Nghiên cứu chế tạo blend đi từ cao su tự nhiên và cao su EPDM có sử dụng phụ gia nano

THÔNG TIN TÓM TẮT VỀ NHỮNG KẾT LUẬN MỚI CỦA
LUẬN ÁN TIẾN SĨ
Tên luận án: Nghiên cứu chế tạo blend đi từ cao su tự nhiên có sử dụng phụ gia nano
Chuyên ngành: Vật liệu cao phân tử và tổ hợp
Mã số: 62440125
Nghiên cứu sinh: Lê Như Đa
Người hướng dẫn khoa học: 1. GS.TS. Bùi Chương
2. TS. Đặng Việt Hưng
Cơ sở đào tạo: Trường Đại học Bách khoa Hà nội

Tóm tắt kết luận mới của luận án
Luận án có mục đích nâng cao độ tương hợp của cao su tự nhiên (CSTN) và cao su etylenpropylen-dien monome (EPDM) trong blend của chúng (CSTN/EPDM blend), cũng như chế tạo
được cao su nanocompozit từ CSTN/EPDM blend với một số phụ gia nano. Các kết luận mới
chủ yếu của luận án bao gồm:
1. Đã nghiên cứu năm phương pháp trộn hợp để chế tạo CSTN/EPDM blend. Trên cơ sở khảo
sát các đường cong lưu hóa và tính chất cơ học của các blend đã chỉ ra xu hướng dịch chuyển
của chất xúc tiến lưu hóa trong CSTN/EPDM blend. Sự dịch chuyển này phụ thuộc vào phương
pháp trộn hợp, độ hòa tan của chất xúc tiến và tốc độ lưu hóa trong từng pha cao su riêng biệt.
Điều này cho thấy mức độ tương hợp của CSTN và EPDM trong blend có thể được cải thiện
bằng cách lựa chọn phương pháp trộn hợp cũng như hàm lượng chất xúc tiến trong từng cao su
một cách phù hợp.
2. Để nâng cao độ tương hợp của CSTN và EPDM cũng đã thực hiện biến tính EPDM bằng
dithiodimorpholin (DTDM). Đã xác định điều kiện thích hợp để biến tính EPDM là: nhiệt độ
140oC, thời gian 8 phút, hàm lượng DTDM là 0,5pkl và xúc tác là 0,5pkl so với 100pkl cao su.
Việc tăng cường tính chất của blend được xác định là do mật độ mạng không gian trong blend
tăng đáng kể khi sử dụng EPDM biến tính.
3. Đã chế tạo được nanocompozit từ CSTN/EPDM blend và các phụ gia nano như nanoclay
và nanosilica. Trên cơ sở phân tích các đường biến dạng - ứng suất ở các biến dạng nhỏ theo chu
kỳ đã đề xuất bản chất của sự gia cường CSTN/EPDM blend bởi các phụ gia nano.
Hà nội ngày 25 tháng 1 năm 2016
Người hướng dẫn khoa học

GS.TS. Bùi Chương TS. ĐặngViệt Hưng

Nghiên cứu sinh

Lê Như Đa


INFORMATION ON NEW CONCLUTIONS OF DOCTORAL THESIS
Title of thesis: Study on preparation of blend of Natural rubber using nanofilles
Speciality: Polymer and Composite Materials
Code: 62 44 01 25
PhD Student: Le Nhu Da
Advisors:
1. Prof. Dr. Bui Chuong
2. Dr. Dang Viet Hung
Training Institution: Hanoi University of Science and Technology
SUMMARY OF NEW CONTRIBUTIONS
The goal of the thesis is to improve compatibility of Natural rubber (NR) and EthylenePropylene-Diene monomer rubber in their blends (NR/EPDM blends), as well as to prepare the
rubber nanocomposites from NR/EPDM blends and nanofillers. The meanings and the new
contributions of the thesis include:
1. Five blending methods were studied for preparation of NR/EPDM blends. Based on
vulcanization curves and mechanical properties the trend of migration of vulcanization
accelerators in the NR/EPDM blends was pointed out. This migration of the accelerators depends
on the blending methods, the solubility of accelerators and the vulcanization rate in each
separate rubber phase. That means the compatibility of NR and EPDM in their blend may be
enhanced by choosing suitable blending method and accelerator content in each rubber.
2. For enhancement of NR/EPDM compatibility, EPDM rubber was modified by
dithiodimorpholine (DTDM). The suitable conditions for EPDM modification were defined as:
temperature 140oC, 8 minutes, DTDM content 0.5 phr, catalyst content 0.5 phr. It was

determined, the properties enhancement is due to noticeable increase of network density in the
blends where modified EPDM is used.
3. Nanocomposites based on NR/EPDM blends and nanofillers such as nanoclay, nanosilica were
prepared. Based on analyzing stress – strain curves of rubber nanocomposites at low cyclic
deformations the nature of reinforcement of NR/EPDM blends by nanofillers was proposed.

Advisors

Prof. Dr. Bui Chuong

Dr. Dang Viet Hung

Hanoi, January 25, 2016
PhD Student

Le Nhu Da


BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO
TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI
TRÍCH YẾU LUẬN ÁN
1. Tóm tắt mở đầu:
- Tên tác giả: Lê Như Đa
- Tên luận án: “Nghiên cứu chế tạo blend đi từ cao su tự nhiên và cao su EPDM có sử
dụng phụ gia nano”
- Chuyên ngành: Vật liệu cao phân tử và tổ hợp
- Mã số: 62440125
- Cơ sở đào tạo: Trường Đại học Bách Khoa Hà Nội
2. Nội dung bản trích yếu:
Mục đích và đối tượng nghiên cứu của luận án:

 Mục đích của luận án là chế tạo được blend của CSTN và cao su EPDM, vật liệu
nanocompozit từ blend CSTN/EPDM và làm rõ ảnh hưởng của phụ gia nano trong
blend CSTN/EPDM.
 Đối tượng nghiên cứu của luận án là CSTN Việt Nam và blend của nó với cao su
EPDM, nanocompozit từ blend CSTN/EPDM và các phụ gia nano như nanoclay,
nanosilica.
Các phương pháp nghiên cứu đã sử dụng:
- Các phương pháp chế tạo mẫu blend CSTN/EPDM: có 5 phương pháp chế tạo mẫu
- Phương pháp thử nghiệm:
 Phương pháp xác định tính chất cơ học (TCVN 4509-88)
 Phương pháp xác định độ cứng (TCVN 1959-88)
 Phương pháp xác định hệ số lão hóa của vật liệu (TCVN 2229-77)
 Phương pháp xác định cấu trúc hình thái vật liệu
 Phương pháp xác định khối lượng phân tử (ASTM D 445)
 Phương pháp xác định độ trương của vật liệu trong dung môi(TCVN 2752:2008)
 Phương pháp xác định mật độ mạng
 Phương pháp xác định độ nhớt Mooney (TCVN 6090:1995)
 Phương pháp đo các đặc trưng lưu hóa (ASTM D5289)
 Phương pháp đo phân bố kích thước hạt
Các kết quả chính và kết luận:
-

-

Những vấn đề khoa học và kĩ thuật đã được giải quyết:
 Trên cơ sở khảo sát các đường cong lưu hóa kết hợp với các tính chất cơ học đã chỉ ra
được xu hướng dịch chuyển các chất xúc tiến trong blend CSTN/EPDM. Sự dịch
chuyển này phụ thuộc cả vào công nghệ chế tạo blend (phương pháp trộn hợp) cả vào
bản chất hóa chất hóa học cũng như tốc độ lưu hóa của từng pha cao su riêng biệt.
 Đã xác định được điều kiện biến tính EPDM bằng dithiodimorpholin (DTDM) phù

hợp để tăng cường tính chất blend CSTN/EPDM. Việc tăng cường tính chất blend
được xác định là do tăng đáng kể mật độ mạng không gian trong blend khi sử dụng
EPDM biến tính.
 Đã chế tạo được nanocompozit từ blend CSTN/EPDM và nanoclay, nanosilica. Trên
cơ sở phân tích đường biến dạng ứng suất theo chu kỳ ở biến dạng nhỏ đã lý giải cơ
chế gia cường của phụ gia nano trong blend CSTN/EPDM.
Ý nghĩa khoa học và thực tiễn của luận án:


Lần đầu tiên ở Việt Nam đã nghiên cứu sự dịch chuyển hóa chất trong blend
CSTN/EPDM như một yếu tố quan trọng ảnh hưởng đến mức độ tương hợp của hai loại cao su
này. Ảnh hưởng của phụ gia nanoclay, nanosilica đến tính chất của blend CSTN/EPDM được
khảo sát và lý giải thông qua các tính chất cơ học động ở biến dạng nhỏ. Đây là cách tiếp cận
mới có thể được pháp triển cho những nghiên cứu nâng cao tính chất CSTN sau này.
- các mục tiêu kinh tế và các mục tiêu khác đã đạt được:

Tập thể hướng dẫn

GS. TS. Bùi Chương

TS. Đặng Việt Hưng

Nghiên cứu sinh

Lê Như Đa


BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO
TRƢỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI

Lê Nhƣ Đa

NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO BLEND ĐI TỪ CAO SU TỰ NHIÊN
CÓ SỬ DỤNG PHỤ GIA NANO

Chuyên ngành: Vật liệu cao phân tử và tổ hợp
Mã số: 62440125

TÓM TẮT LUẬN ÁN TIẾN SĨ KỸ THUẬT HÓA HỌC

Hà Nội – 2016


Công trình được hoàn thành tại:
Trường Đại học Bách Khoa Hà Nội

Người hướng dẫn khoa học: GS. TS. Bùi Chương
TS. Đặng Việt Hưng

Phản biện 1: ………………………………………………………
………………………………………………………
Phản biện 2: ………………………………………………………
………………………………………………………
Phản biện 3: ………………………………………………………
………………………………………………………
Luận án sẽ được bảo vệ trước Hội đồng đánh giá luận án tiến sĩ
cấp Trường, họp tại Trường Đại học Bách Khoa Hà Nội
Vào hồi …….. giờ, ngày ….. tháng ….. năm ………

Có thể tìm hiểu luận án tại thư viện:

1. Thư viện Tạ Quang Bửu - Trường ĐHBK Hà Nội
2. Thư viện Quốc gia Việt Nam


A. GIỚI THIỆU LUẬN ÁN
Tính cấp thiết của luận án:
Cao su blends là một loại vật liệu được tập trung nghiên cứu trong nhiều năm nay
do khả năng mở rộng và cải thiện tính chất rất lớn của các loại cao su. Trước những
yêu cầu ngày càng cao và đa dạng đối với các sản phẩm cao su kĩ thuật, có thể thấy
rằng rất ít loại cao su (tự nhiên và tổng hợp) đủ khả năng đáp ứng khi chỉ sử dụng
một mình. Chính vì vậy cho tới nay, các sản phẩm cao su kĩ thuật chất lượng cao hầu
như chỉ được chế tạo từ các blend. Việc phối trộn các loại cao su với những tính chất
khác nhau, nhiều khi là trái ngược, đã cho phép tạo ra những vật liệu mới với những
tính năng ưu việt mà từng loại cao su không có.
Cao su tự nhiên (CSTN) là loại vật liệu polyme nguồn gốc sinh học có nhiều tính
chất cơ học quí báu. Tuy nhiên, nhược điểm của nó là khả năng chịu thời tiết, chịu lão
hóa kém. Để khắc phục nhược điểm này, có nhiều nghiên cứu phối trộn CSTN với
các loại cao su khác nhằm tạo ra blend với các tính chất tốt hơn. Mặc dù vậy việc tiếp
tục hoàn thiện các tính chất sử dụng của CSTN vẫn là vấn đề vô cùng cấp thiết ở
nước ta.
Trong thời gian gần đây, vật liệu cao su nanocompozit cũng bắt đầu được nghiên
cứu mạnh mẽ. Các phụ gia có những ảnh hưởng đáng kể đến tính chất cao su, Trên cơ
sở đó, ảnh hưởng của phụ gia nano đến tính chất cao su blend cũng được chú ý. Tuy
nhiên, việc chế tạo nanocompozit từ các blend cao su vẫn còn nhiều vấn đề kỹ thuật
cần nghiên cứu, chẳng hạn ảnh hưởng của mức độ tương hợp đến sự phân tán phụ gia
nano trong các pha, từ đó tính chất của blend sẽ khác nhau. Do đó, để tiếp tục hoàn
thiện cao su blend từ CSTN, việc nghiên cứu phụ gia nano trong blend là rất cần
thiết.
Trên cơ sở tình hình nghiên cứu và ứng dụng CSTN nói trên, đã lựa chọn đề tài
cho luận án này là “Nghiên cứu chế tạo blend đi từ cao su tự nhiên có sử dụng phụ

gia nano”
Mục đích và đối tƣợng nghiên cứu của luận án:
Mục đích của luận án là chế tạo được blend của CSTN và cao su EPDM, vật liệu
nanocompozit từ blend CSTN/EPDM và làm rõ ảnh hưởng của phụ gia nano trong
blend CSTN/EPDM.
Đối tượng nghiên cứu của luận án là CSTN Việt Nam và blend của nó với cao su
EPDM, nanocompozit từ blend CSTN/EPDM và các phụ gia nano như nanoclay,
nanosilica.
Phạm vi và các nội dung nghiên cứu chính của luận án:
Luận án tập trung vào các nội dung nghiên cứu chính bao gồm:
- Nghiên cứu các phương pháp trộn hợp CSTN/EPDM
- Nghiên cứu sự dịch chuyển và phân bố lại xúc tiến trong blend CSTN/EPDM
- Nghiên cứu nâng cao độ tương hợp của CSTN và EPDM bằng cách biến tính
EPDM
- Nghiên cứu chế tạo nanocompozit từ blend CSTN/EPDM và nanoclay,
nanosilica

1


Ý nghĩa khoa học và thực tiễn của luận án:
Lần đầu tiên ở Việt Nam đã nghiên cứu sự dịch chuyển hóa chất trong blend
CSTN/EPDM như một yếu tố quan trọng ảnh hưởng đến mức độ tương hợp của hai
loại cao su này. Ảnh hưởng của phụ gia nanoclay, nanosilica đến tính chất của blend
CSTN/EPDM được khảo sát và lý giải thông qua các tính chất cơ học động ở biến
dạng nhỏ. Đây là cách tiếp cận mới có thể được pháp triển cho những nghiên cứu
nâng cao tính chất CSTN sau này.
Những đóng góp mới của luận án:
- Trên cơ sở khảo sát các đường cong lưu hóa kết hợp với các tính chất cơ học
đã chỉ ra được xu hướng dịch chuyển các chất xúc tiến trong blend

CSTN/EPDM. Sự dịch chuyển này phụ thuộc cả vào công nghệ chế tạo blend
(phương pháp trộn hợp) cả vào bản chất hóa chất hóa học cũng như tốc độ lưu
hóa của từng pha cao su riêng biệt.
- Đã xác định được điều kiện biến tính EPDM bằng dithiodimorpholin (DTDM)
phù hợp để tăng cường tính chất blend CSTN/EPDM. Việc tăng cường tính
chất blend được xác định là do tăng đáng kể mật độ mạng không gian trong
blend khi sử dụng EPDM biến tính.
- Đã chế tạo được nanocompozit từ blend CSTN/EPDM và nanoclay, nanosilica.
Trên cơ sở phân tích đường biến dạng ứng suất theo chu kỳ ở biến dạng nhỏ đã
lý giải cơ chế gia cường của phụ gia nano trong blend CSTN/EPDM.
Bố cục của luận án:
Luận án được trình bày trong 140 trang, 42 bảng, 66 hình và đồ thị, và 95 tài liệu
tham khảo. Luận án gồm các phần: Mở đầu 02 trang, Chương 1 - tổng quan 43 trang,
Chương 2 - nguyên vật liệu và thực nghiệm 13 trang, Chương 3 - kết quả và thảo luận
78 trang, kết luận 02 trang, Tài liệu tham khảo 07 trang.
B. NỘI DUNG NGHIÊN CỨU CHÍNH CỦA LUẬN ÁN
MỞ ĐẦU
Trình bày tính cấp thiết của đề tài nghiên cứu, mục đích và các nhiệm vụ nghiên
cứu chính của đề tài, ý nghĩa khoa học và thực tiễn của đề tài
CHƢƠNG 1 - TỔNG QUAN
Trong chương 1 trình bày các kết quả nghiên cứu về tính chất của CSTN và cao su
EPDM và blend CSTN/EPDM cũng như một số yếu tố ảnh hưởng đến tính chất
blend. Nêu các thành tựu nghiên cứu về hai loại phụ gia nano sử dụng phổ biến để gia
cường cao su là nanoclay và nanosilica, các phương pháp chế tạo cao su
nanocompozit, tính chất của cao su nanocompozit với các phụ gia là nanoclay và
nanosilica. Tổng quan đặt cơ sở khoa học cho định hướng nghiên cứu nhằm đạt được
mục tiêu của đề tài.
CHƢƠNG 2 - NGUYÊN VẬT LIỆU VÀ PHƢƠNG PHÁP THỰC NGHIỆM
2.1. Nguyên vật liệu
Cao su tự nhiên định chuẩn loại SVR - 3L của Việt Nam. Cao su EPDM loại 3666

