Nghiên cứu tính chất nhiệt động của hợp kim thay thế AB xen kẽ nguyên tử c với cấu trúc lập phương tâm diện dưới tác dụng của áp suất

LỜI CAM ĐOAN

Tôi xin cam đoan rằng luận văn mang tên “Nghiên cứu tính chất nhiệt động
của hợp kim thay thế AB xen kẽ nguyên tử C với cấu trúc lập phương tâm diện
dưới tác dụng của áp suất” là công trình nghiên cứu riêng của tôi. Các số liệu trình
bày trong luận án là trung thực, đã được các đồng tác giả cho phép sử dụng và chưa
từng được công bố trong bất cứ công trình nào khác.
Hà Nội, ngày 27 tháng 05 năm 2016
Tác giả luận văn

Nguyễn Thị Như Hoa

1


LỜI CẢM ƠN
Tôi xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc và trân trọng cảm ơn đến các cá nhân và
tập thể sau đây
PGS. TS. Nguyễn Quang Học và PGS. TS. Nguyễn Thị Hòa - những thầy
giáo cô giáo đã trực tiếp hướng dẫn tôi trong suốt thời gian qua, đã tận tình chỉ dạy,
hướng dẫn và giúp đỡ tôi rất nhiều trong học tập và nghiên cứu cũng như trong quá
trình thực hiện luận văn thạc sỹ.
Các thầy cô giáo Khoa Vật lý, Phòng Sau đại học, Trường Đại học Sư phạm
Hà Nội đặc biệt là các thầy cô giáo Bộ môn Vật lý lý thuyết đã dạy dỗ, cung cấp
những kiến thức quý báu và tạo mọi điều kiện thuận lợi để tôi học tập và hoàn thành
luận văn.
Các bạn Lớp Cao học Vật lý lý thuyết K24 Khoa Vật lý, Trường Đại học Sư
phạm Hà Nội đã tạo mọi điều kiện thuận lợi để tôi hoàn thành luận văn;
Những người thân trong gia đình, các bạn bè thân thiết đã luôn động viên,
giúp đỡ, ủng hộ, chia sẻ những khó khăn và tạo mọi điều kiện để tôi hoàn thành
luận văn.

Hà Nội, ngày 27 tháng 05 năm 2016
Học viên Cao học

Nguyễn Thị Như Hoa

2


DANH MỤC TỪ VIẾT TẮT

3

KL

Kim loại

HK

Hợp kim

HKXK

Hợp kim xen kẽ

PPTKMM

Phương pháp thống kê mômen

TN

Thực nghiệm

LPTK

Lập phương tâm khối

LPTD

Lập phương tâm diện

LGXC

Lục giác xếp chặt

ĐHSP

Đại học Sư phạm

ĐHQG

Đại học Quốc gia

KH& KT

Khoa học và Kỹ thuật

GD

Giáo dục

DFT

Lý thuyết phiếm hàm mật độ

LDA

Gần đúng mật độ định xứ

AB INITIO

Từ các nguyên lý đầu tiên

DFPT

Lý thuyết nhiễu loạn phiếm hàm mật độ

PPWM

Phương pháp sóng phẳng giả thế

SCGFM

Phương pháp hàm Green tự hợp

MEAM

Phương pháp nguyên tử nhúng biến dạng

MD

Động lực học phân tử

CPA

Gần đúng thế kết hợp


MỤC LỤC

4


DANH MỤC BẢNG BIỂU
Bảng 3.1. Các thông số thế n-m của vật liệu

r

Bảng 3.2.

1AuCuLi

T = 300 K, cCu = 6%, P = 0;10;30;50;70 GPa, cLi = 0;1;3;5%

(cLi , P)
ở

đối với AuCuLi

r

Bảng 3.3.

1AuCuLi

T = 300 K, cLi = 5%, P = 0;10;30;50; 70 GPa, cCu = 0;5;10;15%

(cCu , P)
ở

đối với AuCuLi

Bả

ng3.4.

r

1AuCuLi

(T, P )

cCu = 6%, cLi = 5%, T = 50;100;300;500 ;1000K,

ở

P = 0;10;30;50;70 GPa
đối với AuCuLi

χT (cLi , P )

T = 300 K, cCu = 6%, P = 0;10;30;50;70 GPa

Bảng 3.5.

ở

,

cLi = 0;1;3;5%

đối

với AuCuLi

χT (cCu , P )

T = 300 K, cLi = 5%, cCu = 0;5;10;15% P = 0;10;30;50;70 GPa
ở
,

Bảng 3.6.
đối với AuCuLi

χT ( P , T )
Bảng 3.7.

cCu = 6%, cLi = 5%, T = 50;100;300;500 ;1000K,
ở

P = 0;10;30;50;70 GPa

đối với AuCuLi

BT (cLi , P)
Bảng 3.8.

T = 300 K, cCu = 6%, cLi = 0;1;3;5% P = 0;10;30;50;70 GPa
ở
,
đối

với AuCuLi

BT (cCu , P )
Bảng 3.9.

T = 300 K, cLi = 5%, P = 0;10;30;50;70 GPa cCu = 0;5;10;15%
ở
,

đối với AuCuLi

cCu = 6%, cLi = 5%, P = 0;10;30;50;70 GPa

BT ( P, T )
Bảng 3.10.

ở

T = 50;100;300;500 ;1000K,
đối với AuCuLi

5

,


α T (cLi , P )
Bảng 3.11.

T = 300 K, cCu = 6%, P = 0;10;30;50; 70 GPa
ở

,

cLi = 0;1;3;5%

đối với AuCuLi

αT (cCu , P )
Bảng 3.12.

T = 300 K, cLi = 5%, P = 0;10;30;50;70 GPa cCu = 0;5;10;15%
ở
,

đối với AuCuLi

α T ( P, T )
Bảng 3.13.

cCu = 6%, cLi = 5%, P = 0;10;30;50;70 GPa
ở

,

T = 50;100;300;500 ;1000K,
đối với AuCuLi

αT ( 10−5 K −1 ) (T )
Bảng 3.14.

của Au ở P = 0 theo PPTKMM và theo TN [32 ]

T = 300 K, cCu = 6%,

CV (cLi , P)
Bảng 3.15.

