Nghiên cứu chế tạo cột vi chiết mao quản hở để xác định một số chất cơ clo dễ bay hơi trong môi trường nước

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN

ĐẶNG VĂN ĐOÀN

NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO CỘT VI CHIẾT MAO QUẢN HỞ
ĐỂ XÁC ĐỊNH MỘT SỐ CHẤT CƠ CLO DỄ BAY HƠI
TRONG MÔI TRƯỜNG NƯỚC

LUẬN ÁN TIẾN SĨ HOÁ HỌC

HÀ NỘI - 2015


ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN

ĐẶNG VĂN ĐOÀN
NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO CỘT VI CHIẾT MAO QUẢN HỞ
ĐỂ XÁC ĐỊNH MỘT SỐ CHẤT CƠ CLO DỄ BAY HƠI
TRONG MÔI TRƯỜNG NƯỚC
Chuyên ngành: Hoá môi trường
Mã số: 62440120

LUẬN ÁN TIẾN SĨ HOÁ HỌC

NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC:
1. PGS.TS Đỗ Quang Huy
2. GS.TSKH Nguyễn Đức Huệ

HÀ NỘI - 2015

PHỤ LỤC
Phụ lục 1: Tính chất vật lý của một số chất Cl-VOC
Phụ lục 2: Hình ảnh và mô hình kim vi chiết OT-SPME chế tạo và sợi vi chiết
SPME thương mại
Phụ lục 3: Đường chuẩn và phương trình đường chuẩn các chất Cl-VOC
Phụ lục 4: Sắc đồ phân tích mẫu hỗn hợp chất chuẩn Cl-VOC bằng thiết bị
GC/MSD
Phục lục 5: Sắc đồ phân tích mẫu trắng, mẫu thêm chuẩn 1 µg/L và 5 µg/L bằng
thiết bị GC/MSD
Phụ lục 6: Kết quả phân tích Cl-VOC trong các mẫu nước mặt của một số sông, hồ
thuộc thành phố Hà Nội
Phục lục 7: Sắc đồ phân tích một số chất Cl-VOC trong mẫu nước mặt của một số
sông, hồ thuộc thành phố Hà Nội bằng thiết bị GC/MSD


MỞ ĐẦU
1. Tính cấp thiết của đề tài
Các hợp chất dễ bay hơi bao gồm những chất trong nhóm dung môi clo
hữu cơ, nhóm chất trong thành phần của nhiên liệu,... Nhóm chất dung môi clo
hữu cơ gồm có điclometan, tetraclometan, cloeten 1,1-đicloeten, trans-1,2dicloeten, cis-1,2-đicloeten, 1,2-đicloetan, tetracloeten, 1,1,1-tricloetan, 1,1,2tricloetan, tricloeten, 1,1-đicloetan, triclometan,... Nhóm chất trong thành phần
của nhiên liệu gồm có benzen, metyl tert-butyl ete, toluen, xylen. Như vậy các
chất dễ bay hơi là các chất hữu cơ có áp suất hơi lớn hơn 13,3 Pa ở 25oC hoặc
10 Pa ở 20oC [32, 43]. Các chất dễ bay hơi được tổng hợp với lượng lớn để sử
dụng rộng rãi trong công nghiệp và trong sản xuất, chế tác các sản phẩm gia
dụng. Các hóa chất này được dùng để tẩy rửa, giặt khô, làm sạch kim loại, chất
kết dính, chất hòa tan mực, chất làm sạch đồ nội thất, chất trong thành phần
nhiêu liệu,... Bên cạnh nguồn hóa chất tổng hợp, một số chất bay hơi còn được
tự sinh ra trong môi trường như quá trình xử lý nước bằng clo, quá trình clo

hóa tự nhiên nước ngầm,… Các nhà khoa học đã tìm thấy tất cả các chất dễ bay
hơi ở trong môi trường nước và không khí. Nguyên nhân dẫn đến sự có mặt của
các chất này trong môi trường là do sử dụng chúng không đúng quy tắc, thải bỏ
không xử lý, lưu giữ không cẩn thận, sự bay hơi tự nhiên từ các vật dụng, vật
thải bỏ và nước mặt, đun nước sử dụng trong ăn uống và tắm giặt,...
Các hợp chất hữu cơ dễ bay hơi (VOCs) có thể gây ảnh hưởng xấu tới
sức khỏe con người và hệ sinh thái ngay ở nồng độ thấp, chúng tham gia vào
nhiều phản ứng tạo ra các chất nguy hại trong môi trường, làm giảm lượng ôzôn
trong không khí,… Trong các nghiên cứu gần đây, các nhà khoa học đã chỉ ra
nhiều chất cơ clo dễ bay hơi (Cl-VOC) ở nồng độ thấp có thể gây ảnh hưởng
tới mắt, gan, tim, phổi và có thể dẫn tới ung thư, gây đột biến gen, quái thai,...