của Mỹ. Các hóa chất cao su thuộc loại kỹ thuật, xuất xứ Trung Quốc.
Nanoclay loại I28E của hãng Nanocor (Mỹ). Nanosilica loại WL180GR của hãng
Wellink (Trung Quốc). Trước khi sử dụng nanosilica được biến tính bằng TESPT tại
Trung tâm NCVL Polyme, Trường Đại học Bách khoa Hà Nội.
2


2.2. Phƣơng pháp thực nghiệm
2.2.1. Chế tạo vật liệu
Việc trộn hợp các cao su, hóa chất và phụ gia nano được thực hiện trên máy trộn
kín Plasticorder Lab ® - Station N50 -EHT của hãng Brabenderc (Đức). Cao su được
lưu hóa trên máy ép thủy lực 30T loại GOTECH (Đài Loan - Trung Quốc)
Đã chế tạo blend CSTN/EPDM theo 5 quy trình
Quy trình 1:
CSTN +
(Axit stearic,
ZnO, RD)

EPDM +
(Axit stearic,
ZnO, RD)

Trộn
đều theo tỉ
lệ
CSTN/EP

CSTN/EPD
M + xúc tiến, S

Quy trình 2:
CSTN + (Axit
stearic, ZnO, RD)

EPDM

Trộn đều theo
tỉ lệ
CSTN/EPDM

CSTN/EPDM
+ xúc tiến, S

Thành phần đơn phối liệu như sau: CSTN: 0 - 100 pkl; cao su EPDM 0 - 100 pkl;
phòng lão RD - 0,8 pkl; Axit stearic - 2 pkl; ZnO - 5 pkl; Xúc tiến DM - 1,5 pkl; Xúc
tiến DM - 1,5 pkl; Lưu huỳnh - 0,5 pkl. Hỗn hợp được lưu hóa ở 155oC trong 6 phút.
2.2.2. Xác định các đặc trưng lưu hóa
Được thực hiện theo tiêu chuẩn ASTM D5289 trên máy đo lưu biến EK 2000
EEKON (Mỹ)
2.2.3. Xác định các tính chất cơ lý
- Tính chất cơ học được xác định theo TCVN 4509-2006 tốc độ kéo 100mm/min
trên máy INSTRON 5582 100kN (Mỹ)
- Độ cứng Shore A được xác định theo TCVN 1595-1: 2007 trên dụng cụ
TECLOCK GS 79N (Nhật Bản).
- Hệ số lão hóa xác định theo TCVN 2229-2007 ở 120oC, 70 giờ.
- Độ trương trong dung môi toluen được xác định theo TCVN 2752: 2008 ở nhiệt
độ phòng.
- Khối lượng phân tử được xác định bằng phương pháp đo độ nhớt trong toluen
theo tiêu chuẩn ASTM D445.
3

CHƢƠNG 3 - KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN
3.1. Nghiên cứu chế tạo blend CSTN/EPDM
3.1.1. Nghiên cứu ảnh hưởng của công nghệ chế tạo
3.1.1.1. Quy trình trộn hợp cao su
Trong phần này đã tiến hành chế tạo blend CSTN/EPDM theo năm cách khác
nhau. Để làm rõ ảnh hưởng của các quy trình trộn này đến tính chất blend, các chất
trợ tương hợp không được sử dụng trong đơn phối liệu. Tỷ lệ CSTN/EPDM là 60/40.
Trong hình 3.1. là biểu đồ momen xoắn của các quy trình trộn

Hình 3.1: Biểu đồ momen xoắn quy trình 1
Từ các biểu đồ trộn hợp đã xác định các thông số của quá trình trộn hợp (bảng 3.1)
Bảng 3.1 Một số thông số quá trình trộn hợp tạo blend
Quy trình
trộn blend
1
2
3
4
5

Nhiệt độ trộn
ổn định, oC
136
134
137
141
140

Momen xoắn
ổn định, Nm
9,3
10,6
14,9
12,2
13,6

Năng lượng
trộn, kNm/Kg
255,6
249,4
272,5
547,5
483,1

Từ số liệu trong bảng 3.1 có thể rút ra một số nhận xét sau:
- Nhiệt độ trộn ổn định của các quy trình 1-3 xấp xỉ như nhau, trong khi quy
trình 4, 5 có nhiệt độ cao hơn. Điều này cũng quan sát thấy khi so sánh năng lượng
trộn hợp riêng của các quy trình.
- CSTN khi được sơ luyện cùng cao su EPDM có mức độ giảm độ nhớt nhỏ hơn
khi sơ luyện riêng rẽ. Đây có thể do độ nhớt của hệ thống đạt đến cân bằng khi độ
nhớt của hai loại cao su xấp xỉ bằng nhau.
3.1.1.2. Ảnh hưởng của tỷ lệ CSTN/EPDM
Để xác định ảnh hưởng của tỉ lệ cao su, đồng thời so sánh với giá trị tính toán lí
thuyết (theo phương pháp cộng hợp) (Bảng 3.3). Quy trình chế tạo được sử dụng là
quy trình 4.

4

Bảng 3.3. Sự thay đổi tính chất theo tỉ lệ cao su trong blend CSTN/EPDM

TT

1

Độ bền kéo, MPa
Độ dãn dài khi đứt, %
Tỉ lệ
Thực
Thực
CSTN/EPDM Thực
Tính
Thực
Tính
nghiệm/Tính
nghiệm/Tính
(w/w)
nghiệm toán
nghiệm toán
toán, %
toán, %
100/0
20,40
780
-

2

0/100

1,47

3

80/20

15,93

4

70/30

5

-

-

214,7

-

-

16,61

95,9

576,0

666,94

86,36

13,34

14,72

90,6

555,11

610,41

90,94

60/40

10,53

12,83

82,1

513,25

553,88

92,66

6

50/50

4,28

10,94

39,1

367,17

497,35

73,83

7

40/60

4,11

8,89

46,2

383,22

440,82

86,93

Có thể thấy khi tỉ lệ CSTN cao (70/30) giá trị độ bền kéo thực tế của blend
CSTN/EPDM khá gần với tính toán lí thuyết. Điều này chứng tỏ mức độ tách pha
(nếu có) giữa hai loại cao su là không lớn và không đủ để ảnh hưởng tới độ bền. Có
thể giải thích hiện tượng này là do hàm lượng CSTN đủ lớn tạo thành pha liên tục và
gánh chịu toàn bộ tải trọng đặt lên blend. Cao su EPDM chỉ tạo thành pha gián đoạn
và không có ảnh hưởng đáng kể đến độ bền của toàn hệ thống. Tuy nhiên, khi hàm
lượng CSTN giảm xuống, sự liên tục của pha này bị phá vỡ, và mức độ liên tục của
pha CSTN càng giảm thì độ bền của hệ thống càng nhỏ đi so với tính toán
Như vậy, để chế tạo được blend CSTN/EPDM có khả năng ứng dụng vào thực tế
thì cần lựa chọn tỉ lệ CSTN/EPDM có khả năng chịu lão hóa nhiệt đủ cao, nghĩa là
vào khoảng 60/40. Độ bền cơ học tương đối thấp của các blend này có thể được cải
thiện nếu nâng cao được mức độ tương hợp của hai loại cao su.
3.1.2.Nghiên cứu sự phân bố hóa chất trong quá trình trộn hợp.
3.1.2.1. Ảnh hưởng của các quy trình trộn
Sự hòa tan của các hóa chất trong cao su phụ thuộc vào các thông số hòa tan của
chúng. Thông số hòa tan của các hóa chất thuộc nhóm xúc tiến được tính theo công
thức Van Krevelend và trình bày trong bảng 3.4
Bảng 3.4. Thông số hòa tan của cao su và nhóm xúc tiến
Hóa
Xúc
Xúc tiến
Axit
CSTN
EPDM
ZnO
chất

tiến M
TMTD
Stearic
δ,
18,01
16,8
22,65
20,79
21,42
17,61
(J/cm2)1/2
Bảng trên cho thấy thông số hòa tan của các hóa chất thuộc nhóm xúc tiến gần với
CSTN hơn là với EPDM. Có nghĩa là các hóa chất này dễ phân tán trong CSTN hơn.
5


