NGHIÊN CỨU ẢNH HƯỞNG CỦA BỨC XẠ GAMMA LÊN TÍNH CHẤT QUANG CỦA CHẤM LƯỢNG TỬ CdSe

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN
---------------------

Nguyễn Đình Công

NGHIÊN CỨU ẢNH HƯỞNG CỦA BỨC XẠ GAMMA LÊN TÍNH CHẤT
QUANG CỦA CHẤM LƯỢNG TỬ CdSe

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC

Hà Nội – Năm 2015


ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN
---------------------

Nguyễn Đình Công

NGHIÊN CỨU ẢNH HƯỞNG CỦA BỨC XẠ GAMMA LÊN TÍNH CHẤT
QUANG CỦA CHẤM LƯỢNG TỬ CdSe

Chuyên ngành: Vật lý Chất rắn
Mã số: 60440104

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC

NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC: PGS.TS. NGUYỄN THANH BÌNH

Hà Nội – Năm 2015

Lời cam đoan
Luận văn với tên đề tài nghiên cứu "Nghiên cứu ảnh hưởng của bức xạ
gamma lên tính chất quang của chấm lượng tử CdSe" là công trình nghiên cứu
của tôi, hoàn thành dưới sự hướng dẫn của TS. Nguyễn Thanh Bình. Luận văn
không sao chép từ bất kỳ tài liệu nào của người khác mà không xin phép, tham
khảo và trích dẫn. Kết quả thực nghiệm trong luận văn cũng không sao chép từ
bất kỳ kết quả của ai khác. Nếu vi phạm hai điều này, tôi xin hoàn toàn chịu
trách nhiệm trước đơn vị đào tạo và pháp luật.


Lời cảm ơn
Lời cảm ơn đầu tiên cũng là lời cảm ơn đặc biệt tới TS. Nguyễn Thanh
Bình, người đã giao đề tài và hướng dẫn thực hiện luận văn này. Trong suốt
quá trình thực hiện luận văn, tôi luôn nhận được sự hướng dẫn tận tình và cũng
là cơ hội tôi học hỏi được nhiều kiến thức chuyên môn của thầy cũng như kinh
nghiệm trong cuộc sống.
Lời cảm ơn thứ hai, tôi xin được gửi tới PGS. Nguyễn Xuân Nghĩa và anh
chị trong nhóm nghiên cứu, đã cho phép tôi được tham gia cùng nhóm nghiên
cứu trong quá trình chế tạo, và có nhiều ý kiến chuyên môn đóng góp giúp cho
tôi trong quá trình thực hiện và hoàn thiện luận văn.
Lời cảm ơn thứ ba, tôi xin được gửi tới TS. Đặng Quang Thiệu và anh chị
tại Trung tâm Chiếu xạ Hà Nội, thuộc Viện Năng lượng Nguyên tử Việt Nam,
đã giúp tôi trong quá trình chiếu bức xạ gamma cho mẫu nghiên cứu, một bức
quan trong của đề tài này.
Lời cảm ơn tiếp theo, tôi xin được gửi lời cảm ơn đến anh chị tại Trung
tâm Điện tử học Lượng tử, Viện Vật lý, VHLKHVN. Đã tạo điều kiện cho tôi
được sử dụng các hệ đo phân tích thực hiện trong luận văn này.
Tôi xin được cảm ơn TS. Phạm Đức Khuê, TS. Phan Việt Cương, Trung

tâm Vật lý Hạt nhân, Viện Vật lý, Viện HLKHVN, đã góp ý về kiến thức
chuyên môn Vật lý Hạt nhân, giúp tôi trong quá trình tính toán liều lượng hấp
thụ nghiên cứu thích hợp.
Tôi xin được gửi tới các thầy cô tại bộ môn Vật lý, trường Đại học Khoa
học Tự nhiên, ĐHQGHN. Lời cảm ơn chân thành nhất, là nơi tôi được tiếp nhận
nền giáo dục Đại học và Cao học. Đã dạy bảo, truyền đạt cho tôi kiến thức về
khoa học tự nhiên cũng như kinh nghiệm của cuộc sống.


Và cuối cùng tôi xin được gửi lời cảm ơn từ đáy lòng mình tới gia đình và
bạn bè, đã luôn theo tôi trong ngưỡng cửa cuộc đời, là chỗ dựa vật chất cũng
như tinh thần để tôi đi đến ngày hôm nay.
Luận văn được hoàn thành với sự hỗ trợ từ đề tài Nghiên cứu cơ bản định
hướng ứng dụng mã số: G/07/2012/HĐ-ĐHUD và là đề tài Hợp tác quốc tế
IAEA của Viện Vật lý.
Hà Nội, tháng 12 năm 2015
Học viên :

Nguyễn Đình Công


MỤC LỤC
Danh mục ký hiệu và chữ viết tắt..................................................................................i
Danh mục các hình vẽ .................................................................................................. ii
Danh mục các bảng biểu ............................................................................................... v
Mở đầu ............................................................................................................................1
Chương 1- TỔNG QUAN .............................................................................................3
1.1.

Vật liệu bán dẫn và cấu trúc nano ......................................................................3

1.2.

Tính chất hấp thụ ............................................................................................... 4

1.3.

Tính chất phát quang ..........................................................................................7

1.4.

Tính chất chung của chấm lượng tử CdSe .........................................................9

1.4.1.