1


Với đặc tính dễ bay hơi, độ hòa tan cao trong các dung môi, mức độ phân
tán cao và nồng độ thấp trong môi trường, nên việc tách chiết, làm giàu các
chất này, trong đó có nhóm chất Cl-VOC để phân tích gặp nhiều khó khăn. Để
từng bước giải quyết những khó khăn trên, các nhà khoa học đã nghiên cứu và
phát triển nhiều phương pháp tách chiết và làm giàu chất khác nhau như phương
pháp bơm mẫu trực tiếp, phương pháp chiết lỏng - lỏng, phương pháp sục khí
và bẫy chất, phương pháp sục khí tuần hoàn, phương pháp không gian hơi bơm
mẫu trực tiếp,… Các phương pháp này còn có một số hạn chế như: chất cần
phân tích có thể bị nhiễm bẩn bởi nền mẫu, chuyển chất vào hệ thống phân tích
không ổn định, cần có thiết bị phụ trợ đắt tiền, tốn hóa chất dung môi, thời gian
phân tích kéo dài,…
Để khắc phục những nhược điểm nêu trên, những năm gần đây các nhà
khoa học đã tập trung phát triển một công cụ tách chiết và làm giàu mẫu bằng
sợi vi chiết pha rắn (SPME) có màng hấp phụ chất phủ ngoài để phân tích nhiều
dạng chất khác nhau trong nước, trong đó có các chất Cl-VOC. Đã có nhiều

loại sợi SPME bán trên thị trường dần thay thế cho các phương pháp tách chiết
và làm giàu mẫu nêu trên. Tuy nhiên, các sợi SPME đang sử dụng tại các phòng
thí nghiệm vẫn còn có những mặt hạn chế như độ bền sử dụng thấp, dễ hư tổn,
dễ gẫy, giá thành cao.
Nhằm góp phần phát triển và hoàn thiện các kỹ thuật tách chiết và làm
giàu mẫu trong phân tích để xác định Cl-VOC ở nồng độ thấp, chúng tôi nghiên
cứu phát triển phương pháp vi chiết sử dụng cột vi chiết pha rắn mao quản hở
(OT-SPME) với màng chất hấp thu phủ trong, trên thành ống mao quản phục
vụ phân tích ô nhiễm trong môi trường. Theo hướng nghiên cứu này, chúng tôi
lựa chọn và thực hiện đề tài luận án: “Nghiên cứu chế tạo cột vi chiết mao quản
hở để xác định một số chất cơ clo dễ bay hơi trong môi trường nước”.

2


2. Mục tiêu của luận án
- Chế tạo cột vi chiết OT-SPME với màng pha tĩnh phủ trong dùng để vi
chiết một số chất Cl-VOC trong không gian hơi của các mẫu nước.
- Sử dụng cột vi chiết OT-SPME chế tạo được kết hợp với phương pháp
sắc ký khí đetectơ khối phổ (GC/MSD) để phân tích xác định một số chất ClVOC trong các mẫu nước thực tế.
3. Nội dung nghiên cứu của luận án
Luận án tập trung nghiên cứu các nội dung chính sau:
- Nghiên cứu lựa chọn các chất và vật liệu có khả năng hấp thu tốt nhất
các chất Cl-VOC để làm chất tạo màng pha tĩnh trong chế tạo cột OT-SPME.
- Nghiên cứu tạo màng pha tĩnh có độ bán dính cao trên thành bên trong
ống mao quản để tạo thành cột vi chiết OT-SPME.
- Nghiên cứu lựa chọn các điều kiện làm việc tốt nhất của cột vi chiết
OT-SPME để tách chiết các chất Cl-VOC trong môi trường nước bằng kỹ thuật
không gian hơi.
- Đánh giá hiệu quả làm việc của cột OT-SPME tách chiết Cl-VOC trong

pha hơi thông qua các giá trị khoảng tuyến tính, giới hạn phát hiện, giới hạn
định lượng, độ thu hồi, độ chính xác.
- Đánh giá độ bền, hiệu quả sử dụng của cột vi chiết OT-SPME trong quá
trình tách chiết các chất Cl-VOC trong pha hơi.
- Sử dụng cột vi chiết OT-SPME kết hợp với phương pháp GC/MSD để
phân tích xác định một số chất Cl-VOC trong các mẫu nước mặt lấy ở một số
sông, hồ tại thành phố Hà Nội và đánh giá mức độ ô nhiễm các chất này đối
với môi trường nước mặt tại các khu vực nghiên cứu.
4. Những đóng góp mới của luận án
- Lần đầu tiên ở Việt Nam nghiên cứu và lựa chọn than hoạt tính (GCB)
và co-polyme polidimetylsiloxan (PDMS) tạo lớp màng phủ GCB và PDMS
của cột vi chiết OT-SPME để phân tích một số chất Cl-VOC trong nước.

3


- Lần đầu tiên chế tạo thành công cột vi chiết OT-SPME với màng phủ
bên trong thành cột mao quản là thép không gỉ gồm GCB và PDMS. Cột vi
chiết OT-SPME có chiều dài 7,5 cm, đường kính ngoài 0,6 mm, đường kính
trong 0,419 mm; lớp màng phủ GCB và PDMS có độ dầy 27,50 µm, chiều dài
lớp phủ 0,5 cm; phần cột không có màng phủ GCB và PDMS có đường kính
trong là 0,1 mm cho hiệu quả vi chiết Cl-VOC cao nhất.
- Bước đầu đóng góp vào việc giải thích quá trình vi chiết các chất ClVOC trong không gian hơi lên trên màng phủ GCB/PDMS, trong đó cùng tồn
tại hai quá trình hấp phụ và phân bố hòa tan chất.
- Đã sử dụng cột vi chiết OT-SPME chế tạo được kết hợp với phương
pháp không gian hơi và sắc ký khí đêtectơ khối phổ (GC/MSD) để phân tích
xác định một số chất Cl-VOC trong các mẫu nước mặt lấy ở một số sông, hồ
thuộc thành phố Hà Nội. Kết quả phân tích 132 mẫu nước mặt cho thấy nồng
độ các chất Cl-VOC xác định được tại thời điểm lấy mẫu đều thấp hơn các giá
trị cho phép trong tiêu chuẩn nước mặt của Châu Âu và Nhật Bản; đây là những

số liệu ban đầu đầu tiên về nồng độ các chất Cl-VOC trong nước mặt một số
sông, hồ ở Hà Nội được xác định.

