Chế tạo và nghiên cứu vật liệu ZnO có cấu trúc Nano

DAI HOC QUÒC
GIÀ
HA NOI
TRITONO
DAI HOC KHOA HOC
TlJ NHIÉN
t
%t*
«i#
%l0
*1*
«!#
«I^
*!'
•X'
*^
w^
pj»
*J»
*J* *J*
^J» *J«
*J*
*f»
/v^
DETAI
CHE TAO VÀ NGHIÈN
CÙU
VAT
LIÈU
ZnO
CO CÀU

TRÙC
NANO
MA
SO:QT-
07- 16
CHÙ
TRI DE
TÀI
: PGS. TS.
Nguyén
Thi Thuc Hién
CÀC CÀN BÒ THAM
GIÀ:
CN. Ngó Xuàn Dai
CN. Nguyén
Chi
Thành
HA NOI - 2008
Bào
cào
tóm
tàt
a. Tén
de
tài: Che tao
va
nghién
ciiru
vat
liéu

ZnO co
càu
trùc nano
Ma so: QT- 07-16
b.
Chù
tri
de tài: PGS. TS. Nguyén Thi Thuc Hién
e.
Càc
càn bg tham
già:
CN Ngò
Xuàn
Dai
CN Nguyén
Chi
Thành
d.
Miic
tiéu
va
nói dung nghién
culi
Nghién
CÙU che
tao vat liéu ZnO
co
cà'u trùc nano met vói dang chàm
va

thanh
bang mot
so phuang phàp khàc nhau nhu: bóc bay trong chàn khóng,
phuang phàp hóa.
Tu
càc
màu
thu dugc, nghién cuu càc tmh chat cà'u trùc, hình
thài
va tinh
chà't quang ( hàp thu
va
huynh quang).
e. Càc két qua dat dugc
•
Bang
phuang phàp bó'c bay bòt Zn trong khòng
khf a
nhiét dò trong khoàng
800 - 950
°C,
dà
che
tao thành còng càc thanh nano ZnO
co
bón nhành
(tetrapods) vói
kich
thuóc nhành khoàng hai tram nano mét. Huynh quang
cùa càc màu thu dugc phàt manh vói hai dình rat ro tai 380

va
500 nm.
Bang
phuang phàp hóa
soLgel,
dà
che
tao thành còng càc hat nano ZnO
co
kich
thuóc trung bình khoàng 3.5 nm. Càc hat này cho huynh quang khà
manh
va co
hiéu ùng giam
giiJ lugng
tu r6 rét. Khi dua càc hat nano này vào
mang nén
SÌO2 co
pha
Eu-^"^
thi
huynh quang cùa càc ion
Eu^""
tàng
lén
rat
manh. Két qua trén
co
dugc là do càc hat nano ZnO dà truyén nàng
lugng

cho càc ion
Eu-^"".
• Két qua dào tao: Huóng
dàn
: - 2 hgc vién cao hoc
- 1 sinh vién
làm
khoà
luan
tot nghiép
• Càc bào cào
tai.càc
bòi nghi Khoa
hgc va
bài bào:
-1 bài bào dang
à
tap
chi
Khoa hoc,
Toàn-
Ly, Dai hgc Quóc
già Ha
Nói,
2008
-1 bào cào tai Hgi nghi Quóc Té nano
IWNA,
Vùng Tàu
11/
2007

-1 bào cào tai hgi thào Quóc té Vietnam-
Germany,
Nha Trang 3/2008
f.Tinh
hình kinh
phi
cùa
de
tài :
Dugccà'p20.000,000.d.
Dà
co
dù chung
tir
quyét toàn vói Phòng Tài vu.
KHOA QUÀN LY
(Ky và ghi
rò
ho tén)
CHU TRI DE TAI
(Ky và ghi rò ho tén)
/^j
"^ru^f^i^
vu
Nguyén Thi Thuc Hién
TRUÒNG
DAI HOC KHOA HOC
TUNHIÈN
-'J 1 iMJONft
J