Cấu trúc tinh thể ..........................................................................................9

1.4.2.

Cấu trúc vùng năng lượng .........................................................................10

1.4.3.

Tính chất quang của chấm lượng tử CdSe ................................................12

1.4.4.

Tính chất quang của chấm lượng tử CdSe/CdS lõi/vỏ .............................. 13

1.5.

Ảnh hưởng trường ngoài đến tính chất quang. ................................................15

1.5.1.

Ảnh hưởng bởi nhiệt độ ............................................................................15

1.5.2.

Ảnh hưởng của điện trường ......................................................................16

1.5.3.

Ảnh hưởng của từ trường ..........................................................................17

1.5.4.

Ảnh hưởng bởi hạt năng lượng cao ...........................................................19

Chương 2 –KỸ THUẬT THỰC NGHIỆM ............................................................... 22
2.1. Phương pháp chế tạo ...........................................................................................22
2.2. Chiếu xạ gamma ..................................................................................................23
2.3. Phương pháp phân tích ......................................................................................25


2.3.1. Kính hiển vi điện tử truyền qua ....................................................................25
2.3.2. Phương pháp đo hấp thụ ...............................................................................26
2.3.3. Kỹ thuật đo phổ huỳnh quang .......................................................................28
2.3.4. Hệ đo huỳnh quang phân giải thời gian-TCSPC ..........................................30
Chương 3 - KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN.................................................................35

3.1. Tổng hợp chấm lượng tử CdSe và chấm lượng tử CdSe/CdS lõi/vỏ ..................35
3.2. Ảnh vi hình thái của chấm lượng tử ....................................................................38
3.3. Tính chất quang của chấm lượng tử trước khi chiếu xạ gamma .........................39
3.3.1. Phổ hấp thụ và huỳnh quang .........................................................................39
3.4. Ảnh hưởng của bức xạ gamma lên tính chất quang của chấm lượng tử .............41
3.4.1. Hiệu ứng dịch đỉnh hấp thụ và đỉnh huỳnh quang ........................................41
3.4.2. Suy giảm cường độ huỳnh quang theo liều hấp thụ gamma.........................44
3.4.3. Khảo sát ảnh hưởng bức xạ gamma tới thời gian sống huỳnh quang của điện
tử ............................................................................................................................. 46
3.5. Khảo sát ảnh hưởng của thời gian lên tính chất quang của chấm lượng tử sau chiếu
bức xạ gamma ............................................................................................................48
3.5.1. Hiện tượng dịch đỉnh huỳnh quang về phía năng lượng cao của chấm lượng
tử theo thời gian sau khi chiếu xạ gamma .............................................................. 48
3.5.2. Hiện tượng hồi phục cường độ huỳnh quang của chấm lượng tử CdSe và
CdSe/CdS lõi/vỏ theo thời gian sau khi chiếu xạ gamma ......................................50
KẾT LUẬN ..................................................................................................................54
TÀI LIỆU THAM KHẢO...........................................................................................55


Danh mục ký hiệu và chữ viết tắt
eV

: Electron volt (1 eV = 1,6.10-19V)

ns

: Nano giây (10-9)

ps

: Pico giây (10-12)

PMT

: Ống nhân quang điện (photonmultiplier tube)

QDs

: Chấm lượng tử (quantum dots)

TCSPC

: Hệ đếm đơn photon tương quan thời gian (Time Correlated Single
Photon Counting)

TTL

: Transistor – transistor logic

i


Danh mục các hình vẽ
Hình 1.1. Sự giam giữ lượng tử dẫn đến sự thay đổi cấu trúc năng lượng và độ rộng
vùng cấm từ vật liệu khối 3D sang vật liệu nano 2D, 1D và 0D. ....................................4
Hình 1.2. Cấu trúc vùng năng lượng và các trạng thái kích thích của điện tử. 1 - chuyển
mức vùng-vùng (thẳng); 1a - chuyển mức vùng vùng (nghiêng); 2 - điện tử trong vùng
dẫn; 2a - lỗ trống trong vùng hoá trị; 2b, 2c, 2d - lỗ trống trong vùng con cho phép; 3 điện tử lên vùng dẫn từ tạp donor; 3b - lỗ trống lên tạp donor; 3a - lỗ trống lên tạp
acceptor; 3c - điện tử lên vùng dẫn từ tạp acceptor; 4 - điện tử chuyển giữa các mức tạp
chất(2). .............................................................................................................................. 5