4


Chương 1
TỔNG QUAN
1.1. Các hợp chất hữu cơ bay hơi và độc tính của chúng
Trên thực tế có nhiều định nghĩa về VOCs khác nhau; về cơ bản VOCs
được định nghĩa theo hai cách sau: Thứ nhất, theo hướng ảnh hưởng của VOCs,
định nghĩa của Cơ quan bảo vệ môi trường Hoa Kỳ (US-EPA), VOCs là các
chất hữu cơ phát tán vào môi trường gây nên hiện tượng quang hoá của tầng
ôzôn [46]. Cách thứ hai, định nghĩa dựa vào tính chất hoá lý, theo Kennes và
Veiga [37], VOCs là các hoá chất (bay hơi) có chứa nguyên tử cacbon và có áp
suất bay hơi thấp hơn 101 kPa ở 3730K (100oC). Tuy nhiên, theo Hội thử
nghiệm và vật liệu Hoa Kỳ, VOCs là các hợp chất hữu cơ có áp suất hơi lớn
hơn 13,3 Pa ở 25oC [32]; theo Văn bản 1999/13/EC của Hội đồng Châu Âu,
VOCs là các hợp chất hữu cơ có áp suất hơi lớn hơn 10 Pa ở 20oC [43].
VOCs được sử dụng trong nhiều ngành công nghiệp khác nhau, và được
tìm thấy trong sơn, chất kết dính, dược phẩm, mỹ phẩm, chất làm lạnh, hoá chất
tạo mùi, xăng,… VOCs thường là dung môi công nghiệp như triclometan,
điclometan, benzen, toluen, xylen,… VOCs có trong thành phần của nhiên liệu
xăng dầu, chất lỏng thuỷ lực, dung môi pha sơn, thuốc trừ sâu,… VOCs có
trong nước mặt, nước ngầm là do VOCs ô nhiễm trong môi trường đất, nước,
không khí sinh ra.
VOCs có thể gây tác hại trước mắt hoặc lâu dài đến sức khoẻ con người.
Tác hại tức thời khi tiếp xúc với các VOCs có thể là gây kích ứng mắt, da và
đường hô hấp, đau đầu, chóng mặt, rối loạn thị giác, mệt mỏi, mất cân đối, buồn
nôn và suy giảm trí nhớ. Khi tiếp xúc lâu ngày với các chất VOCs có thể gây

ảnh hưởng đến gan, thận và hệ thần kinh trung ương, VOCs có thể gây ung thư
đối với người. Vì vậy, VOCs cần phải được phân tích, đánh giá, xử lý và kiểm

5


soát từ các nguồn phát thải các hợp chất này vào môi trường sống như nước,
đất và không khí. Việt Nam và các nước trên thế giới đã và đang tập trung thực
hiện công việc trên.
1.2. Tính chất của một số chất cơ clo dễ bay hơi
Các chất Cl-VOC trong môi trường nước là nhóm chất có độc tính cao,
được đánh giá có nguy cơ gây ung thư, là một trong những nguyên nhân gây
suy giảm lượng ôzôn ở tầng bình lưu, hình thành khói quang hóa và có mùi khó
chịu [72]. Do tính chất độc hại của các chất Cl-VOC, nên được Việt Nam, các
nước và các tổ chức trên Thế giới quy định giới hạn nồng độ cho phép các chất
này trong nước uống và nước mặt rất thấp, Bảng 1.1.
Các chất Cl-VOC có trong nước uống và nước mặt là do các hoạt động
công nghiệp, dân dụng có sử dụng dung môi và một lượng ít hình thành từ quá
trình clo hóa nước ngầm [1, 28, 40, 103].
Bảng 1.1. Quy định giới hạn nồng độ cho phép của một số chất Cl-VOC
trong nước uống và nước mặt
TT

Tên chất

1

1,1-đicloeten

2

Điclometan

3

QCVN
TC
01:2009/BYT US EPA
(µg/L)
(µg/L)
[7]
[22]
7

TC
WHO
(µg/L)
[56]
-

TC nước
mặt EU
(µg/L)
[41]
-

TC nước
mặt Nhật
Bản (µg/L)
[91]

20

20

5

20

20

20

trans-1,2-đicloeten

-

100

-

-

-

4

1,1-đicloetan

-

-

-

-

-

5

cis-1,2-đicloeten

-

7

-

-

40

6

Triclometan

200

80

300

2,5

60

7

Tetraclometan

2

5

4

12

2

8

Tricloeten

70

5

-

10

30

9

1,1,2-tricloetan

-

5

-

-

6

10

Tetracloeten

40

5

40

10

10

Ghi chú: " - " Không có số liệu

6


Sự có mặt của các chất Cl-VOC trong môi trường không khí, đất và nước
không chỉ ảnh hưởng tới sức khỏe con người, mà còn có tác động trực tiếp tới
hệ sinh thái trên đất liền và trong nước.
Các chất Cl-VOC không chỉ được phát hiện thấy trong không khí, mà
còn được phát hiện thấy trong các mạch nước ngầm do nước rỉ thải, rò rỉ tự
nhiên từ các khu công nghiệp hoặc do các kho hóa chất,... chôn cất dưới đất
không đúng quy định gây ra; thường gặp nhất trong tầng nước ngầm là
tricloetylen, tetracloeten và tetraclometan.
Quá trình lưu chuyển các chất Cl-VOC trong môi trường được chỉ ra trên
Hình 1.1.