J
Summary in
English
a. Name of project:
Prepatation and investigation of ZnO material with nanostructure
code:
QT-07-
16
b.
Leader of project: Assoc.
Prof.
Dr.
Nguyén
Thi Thuc Hien
e.
Participant members: Bsc. Ngo Xuan Dai and Bsc.
Nguyén
Chi Thanh
d. The purpose and the contents of the research:
To prepare ZnO nanostructures such as nanoparticles and nanotetrapods by
using simple methods such as thermal evaporation, sol-gel. To investigate the
structure, morphology and the optical properties of the nanostructures.
e. The main results
• ZnO nanotetrapods bave been prepared by using a simple evaporation of
metall
Zn powders at temperatures ranging from 800 to 950
°C
in air. The
size of the side of the tetrapods was about two hundreds nanometers.
Photoluminescence spectrum includes two bands at 380 nm and 500 nm.

• ZnO
nanopartigles
bave been prepared by simple sol-gel method starting
from zinc acelate
dihydrate,
sodium hydroxide and
ethanol
as a
solvent.
TTie
nanoparticles bave a average diameter of about 3- 4 nm. The confinent
effect was observed by the absorption spectra with the largest band gap of
3.83 eV. The ZnO nanoparticles were added to a
Si02:Eu^''
films.
The
results showed that after adding ZnO nanoparticles, the intensity of the
emission of
Eu^"*"
ions in
SÌO2
matrix abruptly increases. The enhanced
luminescence was attributed to the energy transfer from ZnO nanoparticles
to
Eu^"^
ions.
• 3 publications bave been presented at scientific conferences and journal as
the followings:
1 paper in Journal of Science, VNU Hanoi, December 2007
1 report in the International conference on nano

IWAN,
VungTau,
Vietnam, 11/2007
1 report in the proceedings of the eleventh Vietnamese- German seminar
on Physics and Engineering, March 2008.
• Have been instructed students:
1 (done) University graduate theses on Physics of Solids state
2 Msc thesies ( have been done)
f. Budget: 20000.000 VND.
BAD CAO CHUYÈN MÓN
De
tài:
Che
tao và nghién
eira
vat liéu ZnO
co càu
trùc nano
Muc
lue
Mòdàu
7
Chuang 1:
Tóng
quàn 8
1.1 Vat liéu ZnO 8
1.1.1. Càu trùc mang tinh the 8
1.1.2.
Càu trùc vùng
nàng

lugng 8
1.2. Vat liéu ZnO
co cà'u
trùc nano 8
1.3. Mot so dac diém và ùng dung cùa vat liéu nano ZnO
11
Chuang 2:
Che
tao vat liéu ZnO
co
càu trùc tetrapod 12
2.1.
Che
tao '. * 12
2.1.1.
Hóa chat và dung
cii
12
2.1.2.
He
bóc bay 12
2.2.
Càc két qua và thào luan 14
2.2.1.
Sir
hình thành và càc yéu
to'
ành huang dén
qua
trình tao màu 14

2.2.1.1.
Su
hình thành màu 14
2.2.1.2. Càc yéu
to'
ành
huàng
lén
qua
trình tao màu 15
2.2.2.
Phó
huynh quang 16
2.2.3.
Phó kich thich
huynh quang 19
2.3.
Két luan chuang 19
Chuang 3:
Che
tao càc hat nano
ZnO .'
.'
20
3.1.Che
tao hat nano ZnO và dua vào nén
Si02:Eu^''
20
3.1.1.
Chétao hat nano

ZnO 20
3.1.2.
Chétao
màng
SÌO2
pha tap ion dàt hiém
Eu^""
(Si02:Eu^^)
21
3.1.3.
Chétao màng
SÌO2
pha
tapEu^^'cbùa
càc hat nano ZnO
(màng
ZnO-Si02:Eu-'^)
'. .' 22
3.2. Càc két qua và thào luan 22
3.2.1.
Két qua hình ành TEM cùa càc hat ZnO 22
3.2.2.
Phó
hàp
thii
cùa hat ZnO ' 24
3.2.3.
Phó huynh quang cùa màng
ZnO-Si02:Eu^"'
26

