Chế tạo và nghiên cứu vật liệu LiCo1-xNIxO2 bằng phương pháp Sol-gel dùng làm điện cực dương cho pin nạp lại Li-Ion
Bạn đang xem bản rút gọn của tài liệu. Xem và tải ngay bản đầy đủ của tài liệu tại đây (1.5 MB, 38 trang )
5
BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO
TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM HÀ NỘI 2
NGÔ VĂN TIẾN
CHẾ TẠO VÀ NGHIÊN CỨU VẬT LIỆU LiCo1-xNixO2
BẰNG PHƯƠNG PHÁP SOL-GEL DÙNG LÀM
ĐIỆN CỰC DƯƠNG CHO PIN NẠP LẠI Li-ION
LUẬN VĂN THẠC SĨ VẬT LÍ
HÀ NỘI, 2010
Ngêi thùc hiÖn: Ng« V¨n TiÕn
6
Lời cảm ơn!
Sau một thời gian tập trung làm khóa luận tại viện ITIMS và bộ môn vật
lý nhiệt độ thấp cho đến nay bản thân khóa luận của em đã được hoàn thành
em xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc tới thầy: GS-TS Lưu Tuấn Tài- Người trực
tiếp hướng dẫn giúp em hoàn thành khóa luận này.
Em xin chân thành cảm ơn các thầy cô giáo ở khoa Vật Lý nói chung
cũng như các thầy cô giáo ở bộ môn vật lý nhiệt độ thấp nói riêng đã tạo mọi
điều kiện giúp đỡ em trong quá trình học tập và tu dưỡng.
Hà Nội, ngày 01 tháng 08 năm 2010
Ngô Văn Tiến
Mở đầu
Việc cải thiện nâng cao chất lượng môi trường sống và tái tạo các nguồn năng
lượng đã và đang là những vấn đề quan tâm đặc biệt cho cuộc sống hiện tại và trong
tương lai của con người. Các nguồn năng lượng hóa thạch ( Dầu mỏ, Than, Khí
đốt... ) và năng lượng hạt nhân đang chiếm ưu thế, được sử dụng rộng rãi và xu
hướng này vẫn sẽ tiếp tục trong tương lai gần. Tuy nhiên các nguồn năng lượng này
đều có những hạn chế nhất định, khối lượng các nhiên liệu hóa thạch là có hạn và
rác thải hạt nhân gây ra những tác hại cho con người. Thêm nữa, khí Cacbon Điôxít
(Co2) thải ra do khí đốt hóa thạch sẽ gây ra hiệu ứng nhà kính, làm tăng nhiệt độ trái
đất. Điều này đã được Arrhenius dự đoán sớm vào năm 1986 [1]. Ngày nay, những
bằng chứng về sự ấm lên của trái đất đã được công bố rộng rãi và vấn đề môi trường
Người thực hiện: Ngô Văn Tiến
7
đã trở nên cấp thiết [2]. Các vấn đề đặt ra là cần tạo ra các nguồn năng lượng mới
sạch hơn không gây ra tác hại với môi trường để thay thế các nguồn năng lượng
trên. Có nhiều biện pháp được đưa ra như sử dụng các nguồn năng lượng gió ,năng
lượng mặt trời ...và một trong các biện pháp đó là tích trữ năng lượng dưới dạng điện
năng, có thể tích trữ điện năng dưới dạng pin hoặc ắc quy.
Trong một vài thập kỉ qua, dưới sự phát triển mạnh mẽ của khoa học công nghệ hiện
đại, đặc biệt là công nghệ điện tử, dẫn đến sự ra đời của hàng loạt các thiết bị không
dây (Máy tính xách tay, Điện thoại di động, các thiết bị vũ trụ, hàng không...). Để
đảm bảo các thiết bị chạy tốt, cần có những năng lượng phù hợp, có dung lượng lớn,
hiệu xuất cao, có thể dùng lại nhiều lần, đặc biệt là gọn nhẹ, an toàn.
Với yêu cầu như trên, thì việc ra đời của các loại pin đã đáp ứng được phần nào.
Trong nhiều năm pin Ni-Cd (Nikel Cadmium) là loại pin duy nhất thích hợp cho các
loại thiết bị xách tay và thiết bị không dây. Nửa đầu những năm 1990 trên thị trường
bắt đầu xuất hiện pin Ni-MH (Nikel Metal Hydrie) và pin Li-ion với dung lượng và
điện thế cao, ưu điểm hơn so với pin NiCd.
Các công trình nghiên cứu về pin Li-ion bắt đầu từ những năm 1912 bởi
G.N.Lewis nhưng bị gián đoạn đến năm 1970 khi mà loại pin thương phẩm đầu tiên
sử dụng nguyên tố Li-ion không có khẳ năng nạp lại được sản xuất [3]. Những năm
nghiên cứu sau đó nghiên cứu nhằm cải thiện khả năng nạp lại của loại pin trên
vào những năm 1980 đều không thành công do việc an toàn khi sử dụng không dược
đảm bảo vì ( Li-ion là kim loại hoạt động mạnh dễ gây cháy nổ).
Người thực hiện: Ngô Văn Tiến
8
Trong các loại pin đã được nghiên cứu và thương phẩm hóa thì pin Li-ion có
nhiều đặc tính tốt hơn các loại pin cùng chủng loại như Pin Ni-Cd, Ni-MH, PbAcid...(hình 1). Điện thế của pin Li-ion có thể đạt trong khoảng 2.5V-4.2V, gần gấp
2 lần cho đến 3 lần so với pin Ni-Cd hay Pin Ni-MH và cần ít đơn vị cấu tạo hơn cho
1 pin. Các đặc điểm thuận lợi chính khi sử dụng pin Li-ion là thời gian hoạt động lâu
hơn, tốc độ nạp nhanh hơn, thể tích nhỏ hơn so với pin Ni-Cd và Ni-MH
(30% :
50%), dung lượng phóng cao hơn, không có hiệu ứng nhớ như pin Ni-MH, tỉ lệ tự
phóng khi không sử dụng nhỏ chỉ khoảng 5% trong một tháng so với 20% đến 30%
của pin Ni-MH trong cùng thời gian hoạt động một tháng [4].