Hình 1.3. Xác đinh độ rộng vùng cấm Eg dựa vào hệ số hấp thụ α theo loại chuyển mức,
(a) chuyển mức thẳng phụ thuộc theo α2 và (b) chuyển mức nghiên phụ thuộc theo α3/2 .
.........................................................................................................................................6
Hình 1.4. Các cơ chế tái hợp cặp điển tử lỗ trống cơ bản(1,7). .......................................8
Hình 1.5. Cấu trúc zincblende của CdSe, nguyên tử Cd ở ở 8 đỉnh và ở tâm của 6 mặt
của hình lập phương, nguyên tử Se ở tại vị trí có tọa độ ( ¼, ¼, ¼) so với vị trí của
nguyên tử Cd. .................................................................................................................10
Hình 1.6. Cấu trúc Wurtzite của tinh thể bán dẫn CdSe(3) ...........................................10
Hình 1.7. Cấu trúc vùng năng lượng điện tử,(a) cấu trúc vùng năng lượng tương ứng
zincblende và (b) cấu trúc vùng năng lượng của cấu trúc tinh thể wurtzite(12).............11
Hình 1.8. Bờ vùng hấp thụ và đỉnh huỳnh quang dịch về phía năng lượng cao (bước
sóng ngắn) khi giảm kích thước hạt tinh thể nano CdSe(15). .........................................13
Hình 1.9. Lõi có thể được bọc một lớp (a), 2 lớp (b), hoặc nhiều lớp vỏ(c,d). ............13
Hình 1.10. Phân loại chuyển tiếp của tinh thể nano cấu trúc lõi/vỏ dựa vào cấu trúc
vùng năng lượng của vật liệu làm vỏ so với lõi............................................................. 14
Hình 1.11. (Bên trái) Phổ huỳnh quang của CdSe/CdS lõi/vỏ với đỉnh phát xạ khác
nhau, (Bên phải) Hiệu suất huỳnh quang đối chiếu với số đơn lớp của lớp vỏ. so sánh
với các mẫu có cùng kích thước khác nhau về công nghệ chế tạo(24). ..........................15
ii


Hình 1.12. Phổ phát xạ huỳnh quang của LED 445nm InGaN/GaN trước và sau khi
chiếu bức xạ proton năng lượng 40MeV, liều chiếu 5.109 và 5.1010 cm-2

(21)

. ..............19

Hình 1.13. (a) Đỉnh huỳnh quang của chấm lượng tử CdSe/ZnS suy giảm theo liều chiếu,
(b) Thay đổi vị trí huỳnh quang sau khi chiếu bức xạ gamma (662keV)(18). .................20

Hình 1.14. Khảo sát theo thời gian của LED InGaN/GaN, (trái) đo dòng điện theo thời
gian ở thế 3V, (phải) đo điện thế theo thời gian khi dòng ở 10mA/cm2. ......................21
Hình 2.1. Sơ đồ minh họa buồng chiếu xạ mẫu. ...........................................................24
Hình 2.2. (a) Sơ đồ nguyên lý của kính hiển vi điện tử truyền qua; (b) Kính hiển vi điện
tử truyền qua JEM 1010 tại Viện Vệ sinh Dịch tễ Trung ương .....................................25
Hình 2.3. Sơ đồ nguyên lý của hệ đo hấp thụ quang học UV-VIS-NIR. .......................28
Hình 2.4 Hệ đo phổ huỳnh quang Cary Eclipse ...........................................................29
Hình 2.5. Sơ đồ nguyên lý của máy phổ kế huỳnh quang .............................................30
Hình 2.6. Nguyên lý tổng quát của kỹ thuật TCSPC: một photon tín hiệu được ghi nhận
tại mỗi chu kỳ xung kích thích, nhớ vào các cột thời gian (bin time), dựng lại biểu đồ tín
hiệu theo thời gian (histogram) sẽ cho frofile cường độ ...............................................31
Hình 2.7. Sơ đồ tổng quát hệ đo TCSPC ......................................................................33
Hình 3.1. Hệ chế tạo CdSe, 1- bếp gia nhiệt có khuấy từ, 2- nồi đựng cát truyền nhiệt,
3- bình ba cổ diễn ra phản ứng, 4- ống dẫn khí Nitơ, 5- nhiệt kế thủy ngân, 6- xylanh
bơm tiền chất phản ứng. ................................................................................................ 36
Hình 3.2. Sơ đồ bọc vỏ CdS cho chấm lượng tử CdSe .................................................38
Hình 3.3. Ảnh vi hình thái TEM của mẩu (a) CdSe và (b) mẫu CdSe/CdS ..................39
Hình 3.4. Phổ huỳnh quang (nét đứt) và phổ hấp thụ của mẫu chấm lượng tử CdSe và
chấm lượng tử CdSe/CdS lõi/vỏ. ...................................................................................40
Hình 3.5. Phổ hấp thụ - huỳnh quang của mẫu lõi CdSe (a), Đỉnh phổ huỳnh quang
dịch về phía năng lượng cao theo liều hấp thụ gamma (b). ..........................................42

iii


Hình 3.6. Phổ hấp thụ - huỳnh quang của mẫu CdSe/CdS lõi/vỏ (a), Đỉnh phổ huỳnh
quang dịch về phía năng lượng cao theo liều hấp thụ gamma (b). ............................... 43
Hình 3.7. Năng lượng hấp thụ và đỉnh huỳnh quang dịch về năng lượng cao như là
hàm của liều hấp thụ gamma.........................................................................................44
Hình 3.8. Cường độ huỳnh quang suy giảm theo liều hấp thụ gamma, (a) mẫu lõi CdSe