3.3.
Két
luàn
chuang 28
Kétluàn '.
29
Tai
liéu tham khào 29
Tóm tàt càc cóng trình nghién cuu 30
Phu
lue
MODAU
Còng nghé nano ra
dòi
dà ma ra mot ky nguyén mói cho viec àp
diing
còng
nghe cao vào khoa hgc ky thuat và dòi song.
Trong nhung
thàp
nién vira qua, ngành còng nghé nano dà tién
nhùng
buóc
dai.
Thành còng cùa nò khòng chi
dùng
lai a mùc dò
che
tao dugc vat liéu a càp
dò nano

ma
dà dua vào ùng dung trong nhiéu
ITnh
virc.
Càc bàn dàn he thàp
chiéu dang thu hùt
sir
quan
tàm
bòi khà
nàng
ùng dung trong nhiéu
llnh
vuc nhu
quang hgc, dién tu, vién thòng và còng nghé thòng tin. Khi
kich
thuóc vat liéu
giàm xuò'ng thang nano, càc dac
tfnh
cùa vat liéu
co
nhiéu uu diém vugt tròi so
vói bàn dàn khò'i. Nghién cùru càc dac tfnh này se phàt hién nhiéu diéu thù vi, dò
cung là nén tàng cho càc nò
lue
ùng dung cho càc
llnh
vuc còng nghé cao. Càc
bàn bàn hai chiéu dà dugc ùng dung róng rài trong khi
he mot

chiéu và khóng
chiéu
con
thu hùt nhiéu nghién cuu và bua ben nhiéu huóng mai trong
che
tao
và ùng
diing.
ZnO là bàn dàn gay nhiéu chù y do
co
nhiéu uu diém nhu vùng càm
thang, dò róng dugc. cóng bó là 3,37eV
ò
nhiét dò phòng. Dac biét, ZnO
co
nàng
lugng
lién
két exciton
lón (óOmeV)
nén dugc xem là vat liéu quang
tu
day bua
ben trong mién ành sàng xanh dén mién
tu
ngoai. Nhùng cà'u trùc già
mot
chiéu
(day nano), già khòng chiéu
(chà'm

nano) cùa ZnO dang là tiéu diém cùa nhiéu
cóng trình nghién
culi
gàn day. Càc cà'u trùc nhu day nano (nanowires), bang
nano
(nanobelts),
ó'ng nano (nanotubes), chàm nano (nanoparticles) dà dugc
tóng hgp thành còng
bang
nhiéu phuang phàp trong càc bào cào truóc day. Vói
su phàt trién cùa còng nghé hién
nay,
viéc
che
tao khòng chi dùng lai a viéc dat
dugc nhùng diéu khién
ve kich
thuóc
ma con ve
cà hình dang và vi
tri
cùa vat
liéu.
Muc tiéu dat ra cùa
de
tài là
bang
càc phuang phàp don giàn, rè tién, phù hgp
vói diéu kién a Viét nam,
che

tao dugc càc day và hat nano ZnO co hiéu suàt
phàt quang cao.
Chuang1
TÓNG QUAN VE VAT LIÉU ZnO
1.1. Vat liéu ZnO
1.1.1.
Càu
trùc mang tinh the
ZnO
co
ba dang cà'u trùc: dang tinh
thè NaCl
(tón tai a àp suàt rat cao),
dang
lap
phuang già
kèm
(tón tai a nhiét dò rat cao) và càu trùc
lue
giàc Wurzite
ben
vùng a diéu kién và àp suàt
Ihuòng.
Hình (1.1) mò tà ba dang càu trùc cùa
ZnO
l.^]
ICI
Hình
I.l.
Cdc

càu
trùc tinh the cùa ZnO
a).
Càu
trùc dang tinh the
NaCl,
bj.Càu
trùc
Igp
phuang già kèm
e)
Càu trùc
lue
giàc Wurzite
Mang càu trùc
liic
giàc Wurzite góm hai thòng so a và
e
vói ty so
c/a=
V378 ,
theo
tinh
toàn
li
thuyé't
a=3,2256A°
;
c=5,1948A°.
Càu trùc duac tao