Trong những năm vừa qua, nhu cầu về pin Li-ion trên thị trường là rất lớn và
đem lai lợi nhuận khổng lồ cho các nhà sản xuất. Pin Li-ion bắt đầu được thương
mại hóa rộng rãi từ những năm 1990 và phát triển nhanh trong những năm sau đó.
Đến năm 2008, đã có hơn 600 triệu pin Li-ion được đưa ra thị trường. Lợi nhuận thu
được từ các sản phẩm pin Li-ion trong năm 2009 khoảng 6 tỉ USD và dự tính đến
năm 2010 sẽ là 10 tỉ USD trong khi giá thành giảm xuống chỉ còn 40% trong thời
gian năm 2010 đến năm 2010[4].
Người thực hiện: Ngô Văn Tiến
9
Nhu cầu sử dụng và giá trị trung bình của pin Li- ion
Mặc dù đã được thương mại hóa rộng rãi trên thị trường, nhưng những công
trình nghiên cứu pin Li-ion vẫn được tiến hành. Mục đích các nhà nghiên cứu nhằm
hiểu rõ quá trình điện hóa và phản ứng xảy ra trên mỗi cực. Trên cơ sở kết quả thu
được, có thể tạo điện cực chất lượng tốt hơn giá thành rẻ hơn và các phương phương
pháp chế tạo tối ưu áp dụng được trong sản xuất công nghiệp.
Với mục đích như trên, sau một thời gian tập trung chế tạo và nghiên cứu hệ
hợp chất LiMO2 (= Fe, Ni, Co) dùng làm điện cực dương cho pin Li-ion được chế
tạo thành công, các kết quả khảo sát bước đầu là rất khả quan. Trên cơ sở kết quả
thu được, cấu trúc tinh thể cũng như tính chất điện hóa của từng hệ vật liệu sẽ được
khảo sát đánh giá.
Bản tham luận được hoàn thành là sự kết hợp nghiên cứu và đào tạo giữa
Trung tâm Đào tạo Quốc tế Vật Liệu (ITIMS) và bộ môn Vật lý nhiệt độ thấpTrường Đại học Khoa Học Tự Nhiên - Đại Học Quốc Gia Hà Nội.
Người thực hiện: Ngô Văn Tiến
10
Bố cục khóa luận bao gồm các phần chính sau:
Mở đầu:
Giới thiệu chung về pin Li- ion, nhu cầu sử dụng và mục tiêu luận văn
Chương 1: Tổng quan về các loại vật liệu sử dụng làm điện cực cho
pin Li- ion.
Chương 2: Các khái niệm cơ bản về pin Li - ion
Chương 3: Phương pháp thực nghiệm
Chương 4: Kết quả và thảo luận
Phần kết luận
Tài liệu tham khảo
Người thực hiện: Ngô Văn Tiến
11
Chương 1: Các loại vật liệu sử dụng làm điện cực
cho Pin li-ion
1.1. Các vật liệu điện cực dương:
Vật liệu làm điện cực dương trong pin Li-ion là các ôxít kim loại LiMO2
trong M là các kim loại chuyển tiếp như Fe, Co, Ni, Mn... hay các hợp chất thay thế
một phần cho nhau giữa các kim loại M. pin Li-ion đầu tiên được hãng SONY đưa
ra thị trường sử dụng LiCoO2 làm điện cực dương cho Godenough và Mizushima
nghiên cứu và chế tạo [5]. Hợp chất được sử dụng tiếp sau đó là LiMn2O4 (Spinel)
giá thành rẻ hơn hoặc các vật liệu có dung lượng cao hơn như là Li1-xNxO2. Về cơ
bản, các vật liệu sử dụng làm điện cực dương cho pin Li phải thỏa nãm các yêu cầu
sau:
Năng lượng tự do cao hơn trong phản ứng với Li
Có thể kết hợp một lượng lớn Li
Không thay đổi cấu trúc khi tích và thoát ion
Hệ số khuếch tán ion Li lớn, dẫn nhiệt tốt
Không tan trong dung dịch điện ly và giá thành rẻ
Đặc trưng một số loại vật liệu thống kê trên bảng 1.1 dưới đây:
Loại vật liệu
Dung lượng Thế trung bình
Ưu nhược điểm
riêng mAh/g
(V)
LiCoO2
155
3.88
Thông dung, nhưng giá Co đắt
LiNi0.7Co0.2O2
190
3.70
Giá thành trung bình
LiNi0.8Co0.2O2
205
3.73
Giá thành trung bình
LiNi0.9Co0.1O2
220
3.76
Có dung lượng riêng cao nhất
LiNiO2
200
3.55
Phân ly mạnh nhất
LiMnO4
120
4.00
Mn rẻ, không độc, ít phân ly.
Bảng 1.1: Đặc trưng một số loại vật liệu điện cực dương [4]
Người thực hiện: Ngô Văn Tiến
12
1.1.1. Cấu trúc tinh thể.
Nghiên cứu về các tính chất điện cực dương
cho thấy chúng có nhiều cấu trúc khác nhau
tùy thuộc vào sự sắp xếp của các ion dương.