ở

cLi = 0;1;3;5% P = 0;10;30;50;70 GPa

,

đối với AuCuLi

CV (cCu , P )
Bảng 3.16.

T = 300 K, cLi = 5%, P = 0;10;30;50;70 GPa cCu = 0;5;10;15%

ở
,

đối với AuCuLi

cCu = 6%, cLi = 5%, P = 0;10;30;50;70 GPa

CV ( P, T )
Bảng 3.17.

ở

,

T = 50;100;300;500 ;1000K,
đối với AuCuLi

T = 300 K, cCu = 6%, P = 0;10;30;50; 70 GPa

CP (cLi , P)
Bảng 3.18.

ở

,

cLi = 0;1;3;5%

đối với AuCuLi

CP (cCu , P )
Bảng 3.19.

T = 300 K, cLi = 5%, P = 0;10;30;50;70 GPa cCu = 0;5;10;15%
ở
,

đối với AuCuLi

cCu = 6%, cLi = 5%, P = 0;10;30;50;70 GPa

C P ( P, T )
Bảng 3.20.

ở

,

T = 50;100;300;500 ;1000K,
đối với AuCuLi
Bảng 3.21. CP (J/mol.K)(T) của Au ở P = 0 theo PPTKMM và TN [32]

6


Bảng 3.22.

S (cLi , P)

ở

T = 300 K, cCu = 6%, P = 0;10;30;50; 70 GPa

,

cLi = 0;1;3;5%

đối với AuCuLi
T = 300 K, cLi = 5%, P = 0;10;30;50;70 GPa cCu = 0;5;10;15%
ở
,

S (cCu , P)
Bảng 3.23.
đối với AuCuLi

cCu = 6%, cLi = 5%, P = 0;10;30;50;70 GPa

S ( P, T )
Bảng 3.24.

ở

,

T = 50;100;300;500 ;1000K,
đối với AuCuLi

χ S (cLi , P)
Bảng 3.25.

T = 300 K, cCu = 6%, P = 0;10;30;50; 70 GPa
ở

,

cLi = 0;1;3;5%

đối với AuCuLi

χ S (cCu , P )
Bảng 3.26.

T = 300 K, cLi = 5%, P = 0;10;30;50;70 GPa cCu = 0;5;10;15%
ở
,

đối với AuCuLi

χ S ( P, T )
Bảng 3.27.

cCu = 6%, cLi = 5%, P = 0;10;30;50;70 GPa
ở

,

T = 50;100;300;500 ;1000K,
đối với AuCuLi

T = 300 K, cCu = 6%, cLi = 0;1;3;5%

BS (cLi , P )
Bảng 3.28.

ở

,

P = 0;10;30;50;70 GPa

đối với AuCuLi

BS (cCu , P )
Bảng 3.29.

T = 300 K, cLi = 5%, cCu = 0;5;10;15% P = 0;10;30;50;70 GPa
ở
,

đối với AuCuLi

cCu = 6%, cLi = 5%, P = 0;10;30;50;70 GPa

BS ( P, T )
Bảng 3.30.

ở

,

T = 50;100;300;500 ;1000K,
đối với AuCuLi

DANH MỤC ĐỒ THỊ VÀ HÌNH VẼ
Hình 1.1. Hợp kim thay thế và hợp kim xen kẽ
Hình 1.2. Giản đồ pha của Au

7


Hình 3.1. Đường cong thế năng tương tác giữa hai hạt

r

Hình 3.2.

1AuCuLi

(cLi )

T = 300 K, cCu = 6%, P = 0;10;30;50;70 GPa

cLi = 0;1;3;5%

ở

,

đối với AuCuLi

r1AuCuLi ( P )
Hình 3.3.

P = 0;10;30;50;70 GPa
ở

cLi = 0;1;3;5% T = 300 K, cCu = 6%
,
,
đối

với AuCuLi
Hình 3.4.

r

1AuCuLi

cCu = 0;5;10;15% T = 300 K, cLi = 5%, P = 0;10;30;50;70 GPa
ở
,

(cCu )

đối với AuCuLi

r1AuCuLi ( P)
Hình 3.5.

P = 0;10;30;50;70 GPa
ở

cCu = 0;5;10;15% T = 300 K, cLi = 5%
,
,

đối với AuCuLi
T = 50;100;300;500 ;1000K, cLi = 5% , cCu = 6%

r1AuCuLi (T )
Hình

3.6..

ở

P = 0;10;30;50;70 GPa
đối với AuCuLi

r1AuCuLi ( P )
Hình 3.7.

P = 0;10;30;50;70 GPa T = 50;100;300;500 ;1000K, cLi = 5%
ở
,
,

cCu = 6%
đối với AuCuLi

χT ( cLi )

cLi = 0;1;3;5% P = 0;10;30;50;70 GPa T = 300 K, cCu = 6%
ở
,
,
đối với

χT ( cCu )

cCu = 0;5;10;15% P = 0;10;30;50;70 GPa , T = 300 K, cLi = 5%
ở
,
đối

Hình 3.8.
AuCuLi
Hình 3.9.
với AuCuLi

χT ( T )
Hình 3.10.

T = 50;100;300;500 ;1000K, cLi = 5% P = 0;10;30;50;70 GPa
ở
,

, cCu = 6%
đối với AuCuLi

8


BT ( cLi )
Hình 3.11.

T = 300 K, cCu = 6%
cLi = 0;1;3;5% P = 0;10;30;50;70 GPa
ở
,
,
đối

với AuCuLi

BT ( cCu )
Hình 3.12.

P = 0;10;30;50;70 GPa , T = 300 K, cLi = 5%

cCu = 0;5;10;15%

ở

,

đối với AuCuLi

BT ( T )

T = 50;100;300;500 ;1000K, cLi = 5% P = 0;10;30;50;70 GPa
ở
,

Hình 3.13.