t
»
i.
4É«
Hình 1.2: Càu trùc tinh the mang
lue
i^iàc
Wurzite cùa ZnO
•
: Nguyén tu O
•
: Nguyén tu Zn
thành
tur
hai phàn mang
lue
giàc xép chat cùa cation (Zn) và anion (O) chóng lén
nhau vói chiéu cao u (u=3/8 vói tinh the
li
tuàng).
Hình ( 1.2) mó tà
cii thè hon
càu trùc
lue
giàc Wurzite cùa ZnO
O
làn
can bac
nhà't,
mot

nguyén tu Zn lién két vói 4 nguyén
tu
O tai bón
dinh cùa hình
tu
dien hoac ngugc lai. Mói ò ca sa chùa hai
phàn tu
ZnO trong
dò hai nguyén tu Zn nàm a vi
tri
(0,0,0) và (1/3, 2/3, 1/3), hai nguyén
tu
O a vi
tri(0,0,u)và(l/3,2/3,
1/3+u).
1.1.2. Càu trùc vùng
nàng
lugng.
Càu trùc vùng
nàng
lugng cùa mang
liac
giàc Wurzite cùa ZnO nhu trong
hình 1.3. Ta thày ZnO là bàn dàn
co
vùng càm
tbàng
. Dò róng vùng càm dugc
còng bo là 3,37eV a nhiét dò phòng.
1

o
Lì
• '
J
—
^^
^ '
V^/
,,^
-;^
UJt ti£ Ì1^J
_
^
^^
\
^^j^s^
^'\
I {
Hình 1.3. Càu trùc vùng nàng
luang
cùa ZnO
co
càu Wurzite
1.2. Vat liéu ZnO co càu trùc nano
Trong
C'àc
hình thài khàc nhau cùa vat liéu ZnO
co
cà'u trùc nano, càu trùc
tetrapod (ZnO-T)

co
hình thài rat thù vi. Ca
che
hình thành cùa càu trùc dac biét
này hién vàn chua dugc làm sàng tò .
Ành SEM trén hình 1.4 cho thày hình thài dac trung cùa vat liéu. ZnO -T
góm bón nhành, mói nhành này
co
the
co
dang hình
kiin
vói càc dàu
dtrac
chuót
nhgn (hìnhl.4.a) hoac
co
dang thanh
liic
giàc ( hinh
1.4.b).
Hinh 1.4. Anh SEM cùa vat liéu ZnO-T
a).
Dang dàu nhgn
b).Dang
thanh lue giàc
Phuang phàp phó bién dugc su dung
de che
tao vat liéu
ZnO-T

là nhò pha
hai.
Nhiéu phuang phàp
che
tao ZnO-T dà dugc cóng bó trong càc cóng trình
nghién cuu. Phuang phàp don giàn nhà't là bóc bay truc tiép tu vat liéu nguòn là
bòt Zn a nhiét dò cao [1].
Ben
canh dò nhóm Yu dà thu dugc ZnO -T
bang
bóc
bay hòn hgp bòt
ZnC03
tròn C trén càc
de co
phù ZnO. Cùng
su diing
bón hgp
bòt trén nhung nhóm Li dà dùng càc
de
Si
co
phù NiO
de che
tao.
Qua
trình
chuyén pha hai
boa
hgc dugc nhóm cùa

M.Newton
van dung
de che
tao ZnO -
T
bang
bóc bay hòn hgp
ZnC03.2Zn(OH)2.H20
tròn C.
Vat liéu ZnO
-T
cùng là vat liéu day bua ben trong càc
llnh
vuc quang
tu
và
dien
tu co thè lìng
dung trong
che
tao càc thiét bi nhu càc diode phàt quang,
FETs,
càc varistor,
Ben
canh dò, do
co
cà'u trùc khòng gian nén ZnO -T
co
dien
tich

bé mat lón, diéu này dugc
ling
dung
de che
tao càc sensor
co
dò nhay
boa
cao.
Hién nay, viéc
che
tao càc hat nano
co kich
thuóc vài nanmet nhàm ùng
dung trong càc
linh
kién quang nano dang dugc nghién cuu manh. Càc hat nano
ZnO thuòng dugc
chétao bang
càc phuang phàp hóa trong dang huyén phù[2,3].
Tuy nhién, càc hat dugc tao ra rat
de
thay dói
kich
thuóc ( lón lén) sau thòi
gian
ngàn
che
tao. Vi vay ngoài viéc phài tao ra dugc càc hat nano
co kich