Qua các công trình nghiên cứu đã công bố cho
thấy:
Các hợp chất LiMnO2 (M = V, Ni, Co,
Cr) có cấu trúc lục giác dạng lớp trong đó các
nguyên tử Co, Ni, tập trung ở các hốc bát diện
trong mạng Ô xi. Các nguyên tử Li nằm ở vị trí
không gian giữa các lớp Ôxi. Hợp chất
LiMn2O4 có cấu trúc dạng Spinel trong đó các
ion Li nằm ở hốc bát diện, còn các ion Mn3+
chiếm vị trí tứ diện trong phân mạng tạo bởi
các nguyên tố ôxi (H1.1)
Hình 1.1. Cấu trúc tinh thể
LiMn2O4
Ô nguyên tố của các dạng hợp chất này có dạng trực thoi thuộc nhóm không
gian Pmnm. Các hợp chất LiMnO2 đều có cấu trúc trực thoi R3m [4], các vật liệu
loại này có khả năng thực hiện quá trình hấp thụ và giải phóng ion Li do vậy đã và
đang được sử dụng làm cực dương cho pin nạp Li- ion.
1.1.2. Tính chất điện hóa của vật liệu điện cực dương.
Những nghiên cứu về đặc trưng thế dung lượng và dung lượng của các điện
cực dương cho thấy:
Mặc dù LiCoO2 là hợp chất có dung lượng tốt 155mAh/g và có điện thế cao
3.9V [4] nhưng Co là kim loại có giá thành cao, do đó phải tìm các chất khác có thể
thay thế Co với giá thành rẻ hơn nhưng vẫn đảm bảo được yêu cầu về thế, dung
lượng... đồng thời nâng cao chất lượng sản phẩm. Các chất đang được áp dụng là Ni,
Fe, Mn... có thể thay thế một phần Co hay thay thế hoàn toàn Co bởi các chất trên.
Các hợp chất LiCo1-xNxO2 (N = Ni, Fe, Mn... ) đạt được dung lượng tương đối cao
220mAh/g của LiCoO2[4] nhưng lai có điện thế trung bình thấp hơn (3.75V) (xem
bảng 1.1). Hợp chất LiMnO2[4] cũng được nghiên cứu do có giá thành rẻ, điện thế
Người thực hiện: Ngô Văn Tiến
13
trung bình cao, có thể hoạt động ở nhiệt độ cao so với các hợp chất khác (bảng
1.1),tuy nhiên hợp chất này lại có dung lượng thấp khoảng 120 mAh/g. Thế đặc
trưng và dung lượng của một số hợp chất LiCoO2, LiMn2O4 được đưa trên hình 1.2:
Hình 1.2. Dặc trưng thế và dung lượng của một số vật liệu điện cực dương trong
quá trình nạp (a) và phóng (b) đầu tiên ( tốc độ C/20)[4]
Như vậy, mỗi hợp chất đều có ưu thế và nhược điểm khác nhau. Các hợp chất
LiCo1-xNxO2 ( x= 0.1, 0.2, 0.3, 0.4, 0.5) được nghiên cứu và ứng dụng nhiều hơn cả
do các hợp chất này thay thế một phần Co mà vẫn đảm bảo được chất lượng và yêu
cầu đối với các vật liệu sử dụng làm điện cực dương.
1.1.3. Tính chất từ của các vật liệu điện cực dương.
Các nghiên cứu về hệ hợp chất LiMO2 (M=Fe, Ni, Mn, ...) cho thấy rằng:
Tùy thuộc cấu trúc mạng của mỗi loại hợp chất khác nhau và các dạng thù hình khác
nhau mà tính chất từ của mỗi loại cũng khác nhau. Tuy nhiên, caccs hợp chất trên
đều thể hiện tình thuận từ ở nhiệt độ phòng[5]. Tính chất từ của chúng có liên quan
chặt chẽ đến dạng cấu trúc tinh thể, sự sắp xếp các loại kim loại 3d trong các phân
mạng. Với hệ hợp chất trên, Li- ion l kim loại hoạt động mạnh và hoàn toàn không
có giá trị về mặt từ tính. Như đã nêu ở trên ( mục 1.1.1), các hợp chất LiMO2
và LiCo1-xNxO2 có cấu trúc Rm3m[6], các ion kim loại 3d chiếm vị trí trong các hốc
bát diện (các hợp chất có cấu trúc lập phương, cấu trúc tứ giác) hoặc khoảng không
gian giữa các lớp nguyên tử oxi do vậy chúng hầu như không có tương tác với nhau.
Như vậy, các hợp chất trên có thể coi là các chất thuận từ lý tưởng và thể hiện tính
thuận từ ở nhiệt độ phòng. Việc nghiên cứu tính chất từ của các vật liệu làm điện
Người thực hiện: Ngô Văn Tiến
14
cực dương cho pin Li- ion nhằm mục đích tìm hiểu cách sắp xếp các ion li-ion kim
loại 3d trong cấu trúc mạng tinh thể của chúng cũng như tìm hiểu tính chất từ liên
quan đến quá trình tích thoát ion Li- ion để có thể nâng cao chất lượng các vật liệu
làm điện cực dượng[6].
