Nghiên cứu biến tính dây nano sno2, WO3 nhằm ứng dụng cho cảm biến khí h2s và NO2
Bạn đang xem bản rút gọn của tài liệu. Xem và tải ngay bản đầy đủ của tài liệu tại đây (14.81 MB, 171 trang )
TRÍCH YẾU LUẬN ÁN TIẾN SỸ VẬT LIỆU ĐIỆN TỬ
1. TÓM TẮT MỞ ĐẦU
- Tên tác giả: Phùng Thị Hồng Vân
- Tên luận án: “Nghiên cứu biến tính dây nano SnO2, WO3 nhằm ứng dụng cho cảm
biến khí H2S và NO2”
- Chuyên ngành: Vật liệu điện tử
Mã số: 62440123
- Người hướng dẫn khoa học: GS. TS. Nguyễn Văn Hiếu
- Cơ sở đào tạo: Viện Đào tạo Quốc tế về Khoa học Vật liệu (ITIMS), Trường Đại học
Bách khoa Hà Nội
2. NỘI DUNG BẢN TRÍCH YẾU
2.1. Mục đích và đối tượng nghiên cứu của luận án
Mục đích của luận án:
- Phát triển được cảm biến khí H2S có độ nhạy và độ chọn lọc cao trên cơ sở dây nano
SnO2 biến tính.
- Phát triển được cảm biến khí NO2 trên cơ sở dây nano WO 3 và dây nano WO 3
biến tính.
- Có được những hiểu biết nhất định về cơ chế nhạy khí của các cảm biến dây nano
biến tính đã phát triển.
Đối tượng nghiên cứu của luận án:
- Vật liệu dây nano oxit kim loại bán dẫn (SnO2 và WO3) và các vật liệu nano có tính
xúc tác như RuO2, NiO và CuO.
- Các loại khí độc như H2S và NO2.
2.2. Các phương pháp nghiên cứu đã sử dụng
- Chế tạo dây nano oxit kim loại bán dẫn (SnO2 và WO3 ) bằng phương pháp bốc
bay nhiệt.
- Chế tạo cảm biến dây nano bằng phương pháp mọc trực tiếp dây nano lên đế Si/SiO2
hoặc Al2O3 kết hợp với các kỹ thuật quang khắc, phún xạ…
- Khảo sát cấu trúc và hình thái học của vật liệu chế tạo được bằng phương pháp kính
hiển vi điện tử quét phát xạ trường (FESEM), phương pháp kính hiển vi điện tử truyền qua
(TEM), phương pháp kính hiển vi điện tử truyền qua phân giải cao (HRTEM) kết hợp với đo
phổ nhiễu xạ điện tử chọn lọc vùng (SAED), phổ nhiễu xạ tia X (XRD) và phổ tán xạ năng
lượng tia X (EDX).
- Khảo sát đặc trưng nhạy khí của cảm biến trên cơ sở các vật liệu dây nano chưa và
đã biến tính bề mặt bằng hệ đo cảm biến khí có kết nối với máy tính.
2.3. Các kết quả chính và kết luận
- Cảm biến dây nano SnO2 được chế tạo thành công bằng phương pháp mọc trực tiếp
trên điện cực (on-chip), sau đó được biến tính bề mặt với các hạt nano NiO bằng cách nhỏ phủ
dung dịch NiCl2 rồi xử lý nhiệt ở 600C. Cảm biến khí trên cơ sở vật liệu dây nano SnO2 biến
tính với NiO cho thấy khả năng nhạy khí H2S rất tốt với độ đáp ứng rất cao, độ chọn lọc tốt và
thời gian hồi phục nhanh. Sự tăng cường độ đáp ứng khí H2S của cảm biến là do hoạt tính xúc
tác của các hạt nickel oxit và sự hình thành các đa chuyển tiếp n-p-n-p. Kết quả này đã được
công bố trong bài báo “Giant enhancement of H2S gas response by decorating n-type SnO2
nanowires with p-type NiO nanoparticles” [N.V. Hieu, P.T.H. Van và cộng sự, Appl. Phys.
Lett. 101 (2012) 253106. IF2014: 3,30].
- Cũng bằng phương pháp bốc bay nhiệt và mọc trực tiếp trên điện cực, chúng tôi đã
chế tạo thành công dây nano WO3 đơn tinh thể. Để tăng cường khả năng nhạy khí NO2 của
cảm biến, dây nano WO3 được biến tính bề mặt với các hạt nano RuO2 bằng cách nhỏ phủ
dung dịch Ru(OOC-CH3)2 trực tiếp bề mặt điện cực. Cảm biến khí chế tạo được thể hiện độ
đáp ứng tốt với khí NO2 cũng như có độ ổn định tốt. Kết quả này đã được công bố trên bài báo
“Scalable Fabrication of High-Performance NO2 Gas Sensors Based on Tungsten Oxide
Nanowires by On-Chip Growth and RuO2‑Functionalization” [P.T.H. Van và cộng sự, ACS
Appl. Mater. Interfaces 6 (2014) 12022. IF2014: 6,72].
- Chúng tôi đã chế tạo thành công cảm biến trên cơ sở các mạng lưới dây nano đa
chuyển tiếp bằng cách mọc trực tiếp có chọn lọc dây nano WO3 trên các đảo xúc tác rời rạc
bằng phương pháp bốc bay nhiệt. Phương pháp này có thể sử dụng để chế tạo số lượng lớn
các chip cảm biến bằng công nghệ vi điện tử truyền thống. Bên cạnh đó, loại cấu trúc cảm
biến này dẫn đến việc tăng số lượng tiếp xúc dây-dây và loại hoàn toàn dòng dò do sử dụng
lớp xúc tác không liên tục. Điều này dẫn đến việc cải thiện độ đáp ứng, thời gian đáp ứng-hồi
phục và độ chọn lọc của cảm biến ngay cả khi dây nano chưa biến tính. Cảm biến chế tạo
được có thể phát hiện được khí NO2 ở nồng độ thấp cỡ ppb ở nhiệt độ 250C. Kết quả này đã
được công bố trên bài báo “Ultrasensitive NO2 gas sensors using tungsten oxide nanowires
with multiple junctions self-assembled on discrete catalyst islands via on-chip fabrication”.
[P.T.H. Van và cộng sự, Sens. Actuators B 227 (2016) 198-203, IF2014: 4,09].
Ý nghĩa thực tiễn của luận án
Luận án đã đưa ra được các quy trình ổn định để chế tạo vật liệu dây nano bằng
phương pháp mọc trực tiếp trên điện cực. Luận án đã đưa ra được các quy trình đơn giản và
hiệu quả nhằm biến tính bề mặt vật liệu dây nano bằng phương pháp nhỏ phủ kết hợp với ủ ở
nhiệt độ cao.
Các kết quả khảo sát đặc trưng nhạy khí của các cảm biến chế tạo được cho thấy các
cảm biến này có khả năng nhạy khí tốt với các khí độc (H2S và NO2) cũng như có khả năng
chọn lọc khi so sánh với một số khí khác, đây là tiền đề phát triển các loại cảm biến phục vụ
quan trắc môi trườngcũng như các hệ đa cảm biến dùng làm mũi điện tử.
Hà Nội, ngày 20 tháng 5 năm 2016
Giáo viên hướng dẫn
Nghiên cứu sinh
GS. TS. Nguyễn Văn Hiếu
Phùng Thị Hồng Vân
INFORMATION ON NEW CONCLUSIONS OF DOCTORAL THESIS
Name of Thesis: “Surface-functionalization of SnO2 and WO3 nanowires for H2S and NO2
gas-sensing applications”
Specialization: Electronic Material
Code No.: 62440123
Name of PhD. Student: Phung Thi Hong Van
Advisors: Prof. Dr. Nguyen Van Hieu
Training Institution: International Training Institute for Materials Science (ITIMS),
Hanoi University of Science and Technology
SUMMARY OF NEW CONTRIBUTIONS OF THE THESIS
- The SnO2 nanowires sensors fabricated by on-chip growth were decorated with NiO
nanoparticles through the deposition of a solution containing NiCl2 using a micropipette,
followed by a heat-treatment at 600C. The NiO-decorated SnO2 nanowires are a promising
candidate for H2S gas sensors with ultra-high response, superior selectivity and fast recovery.