Hình 1.1. Sơ đồ lưu chuyển các chất Cl-VOC trong môi trường

1.3. Các phương pháp xác định Cl-VOC trong mẫu nước
Các chất Cl-VOC trọng lượng phân tử thấp, độ hòa tan trong nước nhỏ,
do vậy trong nước tự nhiên Cl-VOC thường có nồng độ rất thấp, từ ppt - ppb.
Để phân tích xác định Cl-VOC trong môi trường nước thì việc chiết và làm
giàu Cl-VOC gần như bắt buộc. Trước hết, Cl-VOC phải tách khỏi bề nước lên
pha khí hoặc đi vào dung môi hữu cơ, sau đó được làm giàu để phân tích định
tính và định lượng trên hệ sắc ký khí sử dụng một trong số các loại đetectơ thích

7

TÀI LIỆU THAM KHẢO
1. Tiếng Việt
1. Dương Hồng Anh (2003), Phân tích đánh giá một số chất ô nhiễm hữu
cơ trong nước ngầm cung cấp cho các nhà máy nước tại khu vực Hà Nội
và khả năng hình thành những sản phẩm phụ có độc tính cao trong nước
máy do quá trình khử trùng bằng clo, Luận án tiến sĩ hoá học, Đại học
Quốc gia Hà Nội, Hà Nội.
2. Nguyễn Đức Huệ, Trần Mạnh Trí (2007), “Nghiên cứu phương pháp vi
chiết màng kim rỗng kết hợp với sắc kí khí GC/FID và GC/MS xác định
các hyđrocacbon thơm nhóm BTEX trong không khí”, Tạp chí phân tích
Hoá, Lý và Sinh học, T12(4), tr. 8-13.
3. Nguyễn Đức Huệ (2005), Các phương pháp phân tích hữu cơ, NXB Đại
học Quốc gia Hà Nội, Hà Nội.
4. Nguyễn Đức Huệ, Nguyễn Nhị Hà (2003), "Nghiên cứu phương pháp
phân tích đa dư lượng HCBVTV trong nước sử dụng cột chiết pha rắn
than hoạt tính ôxi hoá kết hợp với sắc ký khí - khối phổ (GC/MS)", Tạp
chí Phân tích Hóa, Lý và Sinh học, T8(1), tr. 27-33.
5. Nguyễn Đức Huệ, Phạm Hùng Việt, Trần Thị Thu Hiền (2004), "Nghiên
cứu phương pháp phân tích đa dư lương HCBVTV trong nước sử dụng
kỹ thuật chiết pha rắn than đen graphit (carbonpack B) kết hợp với sắc
ký khí - khối phổ (GC/MS) và sắc ký lỏng cao áp (HPLC)", Tạp chí Phân
tích Hóa, Lý và Sinh học, T9(1), tr. 30-37.
6. Đào Thanh Hùng (2003), Nghiên cứu một số pha tĩnh tinh thể lỏng sử
dụng trong sắc kí khí cột mao quản, Luận án tiến sĩ hoá học, Viện công
nghệ Hoá học, Trung tâm Khoa học Tự nhiên và Công nghệ Quốc gia,
Hà Nội.
136

7. Quy chuẩn Việt Nam QCVN 01:2009/BYT: Quy chuẩn kỹ thuật quốc
gia về chất lượng nước ăn uống.
8. Tiêu chuẩn Việt Nam TCVN 6910-1:2001, Độ chính xác (độ đúng và
độ chụm) của phương pháp đo và kết quả đo - Phần 1: Nguyên tắc và
định nghĩa chung.
9. Tiêu chuẩn Việt Nam TCVN 6663-6:2008, Chất lượng nước - Lấy mẫu
- Phần 6: Hướng dẫn lấy mẫu ở sông và suối.
10. Tiêu chuẩn Việt Nam TCVN 5994:1995, Chất lượng nước - Lấy mẫu Hướng dẫn lấy mẫu ở hồ ao tự nhiên và nhân tạo.
11. Trần Mạnh Trí (2011), Nghiên cứu phát triển phương pháp vi chiết kết
hợp với sắc ký khí phân tích hợp chất hữu cơ bay hơi, Luận án tiến sĩ hoá
học, Đại học Quốc gia Hà Nội, Hà Nội.
12. Trần Mạnh Trí, Đào Thu Giang, Đặng Văn Đoàn, Đỗ Quang Huy,
Nguyễn Đức Huệ (2013), “Phương pháp động lực học trong vi chiết pha
rắn không gian hơi xác định các hợp chất hữu cơ bay hơi”, Tạp chí Hóa
học, 51(2C), tr. 759-762.
13. Ngô Văn Tứ, Nguyễn Khoa Hiền (2009), "Sử dụng kỹ thuật không gian
hơi kết hợp GC-ECD (HS/GC/ECD) để xác định trihalomethanes trong
nước máy tại Thừa Thiên Huế", Tạp chí Khoa học, Đại học Huế, 50, tr.
165-174.
14. Nguyễn Anh Tuấn, Nguyễn Đức Huệ, Trần Mạnh Trí (2004), “Nghiên
cứu chế tạo kim bơm mẫu dùng trong vi chiết pha rắn để phân tích một
số hoá chất Pyrethoid”, Tạp chí phòng chống sốt rét và các bệnh ký sinh
trùng, 4, tr. 59-65.
15. Phạm Hùng Việt (2005), Sắc ký khí - Cơ sở lý thuyết và khả năng ứng
dụng, NXB Đại học Quốc gia Hà Nội, Hà Nội.