1.2. Vật liệu dùng làm điện cực âm.
1.2.1. Cấu trúc tinh thể.
Loại pin Li- ion đầu tiên do hãng SONY sản xuất dùng than cốc làm điện cực
âm có dung lượng tương đối cao (180mAh/g) và bên trong dung dịch điện li
Propylen Cacbonnat (PC). Đến năm 1990 than cốc được thay thế bởi Graphit
Cacbon thuộc dạng lớp, nguyên tử Cacbon Sp2 được lai hoá trong liên kết đồng hoá
trị dạng lục giác với nhau trong cấu trúc ABAB... 3R cũng có dạng từng lớp xếp
chồng lên nhau (H1.3)[4]. Graphit Cacbon dạng lục giác là pha có sự ổn định nhiệt
độ tốt hơn so với dạng trực thoi mặc dù mức độ sai khác Enthanpy giữa hai cấu trúc
(2H) và (3R) chỉ là 0.6Kj/mol. Hai dạng này có thể chuyển hoá cho nhau bằng cách
nghiền (3R 2H) hoặc nung núng lên tới nhiệt độ 10500C (3R 2H)[7].
Hình 1.3 Cấu trúc tinh thể của Graphit Cacbon[4].
1.2.2. Tính chất điện hoá.
Graphit có thể chứa lượng ion Li- ion cực đại là một nguyên tử trên sáu
nguyên tử Cabon trong điều kiện áp suất khí quyển và dung lượng lí thuyết là 372
mAh/g. Các ion Li- ion được điền kẽ và cấu trúc Graphit thông qua các sai hỏng
mạng nằm ở mặt phẳng lục giác hoặc thông qua các mặt phẳng cạnh. Cáu trúc
Graphit Cacbon không bị thay đổi các ion Li điền kẽ vào. Bản chất của quá trình
tách và điền kẽ này chính là quá trình phóng và quá trình nạp.
Người thực hiện: Ngô Văn Tiến
15
Quá trình phóng và nạp trong chu kỳ đầu tiên của than cốc và Graphit Cacbon được
đưa trên hình 1.4. So sánh quá trình nạp của than cốc và Graphit thấy rằng: Hiệu
xuất phóng nạp của Graphit cao hơn và có dung lượng lớn hơn so với của than cốc.
Với ưu thế là giá thành rả và có nhiều trong tự nhiên, do đó, Graphit Cacbon được sử
dụng rộng rãi hơn. Trong thời gian gần đây, các loại cacbon cứng
đang được nghiên cứu và đưa vào sử dụng có dung lượng lớn và có tính ổn định cao
hơn so với các loại Cacbon đã được nghiên cứu.
1.4 Quá trình phóng, nạp của than cốc (a) và Graphit(b)[4].
1.3 Dung dịch điện ly.
Có bốn loại dung dịch điện li thường được dùng cho các loại pin Li- ion, đó
là: Dung dịch điện li dạng lỏng, dung dịch điện li dạng gel, dung dịch điện li dạng
polyme, dung dịch điện li dạng gốm.
- Dung dịch điện li dạng lỏng: bao gồm các muối chứa ion Li (Li+) (LiPF6,LiClO4)
được hoà tan vào các dung môi hữu cơ có gốc Carbonnate (EC, EMC).
- Dung dịch điện li dạng Polyme: là dung dịch dạng lỏng với phn dẫn ion được
hình thành thông qua sự hoà tan muối Li trong vật liệu Polyme có khối lượng phân
tử lớn.
- Dung dịch điện li dạng Gel: là dung dịch được tạo ra bằng cách hoà tan muối và
dung môi của Polyme với khối lượng phân tử lớn tạo thành Gel.
Người thực hiện: Ngô Văn Tiến
16
- Dung dịch điện li dạng gốm: là vật liệu vô cơ ở trạng thái rắn có khả năng dẫn ion
Li.
Với cấu trúc như vậy, mỗi dung dịch điện li có các ưu điểm khác nhau.
Nhưng nói chung, các dung dịch phải có khả năng dẫn ion Li tốt, độ ổn định cao, ít
chịu ảnh hưởng của môi trường như độ ẩm, hơi nước, không khí ...
Muối hay dùng nhất là LiPF6 do muối này có độ dẫn ion Li tốt trong dung
dịch điện li dạng lỏng, bền trong quá trình điện hoá và ít bị ô nhiễm. Bên cạnh đó
còn có các muối khá như: LiClo4, LiC3SO4... nhưng ít dùng hơn và có mật độ ion
Li+ thấp hơn so với LiPF6. Để tăng khả năng dẫn ion Li tốt trong dung dịch điện li
của các pin Li- ion, ion có thể dùng hỗn hợp gồm cac dung môi hữu cơ pha chộn
theo một tỉ lệ thích hợp. Các dung môi thường là EC(Ethylen Cacbonate),
DEC(Diethyl Cacbonate), EMC(Ethyl Methyl Cacbonate), MA(Methyl Acetate),...
các nghiên cứu đã được công bố cho thấy LiPF6 với nồng độ 1M hoà tan trong dung
môi EC:MA theo tỉ lệ 1:1 sẽ tạo thành dung dịch có độ dẫn rất cao
(>10-3S/cm)[4].
Các muối thường dùng trong dung dịch điện li cho pin Li- ion được thống kê
trên bảng 1.2
Bảng 1.2: Một số muối thường dùng trong dung dịch điện li của pin Li- ion
Khối lượng
Tên
Công thức
hoá học
Lithium
LiPF6
phân tử
LiBF4
Nhận xét
(g/mol)
151.9
Hexafluoroborate
Lithium
Các tạp chất
93.74
Tetrafluorborate
H2O(15ppm)
Thường được
HF(100ppm)
sử dụng
H2O(15ppm)
Hút ẩm kém
HF(75ppm)
hơn
LiPF6
Lithium
LiClO4
106.39
Perchlorate
H2O(15ppm)
Kém bền hơn
HF(75ppm)
các
muối khác khi
khô
Người thực hiện: Ngô Văn Tiến
17
Lithium
LiAsF6
195.85
Hexafluoarsenate
Lithium
LiSO3CF3
156.01
H2O(15ppm)
Độc tính cao
HF(75ppm
(chứa Arsen)
H2O(100ppm)
Bị ăn mòn ở
Triflate
thế cao hơn
2.8V.Bền với
nước
Lithiumbisperfluoro
LiN(SO2
Ethannesulfonimide
C2F5)
387
N/A
(BETI)
Không bị ăn
mòn ở thế
dưới 4.4V.