Ngoài ra, khi có sự di chuyển các hóa chất trong blend CSTN/EPDM thì xu hướng
dịch chuyển từ pha EPDM sang pha CSTN sẽ chiếm ưu thế.
Như vậy, sự phân bố lại các hóa chất giữa các pha CSTN và EPDM trong blend
CSTN/EPDM phụ thuộc chủ yếu vào các yếu tố:
- Thông số hòa tan của cao su và các hóa chất.
- Diện tích tiếp xúc giữa hai pha cao su.
- Quy trình đưa các hóa chất vào cao su, nghĩa là quy trình hỗn luyện.
Dưới đây sẽ phân tích ảnh hưởng của các quy trình trộn đến sự dịch chuyển hóa
chất và đến mức độ lưu hóa của các pha cao su thành phần trong blend CSTN/EPDM.
Tỷ lệ cao su CSTN/EPDM được chọn là 60/40
Trong quy trình 1, các hóa chất được hỗn luyện riêng biệt vào từng cao su theo
đúng tỉ lệ trong đơn cơ bản. Vì thế có thể coi rằng cả hai pha cao su có mức độ lưu
hóa tương ứng với đơn cơ bản. Để tiện so sánh, có thể coi mức độ phân bố hóa chất
cũng như mức độ lưu hóa trong các pha này là chuẩn (ký hiệu ++).

Trong quy trình 2, toàn bộ hóa chất của hỗn hợp đã được đưa vào CSTN trước, sau
đó đưa EPDM vào để tạo blend. Như vậy một phần hóa chất lẽ ra sẽ phải vào pha
EPDM thì lại đi vào pha CSTN do chúng tan vào CSTN tốt hơn. Kết quả là lượng
hóa chất trong CSTN cao hơn, còn trong EPDM – thấp hơn so với mức chuẩn (quy
trình 1). Mặt khác, khi CSTN được sơ luyện trước, độ nhớt của nó giảm nhanh hơn
EPDM (hình 3.2) dẫn đến diện tích tiếp xúc CSTN/EPDM tăng lên làm sự dịch
chuyển hóa chất từ pha EPDM sang CSTN càng dễ dàng. Do đó lượng hóa chất trong
CSTN càng cao hơn (ký hiệu +++), còn trong EPDM càng thấp hơn (ký hiệu +) so
với quy trình 1.
Lý luận tương tự, ta có lượng hóa chất trong pha EPDM của blend chế tạo theo
quy trình 3 sẽ cao hơn ( +++), còn trong pha CSTN – thấp hơn (+) so với mức chuẩn
(blend chế tạo theo quy trình 1).
Đối với cả hai quy trình trộn 4 và 5, các hóa chất được đưa vào các pha cao su từ
bên ngoài. Có thể thấy rằng lượng hóa chất vào pha CSTN sẽ cao hơn vào pha EPDM
do thông số hòa tan của các hóa chất này gần với CSTN hơn. Cũng vì thế, lượng hóa
chất trong pha CSTN có thể cao hơn mức chuẩn.
Tổng hợp các phân tích trên có thể tập hợp thành bảng định tính như sau (bảng 3.6)
Bảng 3.6. Tính chất cơ học của các blend CSTN/EPDM chế tạo theo các quy trình khác
nhau (Tỷ lệ CSTN/EPDM là 60/40)
Quy
trình trộn
blend
1
2
3
4
5

Mức độ lưu hóa
Pha

CSTN
++
+++
+
+++
++

Pha
EPDM
++
+
+++
+
++

Độ
bền
kéo,
MPa
11,2
11,4
11,8
11,6
12,1

Độ
dãn dài
khi
đứt, %
511

529
576
555
565
6

Độ
Độ
Modu
dãn dư, cứng,
n 100,
%
Shore A
MPa
0,95
20
39,4
0,89
18,6
38,3
0,79
16.6
37,3
0,84
16.6
39,2
0,81
19.3
38,3

Trong blend chế tạo theo quy trình 1 (gọi tắt là blend 1) cả hai pha CSTN và
EPDM được lưu hóa đồng đều, do đó mạng không gian lưu hóa được phân bố đồng
đều trong cả hai pha. Do đó blend 1 có modun và độ cứng lớn nhất và độ dãn dài khi
đứt nhỏ nhất.
Trong blend 2, pha CSTN có độ lưu hóa cao hơn chuẩn, còn pha EPDM – thấp
hơn. Có thể cho rằng mức độ lưu hóa cao trong pha CSTN chưa đủ bù trừ sự giảm
lưu hóa trong pha EPDM, do đó blend có modun nhỏ hơn, còn độ dãn dài khi đứt cao
hơn so với blend 1.
Trong blend 3 có mức độ lưu hóa thấp nhất, còn pha EPDM – cao nhất trong các
blend được xét. Các blend 4 và blend 5 có mức độ lưu hóa trong pha CSTN cao hơn
pha EPDM. Mặc dù rất khó so sánh trực tiếp sự phân bố lại hóa chất trong các blend
4 và 5 với blend 1, các số liệu trong bảng 3.5 cho thấy chúng gần với blend 2.
Từ những kết quả phân tích nêu trên, có thể thấy rằng blend 1 có tính chất cơ học
cao nhất trong các blend. Vì vậy đã lựa chọn quy trình trộn 1 để tiếp tục khảo sát. Kết
quả của sự dịch chuyển được đánh giá theo đường cong lưu hóa và các thông số lưu
hóa cơ bản.
3.1.2.2. Quá trình lưu hóa riêng biệt các thành phần CSTN và EPDM
Chất xúc tiến lưu hóa có ảnh hưởng rất lớn đến tốc độ quá trình lưu hóa cũng như
mức độ khâu mạch cao su. Chính vì vậy, khảo sát các đường cong lưu hóa với các
đơn phối liệu khác nhau có thể đem lại những thông tin về quá trình này.
Các thông số lưu hóa chính được trình bày trong bảng 3.8
Bảng 3.8 Các thông số lưu hóa của hỗn hợp CSTN và EPDM
Mẫu

S, s

C90, s

∆ = C90 - S, s

M, lbf.in

CSTN

140

198

48

10,18

EPDM

473

852

379

7,72

Sự khác biệt về tốc độ lưu hóa của hai loại cao su là một trong những nguyên nhân
chủ yếu của độ tương hợp kém trong blend CSTN/EPDM. Vì vậy đã tiến hành nghiên
cứu điều chỉnh tốc độ lưu hóa của từng pha cao su riêng biệt bằng cách thay đổi tỷ lệ
các chất xúc tiến của chúng.
3.1.2.3. Ảnh hưởng của xúc tiến riêng biệt đến quá trình lưu hóa
Đã điều chỉnh lại đơn theo cách trong CSTN chỉ có xúc tiến DM còn trong cao su
EPDM chỉ có xúc tiến TMTD (ký hiệu tương ứng hai loại hỗn hợp này là NiDM và

EiTM) (Bảng 3.9).
Bảng 3.9. Thành phần các hỗn hợp CSTN và EPDM với các chất xúc tiến riêng biệt
Ký hiệu mẫu
N1DM
N2DM
N3DM
N4DM
N5DM