thuóc
dóng déu, nhò
de co
hiéu ring giam giù
Itrgng tu
rò rét, càn phài co chat ngàn
càn su phàt trién cùa hat.
Sir
ngàn càn viéc lón
Icn
cùa càc
hétt
nano
co ihé
thuc
hién a nhiét dò thàp bay tìm càch bao bgc càc hat trong
mot
mang nén nào dò.
10
1.3.
Mot so
dac
diém
và
ùmg
dung cùa vàt liéu nano ZnO
Vat liéu ZnO vói nhiéu dac tinh
qui bau
dà dugc àp dung trong nhiéu
llnh

vuc dac biet là quang dien tu. Khi
kich
thuóc cùa vat liéu giàm xuò'ng càp dò
nano,
hiéu ùng giam
giù
lugng tu chiém uu
thè,
vat liéu nano ZnO co nhiéu dac
tinh
vugt tròi so vói bàn dàn khói. Vói day nano,
sii
diéu khién
ve
hình dang,
kich
thuóc, vi
tri
mgc cùa vat liéu nano ZnO dà dugc bào cào trong nhiéu còng
trình nghién
cùu,
nhung
con
nhiéu dac
tinh
cùa ZnO chua dugc làm rò. Nhung
dac
tinh
này dang dugc tap trung nghién cùu de làm rò bàn chat, tu dò àp
diing

co hiéu qua trong càc
llnh
vuc thich hgp.
Nhóm Bai dà tfnh toàn dugc suàt uón cong cùa càc bang nano ZnO (nano
belts) bang
su
diing
kfnh hién vi dién
tu
truyén qua (TEM) . Càc bang này dugc
su dung trong càc bó cóng huòng và kinh hién vi dién
tu lue
(AFM).
Tfnh chat àp dien cùa ZnO dà dugc nghién cùu và ùng dung trong sensor
nhay
lue,
bop còng huòng àm hgc, bó bién àm -quang hgc, Nguón góc tfnh àp
dién cùa ZnO là do cà'u trùc tinh
thè
góm Zn và O lién két theo dang hinh
tu
dién. Càu trùc khóng dói xùng này gay nén nhùng bién dang mang do àp suàt
nói.
Nhùng dich chuyén này gay ra càc moment
luòng
cuc dién dia phuang, do
dò xuàt hién moment luòng
circ vi
mó trong toàn tinh the . Trén thuc té, trong
càc bàn dàn

co
lién ké't dang hinh
tu
dien, ZnO
co
tensor àp dién cao nhà't. Tfnh
àp dién cùa vat liéu nano ZnO dugc nghién cùu cho càc he dién-ca a càp dò
nano.
Do dac tfnh phàt quang manh trong vùng
tu ngoai
và vùng khà kién, ZnO
là vat liéu day
bua
ben cho càc thiét bi quang
tu,
laser
tu
ngoai. Càc thanh hoac
day nano ZnO là ùng
cu
vién cho càc óng dàn
song
quang hgc do dang hinh hgc
gióng hình
trii
và he so khùc xa lón.
Ben
canh dò, càc day nano dugc
che
tao

de
làm thiét bi dò quang và thiét bi ngàt quang.
Càc bàn dàn pha tap tu
loàng
(DMS) dang thu hùt nhiéu chù y. Nhiéu
nghién cùu cho thay ZnO là vat liéu góc day
bua
hen cho
sir
pha tap sàt tu. Tfnh
sàt tu cùa ZnO thu dugc khi pha tap càc kim
loai
chuyén tiép (Mn,
Fé,
Co, )
trong càc màng ZnO. Nhóm Chang dà
nuòi
dugc càc day nano
Zn[.,Mn^O
(x=0,13)
vói nhiét Curie là 37 K
bang
phuang phàp bóc bay.
11
Nhùng nghién cùu ca bàn
ve
tfnh chà't dién cùa nano ZnO
co
tfnh chat
quyét dinh