The enhanced H2S sensing performance was attributed by the catalytic effect of nickel oxide
and the formation of a continuous chain of n-p-n-p junctions. This work has been reported in
the ISI paper entitled “Giant enhancement of H2S gas response by decorating n-type SnO2
nanowires with p-type NiO nanoparticles” [N.V. Hieu, P.T.H. Van, et. al., Appl. Phys. Lett.
101 (2012) 253106. IF2014: 3.30].
- We have developed an effective protocol for scalable on-chip fabrication of single crystal
WO3 nanowires sensors via thermal evaporation method. The response and selectivity of the
nanowires sensors to NO2 gas exhibited a great improvement by simply functionalizing with
RuO2 nanoparticles. Both on-chip growth and surface-functionalization have great potential
for development of novel nanowire gas sensors. These important observation have been
published in the ISI paper entitled “Scalable fabrication of high-performance NO2 gas sensors
based on tungsten oxide nanowires by on-chip growth and RuO2‑functionalization” [P.T.H.
Van, et. al., ACS Appl. Mater. Interfaces 6 (2014) 12022. IF2014: 6.72].
- We have developed novel networked nanowire sensors with multiple junctions, which were
fabricated by selectively growing tungsten oxide nanowires directly on the arrays of discrete
catalyst islands. The developed fabrication protocol could be employed in the scalable
fabrication of sensor chip via silicon microelectronic technology. Additionally, the design can
lead to an increase in the number of nanowire–nanowire junctions and the elimination of the
leakage of electrical current due to the use of discontinuous catalyst layer. Thus the sensors
showed a significantly enhanced response to NO2 gas with extremely low detection limit
compared with tungsten oxide nanowires thin-film sensors, and consequently, improved
selectivity. Additionally, the sensors exhibited a relatively fast response and recovery times.
The improved gas-sensing performance could be attributed to the formation of multiple
junctions on the arrays of discrete catalyst islands. This work has been reported in the ISI
paper entitled “Ultrasensitive NO2 gas sensors using tungsten oxide nanowires with multiple
junctions self-assembled on discrete catalyst islands via on-chip fabrication”. [P.T.H. Van, et.
al., Sens. Actuators B 227 (2016) 198-203, IF2014: 4,09].
Hanoi, February 24, 2016
Advisors
PhD. Student
Prof. Dr. Nguyen Van Hieu
Phung Thi Hong Van
THÔNG TIN TÓM TẮT VỀ NHỮNG KẾT LUẬN MỚI CỦA LUẬN ÁN TIẾN SĨ
Tên luận án: “Nghiên cứu biến tính dây nano SnO2, WO3 nhằm ứng dụng cho cảm biến
khí H2S và NO2”
Chuyên ngành: Vật liệu điện tử
Mã số: 62440123
Nghiên cứu sinh: Phùng Thị Hồng Vân
Người hướng dẫn khoa học: GS. TS. Nguyễn Văn Hiếu
Cơ sở đào tạo: Viện Đào tạo Quốc tế về Khoa học Vật liệu (ITIMS), Trường Đại học
Bách khoa Hà Nội
TÓM TẮT KẾT LUẬN MỚI CỦA LUẬN ÁN
- Cảm biến dây nano SnO2 được chế tạo thành công bằng phương pháp mọc trực tiếp trên điện
cực (on-chip), sau đó được biến tính bề mặt với các hạt nano NiO bằng cách nhỏ phủ dung
dịch NiCl2 rồi xử lý nhiệt ở 600C. Cảm biến khí trên cơ sở vật liệu dây nano SnO2 biến tính
với NiO cho thấy khả năng nhạy khí H2S rất tốt với độ đáp ứng rất cao, độ chọn lọc tốt và thời
gian hồi phục nhanh. Sự tăng cường độ đáp ứng khí H2S của cảm biến là do hoạt tính xúc tác
của các hạt nickel oxit và sự hình thành các đa chuyển tiếp n-p-n-p. Kết quả này đã được công
bố trong bài báo “Giant enhancement of H2S gas response by decorating n-type SnO2
nanowires with p-type NiO nanoparticles” [N.V. Hieu, P.T.H. Van và cộng sự, Appl. Phys.
Lett. 101 (2012) 253106. IF2014: 3,30].
- Cũng bằng phương pháp bốc bay nhiệt và mọc trực tiếp trên điện cực, chúng tôi đã chế tạo
thành công dây nano WO3 đơn tinh thể. Để tăng cường khả năng nhạy khí NO2 của cảm biến,
dây nano WO3 được biến tính bề mặt với các hạt nano RuO2 bằng cách nhỏ phủ dung dịch
Ru(OOC-CH3)2 trực tiếp bề mặt điện cực. Cảm biến khí chế tạo được thể hiện độ đáp ứng tốt
với khí NO2 cũng như có độ ổn định tốt. Kết quả này đã được công bố trên bài báo “Scalable
Fabrication of High-Performance NO2 Gas Sensors Based on Tungsten Oxide Nanowires by
On-Chip Growth and RuO2‑Functionalization” [P.T.H. Van và cộng sự, ACS Appl. Mater.
Interfaces 6 (2014) 12022. IF2014: 6,72].
- Chúng tôi đã chế tạo thành công cảm biến trên cơ sở các mạng lưới dây nano đa chuyển tiếp
bằng cách mọc trực tiếp có chọn lọc dây nano WO3 trên các đảo xúc tác rời rạc bằng phương
pháp bốc bay nhiệt. Phương pháp này có thể sử dụng để chế tạo số lượng lớn các chip cảm
biến bằng công nghệ vi điện tử truyền thống. Bên cạnh đó, loại cấu trúc cảm biến này dẫn đến
việc tăng số lượng tiếp xúc dây-dây và loại hoàn toàn dòng dò do sử dụng lớp xúc tác không
liên tục. Điều này dẫn đến việc cải thiện độ đáp ứng, thời gian đáp ứng-hồi phục và độ chọn
lọc của cảm biến ngay cả khi dây nano chưa biến tính. Cảm biến chế tạo được có thể phát hiện
được khí NO2 ở nồng độ thấp cỡ ppb ở nhiệt độ 250C. Kết quả này đã được công bố trên bài
báo “Ultrasensitive NO2 gas sensors using tungsten oxide nanowires with multiple junctions
self-assembled on discrete catalyst islands via on-chip fabrication”. [P.T.H. Van và cộng sự,
Sens. Actuators B 227 (2016) 198-203, IF2014: 4,09].
Hà Nội, ngày 20 tháng 5 năm 2016
Giáo viên hướng dẫn
Nghiên cứu sinh
GS. TS. Nguyễn Văn Hiếu
Phùng Thị Hồng Vân
BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO
TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI
PHÙNG THỊ HỒNG VÂN
NGHIÊN CỨU BIẾN TÍNH DÂY NANO SnO2, WO3
NHẰM ỨNG DỤNG CHO CẢM BIẾN KHÍ H2S VÀ NO2
Chuyên ngành: Vật liệu điện tử
Mã số: 62440123
TÓM TẮT LUẬN ÁN TIẾN SĨ KHOA HỌC VẬT LIỆU
Hà Nội – 2016
Công trình được hoàn thành tại:
Trường Đại học Bách khoa Hà Nội
Người hướng dẫn khoa học: GS. TS. Nguyễn Văn Hiếu
Phản biện 1:
Phản biện 2:
Phản biện 3:
Luận án được bảo vệ trước Hội đồng đánh giá luận án tiến sĩ
cấp Trường họp tại Trường Đại học Bách khoa Hà Nội
Vào hồi …….. giờ, ngày ….. tháng ….. năm ………
Có thể tìm hiểu luận án tại thư viện:
1. Thư viện Tạ Quang Bửu - Trường ĐHBK Hà Nội
2. Thư viện Quốc gia Việt Nam
DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH ĐÃ CÔNG BỐ CỦA LUẬN ÁN
1. Nguyen Van Hieu, Phung Thi Hong Van, Le Tien Nhan,
Nguyen Van Duy, and Nguyen Duc Hoa (2012) Giant enhancement
of H2S gas response by decorating n-type SnO2 nanowires with ptype NiO nanoparticles, Applied Physics Letters, 101 (25), p. 253106.
2. Dang Thi Thanh Le, Nguyen Van Duy, Ha Minh Tan, Do Dang
Trung, Nguyen Ngoc Trung, Phung Thi Hong Van, Nguyen Duc
Hoa, and Nguyen Van Hieu (2013) Density-controllable growth of
SnO2 nanowire junction-bridging across electrode for lowtemperature NO2 gas detection, J. Mater. Sci., 48 (20), p. 7253-7259.