CSTN
g
pkl
60 100
60 100
60 100
60 100
60 100

EPDM
g
pkl
7

ZnO +axit stearic
g
pkl
1,8
3,0
2,4
4,0

3,0
5,0
3,6
6,0
4,2
7,0


E1TM
40
100
1,8
4,5
E2TM
40
100
2,4
6,0
E3TM
40
100
3,0
7,5
E4TM
40
100
3,6
9,0
E5TM
40

100
4,2
10,5
Ghi chú:
- Lượng xúc tiến DM trong các đơn N1DM – N5DM là 1,5g (2,5 pkl so với
CSTN)
- Lượng xúc tiến TMTD trong các đơn E1TM – E5TM là 1,5g (3,75 pkl so với
EPDM)
Còn hai yếu tố có thể ảnh hưởng đến sự dịch chuyển xúc tiến trong cao su blend:
- Yếu tố nhiệt động – xúc tiến sẽ ưu tiên dịch chuyển từ pha cao su có thông số
hòa tan δ xa với chúng sang pha cao su có δ gần với chúng.
- Yếu tố động học – xúc tiến sẽ dễ dịch chuyển trong pha cao su có mật độ mạng
không gian thấp hơn là trong pha cao su có mật độ mạng không gian cao. Ngoài ra,
bề mặt tiếp xúc giữa hai pha cũng có ảnh hưởng đến mức độ dịch chuyển các chất
xúc tiến.
3.1.2.4.Sự phân bố chất xúc tiến trong quá trình hỗn luyện chéo
Trong phương pháp hỗn luyện chéo, Các đơn NiDM và EiTM được hỗn luyện với
nhau theo từng cặp để tạo thành blend có cùng đơn cơ bản và kí hiệu là Bi. Cụ thể là:
B1 = E1TM + N5DM
B2 = E2TM + N4DM
B3 = E3TM + N3DM
B4 = E4TM + N2DM
B5 = E5TM + N1DM
Những kết quả tính toán trong bảng 3.4 cho thấy khi trộn hợp các hỗn hợp NiDM
(CSTN với xúc tiến DM) và EiTM (cao su EPDM với xúc tiến TMTD) xu hướng
chuyển dịch của xúc tiến sẽ chủ yếu là từ pha EPDM sang CSTN. Điều này sẽ ảnh
hưởng trực tiếp đến đường cong lưu hóa và các thông số lưu hóa chính của các blend
Bi(bảng 3.11).
Bảng 3.11. Các thông số lưu hóa chính của blend CSTN/EPDM chế tạo theo phương
pháp hỗn luyện chéo.

Mẫu
B1
B2
B3
B4
B5

τs, s
152
134
130
140
130

τc90, s
218
197
188
199
184

Δτ = τc90 - τs , s
66
63
58
59
54

M, lbf.in
8,17

9,06
9,54
9,28
9,31

Các số liệu trong bảng 3.11 cho thấy các đặc trưng lưu hóa của các hỗn hợp Bi khá
gần với hỗn hợp CSTN (bảng 3.8) cả thời điểm bắt đầu lưu hóa τs, thời gian lưu hóa
tối ưu τc90 và tốc độ lưu hóa Δτ. Nếu lưu ý rằng pha CSTN trong các hỗn hợp Bi hoàn
toàn không có xúc tiến TMTD, và do đó lưu hóa rất kém (bảng 3.10) thì rõ ràng đã có
8


hiện tượng xúc tiến TMTD dịch chuyển từ pha EPDM sang pha CSTN khi hỗn luyện
blend Bi. Ngoài ra, từ hình dạng các đường cong lưu hóa và các thông số của chúng
(hình 3.5 và bảng 3.8) có thể nhận xét rằng các thông số tốc độ lưu hóa đo được của
các blend Bi chủ yếu do pha CSTN quyết định vì pha EPDM vốn có tốc độ lưu hóa
khá thấp sẽ còn lưu hóa chậm hơn nữa khi một phần TMTD và trợ xúc tiến đã dịch
chuyển sang pha CSTN. So sánh số liệu trong các bảng 3.8 và 3.11 còn cho thấy
lượng xúc tiến TMTD và trợ xúc tiến trong pha CSTN của hỗn hợp Bi cũng phải xấp
xỉ với hỗn hợp cao su riêng biệt (bảng 3.7)
Để giải thích rõ hơn hiện tượng này, ta xét các đường cong lưu hóa của các blend
B1, B3, B5 và các hỗn hợp cao su thành phần của chúng (hình 3.8)
10
9
8
7

M« men (lbf.in)

6

B1
E1TM
N5DM

5
4
3
2
1
0
0

2

4

6

8

10

12

14

16

18

20

22

Thêi gian (phót)

a
10
9
8

M« men (lbf.in)

7
6
5
B5
E5TM
N1DM

4
3
2
1
0
0

2

4

6

8

10

12

14

16

18

20

Thêi gian (phót)

b
10
9
8

M« men(lbf.in)

7
B3
E3TM

N3DM

6
5
4
3
2
1
0
0

2

4

6

8

10

12

14

16

18

20

22

Thêi gian (phót)

c
Hình 3.8. Đường cong lưu hóa của các blend CSTN/EPDM và các cao su thành phần.
B1 và E1TM, N5DM b.
B5 và E5TM, N1DM
c.
B3 và E3TM, N3DM
9


Trong cả ba trường hợp trên, sự dịch chuyển của các xúc tiến từ pha EPDM sang pha
CSTN do tác động của yếu tố nhiệt động có thể coi là như nhau. Tuy nhiên, sự dịch chuyển
này còn chịu tác động của yếu tố động học là tốc độ hình thành mạng không gian trong pha
CSTN. Trong blend B1, thành phần CSTN trong N5DM có tốc độ lưu hóa cao hẳn so với
thành phần EPDM. Do đó, mặc dù xúc tiến có xu hướng dịch chuyển từ EPDM sang CSTN
nhưng bị cản trở một phần do mạng không gian đã hình thành trong pha CSTN. Điều này
làm mức độ lưu hóa (thể hiện qua M) của blend B1 không cao lắm và chỉ cao hơn N5DM
một chút (8,17 lbf.in so với 7,42 lbf.in) (Hình 3.8.a).
Ngược lại, blend B5 có thành phần CSTN (N1DM) gần như không lưu hóa khi
không có TMTD trong khi thành phần EPDM (E5TM) có tốc độ lưu hóa cao nhất
trong các hỗn hợp EiTM được xét. Tuy vậy, tốc độ lưu hóa của hỗn hợp EPDM vẫn
nhỏ hơn nhiều so với hỗn hợp CSTN, do đó lượng xúc tiến TMTD chuyển dịch từ
pha EPDM sang pha CSTN vẫn cao hơn trong trường hợp B1. Vì vậy, blend B5 có cả
tốc độ lưu hóa lẫn mức độ khâu mạch đều cao hơn blend B1 (Hình 3.8.b).
Blend B3 là trường hợp trung gian, khi tốc độ lưu hóa của các cao su thành phần
(N3DM và E3TM) gần tương đương nhau, nhưng thành phần CSTN bắt đầu lưu hóa

chậm hơn (thời gian ƬS1 lớn hơn). Vì vậy, trong blend B3 có sự cân bằng tốt nhất giữa sự
hình thành mạng không gian trong hai pha CSTN và EPDM và sự dịch chuyển xúc tiến
từ pha EPDM sang pha CSTN. Kết quả là mật độ mạng không gian (mức độ lưu hóa)
của B3 là cao nhất (M = 9,54 lbf.in) trong các blend được xét (Hình 3.8.c).
Như vậy, với việc lựa chọn các hỗn hợp thành phần phù hợp, phương pháp hỗn
luyện chéo có thể điều chỉnh sự dịch chuyển xúc tiến trong blend CSTN/EPDM theo
hướng mong muốn.
3.1.2.4. Sự phân bố xúc tiến trong quá trình hỗn luyện đồng thời
Trong phương pháp hỗn luyện đồng thời, chất xúc tiến được đưa từ ngoài vào hệ
thống đã tồn tại hai pha cao su. Như vậy, có thể coi lượng chất xúc tiến được đưa vào
từng pha trong hỗn luyện đồng thời được quyết định bởi tương quan thông số hòa tan
của cao su và chất xúc tiến.
Tuy nhiên, trên thực tế rất khó xảy ra việc chất xúc tiến phân bố vào hai pha cao su
theo đúng tương quan thông số hòa tan. Cũng vì vậy, mặc dù xúc tiến TMTD trong
chế độ hỗn luyện đồng thời sẽ ưu tiên phân tán vào pha CSTN, nhưng vẫn có một
lượng TMTD phân tán vào EPDM, và lượng TMTD này sẽ tiếp tục dịch chuyển từ
pha EPDM sang pha CSTN trong quá trình lưu hóa.
Đã xác định đường cong lưu hóa và các thông số lưu hóa cơ bản của blend hỗn
luyện đồng thời. Để so sánh cũng trình bày các thông số lưu hóa của blend hỗn luyện
chéo B3 (hình 3.9 và bảng 3.12). Đơn phối liệu tổng thể của các blend này là như
nhau, với tỷ lệ CSTN/EPDM và 60/40.xúc tiến giữa hai pha cao su trong blend.