và (b) mẫu lõi/vỏ CdSe/CdS ..........................................................................................45
Hình 3.9. Tích phân diện tích cường độ huỳnh quang chuẩn hóa suy giảm theo liều hấp
thụ gamma của hai loạt mẫu lõi CdSe và CdSe/CdS lõi/vỏ sau khi chiếu xạ gamma...46
Hình 3.10. Huỳnh quang phân giải thời gian của chấm lượng tử mẫu CdSe và CdSe/CdS
lõi/vỏ so sánh với các liều chiếu xạ gamma khác nhau. ...............................................47
Hình 3.11. Đỉnh huỳnh quang của chấm lượng tử sau khi chiếu xạ gamma tiếp tục dịch
về phía năng lượng cao theo thời gian. (a) chấm lượng tử CdSe và (b) chấm lượng tử
CdSe/CdS lõi/vỏ. ............................................................................................................49
Hình 3.12. Mẫu chấm lượng tử CdSe và CdSe/CdS lõi/vỏ cùng liều chiếu là 5kGy, cường
độ huỳnh quang phục hồi một phần theo thời gian sau khi chiếu xạ. ...........................50
Hình 3.13. So sánh tốc độ hồi phục cường độ huỳnh quang theo thời gian giữa hai loại
chấm lượng tử CdSe và CdSe/CdS, liều hấp thụ 1kGy và liều hấp thụ 3 kGy. .............51

iv


Danh mục các bảng biểu
Bảng 1.1. Các thông số về xác suất tái hợp bức xạ B và thời gian sống  của các hạt tải
điện không cân bằng. .......................................................................................................9
Bảng 2.1. Tọa độ vị trí mẫu khi chiếu bức xạ gamma. .................................................24
Bảng 3.1. Các thông số vật lý của mẫu chấm lượng tử CdSe (lõi) và CdSe/CdS (lõi/vỏ)
.......................................................................................................................................41
Bảng 3.2. Năng lượng đỉnh hấp thụ và đỉnh huỳnh quang của mẫu CdSe và CdSe/CdS
lõi/vỏ với các liều chiếu gamma từ 0-10 kGy. ............................................................... 43
Bảng 3.3. Thời gian sống trung bình của các mẫu CdSe và CdSe/CdS lõi/vỏ sau khi
chiếu xạ gamma. ............................................................................................................47
Bảng 3.4. Phần trăm diện tích cường độ đỉnh huỳnh quang của mẫu CdSe lõi hồi phục
theo thời gian sau chiếu xạ, so sánh với mẫu trước khi chiếu xạ. ................................ 52
Bảng 3.5. Phần trăm diện tích cường độ đỉnh huỳnh quang của mẫu CdSe/CdS lõi/vỏ
hồi phục theo thời gian sau chiếu xạ, so sánh với mẫu trước khi chiếu xạ...................52

v


Mở đầu
Lĩnh vực nghiên cứu vật liệu nano là một trong những lĩnh vực thu hút được
nhiều nhà khoa học hàng đầu tham gia nghiên cứu. Bắt đầu từ những năm 1990 đến
nay, thành quả thu được hết sức có ý nghĩa trong các ứng dụng thực tiễn, từng bức
thay đổi mọi mặt của đời sống. Vật liệu nano đáp ứng được các yêu cầu tính chất cơ
bản như vật liệu khối và cũng đáp ứng được các yêu cầu tính chất khắt khe của vật
liệu tiên tiến.
Những ưu điểm của vật liệu nano không chỉ thể hiện qua các báo cáo trên các
tạp chí uy tín mà còn thể hiện trên các ứng dụng của chúng, như các thiết bị điện tử,
thiết bị chiếu sáng (đèn LED), thông tin quang bằng laser, đánh dấu sinh học, thiết bị
chuyển đổi năng lượng mặt trời (solar cell), cảm biến (sensor), …
Điều kiện môi trường ảnh hưởng rất nhiều đến khả năng, chất lượng và tuổi thọ
của thiết bị. Với những môi trường làm việc đặc biệt như lò phản ứng hạt nhân, môi
trường vũ trụ ngoài bầu khí quyển của trái đất . Ở đó có rất nhiều bức xạ mang năng
lượng cao nên không phải vật liều nào cũng có thể làm việc trong môi trường đó.
Việc đánh giá này là rất cần thiết để biết vật liệu bị tác động như thế nào, ảnh hưởng
thay rổi ra làm sao, … để chúng ta có thể khắc phục và lựa chọn phù hợp vật liệu làm
thiết bị.
Tương tác giữa các bức xạ photon ánh sáng mặt trời với năng lượng chỉ cỡ năng
lượng của trạng thái kích thích của điện tử trong tinh thể và năng lượng này thường
bé hơn 10 eV. Những bức xạ có năng lượng lớn hơn rất nhiều như tia X, tia Alpha,
tia gamma, tia Notron, tia Proton, tia Photon hãm, …cỡ vài mega electron volt đến
vài chục mega electron volt thì chưa được đề cập đến nhiều.
Việc nghiên cứu đánh giá cần phải xem xét ở nhiều mức độ và khía cạnh, vì vậy
bước đầu với điều kiện sẵn có chúng tôi lựa chọn nghiên cứu ảnh hưởng bức xạ
gamma tới sự thay đổi tính chất quang của chấm lượng tử CdSe, một loại vật liệu

nano điển hình mang đặc trưng về tính chất quang học.
Và để so sánh mức độ ảnh hưởng của bức xạ gamma, luận văn đã nghiên cứu
chấm lượng tử CdSe đơn thuần và chấm lượng tử bọc vỏ CdSe/CdS lõi/vỏ. So sánh
1