, cCu = 6%
đối với AuCuLi

αT ( cLi )

cLi = 0;1;3;5% P = 0;10;30;50; 70 GPa T = 300 K, cCu = 6%
ở
,
,
đối

αT ( cCu )

cCu = 0;5;10;15% P = 0;10;30;50;70 GPa , T = 300 K, cLi = 5%
ở
,

Hình 3.14.
với AuCuLi
Hình 3.15.
đối với AuCuLi

αT ( T )

T = 50;100;300;500 ;1000K, cLi = 5% P = 0;10;30;50;70 GPa
ở
,

Hình 3.16.

, cCu = 6%
đối với AuCuLi

CV ( cLi )
Hình 3.17.

cLi = 0;1;3;5% P = 0;10;30;50;70 GPa T = 300 K, cCu = 6%
ở
,
,
đối

với AuCuLi

CV ( cCu )
Hình 3.18.

P = 0;10;30;50;70 GPa , T = 300 K, cLi = 5%

cCu = 0;5;10;15%

ở

,

đối với AuCuLi

CV ( T )
Hình

3.19.

ở

, cCu = 6%
đối với AuCuLi

9

T = 50;100;300;500 ;1000K, cLi = 5% P = 0;10;30;50;70 GPa
,


CP ( cLi )

cLi = 0;1;3;5% P = 0;10;30;50;70 GPa T = 300 K, cCu = 6%
ở
,
,
đối

Hình 3.20.
với AuCuLi

CP ( cCu )

cCu = 0;5;10;15% P = 0;10;30;50;70 GPa , T = 300 K, cLi = 5%
ở
,
đối

Hình 3.21.
với AuCuLi

CP ( T )
Hình

3.22.

T = 50;100;300;500 ;1000K, cLi = 5% P = 0;10;30;50;70 GPa
,

ở

, cCu = 6%
đối với AuCuLi

S ( cLi )

P = 0;10;30;50; 70 GPa T = 300 K, cCu = 6%

cLi = 0;1;3;5%

Hình 3.23.

ở

,

,

đối

với AuCuLi

S ( cCu )
Hình 3.24.

cCu = 0;5;10;15% P = 0;10;30;50;70 GPa , T = 300 K, cLi = 5%
ở
,
đối

với AuCuLi

S(T)
Hình 3.25.

T = 50;100;300;500 ;1000K, cLi = 5% P = 0;10;30;50;70 GPa
,

ở

, cCu = 6%
đối với AuCuLi

χ S ( cLi )
Hình 3.26.

cLi = 0;1;3;5% P = 0;10;30;50;70 GPa

,

ở

,

T = 300 K, cCu = 6%
đối

với AuCuLi

χ S ( cCu )
Hình 3.27.

P = 0;10;30;50;70 GPa , T = 300 K, cLi = 5%

cCu = 0;5;10;15%

ở

,

đối với AuCuLi

χS ( T )
Hình 3.28.

T = 50;100;300;500 ;1000K, cLi = 5% P = 0;10;30;50;70 GPa
ở
,

, cCu = 6%
đối với AuCuLi

10


BS ( cLi )
Hình 3.29.

cLi = 0;1;3;5% P = 0;10;30;50;70 GPa T = 300 K, cCu = 6%
ở
,
,
đối

với AuCuLi

BS ( cCu )
Hình 3.30.

cCu = 0;5;10;15%

ở

,

P = 0;10;30;50;70 GPa , T = 300 K, cLi = 5%

đối với AuCuLi

BS ( T )
Hình 3.31.

T = 50;100;300;500 ;1000K, cLi = 5% P = 0;10;30;50;70 GPa
ở
,

, cCu = 6%
đối với AuCuLi

11


MỞ ĐẦU
1.Lý do chọn đề tài
Trong cách mạng khoa học công nghệ nhóm vật liệu kim loại và hợp kim
đóng một vai trò quan trọng. Hợp kim có nhiều tính chất vượt trội so với các kim
loại nguyên chất. Trong thực tế ta rất ít gặp các kim loại sạch mà phần lớn các kim
loại có tạp chất hay nói cách khác đó chính là các hợp kim mà chủ yếu là hợp kim
nhiều thành phần.
Kim loại và hợp kim luôn là đối tượng nghiên cứu phổ biến của vật lý và

công nghệ đặc biệt là công nghệ vật liệu.
Hợp kim nói chung và hợp kim xen kẽ nói riêng là những vật liệu phổ biến
trong khoa học và công nghệ vật liệu. Việc nghiên cứu hợp kim đã và đang thu hút
sự quan tâm của nhiều nhà nghiên cứu,cho tới nay đã có nhiều công trình nghiên
cứu về tính chất nhiệt động của hợp kim.
Tùy theo cấu hình của từng loại hợp kim, người ta chia hợp kim làm hai loại
là hợp kim thay thế (HKTT) và hợp kim xen kẽ (HKXK).
Có nhiều phương pháp lý thuyết trong nghiên cứu tính chất nhiệt động của
hợp kim như phương pháp giả thế, phương pháp phiếm hàm mật độ, phương pháp
thống kê mômen (PPTKMM),…PPTKMM do GS Nguyễn Hữu Tăng đề xuất và
được nhóm nghiên cứu của GS Vũ Văn Hùng tại Đại học Sư phạm Hà Nội phát
triển mạnh trong khoảng 30 năm trở lại đây. Về nguyên tắc, có thể áp dụng
PPTKMM để nghiên cứu các tính chất cấu trúc, nhiệt động, đàn hồi, khuếch tán,
chuyển pha, … của các loại tinh thể khác nhau như kim loại, hợp kim, tinh thể và
hợp chất bán dẫn, chất bán dẫn có kích thước nano, tinh thể ion, tinh thể phân tử,
tinh thể khí trơ, siêu mạng, tinh thể lượng tử, màng mỏng, graphen,… với các cấu
trúc LPTK, LPTD, LGXC, kim cương, sunfua kẽm,…trong khoảng rộng của nhiệt
độ từ 0 K đến nhiệt độ nóng chảy và dưới tác dụng của áp suất. Gần đây, một số kết
quả nghiên cứu về hợp kim thay thế và hợp kim xen kẽ bằng PPTKMM được đề
cập trong một số công trình như nghiên cứu tính chất nhiệt động của hợp kim thay
thế AB với các cấu trúc LPTD và LPTK trong luận án TS của Phạm Đình Tám