Bền với nước
1.4. Vật liệu cách điện.
Trong các pin Li- ion, vật liệu cách điện thường dùng là những màn xốp
mỏng ( có độ dày từ 10 đến 30àm) để ngăn cách giữa điện cực âm và điền cực
dương. Ngày nay, các loại pin thương phẩm dùng dung dịch điện li dạng lỏng
thường dùng các màng xốp chế tạo từ vật liệu Polyolefin bởi vì loại vật liệu này có
các tính chất cơ học rất tốt, độ ổn định hoá học tốt và giá cả chấp nhận được.
Các vật liệu Nonwoven cũng được nghiên cứu, xong không ược sử dụng
rộng rãi do khó tạo được các màng bốc bay có độ dày đồng đều và ứng xuất lớn[4].
Vật liệu Polyolefin thường được tạo ra từ Polyethylene, Polypropylene hoặc các
tấm dát mỏng của Polyethylene và Polypropylene.
Nhìn chung, các vật liệu cách điện phải đẩm bảo một số yêu cầu sau:
-
Có độ bền cơ học cao
-
Không bị thay đổi kích thước
-
Không bị đánh thủng bởi các vật liệu liệu làm điện cực
-
Kích thước các lỗ xốp nhỏ hơn 1àm
-
Dễ bị thấm ướt bởi dung dịch
-
Phù hợp và ổn định khi tiếp xúc với dung dịch điện li và điện cực.
Người thực hiện: Ngô Văn Tiến
18
Chương 2: Các khái niệm cơ bản về pin li-ion
2.1. Nguyên tắc hoạt động của pin Li-ion
Nguyên tắc hoạt động của pin Li-ion dựa vào sự tách của Li (Li+) từ vật liệu
điện cực dương điền kẽ vào các khoảng trống ở các vật liệu điện cực âm. Vật liệu
điện cực dương thường là các ôxít kim loại Li- ion (LiCoO2, LiNiO2...) có dạng cấu
trúc lớp hoặc cấu trúc Spinel (LiMn2O4). Vật liệu điện cực âm là Graphit Carbon
cũng có dạng cấu trúc lớp. Các vật liệu dùng làm điện cực thường được quét hoặc
phết lên những bộ dòng bằng đồng (với vật liệu cực âm) hoặc bằng nhôm (với vật
liệu điện cực dương) tạo thành các điện cực cho pin Li-ion ion. Các cực này được
đặt cách điện để đảm bảo an toàn và tránh bị tiếp xúc dẫn đến hiện tượng đoản
mạch. Trong quá trình nạp, vật liệu điện cực dương đóng vai trò là chất ôxi hoá khử,
còn vật liệu điện cực âm đóng vai trò là chất khử. Tại cực dương, các ion Li-ion
được tách ra và điền kẽ vào giữa các lớp Graphit carbon. Trong quá trình phóng thì
hiện tượng xảy ra ngược lại, ion Li-ion tách ra từ cực âm và điền kẽ vào khoảng
trống giữa các lớp ôxi trong vật liệu điện cực dương. Các quá trình phóng và nạp của
pin Li-ion không làm thay đổi cấu trúc của vật liệu dùng làm điện cực.
Hình 2.1: Mô hình điện hoá của pin Li- ion[4].
Người thực hiện: Ngô Văn Tiến
19
2.2. Các phản ứng cơ bản xảy ra trong pin Li-ion.
2.2.1. Các phản ứng tại điện cực.
Các phản ứng điện hoá bao gồm sự dịch chuyển tại một bề mặt danh giới
điện cực - dung dịch, chúng thuộc loại phản ứng được coi là quá trình không đồng
nhất. Động lực của các phản ứng không đồng nhất này thường được quy định bởi sự
tách và riêng kẽ các ion thông qua quá trình phóng và quá trình nạp.
Tại cực dương:
LiMO2
Li1-xMO2+ xLi+ + xe-
Tại cực âm:
C + xLi++ xe-
LixC
Phương trình tổng quát:
LiMO2 + C
LixC + Li1- xMO2
Trong quá trình nạp các ion Li của vật liệu điện cực dương LiMO2 có cấu
trúc dạng lớp được tách ra và điền kẽ vào giữa các lớp Graphit carbon cũng có cấu
trúc dạng lớp. Quá trình phóng là quá trình ngược lại của quá tình trên.
2.2.2. Các phản ứng xảy ra trong dung dịch.
Bên cạnh các phản ứng xảy ra trên các điện cực còn có các phản ứng xảy ra
trong dung dịch điện ly:
EC: 2(CH2O)2CO + Li+ + 2e-
(CH2OCO2Li)2 + CH2 = CH2
PC: CH3CHOCO2CH2+2Li++2e-
LiOCO2CH(CH3)CH2OCO2Li +CH3CH=CH2
DMC: CH3CH2OCO2CH2CH3 + 2Li+ + 2e -
CH3CH2OCO-+ CH3CH2OLi
DMC: CH3CH2OCO2CH2CH3 + 2Li+ + 2e-
CH3CH2OCO2Li + CH3CH2 - 2EMC
DMC + DEC
DMC/DEC? EMC + EC
ROCO2CH2CH2O2COR ( R= -CH3, -CH2CH3)
Các phân li muối:
LiBF6+ ne-+ nLi+
LiF+ LixBFy
LiPF6+ ne- + nLi+
LiF + LixPFy
PF5+ 2xLi+ + 2xe-
LixPF5-x+ xLiF
Người thực hiện: Ngô Văn Tiến
20
2.2.3. Các phản ứng phụ.
Song song với các phản ứng chính xảy ra trên các điện cực tại bề mặt phân
cách, tại mặt phân cách và các phản ứng xảy ra trong dung dịch còn có các phản ứng
phụ do các quá trình nạp và phóng gây ra:
H2O + LiPF6
LiF + POF3+ 2HF
H2O + LiBF4
LiF + BOF+ 2HF
POF5+ 2xLi- + 2xeHF+ ROCO2Li-
LixPF3-xO+ xLiF
LiF+ ROCOOH
Người thực hiện: Ngô Văn Tiến
21
Chương 3: Các phương pháp thực nghiệm
3.1 Tạo mẫu bằng phương pháp Sol- gel.
Trong khoảng thời gian gần đây, công nghệ Sol-gel được sử dụng rộng rãi để chế
tạo các dạng vật liệu có kích thước nhỏ. Các sản phẩm tổng hợp nhờ công nghệ Solgel rất đa dạng: Các vật liệu dạng hạt, dạng màng, dạng khối... đã được ứng dụng
nhiều trong các lĩnh vực khoa học kĩ thuật, công nghệ và trong cuộc sống.
Bản chất của phương pháp Sol-gel là dựa trên phản ứng thuỷ phân và ngưng tụ
của các tiền chất (Precusor) bằng cách điều chỉnh tốc độ của hai phản ứng thuỷ phân
và ngưng tụ. Từ dung dịch Sol ban đầu bao gồm các tiền chất đưa vào phản ứng
được hoà tan với nhau, trải qua quá trình thuỷ phân và ngưng tụ tạo thành gel. Quá
trình Sol-gel có thể cho sản phẩm gel chứa toàn bộ các chất tham gia phản ứng và
dung môi ban đầu hoặc kết tủa gel tách khỏi dung môi và có thể còn có cả những
chất sau phản ứng.
Hỗn hợp muối
DD đồng chất
Nước cất
Vật liệu dạng gel
Đốt ở 4000C
ủ nhiệt
Mẫu dạng bột mịn
Hình 3- 1. Sơ đồ quá trình tạo mẫu theo phương pháp Sol- gel
Người thực hiện: Ngô Văn Tiến
22
Vật liệu điện cực dương LiCo1-xNixO2 được chế tạo bằng phương pháp sol-gel
với các vật liệu ban đầu là các muối Nitrat của Li, Co và Ni. Sau khi cân các muối
thành phần theo tính toán, hỗn hợp các muối được cho vào cốc thuỷ tinh có chứa
150ml nước để tạo thành dung dịch đồng nhất với chất hữu cơ tạo phức là Acidcitric.
Hỗn hợp trên được đưa lên máy khuấy từ ở khoảng 70- 800C ( nhiệt độ được giữ ổn
định cho đến khi gel được tạo thành). Dưới tác dụng nhiệt, nước bị bay hơi và dung
dịch cô đặc tạo thành gel. Mẫu gel sau khi tạo thành được đốt ở nhiệt độ 4000C
trong không khí, mục đích là để đốt cháy hết gốc các chất hữu cơ. Sau khi đốt mẫu
được nghiền mịn và thực hiện sử lí nhiệt theo các chế độ khác nhau.
3.2. Phép đo phân tích nhiệt vi sai (DTA-TGA)
Phân tích nhiệt lượng quét DTA là kĩ thuật phân tích nhiệt dùng để đo nhiệt độ
và dòng nhiệt truyền trong vật liệu theo hàm của thời gian và nhiệt độ. Phép đo này
cung cấp thông tin định tính và định lượng về quá trình lí hoá xảy ra. Thông qua quá
trình hấp thụ hay toả nhiệt hoặc biến đổi Enthanpy có thể đánh giá về chất lượng
mẫu, sự rã pha, sự bay hơi của một số nguyên tố... TGA cho biết sự biến đổi khối
lượng của mẫu khi nhiệt độ tăng. Thông qua phép đo này còn xác định được độ ẩm
và các thành phần bay hơi.
Thiết bị phân tích TASDT 2960 kết hợp đồng thời cả phép do DTA do dòng
nhiệt được xác định rất chính xác nhờ kĩ thuật chuẩn hoá động. Số liệu DTA được
chuẩn hoá liên tục bằng cách chia tín hiệu dòng nhiệt cho khối lượng mẫu. Sự chuẩn
hoá này cho phép định lượng nhiệt độ nóng chảy, nhiệt độ phản ứng... Phần TGA có
độ nhạy đến 0.1g và ổn định trên toàn thang nhiệt độ đo.
3.3. Phân tích cấu trúc bằng nhiễu xạ tia X.
Phép phân tích bằng nhiễu xạ tia X đã được sử dụng rộng rãi để tìm hiểu cấu
trúc của các loại vật liệu khác nhau. Tán xạ tia X từ một tinh thể có thể được mô tả
theo định nghĩa phản xạ từ một tập hợp các mặt phẳng mạng tuân theo tuân theo
điều kiện phản xạ Bragg:
2dhklsin = n (3.1)
Trong đó dhkl là khoảng cách giữa các mặt phẳng mạng lân cận gần nhất có cùng
chỉ số Miller (hkl). Giản đồ nhiễu xạ tia X bột (X- ray Powder Diffraction Pattern)
Người thực hiện: Ngô Văn Tiến
23
cho những thông tin quan trọng về cấu trúc như xác định các hằng số mạng a, b, c.