137


2. Tiếng Anh

16. A. Kot-Wasik, J. Debska, J. Namiesnik (2004), Monitoring of organic
pollutants in coastal waters of the Gulf of Gdańsk, Southern Baltic, Mar.
Pollut. Bull, 49, pp. 264-276.
17. A. Kumar, A.K. Malik, D.K. Tewary, B. Singh (2008), A review on
development of solid phase microextraction fibers by sol-gel methods
and their applications, Anal. Chim. Acta 610, pp. 1-14.
18. A. Sarafraz-Yazdi, F. Ghaemi, A. Amiri (2012), Comparative study of
the sol-gel based solid phase microextraction fibers in extraction of
naphthalene, fluorene, anthracene and phenanthrene from saffron
samples extractants, Microchim. Acta 176, pp. 317-325.
19. A. Sarafraz-Yazdi, H. Piri Moghadam, Z. Es’haghi, S. Sepehr (2010),
Comparative study of the three sol-gel based solid phase microextraction
fibers in extraction of BTFEX from water samples using gas
chromatography-flame ionization detection, Anal. Methods 2, pp.746752.
20. A. Sarafraz-Yazdi, M. Abbasian, A. Amiri (2012), Determination of
furan in food samples using two solid phase microextraction fibers based
on sol-gel technique with gas chromatography-flame ionization detector,
Food Chem. 131, pp.698-704.
21. A. Sarafraz-Yazdi, M. Mosadegh, A. Amiri (2011), Determination of
volatile organic compounds in environmental water samples using three
solid-phase microextraction fibers based on sol-gel technique with gas
chromatography- flame ionization detector, Anal. Methods 3, pp.18771886.
22. A. Sarafraz-Yazdi, M. Sayyar Ardaki, A. Amiri (2013), Determination
of

monocyclic

aromatic

amines

using

headspace

solid-phase

microextraction based on sol-gel technique prior to GC, J. Sep. Sci. 36,
pp.1629-1635.
138


23. A. Sarafraz-Yazdi, S. Sepehr, Z. Es’haghi, H.P. Moghadam (2010),
Application of sol-gel based poly (ethylene glycol)/multiwalled carbon
nanotubes coated fiber for SPME of methyl tert-butyl ether in
environmental water samples, Chromatographia 72, pp.923-931.
24. A. Sarafraz-Yazdi, Z.R. Dizavandi, A. Amiri (2012), Determination of
phenolic compounds in water and urine samples using solid-phase
microextraction based on sol-gel technique prior to GC-FID, Anal.
Methods 4, pp. 4316-4325.
25. A. Tor (2006), Determination of chlorobenzenes in water by drop-based
liquid-phase microextraction and gas chromatography-electron capture
detection, J. Chromatogr A 1125, pp. 129-132.
26. A. Tor, M.E. Aydin (2006), Application of liquid-phase microextraction
to the analysis of trihalomethanes in water, Anal. Chem. Acta 575, pp.
138-143.
27. A.A. Matin, P. Biparva, M. Gheshlaghi, K. Farhadi, A. Gheshlaghi
(2013), Environmentalmonitoring of complex hydrocarbon mixtures in
water and soil samples after solid phase microextraction using
PVC/MWCNTs nanocomposite fiber, Chemosphere 93, pp.1920-1926.

28. Aaron W. Browna, Paul S. Simone Jr.a, b, J.C. Yorkc, Gary L. Emmert
(2015), A device for fully automated on-site process monitoring and
control of trihalomethane concentrations in drinking water, Analytica
Chimica Acta 853, pp. 351-359.
29. Abua Ikem (2010), Measurement of volatile organic compounds in
bottled and tap waters by purge and trap GC-MS: Are drinking water
types different, Journal of Food Composition and Analysis 23, pp. 7077.

139


30. Alankar Shrivastava, Vipin B Gupta (2011), Methods for the
determination of limit of detection and limit of quantitation of the
analytical methods, Chronicles of young scientists 2(1), pp. 21-25.
31. Anastasia D. Nikolaou, Spyros K. Golfinopoulos, Maria N.
Kostopoulou, George A. Kolokythas, Themistokles D. Lekkas (2002),
Determination of volatile organic compounds in surface waters and
treated wastewater in Greece, Water Research 36, pp. 2883-2890.
32. ASTM D3960-05 (2013), Standard Practice for Determining Volatile
Organic Compound (VOC) Content of Paints and Related Coatings,
ASTM International, West Conshohocken, PA, 2013.
33. Berg Fohn R. (1997), Method and device for solid phase
microextraction, United States Patent 6164144.
34. Bernhard Rothweiler (2014), Analysis of volatile organic compounds in
environmental waters using the agilent 7697A headspace and
7890B/5977A GC/MS, Solution Note, Agilent Technologies.
35. Biziuk., Przyjany A. (1996), Review: Methods of isolation and
determination of valatile organohalogen compounds in natural and
treated waters. Journal of Chromatography A 733, pp. 417-448.
36. Bruno

Kolb,Leslie

S.

Ettre

(2006),

Static

Headspace-Gas

Chromatography: Theory and Practice 2nd Edition, Wiley-Interscienc.
37. C. Kennes, M.C. Veiga, in: C. Kennes, M.C. Veiga (Eds.) (2001),
Bioreactors for Waste Gas Treatment, Kluwer Academic Publishers,
Dordrecht, p.3
38. Cancho B., Ventura F., Galcaran M., Diaz A., Ricart S (2000),
Determination, sythesis and survey of iodinated trihalomethanes in water
treatment processes, Wat. Res 34 (13), pp. 3380-3390.