ảnh hưởng của bức xạ gamma lên tính chất hấp thụ, huỳnh quang và thời gian sống
điện tử trên các trạng thái kích thích, với dải liều chiếu xạ từ 1, 3, 5, 7, 10 kGy.
Luận văn được trình bày làm ba phần chính :
Phần 1 - Tổng quan : Giới thiệu về vật liệu nano, tính chất cơ bản về cấu trúc
tinh thể, cấu trúc vùng năng lượng, tính chất quang học của vật liệu bán dẫn và vật
liệu nano bán dẫn, những yếu tố ảnh hưởng của trường ngoài như nhiệt độ, áp suất,
điện trường và từ trường lên tính chất của vật liệu bán dẫn, tổng quan các kết quả
công bố quốc tế về ảnh hưởng của bức xạ năng lượng cao lên tính chất quang của vật
liệu bán dẫn.
Phần 2- Thực nghiệm: Phương pháp chế tạo, quá trình chiếu bức xạ gamma, và
các phương pháp phân tích thực hiện trong luận văn.
Phần 3- Kết quả và thảo luận: Trình bày các kết quả thu được của mẫu trước khi
chiếu xạ và mẫu sau khi chiếu xạ gamma, so sánh mức độ ảnh hưởng của mẫu CdSe
với mẫu CdSe/CdS lõi/vỏ. Với kết quả thu được luận văn tập trung thảo luận đến các
hiệu ứng thu được: Hiệu ứng dịch đỉnh hấp thụ và huỳnh quang của chấm lượng tử
sau khi chiếu bức xạ gamma, ảnh hưởng của thời gian lên tính chất của chấm lượng
tử như dịch đỉnh hấp thụ và huỳnh quang về phía năng lượng cao theo thời gian và
hiệu ứng phục hồi cường độ huỳnh quang theo thời gian của chấm lượng tử sau khi
chiếu xạ gamma.

2


Chương 1- TỔNG QUAN

1.1. Vật liệu bán dẫn và cấu trúc nano
Từ cuối thế kỷ XX đến nay, chứng kiến sự phát triển mạnh mẽ của khoa học
kỹ thuật và đặc biệt là vật liệu nano. Các nghiên cứu chỉ ra rằng khi vật liệu ở kích
thước nano, những tính chất của chúng trở nên ưu việt hơn và có nhiều tính chất mới
mà chỉ có vật liệu nano mới có. Khi ở dạng vật liệu khối (3D) tính chất của vật liệu
hầu như không thay đổi phụ thuộc vào hình dạng tồn tại của vật liệu. Khi ở dạng
nano, bước sóng của điện tử có thể so sánh với bước sóng De Broglie của hạt, khi đó
điện tử bị giới hạn về chuyển động cũng như truyền sóng, gây ra hiệu tượng hạt bị
giam giữ dẫn đến bị lượng tử hóa hàm sóng và năng lượng. Tùy vào chiều giam giữ
mà vật liệu nano được chia ra là vật liệu một giam giữ chiều (2D - giếng lượng tử),
vật liệu hai chiều giam giữ (1D - dây lượng tử), và vật liệu ba chiều giam giữ (0D chấm lượng tử)(2).
Vật liệu 3D là vật liệu không giới hạn về kích thước, có phổ năng lượng điện tử
liên tục và chuyển động của điện tử gần như tự do. Đại diện là vật liệu bán dẫn khối.
Vật liệu 2D là vật liệu có giới hạn về kích thước một chiều. Ở loại vật liệu này
chuyển động của điện tử bị giới hạn theo một chiều có kích thước cỡ bước sóng De
Broglie, trong khi chuyển động điện tử gần như tự do theo hai chiều còn lại. Phổ năng
lượng bị lượng tử theo chiều bị giới hạn. Điển hình là giếng lượng tử, siêu mạng,
màng mỏng nano bán dẫn.
Vật liệu 1D là vật liệu có giới hạn kích thước hai chiều. Ở loại vật liệu này, điện
tử bị giới hạn kích thước hai chiều nên chỉ có chuyển động tự do dọc theo chiều còn
lại. Các loại vật liệu điển hình của vật liệu này là dây lượng tử, ống nano bán dẫn, cột
nano bán dẫn.
Vật liệu 0D là vật liệu bị giới hạn kích thước ở cả ba chiều. ở trường hợp này
phổ năng lượng hình thành các mức năng lượng gián đoạn theo cả ba chiều trong
không gian. Loại vật liệu tiêu biểu nhất là chấm lượng tử.

3


Hình 1.1. Sự giam giữ lượng tử dẫn đến sự thay đổi cấu trúc năng lượng và độ rộng

vùng cấm từ vật liệu khối 3D sang vật liệu nano 2D, 1D và 0D.
1.2. Tính chất hấp thụ
Đặc trưng của tính chất hấp thụ thể hiện qua hệ số hấp thụ α của vật liệu, và
tuân theo định lý Lamber Beer:


Trong đó:

1 (1  R) I T 1
ln
d
IT 2

(1.1)

- d là độ dày ánh sáng kích thích truyền qua
- R hệ số phản xạ của vật liệu
- IT1 là cường độ ánh sáng tới
- IT2 là cường độ ánh sáng truyền qua

Quá trình hấp thụ ánh sáng của các điện tử trên các trạng thái cơ bản lên các
trạng thái kích thích vì vậy mà cấu trúc vùng năng lượng quyết định tính đối xứng


k
của hàm sóng tại điểm 0 trong vùng Brillioun(1,4,7).