So sánh tỉ lượng tương đối giữa các pha, xác định các tạp chất có trong mẫu.
Các hằng số mạng của các mẫu LiCoO2, LiCo0.5Ni0.5O2, LiNiO2, LiFeO2 được xác
định thông qua công thức:
1/d2hkl = 4(h2+hk+k2)/3a2+12/c2
(3.2)
Các giản đồ nhiễu xạ tia X của các mẫu được thực hiện trên máy Simens D5000
tại Bộ môn Vật lý chất rắn - Khoa Vật lý - Đại học khoa học tự nhiên - Đại học
Quốc gia Hà Nội với bước sóng =1.5406 A0. Dựa vào bảng chuẩn và các giá trị
đặc trưng của dhkl có thể giải hệ phương trình (3.1) và (3.2) cho một cặp gồm 2 mặt
phẳng (hkl) khác nhau. Giá trị của hằng số mạng a hoặc c thu được là trung bình
cộng của các nghiệm tương ứng của tất cả các tổ hợp hai mặt phẳng (hkl) khác nhau.
3.4. Kính hiển vi điện tử quét (SEM).
Trong kính hiển vi điện tử quét, chùm điện tử sơ cấp được gia tốc bằng điện thế
từ 1 đến 50 KV, giữa anốt và catốt rồi đi qua thấu kính hội tụ quét lên bề mặt
mẫuđặt trong buồng chân không. Chùm điện tử có đường kính từ 1 đến 10 nm mang
dòng điện từ 10-10 đến 10-12 Ampe trên bề mặt mẫu. Do tương tác của chùm điện tử
lên bề mặt mẫu, thường là chùm điện tử thứ cấp hoặc điện tử phản xạ ngược được
thu lại và chuyển thành ảnh biểu thị bề mặt vật liệu.
Thông qua ảnh bề mặt của mẫu có thể thấy được kích thước hạt vật liệu trong
mẫu và sự phụ thuộc kích thước hạt vào công nghệ chế tạo, chế độ xử lý nhiệt cũng
ảnh hưởng của nồng độ các chất thay thế. ảnh SEM được chụp nhờ kính hiển vi
điện tử quét lắp đặt tại Trung tâm Khoa học tự nhiên và Công nghệ Quốc gia có độ
phân giải cao thế 20 KV, độ phóng đại từ 2000 - 3000 lần.
3.5. Kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM).
Với các kính hiển vi quang học thông thường, chỉ những chi tiết lớn hơn 2àm
mới nhìn thấy được, nguyên nhân là do hiện tượng nhiễu xạ nên năng xuất phân giải
tốt nhất theo lý thuyết chỉ khoảng một nửa bước sóng ánh sáng sử dụng. Mặt khác,
do tính chất sóng của điện tử với bước sóng tia điện tử nhỏ hơn bước sóng ánh sáng,
do vậy các ý tưởng trên đã được áp dụng để chế tạo kính hiển vi điển tử truyền qua
(TEM).
Người thực hiện: Ngô Văn Tiến
24
Với điện thế tăng tốc 100KV, bước sóng của điện tử nhỏ hơn 0.004 nm cho nên
về lý thuyết, với kính hiển vi điện tử dễ dàng quan sát được các nguyên tử (khoảng
cách giữa các nguyên tử vật rắn cỡ 0.3: 0.5 nm).
Nguyên tắc hoạt động của kính hiển vi điện tử truyền qua như sau: Tia điện tử
sau khi ra khỏi kính phóng đại được cho qua một thấu kính hội tụ để tạo thành chùm
tia điện tử song song. Chùm tia điện tử song song này đI tới chiếu vào và đI xuyên
qua mẫu. Sau skhi qua khỏi mẫu, chùm tia điện tử được cho qua một hệ thống các
thấu kính và khe hẹp để thu được ảnh rõ nét cuối cùng cho biết các thông tin và cách
sắp xếp chi tiết các hạt. Tuy nhiên, hạn chế của phương pháp này là mẫu phải thật
mỏng để chùm tia điện tử có thể xuyên qua được và tạo ảnh phóng đại.
3.6. Các phép đo điện hoá.
Mẫu sau khi được chế tạo bằng phương pháp sol-gel và có độ ơn pha cao
được đưa vào thực hiện các phép đo điện hoá. Điện cực dương được chế tạo bằng
các tr bột LiCo1-xNixO2 với bột cac bon và chất kết dính theo một tỉ lệ thích hợp.
Sau đo hỗn hợp này được phết lên một lá nhôm mỏng và được xử lý nhiệt tại nhiệt
độ 800C trong một giờ. Sau đó điện cực được đưa vào thực hiện các phép đo điện
hoá sử dụng hệ Bi-Potentiostat với điện cực đối và điện cực chuẩn là điện cực Li.
Phép đo vòng đa chu kỳ được thực hiện trên tất cả các mẫu trong khoảng thế từ
3V đến 5V với tốc độ quét thế là 0.1 mV/s.
Phép đo đặc trưng phóng nạp được thực hiện trên tất cả các mẫu với chế độ
dòng nạp và dòng phóng là C/5 (Claf dung lượng của mẫu tính theo lý thuyết). Các
mẫu được thực hiện phóng nạp 10 chu kỳ.
Người thực hiện: Ngô Văn Tiến
25
Chương 4: Kết quả và thảo luận
Các mẫu nghiên cứu của khoá luận được chế tạo theo phương pháp sol-gel. Các
mẫu sau khi chế tạo được khảo sát các điều kiện tạo pha nhờ phép đo phân tích nhiệt
vi sai, khảo sát cấu trúc tinh thể bằng phép đo phổ nhiễu xạ tia X, khảo sát kích
thước hạt vật liệu bằng các phép đo SEM và TEM..