3. Phùng Thị Hồng Vân, Nguyễn Văn Toán, Đỗ Thành Việt,
Nguyễn Hoàng Thanh, Đỗ Đức Đại, Nguyễn Văn Duy, Nguyễn Đức
Hòa, Nguyễn Văn Hiếu (2013) Tăng cường tính chất nhạy khí NO2
của dây nano WO3 mọc trực tiếp trên điện cực bằng biến tính bề mặt
với RuO2, Kỷ yếu Hội nghị Vật lý Chất rắn và Khoa học Vật liệu
toàn quốc lần thứ 8 (SPMS 2013), Thái Nguyên, , tr. 351-355.
4. Phung Thi Hong Van, Do Duc Dai, Nguyen DucHoa, Nguyen
Van Hung, Nguyen Van Hieu (2014) Preparation and
Characterization of NO2 Gas Sensor Based on Tungsten Oxide
Nanowires, Proceeding of The 2nd International Conference on
Advanced Materials and Nanotechnology (ICAMN 2014), Hanoi
University of Science and Technology, p. 89-92.
5. Phung Thi Hong Van, Nguyen Hoang Thanh, Vu Van Quang,
Nguyen Van Duy, Nguyen Duc Hoa, and Nguyen Van Hieu (2014)
Scalable Fabrication of High-Performance NO2 Gas Sensors Based
on Tungsten Oxide Nanowires by On-Chip Growth and RuO2Functionalization, ACS Applied Materials & Interfaces, 6 (15), p.
12022-12030
6. Phùng Thị Hồng Vân, Nguyễn Đức Hòa, Nguyễn Văn Hiếu
(2014), Phát triển đo khí NO2 trên cơ sở nghiên cứu và chế tạo vật
liệu dây nano oxit kim loại bán dẫn WO3, Tạp chí Khoa học Tài
nguyên và Môi trường-Trường Đại học Tài nguyên và Môi trường
Hà Nội, số 2, tr.104-109.
7. Đinh Văn Thiên, Phùng Thị Hồng Vân, Nguyễn Văn Duy,
Nguyễn Văn Hiếu (2015) Nghiên cứu biến tính bề mặt dây nano
SnO2 bằng CuO nhằm nâng cao tính chất nhạy khí H2S. Kỷ yếu Hội
nghị Vật lý chất rắn và Khoa học vật liệu toàn quốc lần thứ 9
(SPMS2015), Quyển II, Tp. Hồ Chí Minh, 8-10/11/2015, tr. 743-746.
8. Phung Thi Hong Van, Do Duc Dai, Nguyen Van Duy, Nguyen
Duc Hoa, Nguyen Van Hieu (2015) Ultrasensitive NO2 gas sensors
using tungsten oxide nanowires with multiple junctions selfassembled on discrete catalyst islands via on-chip fabrication,
Sensors and Actuators B: Chemical, 227, p. 198-203
MỞ ĐẦU
1. Tính cấp thiết của đề tài
Ngày nay, cảm biến khí trên cơ sở dây nano được ứng dụng
trong nhiều lĩnh vực khác nhau như quan trắc môi trường, cảnh
báo cháy nổ, giám sát chất lượng khí thải công nghiệp… Tuy
nhiên, cảm biến khí trên cơ sở dây nano vẫn tiêu thụ công suất
tương đối lớn và độ chọn lọc kém. Một trong những cách để nâng
cao khả năng nhạy khí của cảm biến là biến tính dây nano với các
vật liệu khác có khả năng xúc tác bằng các phương pháp pha tạp,
tạo hỗn hợp compozit hay tạo các cấu trúc dị thể. Trong khuôn
khổ luận án này, chúng tôi tiến hành “Nghiên cứu biến tính dây
nano SnO2, WO3 nhằm ứng dụng cho cảm biến khí H2S và
NO2” để chế tạo các cảm biến khí thế hệ mới có khả năng chọn
lọc cao và có nhiệt độ làm việc thấp.
2. Mục tiêu của luận án
- Tìm ra được hệ vật liệu dây nano biết tính có khả năng nhạy
tốt với các khí độc hại như H2S và NO2.
- Có được những hiểu biết về tính chất vật lý và hóa học của dây
nano biến tính bề mặt với vật liệu xúc tác nano.
- Qua đó đưa ra được khả năng chế tạo thế hệ cảm biến khí nano
với nhiều tính năng ưu việt.
3. Nội dung nghiên cứu
- Ổn định quy trình chế tạo dây nano SnO2, WO3 bằng phương
pháp bốc bay nhiệt.
- Nghiên cứu chế tạo cảm biến dây nano bằng phương pháp mọc
trực tiếp dây nano lên đế Si/SiO2 hoặc Al2O3.
- Nghiên cứu biến tính bề mặt các loại dây nano chế tạo được
với các loại vật liệu xúc tác như RuO2, NiO và CuO.
- Nghiên cứu đặc trưng nhạy khí của vật liệu dây nano chưa và
đã biến tính với các loại khí khác nhau như NO2, H2S, NH3, H2…
- Nghiên cứu cơ chế nhạy khí của vật liệu dây nano biến tính.
4. Đối tượng nghiên cứu
Vật liệu dây nano oxit kim loại bán dẫn (SnO2 và WO3) và các
vật liệu nano có tính xúc tác như RuO2, NiO và CuO. Các loại khí
độc như H2S và NO2.
5. Phương pháp nghiên cứu
1
Chế tạo dây nano oxit kim loại bán dẫn (SnO2 và WO3) bằng
phương pháp bốc bay nhiệt. Chế tạo cảm biến dây nano bằng
phương pháp mọc trực tiếp dây nano lên đế Si/SiO2 hoặc Al2O3.
Khảo sát cấu trúc và hình thái học của vật liệu chế tạo được bằng
các phương pháp FESEM, TEM, HRTEM, XRD và EDX. Khảo sát
đặc trưng nhạy khí của cảm biến bằng hệ đo kết nối với máy tính.
6. Ý nghĩa thực tiễn của luận án
Luận án đã đưa ra được các quy trình ổn định để chế tạo vật
liệu dây nano bằng phương pháp mọc trực tiếp trên điện cực.
Luận án đã đưa ra được các quy trình ổn định nhằm biến tính bề
mặt vật liệu dây nano bằng phương pháp nhỏ phủ kết hợp với ủ ở
nhiệt độ cao.
Các kết quả khảo sát đặc trưng nhạy khí của cảm biến chế tạo
cho thấy chúng có khả năng nhạy khí và chọn lọc tốt với các khí
độc (H2S và NO2) và đây là tiền đề phát triển các loại cảm biến
phục vụ quan trắc môi trường cũng như các hệ đa cảm biến dùng
làm mũi điện tử.
7. Những đóng góp mới của luận án
Cảm biến dây nano SnO2 được chế tạo thành công bằng
phương pháp mọc trực tiếp trên điện cực (on-chip), sau đó được
biến tính bề mặt với các hạt nano NiO bằng cách nhỏ phủ dung
dịch NiCl2 rồi xử lý nhiệt ở 600C. Cảm biến khí trên cơ sở vật
liệu dây nano SnO2 biến tính với NiO cho thấy khả năng nhạy khí
H2S rất tốt với độ đáp ứng rất cao, độ chọn lọc tốt và thời gian hồi
phục nhanh. Sự tăng cường độ đáp ứng khí H2S của cảm biến là
do hoạt tính xúc tác của các hạt nickel oxit và sự hình thành các
đa chuyển tiếp n-p-n-p. Kết quả này đã được công bố trong bài
báo “Giant enhancement of H2S gas response by decorating ntype SnO2 nanowires with p-type NiO nanoparticles” [N.V. Hieu,
P.T.H. Van và cộng sự, Appl. Phys. Lett. 101 (2012) 253106.
IF2014: 3,30].
Cũng bằng phương pháp bốc bay nhiệt và mọc trực tiếp trên
điện cực, chúng tôi đã chế tạo thành công dây nano WO3 đơn tinh
thể. Để tăng cường khả năng nhạy khí NO2 của cảm biến, dây
nano WO3 được biến tính bề mặt với các hạt nano RuO2 bằng
cách nhỏ phủ dung dịch Ru(OOC-CH3)2 trực tiếp bề mặt điện cực.