sir
phàt
trién
cùa nhùng ùng dung cùa nò trong
llnh \arc
dién tu a càp
dò nano. Do càc sai hòng tu nhién nhu nùt khuyét O, vi trf Zn dién kè, hoac càc
lap chat tao cho ZnO là bàn dàn loai n. Su càn tra de ùng dung róng rài ZnO
trong
llnh
vuc quang tu và dién tu là su khó khan trong viéc pha tap
loai
p. Bàn
dàn ZnO pha tap loai p dà dugc
che
tao khi pha tap Nita
bang
phuang phàp
epitaxy chùm phàn tu. Su thành còng trong viéc tao ZnO loai p ma ra trién vgng
ùng dung trong càc
llnh
vuc quang tu và dién tu a càp dò nano. ZnO loai n và p
co
the
chétao
làm diode chuyén tiép p-n và càc diode phàt quang (LED).
ZnO là vat liéu quan trgng trong càc sensor nhay khf. ZnO khói và màng
co dò nhay vói CO, NH3, alcohol, và
H2.
Càc càu trùc mot chiéu cùa ZnO dugc

kì vgng
là co
dò nhay cao han do càc càu trùc này
co
ti so dién tfch trén bé
màt
lón.
Càc hat nano ZnO dà thu hùt nhiéu ca sa nghién cùu trén
thè'
giói do khà
nàng ùng dung cùa chùng trong càc linh kién nano mói; ùng dung trong quang
dien tu, vf
dii,
vat liéu phàt quang màu xanh duang, dành dàu huynh quang trong
y và sinh càc senso khf, trong my pham
12
Chuong
2
CHE TAO VAT LIÈU ZnO NANO CO CÀU
TRÙC
TETRAPOD
Chuang này trình
bay
phuang phàp
che
tao vat
liéu
ZnO
co
cà'u trùc

tetrapod
(ZnO-T)(
cà'u trùc bón nhành)
bang
bóc bay
tnJc
tiép bòt Zn [4] .
Phuang phàp này dua trén
qua
trình chuyén pha hai- ràn (VS). Day là phuang
phàp don giàn xuàt phàt
tu
vat liéu nguòn thòng
diing,
khòng kèm theo xùc tàc
và thói khf nén de thuc hién và
it
tón kém. Càc tfnh chat quang cùa vat liéu
che
tao cùng dugc nghién cùu.
2.1.
Chétao
2.1.1.
Hoà
chat
và dung cu
- Hoà chat
:Vàt
liéu nguón là bòt Zn vói dò sach 90%.
- Dung

CLi
thf nghiem:
Ong thach anh
dirac
rùa sach
bang
nuóc càt và sày khò.
De
Si
(Icmxlcm)
dugc rung
bang
mày rung siéu àm, rùa sach
bang
con
và sày khò.
2.1.2 He bóc bay
He
bóc bay dugc bó trf nhu sa do hình
2.1
Vat liéu nguón dugc dàt
a
dàu
kin
cuà óng thach anh. Càc
de
Si dugc dat
càch nguón
lem
và sàt nhau dén dàu ha cùa óng. Sau dò óng dugc dua vào

lo
nàm ngang. Vi trf cùa óng dugc dal sao cho dàu kfn cùa óng gàn vói tàm
lo
và
dàu ha cùa óng huóng
ve
phfa mieng
lo.
He
bóc bay dugc thuc hién trong mói truòng khòng khf.
Lo
dugc dua dén nhiét dò trong khoàng
tu
700-950
*^C
dat và giù nhiét
trong thòi gian khào sàt
tu
2-60 phùt. Sau khi tàt,
lo
dugc
de
ngugi
tir
nhién. San
phàm
thu dugc
là lóp
bòt min màu tràng
barn

trén càc
de
Si.
13
o
o
Khóng khf
7.
óng thach anh
o
/•
-1
f—7/
7/ 7
o
o \ o
o
Chat nguón
De
Hình 2.1.
Sade
he hoc bay
2.2 Càc két qua và thào luan
2.2.1 Su hình thành và càc yéu to ành
huung
dén qua trình tao màu
2.2.1.1
Su
hình thành
màu