12


(1998)[5], nghiên cứu về tính chất đàn hồi của hợp kim xen kẽ AB với cấu trúc
LPTK trong luận văn ThS của Nguyễn Thị Thu Hiền (2009)[3], nghiên cứu biến
dạng đàn hồi của hợp kim thay thế AB xen kẽ C với cấu trúc LPTK trong luận văn
ThS của Hồ Thị Thu Hiền (2009)[1], nghiên cứu tính chất nhiệt động của hợp kim
xen kẽ AB với cấu trúc LPTK trong luận văn ThS của Đinh Thị Thanh Thủy (2015)

[8], nghiên cứu tính chất nhiệt động của hợp kim xen kẽ AB với cấu trúc LPTD
trong luận văn ThS của Trần Thị Cẩm Loan (2015)[9], nghiên cứu tính chất nhiệt
động của hợp kim thay thế AB xen kẽ nguyên tử C với cấu trúc LPTD ở áp suất
không trong luận văn ThS của Tăng Thị Huê [10],… Có nhiều kết quả thu được phù
hợp tốt với số liệu thực nghiệm đã công bố. Tuy nhiên, việc nghiên cứu tính chất
nhiệt động của hợp kim thay thế AB xen kẽ nguyên tử C với cấu trúc LPTD dưới
tác dụng của áp suất còn là một vấn đề bỏ ngỏ.
Với những lý do nêu trên, chúng tôi quyết định chọn đề tài của luận văn là
“Nghiên cứu tính chất nhiệt động của hợp kim thay thế AB xen kẽ nguyên tử C
với cấu trúc lập phương tâm diện dưới tác dụng của áp suất”.
2. Mục đích nghiên cứu
Áp dụng PPTKMM để nghiên cứu tính chất nhiệt động của hợp kim thay thế
AB xen kẽ nguyên tử C với cấu trúc LPTD dưới tác dụng của áp suất. Cụ thể là xây
dựng biểu thức giải tích của các đại lượng nhiệt động như năng lượng tự do
Helmholtz, năng lượng, entrôpi, hệ số dãn nở nhiệt, các hệ số nén đẳng nhiệt và
đoạn nhiệt, các nhiệt dung đẳng áp và đẳng tích phụ thuộc vào nhiệt độ, nồng độ
nguyên tử thay thế và nồng độ nguyên tử xen kẽ khi tính đến ảnh hưởng phi điều
hòa trong dao động mạng của các nguyên tử trong hợp kim.
Áp dụng kết quả lý thuyết thu được để tính số cho hợp kim AuCuLi. Các kết
quả tính số đối với các hợp kim xen kẽ tam nguyên ABC được so sánh với các kết
quả của hợp kim thay thế AuCu và hợp kim xen kẽ AuLi và kim loại Au, các kết
quả thực nghiệm và các kết quả tính số theo các phương pháp khác .

13


3. Đối tượng và phạm vi nghiên cứu
Các tính chất nhiệt động của HKXK AuCuLi dưới tác dụng của áp suất .
Vùng nhiệt độ nghiên cứu từ 50K đến 1000K (gần nhiệt độ nóng chảy của Au).
Vùng nồng độ nguyên tử thay thế Cu nghiên cứu từ 0 đến 15%. Vùng nồng độ

nguyên tử xen kẽ Li nghiên cứu từ 0 đến 5%.
4. Phương pháp nghiên cứu
Phương pháp nghiên cứu chủ yếu là PPTKMM.
Nội dung chính của PPTKMM: xuất phát từ công thức truy chứng đối với
các mômen được xây dựng trên cơ sở ma trận mật độ trong cơ học thống kê lượng
tử. Công thức này cho phép biểu diễn các mômen cấp cao qua các mômen cấp thấp
hơn và do đó có thể xác định tất cả các mômen của hệ mạng. Công thức mômen cho
phép nghiên cứu các tính chất nhiệt động phi tuyến của vật liệu khi tính đến tính phi
điều hòa của dao động mạng.
Về nguyên tắc, có thể áp dụng PPTKMM để nghiên cứu các tính chất cấu
trúc, nhiệt động, đàn hồi, khuếch tán, chuyển pha, … của các loại tinh thể khác
nhau như kim loại, hợp kim, tinh thể và hợp chất bán dẫn, chất bán dẫn có kích
thước nano, tinh thể ion, tinh thể phân tử, tinh thể khí trơ, siêu mạng, tinh thể lượng
tử, màng mỏng, grafen,… với các cấu trúc LPTK, LPTD, LGXC, kim cương,
sunfua kẽm, florite trong khoảng rộng của nhiệt độ từ 0 K đến nhiệt độ nóng chảy
và dưới tác dụng của áp suất. PPTKMM đơn giản và rõ ràng về mặt vật lý. Một loạt
tính chất cơ nhiệt của tinh thể được biểu diễn dưới dạng các biểu thức giải tích trong
đó có tính đến các hiệu ứng phi điều hòa và tương quan của các dao động mạng. Có
thể dễ dàng tính số biểu thức giải tích của các đại lượng cơ nhiệt. PPTKMM không
phải sử dụng sự làm khớp và lấy trung bình như phương pháp bình phương tối
thiểu. Các tính toán theo PPTKMM trong nhiều trường hợp phù hợp tốt với thực
nghiệm hơn các phương pháp tính toán khác. Có thể kết hợp PPTKMM với các
phương pháp khác như phương pháp biến phân chùm, phương pháp từ các nguyên
lý đầu tiên, mô hình tương quan phi điều hòa của Einstein, phương pháp phonon tự
hợp, phương pháp hàm phân bố một hạt, phương pháp trường tự hợp, …

