá trình tái sử dụng

Xúc tác

SG×105

SF×105

CG
CF
(mg/mL) (mg/mL)

22

Độ
chuyển

Hiệu

Độ chọn

hóa (%)

suất (%)

lọc (%)

HT5

17,78

6,18

12,95

3,26

35,2

16,3

46,3

HT5-tsd1

18,63

5,61

13,59

2,92

32,0

14,6

45,6

HT5-tsd2

19,12

4,62

13,96

2,33

30,2

11,7

38,7

Điều kiện phản ứng: glucô (0,3 g), xúc tác (0,3 g), nước (3 mL), nhiệt độ phản ứng (120 oC), thời
gian phản ứng (20 phút). aMẫu HT5 thực hiện tái sử dụng lần thứ 2, bmẫu HT5 tái sinh.

Hình 3.9. Độ chuyển hóa, độ chọn lọc và hiệu suất của quá trình tái sử dụng xúc tác HT5

Xúc tác sau khi sử dụng 3 lần được thu hồi bằng cách li tâm như trên, sấy

khô và được phân tích lại thành phần pha bằng phương pháp XRD. Kết quả được
trình bày trong Hình 3.10,

23


Hình 3.10. Giản đồ XRD của mẫu xúc tác HT5 sau quá trình thu hồi – tái sử dụng

Kết quả XRD cho thấy mặc dù cường độ peak XRD của mẫu HT5 sau 3 lần
sử dụng có suy giảm so với mẫu xúc tác mới điều chế nhưng bộ peak vẫn được bảo
toàn vị trí và không xuất hiện bất kỳ peak của pha mới. Điều này chứng tỏ thành
phần pha và bản chất xúc tác không bị biến đổi. Như vậy, có thể kết luận xúc tác
hydrotalcite có độ bền cao, khả năng thu hồi dễ dàng và có thể tái sử dụng nhiều
lần.
3.3.4. Tái cấu trúc và khả năng tái sinh chất xúc tác

Quá trình tái sinh:
•

Bước 1: Mẫu xúc tác HT5 (sau 3 lần sử dụng) được nung ở 500 oC trong không
khí với tốc độ gia nhiệt 10 oC/phút, lưu ở 500 oC trong 4 giờ, sau đó để nguội tự
nhiên về nhiệt độ phòng;

•

Xúc tác được phân tán vào 3 ml nước cất.

24

Để đánh giá hoạt tính xúc tác sau khi tái sinh, toàn bộ lượng xúc tác phân tán
trong nước ở trên được chuyển sang bình phản ứng cùng với 0,3 gam glucô và thực
hiện phản ứng ở 120 oC trong 20 phút. Kết quả phản ứng được chỉ ra ở bảng sau:

Bảng 3.10, So sánh hoạt tính xúc tác của mẫu xúc tác HT5 tái sinh

CG
CF
(mg/mL) (mg/mL)

Độ
chuyển
hóa (%)

Hiệu
Độ chọn
suất (%) lọc (%)

Xúc tác

SG×105

SF×105

HT5

18,78

6,18

13,70

3,26

31,5

16,3

51,8

HT5-tsda

18,63

5,61

13,59

2,92

32,0

14,6

45,6

HT5-tsb

10,58

6,19

7,54

3,27

62,3

16,3

26,2

Điều kiện phản ứng: glucô (0,3 g), xúc tác (0,3 g), nước (3 mL), nhiệt độ phản ứng (120 oC), thời
gian phản ứng (20 phút). aMẫu HT5 thực hiện tái sử dụng lần thứ 2, bmẫu HT5 tái sinh.

Hoạt tính xúc tác của mẫu HT5 tái sinh được so sánh với mẫu HT5 mới điều
chế tham gia xúc tác lần đầu và HT5 tái sử dụng ở lần thứ 2. Kết quả ở Bảng 3.10
cho thấy rằng mẫu HT5 sau khi sử dụng 3 lần được tái sinh bằng quá trình nung cho
hiệu suất tạo thành fructô tương đương với mẫu HT5 mới điều chế (16,3%). Tuy
nhiên độ chọn lọc lại thấp hơn khá nhiều (26,2% so với 51,8%) có nghĩa là một
lượng lớn glucô đã chuyển hóa thành sản phẩm không mong muốn.

3.3.5. Đánh giá tính chất dị thể của xúc tác HT

Để đánh giá tính dị thể của xúc tác, HT5 được sử dụng trong 2 loạt phản ứng
đồng phân hóa glucô –fructô:
•

Thí nghiệm 1: Không tách xúc tác ra khỏi phản ứng, hiệu suất fructô được theo
dõi theo thời gian;

•

Thí nghiệm 2: Toàn bộ chất rắn được tách ra khỏi hỗn hợp sau 5 phút phản ứng

25