4

(a)

(b)

Hình 1.2. Cấu trúc vùng năng lượng và các trạng thái kích thích của điện tử. 1 chuyển mức vùng-vùng (thẳng); 1a - chuyển mức vùng vùng (nghiêng); 2 - điện tử
trong vùng dẫn; 2a - lỗ trống trong vùng hoá trị; 2b, 2c, 2d - lỗ trống trong vùng con
cho phép; 3 - điện tử lên vùng dẫn từ tạp donor; 3b - lỗ trống lên tạp donor; 3a - lỗ
trống lên tạp acceptor; 3c - điện tử lên vùng dẫn từ tạp acceptor; 4 - điện tử chuyển
giữa các mức tạp chất(2).
Trong hình 1.2 chỉ ra một số chuyển dời trong hấp thụ quang, tùy thuộc tính đối
xứng và nguồn gốc của các mức năng lượng mà được phân ra thành các cơ chế như
sau(2):
-

Hấp thụ cơ bản 1, 1a: liên quan đến trạng thái năng lượng được phép, trong hấp

thụ cơ bản có hai dạng hấp thụ. Hấp thụ chuyển mức thẳng: là hấp thụ liên quan đến


chuyển dời điện tử giữa hai mức năng lượng sao cho giá trị chuẩn xung lượng P0 hay



véc tơ sóng k 0  0 . Và hấp thụ nghiêng: cực tiểu và cực đại vùng hóa trị không nằm



tại một điểm của vùng Brillioun hay k 0  0 .
-

Hấp thụ liên quan các chuyển dời điện tử và lỗ trống trong cùng một vùng, chuyển

dời của điện tử lên các trạng thái năng lượng cao hơn trong vùng dẫn và của lỗ trống
trong vùng hóa trị, 2, 2a, 2b, 2c, và 2d.
-

Hấp thụ liên quan đến chuyển dời mức tạp chất donor và acceptor của điện tử và

lõ trống, 3, 3a, 3b và 3c.
5


-

Điện tử chuyển giữa các mức tạp chất acceptor lên donor (4).

-

Chuyển dời liên quan đến các trạng thái exiton, liên kết giữa điện tử và lỗ trống,

5 và 5a.
Mối liên hệ giữa độ rộng vùng cấm và hệ số hấp thụ được tính toán bằng lý
thuyết với biểu thức như sau:
Với hấp thụ cơ bản chuyển mức thẳng được phép:

α(hν) 

A(hν  E g )

1

2

(1.2)

hν

Với hấp thụ cơ bản chuyển mức thẳng bị cấm:
 (h )  A(h  E g )

3
2

(1.3)

Tron đó A và A’ là các hằng số.
Dựa vào biểu thức 1.2 và 1.3 có thể tính được độ rộng vùng cấm của chất bán dẫn
dựa vào hệ số hấp thụ α:

(a)

(b)

aa

Hình 1.3. Xác đinh độ rộng vùng cấm Eg dựa vào hệ số hấp thụ α theo loại chuyển
mức, (a) chuyển mức thẳng phụ thuộc theo α2 và (b) chuyển mức nghiên phụ thuộc
theo α3/2 .
6

1.3. Tính chất phát quang
Dưới tác dụng của trường ngoài, thì ánh sáng phát ra từ vật đó có thể có các đặc
trưng khác nhau, ánh sáng đó có thể là ánh sáng phát quang của vật, ánh sáng tán xạ,
ánh sáng phản xạ từ bề mặt của vật hay ánh sáng do vật cháy phát ra. Hiện tượng phát
quang có những đặc điểm riêng:
-

Hiện tượng phát quang là hiện tượng phát ánh sáng lạnh không phải do vật được

đốt cháy sáng.
-

Muốn phát quang được vật chất phải ở trạng thái không cân bằng nhiệt động.

-

Bước sóng của ánh sáng phát ra khác bước sóng của ánh sáng kích thích.

-

Thời gian phát quang lớn hơn chu kỳ dao động của ánh sáng.

Để phân loại các loại phát quang, người ta dựa vào thời gian sống của điện tử trên
các trạng thái kích thích.
-

Nếu thời gian sống  nhỏ hơn 10-1 s thì sự phát quang được gọi là huỳnh quang.

Cũng có thể hiểu rằng huỳnh quang là sự phát quang trong thời gian mẫu bị kích
thích.

-

Nếu sự phát quang kéo dài sau khi đã ngừng kích thích, thời gian sống  vào

khoảng từ 10-1 s đến 1 tháng thì sự phát quang được gọi là lân quang.
Vật liệu bán dẫn thường là phát huỳnh quang. Để hiểu hơn về cơ chế phát quang,
cần xét đến các cơ chế tái hợp cặp điện tử - lỗ trống:
Một số cơ chế phát quang điển hình của vật liệu bán dẫn(2):
-

Tái hợp vùng vùng: Tương tự như cơ chế hấp thụ có hai cơ chế con là tái hợp

chuyển mức thẳng và tái hợp chuyển mức nghiêng.
-

Tái hợp exciton: Các mức năng lượng của exciton tương tự như các mức năng

lượng của nguyên tử H, nhưng giữa chúng tồn tại các điểm khác biệt. Exciton chỉ tồn
tại trạng thái năng lượng với n = 1 trong một thời gian ngắn. Exciton có thể chuyển
động được trong tinh thể. Khi bức xạ một lượng tử ánh sáng, exciton sẽ biến mất. Có
ba loại tái hợp exciton là tái hợp exciton tự do, tái hợp exciton liên kết, và tái hợp
exciton phân tử.