4.1. Kết quả phép đo phân tích nhiệt vi sai.
Phép đo phân tích nhiệt vi sai được tiến hành với mẫu sol-gel LiCoO2. Giản đồ
đường DTA-TGA của mẫu sol-gel được đưa ra trên hình 4.1. Quan sát các đường
DTA-TGA của mẫu sol-gel LiCoO2 trên hình 4.1 ta thấy:
Trong khoảng nhiệt độ lên đến 3000C có một đỉnh thu nhiệt tương ứng ở nhiệt
độ 2560C, kèm theo đó là giảm khối lượng tương ứng 46,65%. Nguyên nhân của sự
giảm khối lượng này do mẫu thu nhiệt độ đốt cháy các chất hữu cơ còn dư trong
mẫu và giải phóng CO2 cùng với hơi nước. ở nhiệt độ cao hơn 350 : 4500C có một
đỉnh toả nhiệt ở nhiệt độ 4040C. Kèm theo đó là sự giảm khối lượng tương ứng là
66,2%. Nguyên nhân của sự xuất hiện đỉnh toả nhiệt và sự giảm khối lượng trên đây
là do trong vùng nhiệt độ này đồng thời xảy ra hai quá trình phản ứng: phản ứng
giữa các ô xít kim loại để tạo ra pha LiCO2 và phản ứng cháy của các chất hữu cơ
vẫn còn tiếp tục giải phóng khí và hơi nước, cả hai phản ứng trên đều toả nhiệt nên
xuất hiện các hiện tượng trên.
Trên vùng nhiệt độ cao hơn 4500Cchỉ còn pha LiCoO2và pha này khá ổn định
mặc dù có sự tăng nhiệt độ đến 12000C. Trên các giản đồ DTA và TGA hình 4.1
không they xuất hiện thêm các đỉnh thu hay toả nhiệt nào khác và khối lượng các
mẫu thay đổi không đáng kể, mức độ thay đổi khối lượng chỉ là 1,4% khối lượng
ban đầu. Qua các thông số thu được từ kết quả phân tích nhiệt vi sai nhiệt độ tạo pha
của mẫu sol-gel LiCoO2 xác định được vào khoảng 400 -:- 5000C.
Người thực hiện: Ngô Văn Tiến
26
Ngêi thùc hiÖn: Ng« V¨n TiÕn
27
4.2. Phân tích cấu trúc tinh thể.
Căn cứ vào kết quả DTA/TGA của các mẫu chúng tôi tiến hành các phép xử lý
nhiệt theo các chế độ khác nhau. Sau quá trình xử lý nhiệt cấu trúc tinh thể của mẫu
LiCoO2, LiCo1-xNixO2 (x=0.8) được xác định bằng phép phân tích nhiễu xạ tia X
(XRD).
Trên hình 4.2 là phổ nhiễu xạ tia X của mẫu LiCoO2 ủ nhiệt tại 5000C trong
6h: So sánh với các vạch chuẩn của mẫu LiCoO2 có cấu trúc lớp ta nhận thấy rằng
quá trình tạo pha đã hoàn thành tại nhiệt độ này, vì trên giản đồ nhiễu xạ không xuất
hiện các vạch nhiễu xạ khác ngoài các vạch của mẫu LiCoO2. Tuy nhiên nền nhiễu
của phổ nhiễu xạ hơi lớn. Khi tiến hành phép xử lý nhiệt của mẫu tại nhiệt độ 7000C
trong 6h, kết quả phổ nghiễu xạ cho thấy (hình 4.3) mẫu đã trở nên hoàn toàn đơn
pha và nền của phổ nhiễu xạ cũng đã giảm.
Người thực hiện: Ngô Văn Tiến
28
Hình 4.2. Phổ nhiễu xạ tia X của mẫu LiCoO2 ở 5000C trong 6h
Hình 4.3: Phổ nhiễu xạ tia X của mẫu LiCoO2 ở 7000C trong 7h
Đối với mẫu LiCo0.2Ni0.8O2 sau khi ủ ở nhiệt độ 5000C trong 6h và tiến hành
phân tích cấu trúc bằng phổ nhiễu xạ tia X cho thấy. Các vạch phổ nhiễu xạ của mẫu
không trùng với các vạch phổ nhiễu xạ của cấu trúc lớp mà trùng với vạch phổ của
mẫu có cấu trúc spinel. Trên hình 4.4 là phổ nhiễu xạ của mẫu LiCo0.2Ni0.8O2 ủ
5000c trong 6h. Đối với mẫu được xử lý nhiệt tại 7000c trong 6h (hình 4.5) kết quả
nhiễu xạ tia X cho thấy khi so sánh các vạch phổ nhiễu xạ của mẫu với vạch chuẩn
của cấu trúc lớp ta thấy các vạch này phù hợp ngoài ra không xuất hiện các đỉnh
nhiễu xạ khác. Điều này chứng tỏ mẫu đã hoàn toàn kết tinh ở cấu trúc lớp. Trên
hình 4.6 là phổ nhiễu xạ của mẫu được xử lý nhiệt tai 8000C trong 6 h. Kết quả cho
thấy ngoài các vạch chủ của cấu trúc lớp còn xuất hiện một số vạch nhiễu xạ với
cường độ nhỏ, điều này được giải thích là trong quá trình xử lý nhiệt tại nhiệt độ cao
kim loại Li đã bị bay trong quá trình ủ và các vạch nhiễu xạ đó là của Ni0 và CoO.
Người thực hiện: Ngô Văn Tiến
29
Ngêi thùc hiÖn: Ng« V¨n TiÕn