2
Cảm biến khí chế tạo được thể hiện độ đáp ứng tốt với khí NO2
cũng như có độ ổn định tốt. Kết quả này đã được công bố trên bài
báo “Scalable Fabrication of High-Performance NO2 Gas
Sensors Based on Tungsten Oxide Nanowires by On-Chip Growth
and RuO2‑ Functionalization” [P.T.H. Van và cộng sự, ACS Appl.
Mater. Interfaces 6 (2014) 12022. IF2014: 6,72].
Chúng tôi đã chế tạo thành công cảm biến trên cơ sở các mạng
lưới dây nano đa chuyển tiếp bằng cách mọc trực tiếp có chọn lọc
dây nano WO3 trên các đảo xúc tác rời rạc bằng phương pháp bốc
bay nhiệt. Phương pháp này có thể sử dụng để chế tạo số lượng
lớn các chip cảm biến bằng công nghệ vi điện tử truyền thống.
Bên cạnh đó, loại cấu trúc cảm biến này dẫn đến việc tăng số
lượng tiếp xúc dây-dây và loại hoàn toàn dòng dò do sử dụng lớp
xúc tác không liên tục. Điều này dẫn đến việc cải thiện độ đáp
ứng, thời gian đáp ứng-hồi phục và độ chọn lọc của cảm biến
ngay cả khi dây nano chưa biến tính. Cảm biến chế tạo được có
thể phát hiện được khí NO2 ở nồng độ thấp cỡ ppb ở nhiệt độ
250C. Kết quả này đã được công bố trên bài báo “Ultrasensitive
NO2 gas sensors using tungsten oxide nanowires with multiple
junctions self-assembled on discrete catalyst islands via on-chip
fabrication”. [P.T.H. Van và cộng sự, Sens. Actuators B 227
(2016) 198-203, IF2014: 4,09].
8. Cấu trúc của luận án
Luận án được chia thành năm phần, bao gồm: Chương 1: Tổng
quan; Chương 2: Thực nghiệm; Chương 3: Cảm biến khí H2S trên
cơ sở dây nano SnO2 biến tính; Chương 4: Cảm biến khí NO2
trên cơ sở dây nano WO 3 biến tính; Kết luận và kiến nghị.
CHƢƠNG I: TỔNG QUAN
1.1. Các phƣơng pháp biến tính bề mặt dây nano cho
cảm biến khí
Các phương pháp vật lý dùng để biến tính dây nano gồm:
phương pháp sóng vi ba, phương pháp bốc bay nhiệt, phương
pháp bốc bay chùm điện tử, phương pháp phún xạ, phương pháp
nhúng, phương pháp nhỏ phủ.
Các phương pháp hóa học dùng để biến tính dây nano gồm:
phương pháp sử dụng các chất khử hay tia để khử các ion kim
3
loại thành kim loại ngay trên bề mặt dây nano, phương pháp lắng
đọng hơi hóa học, phương pháp quay phủ, quay điện hóa, phương
pháp lắng đọng lớp nguyên tử.
1.2. Phân loại cảm biến khí dây nano biến tính
1.2.1. Cảm biến khí dây nano biến tính với hạt nano kim
loại
Năm 1983, N.Yamazoe và cộng sự đã đề xuất hai cơ chế để
giải thích khả năng tăng cường khả năng nhạy khí của các hạt
nano kim loại bao gồm cơ chế hóa học và cơ chế điện tử.
Xét riêng với vật liệu dây nano, A.Kolmakov là người đầu tiên
giải thích cơ chế tăng cường tính chất nhạy khí của dây nano oxit
kim loại bán dẫn SnO2 biến tính với hạt nano kim loại Pd dựa vào
cả hai cơ chế trên.
Còn theo cơ chế điện tử, A.Kolmakov cũng dựa vào sự hình
thành chuyển tiếp Schottky giữa dây nano oxit kim loại bán dẫn
(SnO2) và hạt nano kim loại biến tính (Pd hay Au). A.Kolmakov
nhận thấy sự giảm mạnh độ dẫn của dây nano SnO2 và cho rằng
sự giảm độ dẫn này là do sự hình thành vùng nghèo điện tử xung
quanh vị trí các hạt nano trên bề mặt dây nano. A.Kolmakov cũng
giải thích nguồn gốc của vùng nghèo này là do sự chênh lệch về
công thoát điện tử giữa hạt nano và dây nano SnO2.
1.2.2. Cảm biến khí dây nano biến tính với oxit khác loại
hạt tải
Khi dây nano được biến tính với vật liệu có hạt tải cơ bản khác
loại sẽ hình thành các chuyển tiếp p-n. Do sự chênh lệch về nồng
độ hạt tải giữa dây nano và hạt nano biến tính dẫn đến sự khuếch
tán điện tử (hoặc lỗ trống) tạo ra vùng nghèo ở điểm tiếp xúc giữa
dây nano và hạt nano biến tính.
1.2.3. Cảm biến khí dây nano biến tính với oxit cùng loại
hạt tải
Đối với hai loại vật liệu bán dẫn cùng loại hạt tải cơ bản thì
vùng nghèo được hình thành do sự khác nhau về công thoát điện
tử của hai vật liệu bán dẫn đó.
CHƢƠNG II: THỰC NGHIỆM
2.1. Vật liệu và thiết bị nghiên cứu
Vật liệu được sử dụng trong luận án này bao gồm: bột Sn, bột
4
WO3, khí oxy và khí argon, các dung dịch HNO3 HF, nước khử ion,
NiCl2.6H2O, Cu(NO3)2, Ru(OOC-CH3)2, đế Al2O3 và đế Si/SiO2.
Thiết bị nghiên cứu gồm hệ bốc bay nhiệt nằm ngang và hệ đo
cảm biến khí.
2.2. Nghiên cứu chế tạo cảm biến dây nano SnO2 và
WO3
Dây nano SnO2 và WO3 được chế tạo trong hệ bốc bay nhiệt
nằm ngang bằng phương pháp mọc trực tiếp lên điện cực. Cụ thể,
chúng tôi chế tạo hai dạng cảm biến dây nano SnO2 và WO3: dạng
màng trên đế Al2O3 và dạng bắc cầu trên điện cực răng lược
Si/SiO2. Đối với cảm cảm dây nano SnO2, gia nhiệt đến 750C
với tốc độ 30-35/phút và quá trình mọc dây nano được thực hiện
trong 30 phút. Đối với cảm biến dây nano WO3, gia nhiệt đến
1000C với tốc độ 30-35/phút và quá trình mọc dây nano được
thực hiện trong các thời gian mọc khác nhau.
(d)
(b)
(a)
(c)
(1)
(1)
(e)
(2)
(2)
(3)
(3)
(f)
(g)
Hình 2.4: Quy trình chế tạo cảm
biến bằng mọc bắc cấu trực tiếp dây
nano SnO2 trên điện cực sử dụng
đế Si/SiO2
Hình 2.3: Quy trình chế tạo cảm
biến dây nano SnO2/WO3 trên
đế Al2O3
Bột
Sn &WO3
Hình 2.5: Quy trình chế tạo cảm
biến dây nano WO3 mọc trưch tiếp trên
đảo xúc tác rời rạc trên đế Si/SiO2
Hình 2.6: Sơ đồ sắp xếp vật
liệu trong các ống thạch anh
2.3. Biến tính dây nano SnO2 và WO3
Dây nano SnO2 và WO3 đã chế tạo vẫn ở trên điện cực được
nhỏ phủ lên trên bởi các dung dịch NiCl2, Cu(NO3)2 hoặc
5
Ru(OOC-CH3)2 có các nồng độ 1, 10 và 100 mM rồi cho vào lò
để ủ trong không khí ở nhiệt độ cao.
(1)
Dung
Cu(NO3))2
Dungdịch
dịch Cu(NO
32
(1, (1,
10,10,
100100
mM)
mM)
(1)
(1)
Dung
dịchNiCl
NiCl
Dung dịch
2 2
(1,10,
10, 100
(1,
100mM)
mM)
(2)
(2)
(2)
(3)
(3)
(3)
Hình 2.1: Các bước biến tính dây
nano SnO2 với CuO:(1) nhỏ phủ dung
dịch Cu(NO3)2 trên bề mặt cảm
biến;(2) để khô tự nhiên ở nhiệt độ
phòng;(3) xử lý ở 600oC trong thời
gian 3 giờ.