140


39. Chai M., Arthur L. C., Pawliszyn ., Belardi P. R., and Pratt F. K., (1993),
“Determination of volatile chlorinated hydrocarbons in air and water
with solid-phase microextraction”, Analyst, 118, pp.1501-1505.
40. Chonghua Xuea, Qi Wangb, Wenhai Chua, Michael R. Templeton
(2014), The impact of changes in source water quality on trihalomethane
and

haloacetonitrile formation

in

chlorinated

drinking

water,

Chemosphere 117, pp. 251-255.
41. EC (2008), Council Directive 2008/105/EC of the european parliament
and of the council of 16 December 2008 on environmental quality
standards in the field of water policy.
42. E. Adomaviciute, K. Jonusaite, J. Barkauskas, V. Vickackaite (2008),
In-groove carbon nanotubes device for SPME of aromatic hydrocarbons,
Chromatographia 67, pp. 599-605.
43. EC (2006), Council Directive 1999/13/EC of 11 March 1999 on the
limitation of emissions of volatile organic compounds due to the use of
organic solvents in certain activities and installations.
44. Eduardo J. Bottani and Juan M.D. Tascón (2008), Adsorption by
Carbons, Elsevier Publishers.
45. EPA 5021A (2003), Volatile organic compounds in various sample
matrices using equilibrium headspace analysis.
46. EPA (2006), Code of Federal Regulations. Title 40: Protection of
Environment. Chapter I: Environmental Protection Agency. Subchapter
C: Air Programs. Part 51, Subpart F, Section 51.100.
47. EPA (2009), National Primary Drinking Water Regulations.
48. EPA 8000c, Rev.3 (2003), Determinative chromatographic separations,

US Environmental Protection Agency.

141


49. EPA

8260C

(2006),

Volatile

organic

compounds

by

gas

chromatography/mass spectrometry (GC/MS).
50. F. Wu, W. Lu, J. Chen, W. Liu, L. Zhang (2010), Single-walled carbon
nanotubes coated fibers for solid-phase microextraction and gas
chromatography-mass spectrometric determination of pesticides in Tea
samples, Talanta 82, pp.1038-1043.
51. F.J. Santos, M.T. Galceran, D. Fraisse (1996), Application of solidphase microextraction to the analysis of volatile organic compounds in
water, Journal of Chromatography A, 742, pp. 181-189.
52. Frédéric Delage, Pascaline Pré và Pierre Le Cloirec (1999), Effects of
moisture on warming of activated carbon bed during voc adsorption,

Journal of environmental engineering, pp.1160 - 1167.
53. Fu H., Guan J., and Bao J. J., (2006), “A Hollow Fiber Solvent
Microextraction Approach to Measure Drug- Protein Binding”, The
Japan Society for Analytical Chemistry vol-22, p.1565-1569.
54. Gomes B. R., Nogueira R., Oliveira M. J., Peixoto J., Brito G. A.,
(2009), “Determination of total and available fractions of PAHs by
SPME in oily wastewaters: overcoming interference from NAPL and
NOM”, Environ Sci Pollut Res, 16, pp.671-678.
55. Greg Johnson, Determination of VOCs in water using static headspace
GC/MS with simultaneous full scan and selective ion recording, Field
application report, Perkin elmer.
56. Guidelines for drinking-water quality, fourth edition, WHO, 2011.
57. H. Asadollahzadeh, E. Noroozian, S.. Maghsoudi (2010), Solid-phase
microextraction of phthalate esters from aqueous media by
electrochemically deposited carbon nanotube/polypyrrole composite on
a stainless steel fiber, Anal. Chim. Acta 669, pp. 32-38.

142


58. H. Bagheri, Z. Ayazi, H. Sistani (2011), Chemically bonded carbon
nanotubes on modified gold substrate as novel unbreakable solid phase
microextraction fiber, Microchim. Acta 174, pp. 295-301.
59. H. Liu, J. Li, X. Liu, S. Jiang (2009), A novel multiwalled carbon
nanotubes bonded fused-silica fiber for solid phase microextraction-gas
chromatographic analysis of phenols in water samples, Talanta 78, pp.
929-935.
60. H. Liu, L. Ji, J. Li, S. Liu, X. Liu, S. Jiang (2011), Magnetron sputtering
Si interlayer: a protocol to prepare solid phase microextraction coatings
on metal-based fiber, J. Chromatogr. A 1218, pp. 2835-2840.

61. Harris C. Daniel (2003), Quantitative chemical analysis, W. H. Freeman
and Co., 744 pages.
62. Howard, P. H., Sage, G. W., Jarvis, W. F. & Gray, D. A. (1990).
Handbook of Environmental Fate and Exposure Data for Organic
Chemicals Vol. II Solvent. Lewis, Chelsea, MI, USA.
63. I. Minet, L. Hevesi, M. Azenha, J. Delhalle, Z. Mekhalif (2010),
Preparation

of

apolyacrylonitrile/multi-walled

carbon

nanotubes

composite by surface-initiated atom transfer radical polymerization on a
stainless steel wire for solid-phase microextraction, J. Chromatogr. A
1217, pp. 2758-2767.
64. J. Dewulf, H. Van Langenhove (1997), Chlorinated C1- and C2hydrocarbons and monocyclic aromatic hydrocarbons in marine waters:
An overview on fate processes, sampling, analysis and measurements,
Water Research, Volume 31, Issue 8, August 1997, Pages 1825–1838.
65. J. Dewulf, H. Van Langenhove (1997), Simultaneous Determination of
C1 and C2-Halocarbons and Monocyclic Aromatic Hydrocarbons in
Marine Water Samples at ng/L Concentration Levels, Intern. J. Environ.
Anal. Chem. 61, pp. 35-46.