7


-

Tái hợp bức xạ với chuyển mức giữa vùng và mức tạp chất: có ba loại chuyển

mức tâm nông, chuyển mức tâm sâu, và chuyển mức vùng tâm sâu.
-

Tái hợp bức xạ là quá trình ngược với hấp thụ trong bán dẫn. Điểm khác nhau

quan trọng giữa hấp thụ và bức xạ là phổ hấp thụ rộng, còn phổ bức xạ hẹp. Phổ hấp
thụ rộng vì tất cả các trạng thái trong tinh thể đều có thể tham gia vào quá trình hấp
thụ. Quá trình tái hợp bức xạ chỉ liên quan đến một dải hẹp các trạng thái điện tử và
một dải hẹp các trạng thái các lỗ trống, nên phổ tái hợp bức xạ hẹp. Điều kiện để có
tái hợp bức xạ là mẫu bán dẫn phải ở trong trạng thái không cân bằng nhiệt động. Đặc
trưng phát quang của vật liệu bán dẫn là hệ số xác suất tái hợp bức xạ B và thời gian
sống τ của điện tử.

Hình 1.4. Các cơ chế tái hợp cặp điển tử lỗ trống cơ bản(1,7).
Trên bảng 1.1 thể một số thông số đặc trưng quang của vật liệu bán dẫn, giá trị
cột cuối bảng là giá trị thời gian sống xác định bằng thực nghiệm τ(µs). Từ bảng 1.1
có thể nhận thấy: Thời gian sống của các hạt tải không cân bằng trong trường hợp tái
hợp bức xạ có xu hướng giảm khi độ rộng vùng cấm giảm. Đối với những bán dẫn có
độ rộng vùng cấm nhỏ, giá trị  thực nghiệm gần với giá trị i tính toán. Đối với những
bán dẫn có độ rộng vùng cấm lớn, giá trị  thực nghiệm khác nhiều so với giá trị i
tính toán. Nguyên nhân của sự sai khác này được cho là đối với những bán dẫn có độ
rộng vùng cấm lớn, xác suất của các chuyển mức không bức xạ cao(1,4,7).

8


Bảng 1.1. Các thông số về xác suất tái hợp bức xạ B và thời gian sống  của các hạt
tải điện không cân bằng(1).

1.4. Tính chất chung của chấm lượng tử CdSe

Khi ở kích thước nano, tính chất của chấm lượng tử thể hiện rõ ảnh hưởng của
hiệu ứng kích thước hạt và hiệu ứng tăng diện tích bề mặt. Điều này làm thay đổi tính
chất Vật lý của vật liệu như tính chất cơ, nhiệt, điện, và quang. Chủ yếu tăng cường
và ưu việt các tính chất của vật liệu.
1.4.1. Cấu trúc tinh thể
Cadmium Selenide là hợp chất vô cơ với công thức CdSe, có các dạng cấu trúc
tinh thể chính là zincblende hoặc wurtzite. Trong tự nhiên CdSe tồn tại chủ yếu dạng
cấu trúc wurtzite. Trong phòng thí nghiệm, tùy vào điều kiện và hóa chất sử dụng
trong quá trình chế tạo mà chúng ta thu được các dạng thù hình khác nhau.
Cấu chúc zincblende được xác đinh với ô cơ sở gồm có các nguyên tử được xác
định bằng ba véc tơ cơ sở (0, ½, ½ ); ( ½, 0, ½ ); ( ½, ½, 0 ) và nguyên tử Se được

9


xác định bằng một véc tơ cở sơ ( ¼, ¼, ¼). Nhóm đối xứng không gian của nó là
F 43m (3). Ở dạng khối hằng số mạng a = 6.08 Å và độ rộng vùng cấm Eg = 1.74 eV(26).

Hình 1.5. Cấu trúc zincblende của CdSe, nguyên tử Cd ở ở 8 đỉnh và ở tâm của 6
mặt của hình lập phương, nguyên tử Se ở tại vị trí có tọa độ ( ¼, ¼, ¼) so với vị trí
của nguyên tử Cd.
Cấu trúc wurtzite như hình 1.6 trong một ô cơ bản có hai nguyên tử Cd có tọa
độ (0 0 0) và (1/3 2/3 1/2), hai nguyên tử Se tại các tọa độ (0 0 u) và (1/3 2/3 1/2+u)
trong đó u ≈ 3/8, nhóm không gian tương ứng là P63mc(3). Ở dạng khối hằng số mạng
a0=0.43 nm và c0=0.702 nm(26).