14


5. Ý nghĩa khoa học và thực tiễn của luận văn

Rút ra biểu thức giải tích đối với các đại lượng nhiệt động của HKTT AB
xen kẽ nguyên tử C với cấu trúc LPTD như các hệ số nén đẳng nhiệt và đoạn nhiệt,
hệ số dãn nở nhiệt, các nhiệt dung đẳng tích và đẳng áp, … phụ thuộc vào nhiệt độ,
áp suất, nồng độ nguyên tử thay thế và nồng độ nguyên tử xen kẽ.
Áp dụng tính số đối với HKXK AuCuLi với cấu trúc LPTD và so sánh kết
quả tính toán với thực nghiệm. Các kết quả tính toán không có số liệu thực nghiệm
để so sánh có thể sử dụng để dự báo và định hướng thực nghiệm.
Các kết quả nghiên cứu hoàn toàn có thể sử dụng để nghiên cứu tính nhiệt
động của các HKXK ABC khác với cấu trúc LPTD. Có thể mở rộng hướng nghiên
cứu của luận văn để nghiên cứu tính chất nhiệt động của HKXK ABC có khuyết tật
với cấu trúc LPTD ở áp suất không và dưới tác dụng của áp suất ,...
6. Bố cục của luận văn
Mở đầu
Chương 1: Tổng quan
Chương 2: Các đại lượng nhiệt động của HKTT AB xen kẽ nguyên tử C
với cấu trúc LPTD dưới tác dụng của áp suất
Chương 3: Áp dụng tính số đối với các đại lượng nhiệt động của HKXK
AuCuLi dưới tác dụng của áp suất
Kết luận
Tài liệu tham khảo

15


CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN
1.1.Hợp kim xen kẽ
Trong tự nhiên thường tồn tại ba nhóm vật liệu chủ yếu là chất hữu cơ, chất
vô cơ và kim loại trong đó nhóm vật liệu kim loại đóng vai trò hết sức quan trọng
đối với khoa học vật liệu vì đây là loại vật liệu phổ biến nhất. Tuy nhiên, ta rất ít
gặp kim loại sạch mà hầu hết là các kim loại có tạp hay nói cách khác đó là các hợp

kim. Tùy theo cấu hình của từng loại hợp kim mà ta có thể phân chia chúng làm hai
loại là hợp kim thay thế và hợp kim xen kẽ.
Đối với hợp kim thay thế, các nguyên tử kim loại ở nút mạng được thay thế
bởi các nguyên tử kim loại khác có kích thước gần như nhau và sự thay thế này có
thể là trật tự hoặc vô trật tự. Vì vậy, mạng tinh thể ít bị biến dạng.
Đối với hợp kim xen kẽ (hoặc hợp kim ngoài nút) các nguyên tử kim loại ở
nút mạng tinh thể được giữ nguyên và xen kẽ vào các chỗ trống là các nguyên tử
khác có kích thước bé hơn như silic, liti, hiđrô,…với nồng độ hạt xen kẽ rất nhỏ cỡ
vài phần trăm. Khi xen kẽ như vậy, mạng tinh thể bị biến dạng cục bộ và các tính
nhiệt động, tính đàn hồi, độ cứng của tinh thể bị thay đổi. Điều này có ý nghĩa rất
quan trọng trong công nghệ vật liệu.
Một hợp kim xen kẽ hoặc một hợp chất xen kẽ là một hợp chất được tạo
thành khi một nguyên tử có bán kính đủ nhỏ nằm trong một “lỗ trống” xen kẽ trong
một mạng kim loại. Các ví dụ về các nguyên tử nhỏ là H, Li, Si, B và N. Các hợp
chất này đóng vai trò quan trọng trong công nghiệp chẳng hạn như một số cacbua
và nitrua kim loại chuyển tiếp.
Ý tưởng về các hợp chất xen kẽ đã được đưa ra thảo luận vào cuối những
năm 1930 và chúng thường được gọi là các pha Hagg. Các kim loại chuyển tiếp
thường kết tinh theo các cấu trúc LPTD và LGXC. Cả hai cấu trúc này có thể được
xem như được tạo thành bởi các lớp nguyên tử xếp chặt theo kiểu lục giác. Trong cả
hai loại mạng giống nhau này, có hai loại khoảng trống hay lỗ trống. Loại thứ nhất
có 2 lỗ trống tứ diện ứng với một nguyên tử kim loại, nghĩa là một lỗ trống ở giữa

16


bốn nguyên tử kim loại. Loại thứ hai có một lỗ trống bát diện ứng với một nguyên
tử kim loại, nghĩa là một lỗ trống ở giữa sáu nguyên tử kim loại.
Một sự hiểu biết đầy đủ hơn về cấu trúc của các kim loại, các pha nhị
nguyên và tam nguyên của các kim loại và phi kim loại chứng tỏ rằng nói chung ở

nồng độ thấp của nguyên tử nhỏ, có thể mô tả pha như một dung dịch và điều này
gần đúng với mô tả lịch sử của hợp chất xen kẽ nói trên. Ở các nồng độ cao hơn
của nguyên tử nhỏ, có thể có mặt các pha với các cấu trúc mạng khác nhau và
chúng có thể có một phạm vi của các phép hợp thức (stoichiometry).
Người ta thường hiểu « hợp kim » như là « một hỗn hợp của các kim loại ».
Đó là một sự nhầm lẫn vì một số hợp kim chỉ chứa một kim loại và nó tạo hỗn hợp
với các chất khác không phải là kim loại. Ví dụ như gang là một hợp kim của chỉ
một kim loại là sắt với một chất không phải là kim loại là cacbon. Hợp kim là một
vật liệu được tạo thành bởi ít nhất hai nguyên tố hóa học khác nhau trong đó phải có
một kim loại. Thành phần kim loại quan trọng nhất của một hợp kim (thường chiếm
nồng độ 90% hoặc hơn) được gọi là kim loại chính, kim loại mẹ hay kim loại cơ sở.
Các thành phần khác của một hợp kim được gọi là các tác nhân tạo hợp kim và có
thể là kim loại hoặc không phải kim loại. Chúng có mặt trong hợp kim với các
lượng nhỏ hơn nhiều (đôi khi chỉ chiếm nồng độ dưới 1%). Mặc dù một hợp kim
đôi khi là một hợp chất (các nguyên tố tạo thành hợp chất được liên kết hóa học
đồng thời), nó thường là một dung dịch rắn (các nguyên tử của các nguyên tố được
hỗn hợp với nhau giống như muối hỗn hợp với nước).
Nếu các nguyên tử của tác nhân tạo hợp kim thay thế các nguyên tử của kim
loại chính, ta có được một hợp kim thay thế (substitution alloy) (Hình 1.1). Một hợp
kim như thế chỉ được tạo thành nếu các nguyên tử của kim loại cơ sở và các nguyên
tử của tác nhân tạo hợp kim có các kích thước gần như nhau. Trong hầu hết hợp
kim thay thế, các nguyên tố thành phần rất gần nhau trong bảng hệ thống tuần hoàn.
Ví dụ như đồng thau là một hợp kim thay thế trên cơ sở của đồng trong đó các
nguyên tử kẽm thay thế từ 10 đến 35% các nguyên tử đồng. Đồng thau là một hợp