Hình 2.2: Các bước biến tính
dây nano SnO2 với NiO:(1) nhỏ
phủ dung dịch NiCl2 trên bề mặt
cảm biến;(2) để khô tự nhiên ở
nhiệt độ phòng;(3) xử lý ở 600oC
trong thời gian 3 giờ.
CHƢƠNG III: CẢM BIẾN KHÍ H2S TRÊN CƠ SỞ DÂY
NANO SnO2 BIẾN TÍNH
3.1. Cảm biến dây nano SnO2 biến tính CuO
3.1.1. Hình thái và cấu trúc dây nano trƣớc và sau khi biến
tính
Dây nano SnO2 có hình dạng giống hình lá kim (40-100 nm).
Sau biến tính, dây nano SnO2 có những hạt CuO bám bề mặt dây.
Khi nồng độ Cu2+ tăng thì số lượng hạt CuO trên dây nano SnO2 tăng.
Hình 3.1: Hình thái học của
dây nano SnO2 trước và sau
khi biến tính với CuO.
Hình 3.2: Phổ tán xạ năng lượng của các mẫu dây nano SnO2 biến tính
với các dung dịch Cu(NO3)2 ở các nồng độ 1, 10 và 100 mM.
6
Phổ tán xạ năng lượng của mẫu dây nano SnO2 biến tính cho ta
thấy sự tồn tại của nguyên tố Cu trong mẫu.
3.1.2. Tính chất nhạy khí của cảm biến H2S
Khảo sát độ đáp ứng khí H2S trong khoảng nhiệt độ 150-400C
ở dải nồng độ từ 0,25 đến 2,5 ppm. Cảm biến trên cơ sở dây nano
SnO2 chưa biến tính có độ đáp ứng khí khá thấp, trong khi đó độ
đáp ứng của cảm biến biến tính với CuO tăng lên 2023 lần tại
nồng độ 2,5 ppm ở 150C. Nhiệt độ đáp ứng khí tốt nhất của cảm
biến dây nano SnO2 chưa biến tính là 250C.
SnO2
SnO2-CuO [10 mM-Cu(NO3)]
@ 200oC
(b)
o
@ 250 C
600
R (k)
4
1200
1800
2400
500
(g)
1000
1500
600
900
2000
2500
600
800
1000 1200
2.0
1500
400
600
800
1M
1000
10k
300k
200k
(d)
@ 350oC
200
400
600
800
1000
(k)
@350oC
200
400
600
800
100k
150k
1.5
100k
1.0
@ 400oC
200
400
600
Thêi gian (s)
a)
800
Hình 3.3: Đặc trưng hồi đáp khí
H2S của cảm biến dây nano
SnO2 (a-e) đo trong khoảng
nhiệt độ 200-400C và dây nano
biến tính SnO2-CuO (f-l) đo
trong khoảng nhiệt độ
150-400C.
1k
100k
(i)
@300oC
200
2.4
1.8
1200
(c)
400
1M
10k
300
200
1k
10M
1M
100k
10k
1k
100k
(h)
@250oC
3.0
R()
6000
3000
3
2 @ 300oC
R (k)
4500
3000
@200oC
6.0
R (k)
10k
(f)
R()
R (k)
9.0
1500
2.5 ppm
(e)
@400oC
1000
200
(l)
400
600
R()
600
12.0
(a)
1.0 ppm 2.5 ppm
1200 1800 2400 3000
@150 C
R()
0.25 ppm 0.5 ppm
R()
0.25 ppm
0.5 ppm
1.0 ppm
o
5.0
4.0
1M
100k
6.0
R()
R (k)
7.0
50k
800
Thêi gian (s)
Hình 3.4: Độ đáp ứng khí H2S
được biểu diễn phụ thuộc vào
nhiệt độ làm việc của cảm biến
trên cơ sở dây nano SnO2 (a) và
dây nano SnO2-CuO [10 mM
Cu(NO3)2] (b).
b)
Hình 3.4 có thể nhận thấy dây nano SnO2 biến tính với CuO có
độ đáp ứng khí H2S vượt trội so với cảm biến dây nano SnO2 chưa
biến tính. Ở cùng nhiệt độ 250C và với cùng nồng độ từ 0,25 đến
2,5 ppm H2S: độ đáp ứng khí của cảm biến dây nano SnO2 chưa
biến tính đạt từ 1,6 đến 2,36 lần, khi biến tính với CuO thì độ đáp
ứng của cảm biến này tăng lên và đạt giá trị từ 1,7 đến 531 lần ở
nhiệt độ 250C.
Hình 3.5 cho biết thời gian đáp ứng đã được cải thiện đáng kể
khi dây nano SnO2 biến tính. Tuy nhiên, độ hồi phục của cảm biến
trên cơ sở dây nano SnO2 biến tính CuO lại kém hơn và nhiệt độ
càng thấp thì độ hồi phục càng kém.
7
®¸p øng (s)
180
SnO2
0.25 ppm
2.5 ppm
(b)
0.25 ppm
2.5 ppm
160
120
160
124
80
62
80
67
46
21
21
0
240
240
håi phôc (s)
SnO2 - CuO (10 mM)
148
®¸p øng (s)
(a)
197
275
SnO2
(c)
17
(d)
0.25 ppm
2.5 ppm
176
23
40
7
0
SnO2 - CuO (10 mM)
0.25 ppm
2.5 ppm
180
160
240
håi phôc (s)
240
160
104
101
75
80
91
21
44
37
0
200
250
300
200
45
250
300
80
0
Hình 3.5: Thời gian đáp ứng và
thời gian hồi phục tại nồng độ
0,25 ppm và 2,5 ppm biểu diễn
phụ thuộc vào nhiệt độ: (a,b) cảm
biến trên cơ sở dây nano SnO2,
(c,d) cảm biến trên cơ sở dây
nano SnO2-CuO.
o
o
T ( C)
T ( C)
Hình 3.6 thể hiện rõ độ đáp ứng khí H2S được biểu diễn theo
nồng độ khí H2S của cảm biến trên cơ sở dây nano SnO2 và cảm
biến trên cơ sở dây nano SnO2-CuO [10 mM Cu(NO3)2], thấy rằng
độ đáp ứng khí tăng theo nồng độ, nồng độ càng cao thì độ đáp ứng
càng tốt. Điều này chứng tỏ rằng việc biến tính CuO cho cảm biến
khí H2S làm cảm biến có độ đáp ứng tốt hơn và nhiệt độ làm việc
thấp hơn.
a)
b)
Hình 3.6: Độ đáp ứng khí H2S biểu
diễn theo nồng độ khí H2S của cảm
biến (a) dây nano SnO2 và (b) dây
nano SnO2-CuO [10 mM Cu(NO3)2].
320
SnO2 - CuO (10 mM)
o
240
o
@ 250 C
@ 250 C
140
(a)
100
(b)
130
95
80
62
50
46
17
0
200
SnO2
SnO2 - CuO (10 mM)
176
o
160
240
o
@ 250 C
@ 250 C
håi phôc (s)
160
180
148
160
120
114
(c)
101
37
49
56
(d)
80
håi phôc (s)
®¸p øng (s)
292
SnO2
180
150
®¸p øng (s)
200
Hình 3.7: (a,b) Thời gian đáp ứng và
(c,d) thời gian hồi phục của cảm biến
dây nano SnO2 (a,c) trước và (b,d) sau
khi biến tính với CuO [10 mM
Cu(NO3)2] biểu diễn theo nồng độ ở
250C.
0
80
0.25
0.5
1.0
H2S (ppm)
2.5
0.25
0.5
1.0
2.5
H2S (ppm)
Hình 3.7 thấy rằng cảm biến khí H2S khi biến tính CuO thời
gian đáp ứng nhìn chung đã được cải thiện ở dải nồng độ từ 0,5
đến 2,5 ppm H2S. Tuy nhiên thời gian hồi phục ở nồng độ cao vẫn
chưa được cải thiện nhiều, nhưng thời gian hồi phục ở nồng độ
0,25 ppm cũng được cải thiện từ 101 giây xuống còn 37 giây.
Hình 3.8 có thể thấy rằng, ở hai nhiệt độ 200 và 250C độ đáp
ứng khí của các mẫu biến tính với các nồng độ tiền chất khác nhau
tương đối giống nhau về cả điện trở của cảm biến và độ đáp ứng khí,
nồng độ khí càng cao thì độ đáp ứng khí càng tốt.