10


11
10
9
8

M« men (lbf.in)

7
6
5
HL ®ång thêi
HL chÐo

4
3
2
1
0
0

1

2

3

4

5

6

7

Thêi gian (phót)

Hình 3.9. Đường cong lưu hóa của các blend CSTN/EPDM
Bảng 3.12. Ảnh hưởng của phương pháp hỗn luyện đến đặc trưng lưu hóa của blend
CSTN/EPDM
Mẫu
Hỗn luyện chéo
Hỗn luyện đồng thời

S, s
130
132

90, s
188
270

∆ = C90 - S, s
58
138

M, lbf.in
9,54
10,4

Phân tích các số liệu trong hình 3.9 và bảng 3.12 cho phép giải thích sự khác biệt
trong dịch chuyển xúc tiến của hai quá trình hỗn luyện (chéo và đồng thời) như sau:
- Trong cả hai phương pháp hỗn luyện, lượng TMTD đi vào pha CSTN dù là từ
ngoài vào (hỗn luyện đồng thời) hay từ pha EPDM sang (hỗn luyện chéo) đều vượt
qua một ngưỡng nhất định. Điều này làm cho thời điểm bắt đầu lưu hóa (S) của cả
hai blend là khá gần nhau. Nếu căn cứ vào quá trình lưu hóa của các cao su riêng biệt

(bảng 3.8) có thể dự đoán lượng TMTD trong pha CSTN không dưới 1,5 pkl CSTN.
- Tốc độ lưu hóa cao hơn của blend hỗn luyện chéo (B3) chứng tỏ lượng xúc tiến
TMTD trong pha CSTN của blend này cao hơn trong pha CSTN tương ứng của blend
hỗn luyện đồng thời. Có nghĩa là sự dịch chuyển xúc tiến giữa hai pha cao su xảy ra
thuận lợi hơn là đưa từ ngoài vào. Điều này phù hợp với các kết quả đã trình bày
trong mục 3.1.2.1
- So với blend hỗn luyện chéo, blend hỗn luyện đồng thời có lượng xúc tiến
TMTD trong pha CSTN nhỏ hơn. Điều này đồng nghĩa với việc lượng TMTD trong
pha EPDM của blend hỗn luyện đồng thời lại cao hơn, dẫn đến pha này được lưu hóa
tốt hơn với mật độ mạng không gian cao hơn. Nếu lưu ý rằng CSTN có mức độ lưu
hóa khá ổn định khi lượng xúc tiến TMTD đủ lớn (hình 3.6a) thì việc tăng cường
mạng không gian trong pha EPDM sẽ làm mật độ mạng chung của blend hỗn luyện
đồng thời cao hơn so với blend hỗn luyện chéo. Do đó, mặc dù blend hỗn luyện đồng
thời có tốc độ lưu hóa nhỏ hơn nhưng momen xoắn ổn định của nó cao hơn so với
blend hỗn luyện chéo (hình 3.9 và bảng 3.12)
Nhận xét:
1. Do tốc độ lưu hóa của hai pha cao su cách nhau khá xa, việc hỗn luyện chúng
để tạo thành blend sẽ không tạo được hiệu quả tương hợp cần thiết. Vì vậy, điều
11


chỉnh tỉ lệ cũng như loại xúc tiến trong từng pha có thể đưa tốc độ lưu hóa của các
hỗn hợp thành phần lại gần nhau.
2. Mặc dù còn có sự chênh lệch lớn về tốc độ lưu hóa giữa hai pha CSTN và
EPDM với các chất xúc tiến riêng biệt, mức độ chênh lệch này có thể giảm bớt do có
sự phân bố lại chất xúc tiến trong quá trình trộn hợp.
3. Trong phương pháp chế tạo blend CSTN/EPDM bằng cách hỗn luyện chéo,
các chất xúc tiến sẽ ưu tiên chuyển dịch từ pha EPDM sang pha CSTN do tác động
của yếu tố nhiệt động.
4. Trong phương pháp hỗn luyện đồng thời, sự dịch chuyển xúc tiến giữa các pha

cũng theo qui luật trên. Tuy nhiên so sánh tốc độ lưu hóa cho thấy lượng xúc tiến
TMTD đi vào pha CSTN từ pha EPDM (hỗn luyện chéo) lớn hơn là từ ngoài vào
(hỗn luyện đồng thời). Trái lại, mức độ khâu mạch của blend hỗn luyện đồng thời cao
hơn so với blend hỗn luyện chéo.
3.1.3. Biến tính EPDM bằng DTDM
Một trong những nguyên nhân làm CSTN và EPDM khó tương hợp với nhau khi
chế tạo blend là do sự cách biệt rất lớn về mức độ không no trong phân tử của chúng.
Điều này làm tốc độ lưu hóa của hai pha cao su trong blend chênh lệch nhau đáng
kể[29].
Như đã trình bày ở phần trước, bằng cách điều chỉnh sự phân bố các hóa chất
thuộc nhóm lưu hóa có thể đưa tốc độ lưu hóa của hai pha cao su về gần với nhau,
nhờ đó làm khả năng khâu mạch chung của blend tăng lên. Tuy nhiên, trong nhiều
trường hợp điều này chưa đủ để tạo ra sự liên kết giữa hai pha. Vì vậy trong phần này
đã tiến hành nghiên cứu biến tính EPDM nhằm tạo ra sự khâu mạch đan xen giữa
EPDM và CSTN. Tác nhân biến tính được chọn là dithiodimorpholin (DTDM).
3.1.3.1. Ảnh hưởng của nhiệt độ đến quá trình biến tính
Phản ứng biến tính EPDM bằng DTDM được thực hiện trong pha nóng chảy. Việc
ghép DTDM vào mạch polyme dẫn đến thay đổi độ nhớt EPDM trong quá trình phản
ứng. Vì vậy, đã tiến hành khảo sát sự thay đổi độ nhớt của EPDM (thể hiện qua
momen xoắn) trong quá trình biến tính nhằm xác định chế độ biến tính phù hợp.
Đã xác định một số thông số công nghệ của EPDM biến tính ở các nhiệt độ khác
nhau (140oC, 150oC, 160oC) với các thời gian biến tính khác nhau. Hàm lượng
DTDM được sử dụng là 0,7pkl (so với 100pkl cao su blend). Các kết quả trình bày
trong bảng 3.13.
Bảng 3.13 Ảnh hưởng của nhiệt độ và thời gian phản ứng đến momen xoắn trong quá
trình biến tính EPDM
Nhiệt
độ, oC
140
150

Thời gian, Momen xoắn trước Momen xoắn ổn định Momen xoắn kết
phút
biến tính, Nm
sau khi đưa DTDM, Nm thúc trộn, Nm
5
9,8
9,1
9,7
7
10,0
7,8
10,2
9
10,1
7,8
9,3
4
10,0
8,6
9,2
5
11,6
9,6
10,0
12