17


kim vì đồng và kẽm nằm gần nhau trong bảng hệ thống tuần hoàn và có các nguyên
tử với các kích thước gần như nhau.

Các hợp kim xen kẽ (interstitial alloy) được tạo thành nếu tác nhân hoặc các
tác nhân tạo hợp kim có các nguyên tử với các kích thước nhỏ hơn nhiều so với các
kích thước của nguyên tử chính (Hình 1.1). Trong trường hợp này, các nguyên tử
tác nhân trượt giữa các nguyên tử của kim loại chính trong các khoảng trống hoặc
các khe. Thép là một ví dụ về hợp kim xen kẽ trong đó một số tương đối nhỏ của
các nguyên tử cacbon trượt trong các khe giữa các nguyên tử lớn trong một mạng
tinh thể của sắt.

Hình 1.1. Hợp kim thay thế và hợp kim xen kẽ.
Ta có thể đưa ra một số ví dụ về các cách thức khác nhau trong đó các
nguyên tử xen kẽ tham gia vào hợp kim và các quá trình có liên quan. Các hợp kim
xen kẽ rõ ràng là sản phẩm chủ yếu của công nghiệp thép một cách chủ ý để làm
cứng và tạo thành cacbua hoặc một cách tự nhiên làm tạp chất cần được làm cực
tiểu. Các kim loại cứng chịu nóng được sử dụng trong các công cụ cacbua hoặc cái
tương tự là các hợp kim xen kẽ cơ bản. Các quá trình khuếch tán và ôxi hóa chất rắn
18


phụ thuộc vào sự có mặt của các nguyên tử xen kẽ trong dòng chảy. Các quá trình
làm cứng bề mặt như sự nitrua hóa bao hàm việc đi vào mạng tinh thể của chúng
(nói chung không bền nhưng kéo dài). Việc có mặt các nguyên tử xen kẽ trong các
chia tách vi mô chẳng hạn như tại các lệch mạng, các biên hat thường xác định độ
bền cơ học hoặc đứt gãy của các hợp kim. Các hợp kim « xen kẽ nhân tạo » được
tạo ra khi chiếu xạ hạt nhân vào các kim loại và nhiều mối liên quan mới có thể
sinh ra từ đó.
Trong phạm vi nghiên cứu của luận văn này, chúng tôi tập trung nghiên cứu
tính nhiệt động của HKXK ba thành phần với cấu trúc LPTD.
Trong luận văn này, chúng tôi nghiên cứu HKXK AuCuLi. Kim loại chính
trong hợp kim này là Au với cấu trúc LPTD ở áp suất 0,1 MPa, nhiệt độ 25 oC có
o

hằng số mạng a = 4,0785

A

và có điểm nóng chảy là 1064oC. Giản đồ pha của Au

được chỉ ra trên Hình 1.2 [28].

Hình 1.2. Giản đồ pha của Au[28]
1.2. Một số công trình nghiên cứu về hợp kim xen kẽ
Có nhiều công trình nghiên cứu về hợp kim xen kẽ [1, 3, 8-32]. Các kĩ thuật từ
các nguyên lý đầu tiên (ab initio) trên cơ sở lý thuyết phiếm hàm mật độ (DFT) đã

19


được sử dụng để tính toán năng lượng tự do và nhiều tính chất nhiệt động khác tại các
nhiệt độ và áp suất cao có liên quan đến lõi Trái Đất [23]. Năng lượng tự do trạng thái
lỏng được kết hợp với năng lượng tự do của Fe có cấu trúc LGXC đã được tính toán từ
trước khi sử dụng các kĩ thuật ab initio để thu được đường cong nóng chảy, thể tích và
entrôpi tại điểm nóng chảy. Việc so sánh lí thuyết với thực nghiệm đã được thực hiện
tại các áp suất mà tại đó các đường cong Hugoniot rắn và lỏng cắt đường nóng chảy,
tốc độ âm và thông số Gruneisen dọc theo đường cong Hugoniot. Ngoài ra, còn có các
so sánh khác với một phương tình trạng thái được sử dụng chung với sắt ở nhiệt độ và
áp suất cao trên cơ sở số liệu thực nghiệm.
Năng lượng tạo thành nút khuyết và thể tích tạo thành nút khuyết của các
kim loại hiếm quý và kim loại chuyển tiếp của các nhóm 3d, 4d, 5d đã được tính
trong gần đúng mật độ địa phương (LDA) [20]. Các tính toán sử dụng phương pháp
hàm Green tự hợp kết hợp với cách tiếp cận siêu ô mạng và bao gồm các hiệu