8
Hình 3.9 độ đáp ứng khí (Ra/Rg), qua nghiên cứu sự phụ thuộc
của độ đáp ứng khí theo nồng độ của cảm biến khí H2S trên cơ sở
dây nano SnO2 và dây nano SnO2-CuO, thấy rằng độ đáp ứng khí
tăng theo nồng độ và tất cả các mẫu được biến tính đều tăng độ
đáp ứng khí một cách đáng kể.
Hình 3.8: Đặc trưng nhạy khí H2S
của các mẫu cảm biến dây nano
biến tính SnO2-CuO (dung dịch
Cu(NO3)2 có nồng độ (a,d) 1 mM,
(b,e) 10 mM và (c,f) 100 mM) đo ở
(a,b,c) 200C và (d,e,f) 250C.
SnO2-CuO[10 mM Cu(NO3)2]
50 ppm
(b)
25 ppm
10000 ppm
SnO2-CuO[1 mM Cu(NO3)2]
10 ppm
1.2
1.0
1.5
2.5 1.0
2.0
0.5
1.0
1.5
2.0
500 1000 2 1500 2000
1.2
1000 ppm
250 ppm
(c)
300 600 900 1200 2.0
@ NH3 & 200oC 1000 ppm
1.8
100 ppm
S(Ra/Rg)
1.4
250 ppm
1.6
100 ppm
1.8
500 ppm
300 600 900 1200
@ H2 & 200oC
500 ppm
(d) 1.6
1.4
1.2
1.0
1.0
500 1000 1500 2000
100 ppm
LPG
H2
NH3CO
1.1
1.7
1.8
1.5
LPG
H2
NH3
CO
CO
1.0
10
1
100 ppm
LPG
H2
NH CO
3
(e)
1.1
1.7
1.8
1.5
LPG
H2
NH3
CO
CO
1 ppm
336
336
H2 S
1 ppm
1000 ppm
1000 ppm
1
1000 ppm
10
1000 ppm
S (Ra/Rg)
1000
100
500 1000 1500 2000
Thêi gian (s)
Thêi gian (s)
100
1000 ppm
1.2
1.2
2.5
1000 ppm
1.4
1000
1000 ppm
1.6
1.0
2.0
1.4
Thêi gian (s)
1.8
1.0
1
2.0
S (Ra/Rg)
100 ppm
50 ppm
25 ppm
10000 ppm
(b)
S(Ra/Rg)
@ CO & 200oC
(a)
10 ppm
5000 ppm
S(Ra/Rg)
1.2
1000 ppm
1.4
2500 ppm
1.6
S(Ra/Rg)
@ LPG & 200oC
1.8
o
(d) 1.6
Hình 3.9: Sự phụ thuộc của
độ đáp ứng theo nồng độ khí
H2S của cảm biến dây nano
SnO2 và SnO2-CuO ở (a)
200C và (b) 250C.
500 1000 1500 2000
Thêi gian (s)
2.0
50010
ppm
@250 C
H S (ppm)
H2S (ppm)
S(Ra/Rg)
1000 ppm
1000 ppm
0.5
1.0
250 ppm
@ 200oC 1.2
1
1.4
300 600 900 1200 2.0
@ NH3 & 200oC 1000 ppm
1.8
100 ppm
SnO2-CuO[100 mM Cu(NO3)21.4
]
(c)
500 ppm
S(Ra/Rg)
1.6
SnO2-CuO[10 mM Cu(NO3)2]
250 ppm
1.8
SnO2-CuO[1 mM Cu(NO3)2]
100 ppm
S(Ra/Rg)
300 600 900 1200
@ H2 & 200oC
2.0
SnO2
1.6
100
100
2.0
1.8
1000
SnO2-CuO[100 mM Cu(NO3)2]
1.0
10
(b)
S(Ra/Rg)
1.2
5000 ppm
1.4
SnO2
2500 ppm
(a)
1000
1.6
1000 ppm
S(Ra/Rg)
1.8
S(Ra/Rg)
@ CO & 200oC
(a)
100 ppm
@ LPG & 200oC
2.0
336
336
(e)
H2 S
Hình 3.10: Đặc trưng chọn
lọc của cảm biến SnO2-CuO
ở đo ở 200C với các khí (a)
LPG, (b) CO, (c) H2 và (d)
NH3. (e) So sánh độ đáp ứng
cảm biến khi đo với 1000
ppm LPG, 1000 ppm H2,
1000 ppm NH3, 100 ppm CO
và 1 ppm H2S.
Hình 3.11: Độ ổn định của
cảm biến trên cơ sở dây
nano SnO2 ở nồng độ 2,5
ppm tại nhiệt độ 250C của
14 chu kỳ thổi khí.
Hình 3.10 thấy rằng, độ chọn lọc của cảm biến khí H2S là khá
tốt, với nồng độ là 1 ppm độ đáp ứng khí đạt 336 lần, trong khi đó
độ đáp ứng của các khí khác lần lượt là 1,1 lần (1000 ppm LPG),
9
1,5 lần (100 ppm CO), 1,7 lần (1000 ppm H2) và 1,8 lần (1000 ppm
NH3) ở cùng nhiệt độ 200C khi dây nano SnO2 biến tính với hạt CuO.
Hình 3.11 cho thấy, sau nhiều chu kỳ đo khí, điện trở của cảm
biến trong không khí và trong khí H2S hầu như là không thay đổi.
Có thể nói đây là một trong những ưu điểm quan trọng của
phương pháp mọc trực tiếp.
3.2. Cảm biến dây nano SnO2 biến tính với NiO
3.2.1. Hình thái và cấu trúc của dây nano trƣớc và sau khi
biến tính
Ảnh FESEM cho thấy, trước khi biến tính bề mặt dây nano
SnO2 khá nhẵn và mịn nhưng sau quá trình biến tính đã xuất hiện
nhiều hạt có kích thước cỡ nanomet trên bề mặt dây nano SnO2.
Bên cạnh đó, chúng ta cũng có thể thấy được các phần tử dạng hạt
xen kẽ với các phần tử dây nano SnO2. Các hạt bám trên bề mặt
dây nano SnO2 và các phần tử dạng hạt được khẳng định qua kết
quả phân tích EDX trên một đoạn dây nano [hình nhỏ bên trong
Hình 3.12 (b)]. Thành phần tạp chất NiO khảo sát có giá trị trung
bình là 0,97% về khối lượng.
Hình 3.12: Ảnh SEM của
dây nano SnO2 (a) trước khí
biến tính, (b) sau khi biến
tính với NiO, hình bên trong
là kết quả phân tích EDX.
Giản đồ nhiễu xạ tia X của các mẫu dây nano SnO2 trước và
sau biến tính. Hình 3.13a cho thấy các đỉnh nhiễu xạ tương ứng
với các mặt (110), (101) và (211) của vật liệu SnO2 (JCPDS 41-1445).
Còn Hình 3.13.b có thêm các đỉnh đặc trưng của NiO với các mặt
(003), (012) và (110) (JCPDS 22 - 1189).
Ảnh TEM (Hình 3.14) cho thấy sau khi biến tính, các hạt nano
NiO được phủ ngẫu nhiên trên bề mặt thì dây nano SnO2. Ảnh
HRTEM cho thấy dây nano SnO2 [Hình 3.14(d)] và hạt nano NiO
[Hình 3.13(e)] đều có cấu trúc đơn tinh thể. Kết quả này chỉ ra
rằng các hạt nano NiO chỉ bám trên mặt dây nano SnO2 chứ
không khuếch tán vào bên trong mạng tinh thể của dây nano SnO2.
10
Hình 3.13: Nhiễu xạ tia
X của dây nano SnO2
(a) chưa biến tính và (b)
sau khi biến tính với
NiO.
Hình 3.14: Ảnh quang
học của cảm biến dây
nano SnO2 (a). Ảnh SEM
dây nano SnO2 (b). Ảnh
TEM và HRTEM của dây
nano SnO2 (c,d) và dây
nano SnO2 biến tính với
hạt nano NiO (e,f).