160

6
4
5
6
7

9,8
14,3
11,1
10,4
9,5

9,1
11,0
9,0
7,8
8,2

9,2
11,1
9,8
9,2
7,4

Các số liệu trong bảng trên cho phép nhận xét như sau:
- Trong khoảng nhiệt độ 140-150oC độ nhớt của EPDM biến tính thay đổi không
đáng kể khi nhiệt độ biến tính thay đổi, chứng tỏ nhiệt độ ảnh hưởng không nhiều đến
hiệu quả biến tính.
- Cũng trong khoảng nhiệt độ trên, khi thời gian biến tính đủ lớn (9 phút ở 140oC
hoặc 6 phút ở 150oC) mới quan sát thấy sự giảm rõ rệt độ nhớt của EPDM biến tính

so với EPDM ban đầu.
- Ở nhiệt độ biến tính 160oC, ảnh hưởng của thời gian rõ rệt hơn so với nhiệt
độ140-150oC. Khi thời gian biến tính tăng lên từ 4 phút đến 7 phút độ nhớt của
EPDM biến tính giảm xuống đáng kể, tới 34%. Đồng thời, so với EPDM ban đầu, độ
nhớt của EPDM biến tính cũng giảm tới 15-20% trong mọi khoảng thời gian biến
tính. Thời gian biến tính 7 phút làm độ nhớt giảm mạnh, có thể là do quá trình phân
hủy bắt đầu xảy ra. Vì vậy ở nhiệt độ 160oC chỉ nên giới hạn thời gian biến tính đến 6
phút.
- Như vậy, chọn nhiệt độ biến tính 140oC là phù hợp
3.1.3.2. Ảnh hưởng của các điều kiện biến tính khác
Các điều kiện biến tính như thời gian phản ứng, hàm lượng DTDM và chất xúc tác
phản ứng có tác dụng qua lại lẫn nhau và ảnh hưởng tương tác của chúng đến hiệu
quả phản ứng khá phức tạp. Vì vậy, nhằm giảm bớt khối lượng thực nghiệm khi đánh
giá ảnh hưởng tương tác của các yếu tố trên đã tiến hành quy hoạch thực nghiệm với
thiết kế hai mức và ba yếu tố đầu vào (23) – thời gian phản ứng, hàm lượng DTDM
và hàm lượng xúc tác phản ứng. Thông số đầu ra được chọn là độ bền kéo của blen
với EPDM biến tính.
Điều kiện thực nghiệm được chọn hai mức:
- Hàm lượng DTDM: lấy giá trị 0 và 0,5 pkl.
- Hàm lượng xúc tác: lấy giá trị 0 và 0,5 pkl.
- Thời gian phản ứng: lấy giá trị 180 và 500 giây.
Kết quả thực nghiệm theo thiết kế nhân tố 23 được trình bày trong bảng 3.14
Bảng 3.14 Ma trận thí nghiệm và kết quả thực nghiệm theo thiết kế nhân tố 23
STT
1
2
3
4
5
6

Ký hiệu
mẫu
M1
M2
M3
M4
M5
M6

Hàm lượng
xúc tác,pkl
0
0,5
0
0,5
0
0,5

Hàm lượng DTDM
,pkl
0
0
0,5
0,5
0
0
13

Thời

gian,giây
180
180
180
180
500
500

Độ bền kéo,
MPa
5,56
6,13
6,79
8,21
7,34
6,87


7
8

M8
M8

0
0,5

0,5
0,5

500
500

7,94
9,34

Từ bảng 3.14 thấy rằng, độ bền kéo thấp nhất ở các thí nghiệm không sử dụng
DTDM và xúc tác còn cao nhất đạt được với thí nghiệm có sử dụng đồng thời cả hai
chất này. Như vậy, DTDM, xúc tác và thời gian biến tính có ảnh hưởng rõ rệt đến
tính chất của EPDM biến tính.
Từ các kết quả khảo sát trên, chế độ biến tính EPDM được chọn cho các nghiên
cứu tiếp theo là:
- Nhiệt độ:140oC
Hàm lượng DTDM: 0,5 pkl
- Thời gian: 8 phút
Hàm lượng xúc tác: 0,5 pkl
3.1.4. Chế tạo blend từ CSTN và EPDM biến tính.
Blend CSTN/EPDM biến tính được chế tạo theo quy trình 4, tỉ lệ CSTN/EPDM
biến tính bằng 60/40 (pkl). Lưu hóa ở 155oC trong 6 phút.
3.1.4.1. Thông số quá trình trộn hợp
Đã xác định một số thông số của quá trình trộn hợp tạo blend (Bảng 3.19). Để so
sánh, trong bảng 3.19 cũng dẫn số liệu tương ứng của quá trình trộn hợp CSTN với
EPDM theo cùng phương pháp trộn hợp.
Bảng 3.19 Thông số của quá trình trộn hợp CSTN/EPDM biến tính phụ thuộc
chế độ biến tính
Blend
M lớn nhất, Nm
Có EPDM biến tinh
21,6
Có EPDM không biến tính

19,8

M ổn định, Nm Nhiệt độ ổn định cuối, oC
19,4
147
12,2
141

Ghi chú: M lớn nhất là momen xoắn sau khi đưa hết cao su thành phần thứ hai (EPDM)
M ổn định là momen xoắn ổn định sau khi hoàn thành quá trình trộn hợp
Nhiệt độ ổn định cuối là nhiệt độ giai đoạn cuối sau khi đưa hết cao su thành phần thứ hai, hóa
chất và hoàn thành trộn hợp.

Nhận xét:
- Momen xoắn lớn nhất quan sát được là khi đưa EPDM vào. Giá trị này của
blend với EPDM biến tính cao hơn, chứng tỏ EPDM biến tính đã khâu mạch một
phần.
- Momen xoắn ổn định sau khi hoàn thành trộn hợp của blend CSTN/EPDM
biến tính cao hơn rõ rệt so với blend CSTN/EPDM không biến tính. Điều này chứng
tỏ blend với EPDM biến tính có liên kết giữa các pha cao su tốt hơn so với blend từ
EPDM không biến tính.
3.1.4.2. Thông số lưu hóa
Trong hình 3.19 là đường cong lưu hóa của blend CSTN với EPDM có và không
biến tính.

14


13
12

CSTN/EPDM kh«ng biÕn tÝnh
CSTN/EPDM biÕn tÝnh

11

M« men(lbf-in)

10
9
8
7
6
5
4
3
-1

0

1

2

3

4

5

6

7

Thêi gian (phót)

Hình 3.19 Đường cong lưu hóa của CSTN/EPDM
Bảng 3.20 Một số thông số lưu hóa của blend CSTN với EPDM biến tính và không biến
tính.
Blend CSTN với EPDM
Momen, Lbf-in
S, giây
C90, giây
Có biến tính
106
202
12.65
Không biến tính
125
206
10.64
Nhận xét:
- Kết quả từ bảng 3.20 cho thấy với mẫu có biến tính thì thời gian cảm lưu đã rút
ngắn lại so với mẫu không biến tính dẫn đến việc gia công mẫu dễ dàng hơn.
- Momen xoắn quá trình lưu hóa của mẫu có EPDM biến tính cao hơn so với mẫu
có EPDM không biến tính, điều này chứng tỏ mật độ khâu mạch của mẫu có EPDM
biến tính cao hơn so với mẫu có EPDM không biến tính.
3.1.4.3. Nghiên cứu hình thái cấu trúc
a. Hình thái cấu trúc qua ảnh SEM
Các mẫu blend CSTN với EPDM biến tính và không biến tính được nghiên cứu

thông qua ảnh SEM chụp bề mặt gãy của blend sau khi lưu hóa. Trong hình 3.20 là
ảnh blend CSTN/EPDM không biến tính (a) và blend CSTN/EPDM biến tính (b)

a. Mẫu blend với EPDM không
biến tính X500

b. Mẫu blend với EPDM biến
tính X500

Hình 3.20 Ảnh SEM của blend CSTN/EPDM
15


Ảnh SEM trên hình 3.20 cho thấy bề mặt gãy mẫu với EPDM không biến tính khá
phẳng nhẵn chứng tỏ sự liên kết kém giữa các pha cao su. Trái lại, khi sử dụng
EPDM biến tính, liên kết giữa các pha tốt hơn do hình thành mật độ mạng không gian
cao giữa hai pha (xem 3.1.4.5). Vì vậy bề mặt gãy của blend CSTN/EPDM biến tính
có độ gồ ghề cao hơn rõ rệt so với blend vói EPDM không biến tính.
b. Hình thái cấu trúc qua ảnh hiển vi quang học phân cực (POM)
Hiển vi quang học phân cực cho phép xác định các vùng cấu trúc tinh thể và vô
định hình trong polyme nói chung và cao su nói riêng. Đối với hai loại cao su có khả
năng kết tinh khác xa nhau như CSTN và EPDM, việc sử dụng POM sẽ cho biết mức
độ phân tán của chúng trong blend khá rõ nét.
Đã chụp ảnh POM của cao su blend ở nhiệt độ: 0oC và quan sát hình thái cấu tinh
thể của blend bằng POM (Hình 3.23).