chỉnh đa cực tĩnh điện cho phép gần đúng quả cầu nguyên tử. Các kết quả phù hợp
rất tốt với các tính toán thế đầy đủ sẵn có và với các năng lượng tạo thành nút
khuyết thu được trog các phép đo hủy pozitron.
Một sự thay đổi năng lượng tạo thành nút khuyết thông qua một dãy kim loại
chuyển tiếp và các ảnh hưởng của tinh thể và cấu trúc từ đã được nghiên cứu và
thảo luận. Sự chuyển tiếp từ tinh thể thành thủy tinh đã được nghiên cứa trong các
dung dịch rắn thay thế lưỡng nguyên ngẫu nhiên Lennard-Jones hai chiều khi sử
dụng mô phỏng động lực học phân tử ở áp suất và nhiệt độ không đổi [20]. Các
khuyết tật được sinh ra bởi sự mất trật tự của kích thước nguyên tử chủ yếu là các
lệch mạng và các phức lệch mạng. Chúng có vai trò quan trọng đối với sự mất ổn
định pha tinh thể. Bản chất của sự chuyển tiếp được xác định bởi các tính chất
khuyết tật như năng lượng tạo thành và mật độ và bởi các điều kiện động học.
Các tính chất nhiệt đã được tính toán trong phép gần đúng chuẩn điều hòa
bằng cách sử dụng các tán sắc phonon từ lý thuyết nhiễu loạn phiếm hàm mật độ
(DFPT) và phương pháp sóng phẳng giả thế (PPWM) [10]. Năng lượng tự do thu
được cung cấp các dự đoán đối với sự phụ thuộc nhiệt độ của các đại lượng khác

20


nhau như thông số mạng cân bằng và môđun đàn hồi và nhiệt dung. Các kết quả thu
được đối với các tính chất nhiệt phù hợp tốt với số liệu sẵn có trong phạm vi rộng
nhiệt độ. Chẳng hạn như tần số phonon và các đường cong tán sắc thông số
Gruneisen trong công trình này phù hợp tốt với thực nghiệm.
Việc mô hình hóa các hậu quả của các khuyết tật tinh thể đòi hỏi việc lấy
mẫu tương tác có hiệu quả. Các thế kinh nghiệm có thể chỉ ra các cách thức có liên
quan nếu ta bẫy được các khuyết tật cạnh tranh. Trong công trình [19] người ta phát
triển một thế như vậy đối với hợp kim α-Fe có cấu trúc LPTK siêu bão hòa trong C
với nồng độ khuyết tật điểm tùy ý. Thế này đã được tính có kết quả tốt đối với các
khuyết tật có năng lượng cao, dự đoán các năng lượng tạo thành và cấu hình của các

chùm nhiều nút khuyết nhiều cacbon mà chúng không thể đạt được với các thế đang
tồn tại hoặc được chỉ ra trước đây qua các phương pháp ab initio.
Các tính chất cấu trúc, đàn hồi và nhiệt của đã được nghiên cứu bằng cách
sử dụng thế của phương pháp nguyên tử nhúng biến dạng (MEAM) cho các hợp
kim FeC [21]. Các thế nguyên tử riêng cho Fe và C trước đây đã được dùng để phát
triển một thế MEAM cho hợp kim FeC khi sử dụng một chương trình tối ưu hóa
trên cơ sở thống kê để tái sinh các tính chất cấu trúc và đàn hồi của , các năng lượng
xen kẽ của C trong Fe có cấu trúc LPTK và nhiệt tạo thành của các hợp kim FeC
với các cấu trúc L12 và B1. Sự ổn định của đã được nghiên cứa bằng mô phỏng động
lực học phân tử (MD) ở nhiệt độ cao. 9 hằng số đàn hồi đơn tinh thể đối với Fe 3C đã
thu được bằng cách tính từ các hằng số đàn hồi đơn tinh thể thuộc Fe 3C. Các năng
lượng tạo thành của các bề mặt (001), (010) và (100) của Fe 3C đã được tính toán.
Nhiệt độ nóng chảy và sự thay đổi nhiệt dung và thể tích theo nhiệt độ đã được
nghiên cứu bằng cách tiến hành một mô phỏng MD 2 pha rắn và lỏng của Fe 3C.
Các dự đoán của thế phù hợp tốt với các tính toán ab initio và thực nghiệm.
Tính chất của nguyên tử Cu trong dung dịch loãng trong -Fecó vai trò quan
trọng đối với những thay đổi vi cấu trúc xảy ra trong thép dưới tác dụng của bức xạ
nơtron nhanh. Để nghiên cứu tính chất của các khuyết tật nguyên tử điều khiển tính
chất này, một hệ các thế nhiều hạt giữa các nguyên tử đã được phát triển cho hệ Fe-

21


Cu [11]. Các quy trình tiến hành trong đó bao gồm những thay đổi để bảo đảm sự
phù hợp đối với việc mô phỏng các va chạm nguyên tử ở năng lượng cao. Ảnh
hưởng của Cu lên thông số mạng của Fe trong mô hình mới phù hợp tốt với thực
nghiệm. Các tính chất phonon của các tinh thể thuần túy và đặc biệt là ảnh hưởng
của sự không bền vững của pha LPTK của Cu mà nó xuất hiện dưới sự tác động của
nơtron nhanh cũng đã được thảo luận. Các tính chất của khuyết tật điểm cũng đã
được nghiên cứu. Người ta phát hiện thấy rằng nút khuyết có năng lượng tạo thành

và di chuyển trong pha LPTK của Cu nhỏ hơn so với trong -Fe và nguyên tử tự xen
kẽ có năng lượng tạo thành rất nhỏ trong pha này của Cu. Năng lượng dịch chuyển
ngưỡng trong Fe được tính như là một hàm của sự định hướng giật lùi (recoil) đối
với những sự giật lùi của cả nguyên tử Fe và nguyên tử Cu. Sự khác biệt năng lượng
đối với hai loại là nhỏ.
Các tính toán năng lượng toàn phần ab initio trên cơ sở các lý thuyết obitan
muffin-tin chính xác được dùng để xác định các tính chất đàn hồi của các hợp kim
mất trật tự Ag1-cZnctrong các pha LPTK và LPTD [22]. Sư mất trật tự thành phần
được nghiên cứu trong phép gần đúng thế kết hợp (CPA). Các hằng số đàn hồi lập
phương B, C và C44 và các nhiêt độ Debye đã được tính toán đối với toàn bộ khoảng
nồng độ. Số liệu thực nghiệm phù hợp rất tốt với các kết quả đưa ra. Những thay
đổi nhanh chóng của C và C44 đã quan sát thấy ở các nồng độ Zn cao mà nó trái với
các quan sát kinh nghiệm chung là sự tạo thành hợp kim chỉ có các ảnh hưởng nhỏ
lên các tính chất đàn hồi.
1.3. Các phương pháp thống kê trong nghiên cứu tính chất nhiệt động
của hợp kim
1.3.1. Phương pháp phiếm hàm mật độ
Trong phương pháp lý thuyết phiếm hàm mật độ (DFT) [5], mật độ electron
đóng vai trò trung tâm. Năng lượng toàn phần Ee của electron trong trường tĩnh V(r)
là hàm suy rộng của
(1.1)