3.2.2. Tính chất nhạy khí của cảm biến H2S
Chúng tôi khảo sát vật liệu dây nano SnO2 chưa biến tính ở ba
nhiệt độ 300C, 350C và 400C. Hình 3.15(a) cho thấy độ đáp
ứng khí H2S của dây SnO2 chưa biến tính tương đối bé, độ đáp
ứng của vật liệu là lớn nhất khoảng 5 lần ở nồng độ là 10 ppm ở
nhiệt độ 350C. Cảm biến dây nano SnO2 biến tính NiO như trên
[Hình 3.15(b)] (với nồng độ tiền chất NiCl2 10 mM) ở 300C,
350C và 400C có độ đáp ứng khí lớn hơn vài trăm lần so với
cảm biến dây nano chưa biến tính. Trên hình vẽ cũng thể hiện rõ
nét sự tối ưu về nhiệt độ của cảm biến chưa biến tính là 350C và
nồng độ tiền chất tốt nhất để biến tính là 10 mM.
Hình 3.15: So sánh đặc trưng
đáp ứng khí H2S của cảm biến
dây nano SnO2 (a) và cảm biến
dây nano SnO2 biến tính với
NiO (b) đo ở 300C, 350C và
400C.
11
Hình 3.16 thế hiện ảnh hưởng của nhiệt độ đến độ đáp ứng khí
của cảm biến ở nồng độ khí khác nhau là 1; 2,5; 5 và 10 ppm
trước và sau khi biến tính NiO. Đồ thị thể hiện rõ độ đáp ứng khí
của cảm biến sau biến tính tăng lên một cách đáng kể (khoảng 51 lần)
ở tất cả các nồng độ khí so với cảm biến khí chưa biến tính.
Hình 3.16: Độ đáp ứng khí
H2S của cảm biến dây nano
SnO2 (a); cảm biến dây nano
SnO2 biến tính NiO (b) được
biểu diễn phụ thuộc theo
nhiệt độ.
Hình 3.17(b,c) thể hiện thời gian đáp ứng và thời gian hồi phục
được cải thiện rất tốt sau khi cảm biến dây nano SnO2 được biến
tính NiO. Ở 300oC, thời gian hồi phục của cảm biến có thể đạt giá
trị là 102 s.
10 ppm H2S
10 ppm H2S
(a)
160
(b)
172 10 ppm H2S
NiO-SnO2
185
NiO-SnO2
10
3.9
4.9
4.0
®¸p øng (s)
S (Ra/Rg)
SnO2
100
120 112
350
o
T ( C)
400
SnO2
115
102
80
300
80
42
41
40
160
120
NiO-SnO2
11
300
(c)
SnO2
516
håi phôc (s)
1000 1372
40
51
16
5
350
o
T ( C)
3
400 300
6
350
400
o
T ( C)
Hình 3.17: Độ đáp ứng khí
H2S của cảm biến dây nano
SnO2 và dây nano SnO2-NiO
với nồng độ 10 ppm (a). Thời
gian hồi đáp (b) và thời gian
hồi phục (c) được biểu diễn
phụ thuộc theo nhiệt độ với
nồng độ khí 10 ppm H2S.
Khi nồng độ khí tăng thì độ đáp ứng khí cũng tăng ngay cả khi
cảm biến dây nano chưa SnO2 biến tính [Hình 3.18(a)]. Nhưng
khi cảm biến dây nano SnO2 được biến tính thì độ đáp ứng khí
tăng lên rất nhiều từ 200 lần lên 1372 lần tại nồng độ 10 ppm
[Hình 3.18(b)]. Hình 3.19 cho thấy nồng độ càng cao thì độ đáp
ứng càng nhanh, còn thời gian hồi phục thì ngược lai: nồng độ khí
càng cao thì sự hồi phục về trạng thái ban đầu lâu hơn.
Hình 3.18: Độ đáp ứng
khí H2S của cảm biến
dây nano SnO2 (a) và
cảm biến dây nano
SnO2 biến tính NiO (b)
được biểu diễn phụ
thuộc theo nồng độ.
12
o
®¸p øng/håi phôc (s)
SnO2@350 C
1000
o
b)
SnO2- NiO@350 C
a)
131 132
137
135
100
30
®¸p øng
59
45
43
håi phôc
®¸p øng
10
7
6
6
3
4
3
1
2
4
6
H2S (ppm)
8
10
100
10
håi phôc
7
2
2
4
Hình 3.19: Thời gian đáp ứng
và thời gian hồi phục của cảm
biến dây nano SnO2 (a) và cảm
biến dây nano SnO2 biến tính
NiO tại nhiệt độ 350C.
®¸p øng/håi phôc (s)
1000
1
6
H2S (ppm)
8
10
Hình 3.20 là đặc trưng đáp ứng khí H2S ở nhiệt độ 300C của
ba mẫu cảm biến trên cơ sở dây nano SnO2 đã biến tính với các
dung dịch tiền chất NiCl2 có các nồng độ 1, 10 và 100 mM. Có
thể thấy rằng cả ba mẫu cảm biến đều có độ đáp ứng tốt với khí
H2S trong dải nồng độ (1- 10 ppm) và độ đáp ứng của cảm biến
dây nano SnO2 biến tính NiO tăng khi tăng nồng độ khí. Với dung
dịch tiền chất NiCl2 ở nồng độ 10 mM có độ đáp ứng tốt nhất.
Hình 3.20: So sánh đặc trưng
đáp ứng khí H2S ở 300C của
dây nano SnO2 biến tính với các
dung dịch NiCl2 có các nồng độ
1 mM, 10 mM và 100 mM.
Hình 3.21 là sự so sánh độ đáp ứng khí H2S ở nhiệt độ 300oC
của dây nano SnO2 chưa biến tính và đã biến tính với NiO, có thể
thấy độ đáp ứng khí của cảm biến đạt giá trị cao nhất tại nồng độ
biến tính 10 mM là 1372 lần, trong khi đó cảm biến dây nano
chưa biến tính chỉ đạt 4,9 lần. Có thể khẳng định phương pháp
biến tính dây nano SnO2 với NiO cho cảm biến khí H2S khá ổn định.
Tiếp tục khảo sát ở nồng độ thấp (100 ppb và 500 ppb) và ở
nhiệt độ 300C, 350C và 400C cho thấy độ đáp ứng của cảm
biến với nồng độ 100 ppb H2S khoảng 2 lần, trong khi ở nồng độ
500 ppb độ đáp ứng có thể đạt giá trị bằng 15 ở nhiệt độ làm việc
300oC, điều này cho thấy cảm biến có thể hoàn toàn đáp ứng tốt
với khí H2S ở nồng độ cỡ ppb [Hình 3.22].
Khi biến tính NiO thì độ đáp ứng của dây nano SnO2 với khí
H2S cao hơn nhiều so với các khí khác chứng tỏ có độ chọn lọc rất
tốt với khí H2S [Hình 3.23].
13
o
T @300 C
1000
1372
953
S (Ra/Rg)
376
100
SnO2
42
SnO2-NiO [1mM NiCl2]
SnO2-NiO [10mM NiCl2]
SnO2-NiO [100mM NiCl2]
10
4.9
1
1.9
1.5
1.2
0
2
4
6
8
H2S (ppm)
Hình 3.21: So sánh độ đáp ứng của
cảm biến ở 300C khi dây nano SnO2
chưa được biến tính và được biến tính
với các dung dịch NiCl2 có các nồng độ
1; 10;100 mM.
10
Hình 3.22: Độ đáp ứng của dây nano
SnO2 biến tính với dung dịch NiCl2
10 mM đo ở 300C, 350C, 400C với
nồng độ khí H2S là 100 ppb và 500 ppb.
1 ppm
SnO2
S(Ra/Rg & Rg/Ra)
40
NiO-SnO2
30
20
10
200 ppm
5 ppm
H2S
1 ppm
C2H5OH
NH3
Hình 3.20: So sánh độ đáp ứng khí của
cảm biến dây nano SnO2 với dây nano
SnO2 biến tính NiO khi đo với 10 ppm
H2S, 5 ppm NH3, 200 ppm C2H5OH và
1 ppm NO2
NO2
Để giải thích cơ chế nhạy khí H2S của cảm biến dây nano SnO2
biến tính hạt nano NiO, chúng tôi đã dựa vào sự hình thành
chuyển tiếp của các chuyển tiếp dị thể p-n giữa hạt NiO (loại p)
và dây nano SnO2 (loại n).