143

66. J. Feng, M. Sun, L. Xu, J. Li, X. Liu, S. Jiang (2011), Preparation of
metal wire supported solid phase microextraction fiber coated with
multi-walled carbon nanotubes, J. Sep. Sci. 34, pp. 2482-2488.
67. J. Lü, J. Liu, Y. Wei, K. Jiang, S. Fan, J. Liu, G. Jiang (2007),
Preparation of single-walled carbon nanotube fiber coating to solidphase microextraction of organochlorinepesticides in lake water and
wastewater, J. Sep. Sci. 30, pp. 2136 - 2143.
68. J. Pettersson, J. Roeraade (2005), Method for Analysis of Polar Volatile
Trace Components in Aqueous Samples by Gas Chromatography, Anal.
Chem 77, pp. 3365-3371.
69. J. Wu, J. Pawliszyn (2001), Preparation and applications of polypyrrole
films in solid-phase microextraction, J. Chromatogr. A 909, pp. 37-52.
70. J. Wu, J. Pawliszyn (2004), Solid-phase microextraction based on
polypyrrole films with different counter ions, Anal. Chim. Acta 520, pp.
257-264.
71. J.C. Flórez Menéndez, M.L. Fernández Sánchez, J.E. Sánchez Uría, E.
Fernández Martínez, A. Sanz-Medel (2000), Static headspace, solidphase microextraction and headspace solid-phase microextraction for
BTEX determination in aqueous samples by gas chromatography,
Analytica Chimica Acta 415, pp. 9-20.
72. J.G. Calvert (1994), Chemistry for the 21st Century. The Chemistry of
the Atmosphere: Its Impact on Global Change, Blackwell Scientific
Publications, Oxford.
73. J.H. You, H.L. Chiang, P.C Chiang (1994), Comparison of adsorption
characteristics for VOCs on activated carbon and oxidized activated
carbon, Environmental Progress, Vol.13, No.1, p.31.

144


74. J.-X. Wang, D.-Q. Jiang, Z.-Y. Gu, X.-P. Yan (2006), Multiwalled
carbon nanotubes coated fibers for solid-phase microextraction of

polybrominateddiphenyl ethers in water and milk samples before gas
chromatography with electron-capture detection, J. Chromatogr. A 1137,
pp. 8-14.
75. Janusz Pawliszyn (2012), Handbook of Solid Phase Microextraction,
Elsevier Inc.
76. Karine Jacq, Frank David, Pat Sandra (2008), Analysis of volatile
organic compounds in water using static headspace-GC/MS, Application
note, Agilent technologies.
77. Ketola A.R., Kotiaho T., Cisper E.M., Allen M.T. (2002), Enviromental
application of membrane introduction mass spectrometry, Journal of
mass spectrometry 37, pp.457-476.
78. Kohji Yamamoto, Mionoru Fukushima, Naoya Kakutani, Kouichi
Kuroda (1997), Volatile organic compounds in urban rivers and their
estuaries in osaka, Japan, Environmental Pollution 95, No.1, pp. 135143.
79. L. Chen, W. Chen, C. Ma, D. Dud, X. Chen (2011), Electropolymerized
multiwalled carbon nanotubes/polypyrrole fiber for solid-phase
microextraction and its applications in the determination of pyrethroids,
Talanta 84, pp.104-108.
80. Louch D. Motlagl S. Pawliszyn J. (1992), “Dynamics of organic
compound extraction from water using liquid-coated fused silica fiber”,
Anal. Chem., 84, No10, pp. 1187-1199.
81. M. Rezaee, Y. Assadi, M.-R. Milani Hosseini, E. Aghaee, F. Ahmadi,
S.Berijani (2006), Determination of organic compounds in water using
dispersive liquid-liquid microextraction, J. Chromatogr A 1116 (1-2),
pp. 1-9.

145


82. Maeda T., Hisamoto., Ando M. (1997), Relative certification of the

water quality standard solution VOC-23 compounds sold in Japan,
Bunseki Kagaku J. 46 (1), pp. 63-68.
83. Mark van Lieshout, Shimadzu Benelux, Determination of Organic
Volatiles in Water by Headspace GC/MS, Application Note, Shimadzu
Europa GmbH.
84. Mc Nally M.E., Grob R.L. (1985), Review: current applications of static
and dynamic headspace analysis. Part one: Environmental application,
Journal of American Laboratory 95, pp.20-33.
85. Meier C. Peter, Richard E. Zünd (2000), Statistical methods in analytical
chemistry (153), John Wiley and Sons.
86. N. Rastkari, R. Ahmadkhaniha, M. Yunesian, L.J. Baleh, A.
Mesdaghinia (2010), Sensitive determination of bisphenol A and
bisphenol F in canned food using a solidphase microextractionfibre
coated with single-walled carbon nanotubes before GC/MS, Food Addit
Contam Part A Chem Anal Control Expo Risk Assess 27, pp.1460-1468.
87. N. Rastkari, R. Ahmadkhaniha, N. Samadi, A. Shafiee, M. Yunesian
(2010), Single-walled carbon nanotubes as solid-phase microextraction
adsorbent for the determination of low-level concentrations of butyltin
compounds in seawater, Anal. Chim. Acta 662, pp. 90-96.
88. N..Rastkari, R..Ahmadkhaniha, M..Yunesian (2009), Single-walled
carbon

nanotubes

as

an

effective

adsorbent

in

solid-phase

microextraction of low level methyl tert-butyl ether, ethyl tert-butyl ether
and methyl tert-amyl ether from human urine, J. Chromatogr. B 877,
pp.1568-1574.
89. NIOSH Pocket Guide to Chemical Hazards, CDC, USA (2010).