22


trong đó số hạng thứ 2 là năng lượng tương tác tĩnh điện của các electron, G[ là hàm
suy rộng bao gồm động năng và năng lượng tương quan trao đổi. Từ điều kiện cực
tiểu của (1.1) và điều kiện bảo toàn số hạt, ta có phương trình xác định
(1.2)
trong đó là thừa số Lagrange.

Vấn đề của phương pháp này là xác định được biểu thức của động năng và
năng lượng tương quan trao đối G[]. Trong trường hợp tổng quát, bài toán này
không thể giải được. Thường đặt
(1.3)
trong đó T là động năng của khí electron không tương tác và E 0k là năng lượng
tương tác trao đổi được xác định bởi
dr,

(1.4)

là một hàm nào đó của mật độ electron được xác định từ lý thuyết khí electron đồng
nhất
.

(1.5)

Ở đây, thông số được xác định từ thực nghiệm.
Để tính động năng người ta thường dùng 2 phương pháp là phương trình
Kohn-Sham (KSE) và gần đúng mật độ định xứ (LDA). Khi sử dụng KSE, mật độ
electron được viết dưới dạng
,

(1.6)

trong đó là hàm riêng của phương trình
(1.7)
với thế hiệu dụng
.

(1.8)

Có thể giải hệ phương trình (1.7) bằng phương pháp lý thuyết vùng thông
thường đối với vật rắn. Khó khăn cơ bản khi sử dụng KSE là sự phức tạp khi nghiên
cứu hệ nhiều thành phần và không tuần hoàn.
Động năng của hệ trong LDA là
(1.9)

23


trong đó là một hàm nào đó của mật độ. Nếu là một hàm rút ra từ lý thuyết hệ
chuẩn đồng nhất thì LDA dẫn tới phương pháp Thomas-Fermi. Do mật độ electron
ít thay đổi trong không gian đối với kim loại đơn giản nên động năng có thể gắn với
hàm chuẩn đồng nhất. Khi đó, được xác định bởi
,

(1.10)

trong đó
Động năng của electron có thể viết dưới dạng
(1.11)
trong đó Tc là động năng của electron lõi phân bố trong nguyên tử cô lập, W(r) là
giả thế trực giao được tạo bởi các electron tác dụng lên mật độ electron hóa trị . Vì
các lõi phủ lên nhau yếu nên
(1.12)
là giả thế trực giao của nguyên tử cô lập. Động năng của các electron hóa trị có
dạng
TB = Td + Th,

(1.13)

trong đó Td là động năng của electron d với mật độ , Th là động năng của electron
lõi với mật độ . Khi đó,
(1.14)
trong đó xác định từ điều kiện bằng nhau của giá trị tính toán và giá trị thực nghiệm
tính cho một nguyên tử kim loại sạch.
Khi thêm năng lượng tương tác hạt nhân vào (1.1), ta thu được năng lượng
toàn phần
(1.15)
trong đó zi là điện tích hạt nhân, Ri là tọa độ hạt nhân, các hàm E0k và T được xác
định tương ứng bởi các công thức (1.4) và (1.11) Thông số trong (1.14) đối với
hợp kim được xác định bởi
,

(1.16)

trong đó c là nồng độ thành phần A, và tương ứng là giả trị trong các kim
loại sạch A và B.

24


1.3.2. Phương pháp giả thế
1.3.2.1. Lý thuyết giả thế
Sự phát triển của phương pháp giả thế là tiền đề cho những thành tựu to lớn
của vật lí chất rắn đạt được trong vài thập niên gần đây trong [5]. Phương pháp này
cho phép xác định tính chất điện của kim loại và hợp kim, khuyết tật điểm và
khuyết tật đường và tính toán thế nhiệt động của kim loại và hợp kim…
Phillips và Kleinman [5] đã chỉ ra rằng trong phương trình Schrodinger để
tìm phổ năng lượng

ε (k )

V (r ),

của trường tinh thể

có thể thay thế bằng một thế yếu

hơn gọi là giả thế. Khi đó, dạng giả thế đưa vào tương ứng với một phép biến đổi
phương trình Schrodinger như thế nào đó để trị riêng của phương trình này trùng
với trị riêng của phương trình giả sóng
 1 2

 − 2 ∇ + V ps ( r )  ϕk ( r ) = ε (k )ϕk ( r ) ,

trong đó

V ps ( r )

là giả thế của tinh thể và

Để đưa vào giả thế

V ps ( r )

ϕk ( r )

(1.17)

là hàm giả sóng.

ta sử dụng phương pháp sóng phẳng trực giao

(SPTG). Khi đó, giả thế có dạng
(1.18)
với, | là hàm sóng electron của lõi nguyên tử, là năng lượng của trạng thái tương
ứng, chỉ số đánh số trạng thái cơ bản của electron trong nguyên tử và vị trí nguyên
tử trong mạng.
Để xây dựng biểu thức giả thế (1.18), trước hết cần tìm hàm sóng, năng
lượng và mật độ electron trong nguyên tử. Chú ý khi phân tích các tính chất vật lý
khác nhau của kim loại và hợp kim, cần sử dụng giả thế định xứ chỉ phụ thuộc vào
vị trí mà không phụ thuộc vào năng lượng) chứa một hoặc vài vài thông số.
Khi khảo sát hợp kim AB với lý thuyết nhiễu loạn bậc 2, năng lượng của
hợp kim có dạng

25