Vùng nghèo
p-NiO
n-SnO2
Mức chân không
χNiO =
1,4 eV
0.5 eV
φNiO=
5,4 eV
(1)
φSnO2=
4,9 eV
Eg =
4,3 eV
-
EC
EF
EV
Eg =
3,5 eV
Hình 3.24: Mô hình cơ chế
nhạy khí H2S của dây nano
SnO2 biến tính bề mặt với hạt
nano NiO.
(2)
EC
EF
EV
NiO
NiS
n-SnO2
H2S
O2
p-NiO
H2S
p-NiS
n-SnO2
O2
n -SnO2
0,45 eV
3,5 eV
-
EC
EF
EV
EC
EF
EV
n-SnO2
p-NiS
n-SnO2
3.3. Kết luận
Trong chương này, chúng tôi đã trình bày các kết quả nghiên
cứu về việc biến tính bề mặt dây nano SnO2 với CuO hoặc với
NiO cho cảm biến khí H2S bằng phương pháp nhỏ phủ đơn giản.
Kết quả khảo sát cho thấy cả hai hệ cảm biến dây nano SnO2-CuO
và SnO2-NiO đều có độ đáp ứng và độ chọn lọc với khí H2S tốt
14
hơn cảm biến dây nano SnO2 chưa biến tính. Ngoài ra, cảm biến
dây nano biến tính NiO có thể đo khí H2S ở các nồng độ thấp cỡ
ppb và cảm biến dây nano biến tính CuO có độ ổn định khá tốt
với nhiều chu kỳ đo liên tiếp.
CHƢƠNG IV: CẢM BIẾN KHÍ NO2 TRÊN CƠ SỞ DÂY
NANO WO3 BIẾN TÍNH
4.1. Cảm biến dây nano WO3 dạng màng chế tạo bằng
công nghệ mọc trực tiếp
4.1.1. Hình thái và cấu trúc của cảm biến dây nano WO3
dạng màng
Hình 4.1: Ảnh quang học của điện
cực trước khi mọc dây nano WO3
(a) và sau khi mọc dây nano WO3
(b). Ảnh SEM của cảm biến (c),
hình thái bề mặt dây ở vùng giữa 2
điện cực (d), phần điện cực Pt (e),
và ở vùng ranh giới giữa điện cực
Pt và phần nền W (f).
Ảnh quang học [Hình 4.2(a,b)] của điện cực trước khi mọc dây
nano WO3 và sau khi mọc dây nano WO3, cho thấy mầu sắc của
bề mặt điện cực thay đổi chứng tỏ là dây nano có thể được mọc
trên diện tích có phủ W với độ đồng đều khá cao, đường kính dây
nano cỡ 100-200 nm, chiều dài lên đến vài micromet.
Hình 4.2: Ảnh TEM (a) và
HRTEM (b,c,d) của dây nano
WO3.
Giản đồ nhiễu xạ tia X (Hình 4.3) chứng tỏ dây nano trước khi
ủ là W18O49 (JCPDS 36-0101), còn mẫu sau khi ủ ở 600C là
WO3 (JCPDS 43-1035). Điều này cho thấy với nhiệt độ ủ (oxi hóa)
600C, dây nano đã bị oxi hóa hoàn toàn thành WO3.
15
Hình 4.3: Giản đồ nhiễu xạ tia X của
dây nano W18O49 (a) và dây nano
WO3 (b) trên đế Al2O3.
4.1.2. Tính chất nhạy khí của cảm biến dây nano WO 3
dạng màng trên đế Al 2O 3
Hình 4.4 (a-d) thể hiện đặc trưng đáp ứng khí NO2 của cảm
biến trên cơ sở dây nano WO3 ở các nhiệt độ làm việc 200, 250 và
300C với các nồng độ khí (1-5 ppm). Qua nghiên cứu ta thấy,
cảm biến có độ đáp ứng và hồi phục khá tốt khi đo trong khoảng
nhiệt độ 250-300C, và sau các chu kỳ thổi khí với các nồng độ
khí khác nhau, điện trở của cảm biến đều trở về vị trí ban đầu
[Hình 4.4 (a-c)].
Hình 4.4: Đặc trưng đáp ứng khí
NO2 của cảm biến dây nano WO3 ở
200C, 250C và 300C với nồng độ
1 ppm, 2,5 ppm và 5 ppm.
Hình 4.5 (b,c) thể hiện đặc trưng đáp ứng khí NO2 của 12 cảm
biến với nồng độ khí khảo sát là 1 ppm ở nhiệt độ 300C. Kết quả
khảo sát cho thấy, điện trở của 12 cảm biến khi tiếp xúc với
không khí và khi tiếp xúc với môi trường khí NO2 khác nhau
trong một khoảng khá rộng, điều này là do sự khác nhau về
khoảng cách và vị trí đặt cảm biến trong lò chế tạo.
Có thể thấy rằng các cảm biến ở hàng (1) và hàng (2) [Hình 4.5 (b)]
có độ đáp ứng khí thấp hơn (từ 1,4 đến 2,3 lần), các cảm biến ở
hàng (3) và hàng (4) (từ 2,6 đến 3,1 lần). Có thể giải thích điều
này là vì các cảm biến ở hàng (1) và hàng (2) đặt gần thuyền chứa
bột nguồn WO3 hơn so với các vị trí ở hàng (3) và hàng (4).
Hình 4.5 (e) cho thấy độ đáp ứng khí NO2 của 7 chu kỳ thổi
16
khí chỉ dao động khoảng 1,7%. Và sau 3 tháng, độ đáp ứng khí
NO2 của 11 chu kỳ chỉ thay đổi khoảng 1,4%. Điều này chứng tỏ
sau 3 tháng, cảm biến có độ ổn định tốt.
B
C
D
(b)
4 3 2 1
900
4C
4B
4D
600
(a)
300
900
R (k)
3B
3D
600
(c)
3.0
NO 2
2.8
2.6
2.3
2.7
2.2
2.1
1.5
3
Hµ
ng
(d)
R(M)
600
3
300
2
B
1
1C
300
15 30 45 15 30 45 15 30 45
Thêi gian (phót)
t
Cé
o
1 ppm NO2 & 300 C
0.8
0.7
0.7
0.6
0.6
0.5
0.5
0.4
0.4
4000
1D
I
1B
600
(e)
o
1 ppm NO2 & 300 C Sau 3 th¸ng
2000
2C
C
2
2D
2B
900
D
4
0.8
4
1
1.4
1.9
900
B
C
D
3.1
2.9
3C
6000
Thêi gian (s)
2000
4000
6000
2.1
Sau 3 th¸ng
2.0
Mean:
1.98 ± 0.033
2 4 6
1.9
Mean:
1.95 ± 0.027
1.8
3 6 9
Sè chu kú ®o
S(Ra/Ra)
ppm
300
R(M)
@1
0C
& 30
S (R /R )
g
a
o
Hình 4.5: Đặc trưng đáp
ứng khí NO2 của 12 cảm biến
sau 1 lần chế tạo: (a) cảm
biến dây nano WO3 chế tạo
trên đế Al2O3, (b) đặc trưng
đáp ứng khí của 12 cảm
biến, (c) giá trị độ đáp ứng
khí ở các vị trí tương ứng,
(d) đặc trưng đáp ứng khí
với 7 và 11 chu kỳ khí của
cảm biến trước và sau 3
tháng và (e) phân bố độ đáp
ứng khí theo số chu kỳ khí
với nồng độ 1 ppm ở 300C.
Thêi gian (s)
4.1.3. Sự tăng cƣờng tính chất nhạy khí bằng biến tính với
RuO2
Hình 4.6 cho thấy sự khác nhau về hình thái và cấu trúc
của dây nano WO 3 trước và sau khi biến tính với dung dịch
1mM Ru(OOC-CH3)2 có kèm theo quá trình xử lý nhiệt ở 600C
trong 5 giờ. Trên bề mặt dây nano WO3 biến tính xuất hiện các
hạt nano RuO2 gắn trên dây. Tuy nhiên các hạt nano RuO2 phân
bố chưa được đồng đều và kích thước hạt còn khá nhỏ.
Hình 4.6: Ảnh FESEM của
dây nano WO3 (a), dây nano
WO3 biến tính RuO2 (b), giản
đồ nhiễu xạ tia X (c), phổ tán
xạ năng lượng EDX (d), anh
HRTEM của dây nano WO3
biến tính RuO2 (e,f) và ảnh
biến đổi Fourier (FFT) của
hạt RuO2 (g).
17