146


90. P. Kueseng, J. Pawliszyn (2013), Carboxylated multiwalled carbon
nanotubes/polydimethylsiloxane, a new coating for 96-blade solid-phase
microextraction for determination of phenolic compounds in water, J.
Chromatogr. A 1317, pp.199- 202.
91. POMRAC, Vladivostok, Russian Federation (2009), Region overview
on River and Direct inputs of Contaminants into the Marine and Coastal
Environmentin NOWPAP regionwith special focus on the land based
sources of Pollution, POMRAC Technical report No.7, pp.27-30.
92. Q. Li, X. Ma, D. Yuan, J. Chen (2010), Evaluation of the solid-phase
microextraction fiber coated with single walled carbon nanotubes for the
determination of benzene, toluene, ethylbenzene, xylenes in aqueous
samples, J. Chromatogr. A 1217, pp. 2191-2196.
93. R. Jiang, F. Zhu, T. Luan, Y. Tong, H. Liu, G. Ouyang, J. Pawliszyn
(2009), Carbon nanotube coated solid-phase microextraction metal fiber
based on sol-gel technique, J. Chromatogr. A 1216, pp. 4641-4647.
94. R. Kubinec, J. Adamuscin, H. Jurdaková, M. Foltin, I. Ostrovský,

A.Kraus, L. Soják (2005), Gas chromatographic determination of
benzene, toluene, ethylbenzene and xylenes using flame ionization
detector in water samples with direct aqueous injection up to 250 microl,
J. Chromatogr A 1084, pp. 90-94.
95. Rene P. Schwarzenbach, Philip M. Gschwend and Dieter M. Imboden
(2003), Environmental Organic Chemistry 2nd Edition, John Wiley &
Sons, Inc.
96. Rouessac F., Rouessas A., (2007), Chemical analysis: Modern
insstrumentation methods and technique, John Wiley and Sons, 574
pages.

147


97. S.A.S.

Wercinski,

J.

Pawliszyn

(Eds.)

(2009),

Solid-phase

microextraction - A practical guide, Marcel Dekker, New York.
98. S.L. Chong, D. Wang, J.D. Hayes, B.W. Wilhite, A. Malik (1997), Solgel coating technology for the preparation of solid-phase microextraction

fibers of enhanced thermal stability, Anal. Chem. 69, pp.3889-3898.
99. Sadao

Nakamura.,

Shigeki

Daishima.,

(2005),

Simultaneous

determination of 22 volatile organic compounds, methyl-tert-butyl ether,
1,4-dioxane, 2-methylisoborneol and geosmin in water by headspace
solid phase microextraction-gas chromatography-mass spectrometry,
Analytica Chimica Acta, 548, pp.79-85.
100. W. Chen, J. Zeng, J. Chen, X. Huang, Y. Jiang, Y. Wang, X. Chen
(2009), High extraction efficiency for polar aromatic compounds in
natural water samples using multiwalled carbon nanotubes/Nafion solidphase microextraction coating, J. Chromatogr. A 1216, pp. 9143-9148.
101. W. Du, F. Zhao, B. Zeng (2009), Novelmultiwalled carbon nanotubespolyaniline composite film coated platinum wire for headspace solidphase microextraction and gas chromatographic determination of
phenolic compounds, J. Chromatogr. A 1216, pp. 3751-3757.
102.

W. Zhang, Y. Sun, C. Wu, J. Xing, J. Li (2009), Polymer-functionalized
single-walled carbon nanotubes as a novel sol-gel solid-phase microextraction coated fiber for determination of poly-brominated diphenyl
ethers in water samples with gas chromatography-electron capture
detection, Anal. Chem. 81, pp. 2912-2920.

103.

Wenhai Chu, Dongmei Li, Naiyun Gao, Daqiang Yin, Yanshen Zhang,
Yanping Zhu, Comparison of free amino acids and short oligopeptides
for the formation of trihalomethanes and haloacetonitriles during
chlorination: Effect of peptide bond and pre-oxidation, Chemical
Engineering Journal, Available online 6 July 2015, Accepted
Manuscript.
148


104.

X. Liu, Y. Ji, Y. Zhang, H. Zhang, M. Liu (2007), Oxidized multiwalled
carbon nanotubes as a novel solid-phase microextraction fiber for
determination of phenols in aqueous samples, J. Chromatogr. A 1165,
pp.10-17.

105.

Xichao Chen, Qian Luo, Donghong Wang, Jijun Gao, Zi Wei, Zijian
Wang, Huaidong Zhou, Asit Mazumder (2015), Simultaneous assessmen
ts of occurrence, ecological, human health, and organoleptic hazards for
77 VOCs in typícal drinking water sources from 5 major river basins,
China, Environmental Pollution 206, pp. 64-72.

106.

Z. Polkowska (2004), Determination of volatile organohalogen
compounds in urban precipitation in Tricity area (Gdańsk, Gdynia,
Sopot), Chemosphere 57, pp. 1265-1274.

149