Hình 3.23. Hình thái tinh thể của blend CSTN/EPDM kết tinh ở 0oC
độ phóng đại x240
Các hình ảnh POM cho thấy các vùng tinh thể phân bố khá đồng đều trong blend
chứng tỏ sự phân bố sự phân bố của hai pha CSTN và EPDM khá đồng đều nhau.

Ngoài ra, mật độ tinh thể trong blend nhỏ hơn rõ rệt so với CSTN chứng tỏ rằng sự
kết tinh của CSTN trong blend cũng bị hạn chế khá nhiều bởi sự có mặt của EPDM.
3.1.4.4.
Tính chất cơ học
Tính chất cơ học của blend CSTN/EPDM được khảo sát qua đường cong biến dạng
- ứng suất (Hình 3.24)
11
10

Blend víi EPDM biÕn tÝnh
Blend víi EPDM kh«ng biÕn tÝnh

9

øng suÊt (MPa)

8
7
6
5
4
3
2
1
0
0

100

200

300

400

500

600

D·n dµi (mm)

Hình 3.24 Đường cong ứng suất – biến dạng của blend CSTN/EPDM với EPDM
có và không biến tính
16


Đường cong biến dạng – ứng suất cho thấy việc biến tính EPDM đã tạo ra độ
tương hợp tốt hơn với CSTN trong quá trình chế tạo blend CSTN/EPDM: độ bền kéo
tăng, trong khi độ dãn dài giảm đi đáng kể. Độ cứng của blend CSTN/EPDM biến
tính cũng tăng thể hiện ở độ dốc cao hơn trên đường cong biến dạng – ứng suất. Sự
khác biệt về độ dốc của hai blend thể hiện đặc biệt rõ ở các giá trị biến dạng cao,
chứng tỏ mật độ mạng không gian cao hơn hẳn trong trường hợp blend sử dụng
EPDM biến tính. Điều này được khẳng định khi khảo sát mức độ trương trong dung
môi của các blend.
3.1.4.5.
Độ trương trong dung môi
Các mẫu blend đã lưu hóa được ngâm vào toluen để xác định mức độ trương bão
hòa và động học trương theo thời gian. Các kết quả trình bày trong bảng 3.21.
Bảng 3.21 Độ trương của blend CSTN/EPDM trong toluene, %
Thời gian ngâm mẫu, giờ

Chế độ biến
tính

0

2

4

6

8

24

48

Có biến tính

-

219,2

275,1

299,1

297,3

319,4

320,9

Không biến
tính

-

260.6

334.1

370.4

388.9

417.5

425.6

Từ giá trị trương bão hòa đã tính ra mật độ mạng không gian của các mẫu cao su
blend với EPDM biến tính và không biến tính. Kết quả trình bày trong bảng sau:
Mật độ mạng, 105 mol/cm3
2,48
3,44

Blend
CSTN/EPDM
CSTN/EPDM biến tính

Số liệu trong bảng trên cho thấy mật độ mạng không gian của mẫu CSTN/EPDM
biến tính cao hơn so với mẫu CSTN/EPDM không biến tính tới gần 40%. Kết quả xác
định mật độ mạng không gian hoàn toàn phù hợp với tính chất cơ học cũng như các
khảo sát hình thái cấu trúc đã xét trên đây
3.1.4.6.
Tính chất lão hóa nhiệt
Khả năng chịu lão hóa nhiệt của các blend CSTN/EPDM có và không biến tính
bằng DTDM được đánh giá theo TCVN 2229-2007 trong không khí nóng ở nhiệt độ
120oC, thời gian 70 giờ. Kết quả được trình bày trong bảng 3.22. Để so sánh, trong
bảng cũng đưa số liệu về lão hóa của từng cao su riêng biệt.
Bảng 3.22 Hệ số lão hóa nhiệt theo độ bền kéo của blend CSTN/EPDM
Blend
Với EPDM không biến tinh
Với EPDM có biến tính

Độ bền kéo, MPa
Trước lão
Sau lão hóa
hóa
5,25
3,73
10,52
8,20

Hệ số lão hóa
nhiệt
0,71
0,78

Số liệu trong bảng 3.22 cho thấy khả năng chịu lão hóa nhiệt của blend có EPDM
biến tính cao hơn hẳn khi so sánh cùng blend với EPDM không biến tính. Điều này
17


có thể được giải thích bởi mật độ khâu mạch cao hơn trong blend với EPDM biến
tính.
3.2. Nghiên cứu chế tạo nanocompzit trên cơ sở blend CSTM/EPDM
3.2.1. Nanocompozit từ nanoclay
Nanocompozit trên cơ sở blend CSTN/EPDM và nanoclay I28E được chế tạo theo
hai cách: trộn trực tiếp nanoclay vào blend theo phương pháp nóng chảy (ký hiệu là
blend II) và đưa nanoclay vào blend qua chất chủ (ký hiệu là blend III). Để so sánh,
đã sử dụng blend CSTN/EPDM không có nanoclay tương ứng (ký hiệu blend I).
Đã xác định ảnh SEM cũng cho thấy trong nền cao su tồn tại nhiều hạt nanoclay
với kích thước vài chục - 100nm (hình 3.27 c, d)

c (x10.000)
d (x20.000)
Hình 3.27. Ảnh SEM mẫu I28E/CSTN với các độ phóng đại khác nhau
Tính chất cơ học của các blend nói trên được đánh giá qua đường cong ứng suất độ dãn dài (Hình 3.35)
12

Extension (mm)

10

Blend I
Blend II
Blend III

8

6

4

2

0
0

100

200

300

400

500

600

Extension (mm)

Hình 3.27. Đồ thị ứng suất – độ dãn dài các blend CSTN/EPDM có và không có
nanoclay
Các kết quả trên chứng tỏ rằng:

18

- Các liên kết xuất hiện trong blend giữa nanoclay và cao su có ảnh hưởng trực
tiếp đến độ cứng (thể hiện qua modun và độ dãn dài) nhưng ít ảnh hưởng đến độ bền
kéo của vật liệu
- Blend II có modun cao hơn và độ dãn dài khi đứt nhỏ hơn so vơi blend III. Nếu
lưu ý rằng mật độ mạng không gian của hai blend này tương đương nhau (xác định
qua độ trương bão hòa) có thể suy ra có sự khác biệt của các liên kết trong blend II và
blend III.
Có thể dự đoán rằng trong phương pháp trộn hợp nóng chảy (blend II) một số hạt
nanoclay có thể tồn tại ở dạng aggregate; trong khi đó việc sử dụng masterbatch làm
khả năng tạo aggregate trong blend giảm mạnh. Vì vậy, trong blend II, các liên kết
xuất hiện do nanoclay có thể bao gồm hai loại: i - liên kết giữa hạt nanoclay – cao su
và ii - liên kết giữa các hạt nanoclay sơ cấp trong aggregate. Đối với blend III, do
khả năng tạo aggregate thấp hơn nhiều nên chủ yếu sẽ là liên kết giữa hạt nanoclay và
cao su.
Nếu so sánh tương đối hai blend II và III, có thể coi blend II có hai loại liên kết
liên quan đến nanoclay, còn blend III chỉ có một loại.
Để khẳng định giả thiết trên đã khảo sát đường cong trễ của các loại blend I – III.
Các đường cong được trình bày trên hình 3.36.
5

øng suÊt (MPa)

4

Blend III
Blend II
Blend I

3

2

1

0
0

50

100

150

200

250

300

350

400

D·n dµi (mm)

Hình 3.36. Vòng trễ của blend CSTN/EPDM có và không có nanoclay (chu kì 1)
Blend I
2.Blend II 3. Blend III

Từ đồ thị trên đã xác định một số thông số của vòng trễ như sau
Bảng 3.26. Các thông số của vòng trễ blend CSTN/EPDM (chu kì 1)
Thông số

Đơn vị

Blend I

Blend II

Blend III

Ứng suất kéo
Diện tích vòng trễ

MPa
Đơn vị diện tích

3,42
1320

4,93
2830

4,27
1860

Tại độ dãn dài xác định vòng trễ, ứng suất kéo của các blend II và III cao hơn hẳn
blend I, khoảng 25 – 45%. Blend II có ứng suât kéo lớn hơn blend III. Đồng thời diện
tích vòng trễ của blend II cũng là lớn nhất, cao hơn diện tích vòng trễ blend I tới 2

19