Hình 1.6. Cấu trúc Wurtzite của tinh thể bán dẫn CdSe(3)
1.4.2. Cấu trúc vùng năng lượng
Hình 1.7 là đồ thị cấu trúc vùng năng lượng trong bán dẫn khối của zincblende


và wurtzite. Giống nhau giữa các mức năng lượng ở k =0 trong vùng dẫn. Việc chiếm
giữ bên trong là do tương tác spin quỹ đạo, vùng hóa trị phân biệt theo tổng mômen
10


động lượng J, tương ứng với mômen quay quỹ đạo và mômen quay spin. Khi mà cặp
mômen quỹ đạo L với mômen spin là 1/2, có thể nhận được dải hóa trị với tổng động
lượng J= 3/2 (Jz=±3/2, ± 1/2) hoặc J=1/2 (Jz=±1/2). Tại k=0 (Ґ tâm vùng Brillouin)
hai dải J=3/2 và J=1/2 bị tách bởi cặp spin quỹ đạo năng lượng ΔSO . Trong hình (a)
có 3 trạng thái năng lượng ở vùng hóa trị với cấu trúc zincblende là lỗ trống nặng
(HH), lỗ trống nhẹ (LH), và tách spin quỹ đạo (split-off, SO). Vùng HH và LH bị suy
biến tại điểm Ґ. Trong vùng hóa trị bán dẫn khối wurtzite hình (b), có ba mức năng
lượng kí hiệu A, B và C. Dải A cao hơi dải B do sự tách trong trường tinh thể. Báo
cáo cho thấy việc tách trường tinh thể có vai trò quan trọng trong nhóm trạng thái lỗ
trống của nano tinh thể chấm lượng tử (QDs)(12,22).

Hình 1.7. Cấu trúc vùng năng lượng điện tử,(a) cấu trúc vùng năng lượng tương ứng
zincblende và (b) cấu trúc vùng năng lượng của cấu trúc tinh thể wurtzite(12).
Bằng lý thuyết nhiễu loạn, Jingbo Lim và Jian-Bai Xia(12) đã tính toán trên hệ
chấm lượng tử cấu trúc wurtzite, đưa ra một số các kết luận sau: hằng số mạng với
cấu trúc wurtzite (hexagonal) a=4.3 Å, c=7.02 Å. Tách mức spin quỹ đạo ΔSO=40
meV.

11


1.4.3. Tính chất quang của chấm lượng tử CdSe
Nghiên cứu tính chất quang của chấm lượng tử CdSe đã có rất nhiều báo cáo
công bố quốc tế, các nghiên cứu tập trung đi sâu vào ảnh hưởng bởi hiệu ứng kích

thước, ảnh hưởng bởi hóa chất phản ứng tổng hợp, pha tạp, … Ngoài ra, Các nghiên
cứu tăng tính chất ưu việt cũng được quan tâm nhiều như bọc vỏ cho các chấm lượng
tử.
Ảnh hưởng bởi hiệu ứng kích thước đã là quen thuộc với các nhà nghiên cứu
bởi sự hiện hữu với các bằng chứng rõ ràng trong các kết quả đo. Bằng việc thay đổi
kích thước của các chấm lượng tử đến kích thước nano mét (<100 nm) cũng đồng
nghĩa với thay đổi độ rộng vùng cấm và cấu trúc vùng năng lượng thay đổi, tính chất
quang học của các chấm lượng tử cũng thay đổi theo. Vị trí đỉnh hấp thụ và đỉnh bức
xạ huỳnh quang dịch về bước sóng ngắn (năng lượng cao) khi giảm kích thước của
các chấm lượng tử(2,8).
 n x2 n y2 n z2 

E nx n y nz

 
 L2 L2 L2 
x
y
z 

n x  1,2,3,..., n y  1,2,3,..., n z  1,2,3,...
 2

2m

(1.4)

Với việc giảm kích thước của các hạt nano tinh thể tương ứng với tăng độ rộng
vùng cấm từ độ rộng vùng cấm ở dạng khối Eg > Eg(khối)= 1.74 eV(26). Đỉnh hấp thụ
và đỉnh huỳnh quang dịch sang bước sóng ngắn (năng lượng cao) khi giảm kích thước

hạt như hình 1.8 đã chỉ ra. Từ phải sang trái kích thước hạt nano tinh thể CdSe tương
ứng là 2.1, 2.4, 2.8, 3.1, 3.6 và 4.6 nm(13).

12


Hình 1.8. Bờ vùng hấp thụ và đỉnh huỳnh quang dịch về phía năng lượng cao (bước
sóng ngắn) khi giảm kích thước hạt tinh thể nano CdSe(15).
1.4.4. Tính chất quang của chấm lượng tử CdSe/CdS lõi/vỏ
Chất lượng chấm lượng tử nano tinh thể bán dẫn phát quang được đánh giá bằng
hiệu suất lượng tử, nhưng có nhiều nguyên nhân làm giảm hiệu suất lượng tử như:
Tinh thể không hoàn hảo có lệch mạng, hỏng mạng; Tạp chất bẩn trong quá trình chế
tạo; Các nút mạng treo ở bề mặt hạt nano; Các liên kết với các hợp chất hữu cơ ở bề
mặt không loại bỏ được bằng quay li tâm. Những ảnh hưởng đó gây ra các tâm tái
hợp không phát làm giảm cường độ huỳnh quang, ảnh hưởng đến chất lượng, hiệu
suất lượng tử(2,8).

Hình 1.9. Lõi có thể được bọc một lớp (a), 2 lớp (b), hoặc nhiều lớp vỏ(c,d).
Một trong những giải pháp đưa ra để giảm bớt các ảnh hưởng xấu và làm tăng
hiệu suất phát quang là bọc vỏ cho các chấm lượng tử. Lớp vỏ là một loại vật liệu
13