Qua
trình mgc cùa tetrapod ZnO trong thf nghiém này
boàn
toàn khàc so
vói
qua
trình
hai-lòng-khf
(VLS) do khóng
co
kim loai xùc tàc. No dugc xem là
qua
trình chuyén pha hai -ràn (VS). Tetrapod ZnO dugc hinh thành bòi hai Zn
a nhiét dò cao bi òxi hoà trong pha hai. Tai nhiét dò cao bòt Zn kim loai
de
dàng
chuyén sang
thè
hai (Zn
co
nhiét nóng chày thàp 417
°C)
và khuyéch tàn ra
mieng óng thach anh do
sir
chénh
léch
àp suàt giùa hai trong óng và mói truòng
khf
ben

ngoài. Trong qua trình khuyéch tàn, hai Zn nhanh chóng bi oxi hoà bòi
oxi trong khóng khf, sé ngung
tii
trén càc
de
Si,
qua
trình oxi hoà xày ra theo
phuang trình:
2Zn(g) +
O2 = 2ZnO(s)
(2.1)
SiJ
hình thành cùa càu trùc góm hai
qua
trình, thù nhà't là hình thành màm.
Qua
trình này bao góm
sir
khuyéch tàn,
sir
va cham giùa càc nguyén
tu
và phàn
ùng giùa càc phàn tu khf (góm hai Zn và oxi). Khi àp suàt hai
tàng
dén mùc
qua
bào hoà, càc nhàn sé phàt trién lón dàn tai kfch thuóc tói han hinh thành nén càu
trùc tetrapod.

14
2.2.1.2 Càc yéu
tó
ành
huong
lén qua trình tao màu
Co
rat nhiéu yéu tó ành huong dén
qua
trình tao màu nhu : nhiét dò nguón
và
de,
thòi gian bóc bay, nóng dò hai bóc bay, dò sach vat liéu, àp suàt khf
quyén, nóng dò oxy trong khóng
khf, Càc
yéu tó này ành huong dén
qua
trình
tao màu a mùc dò ft nhiéu khàc nhau. Chùng tói tap trung nghién cùu ành
huong cùa càc yéu tó nhiét dò, thòi gian và nóng dò hai bóc bay lén hình thài và
kfch thuóc màu. Càc yéu tó khf quyén dugc coi là gióng nhau trong mgi thf
nghiem, hoà chat và
de
Si su diing khòng dói, dò sach khóng dói.
Hình thài vat liéu dugc quan sàt qua càc két qua ành SEM. Hình 2.2 là ành
SEM cùa
miu
tai nhiét dò bóc bay 700
T
và 800

°C.
Khi nhiét dò bóc bay là
700
"C
càc nhành cùa tetrapod mói
bàt
dàu hình thành, chua
co
hình thài dàc
trung (hình
2.2.a).
Vói nhiét dò 800
°C,
màu thu dugc dóng déu và chi
mot
dang
nhành
co
dàu nhgn, kfch thuóc cùa vat liéu khà lón
(l,5|j.m)
(hình 2.2.b).
Hình 2.2. Anh SEM cùa
niàu
ZnO vói nhiét dò boa bay
700"C {aìvà800"C (hi
Càc màu
ò
nhiét dò bóc bay 900
°C
thu dugc cà hai dang cùa càu trùc

tetrapod. Tàt cà càc ành SEM duói day déu co thù tu gàn nguón và xa nguón.
Càc ké't qua cho thày màu trén càc
de'
gàn nguón
co
kfch thuóc lón (1.5
|im)
co
dang dàu vót nhgn. Ngugc lai trén càc
de
xa nguón vat liéu
co
dang thanh và
15
kfch thuóc nhò han (khoàng 200 nm). Khi nhiét dò bóc bay dat 950
°C,
cQng
thu dugc cà hai dang càu trùc nhung kfch thuóc nhò han so vói nhiét dò bóc bay
900
°C.
Hình 2.3 là ành SEM cùa vat liéu thu dugc trén
de
gàn nguón (hình
3.7.a)
và xa nguón (hình 3.7.b) a nhiét dò bóc bay 950
"C.
Hinh 2.3. Anh SEM cùa màu ZnO a nhiét dò
bóc bay 950
"C
Nhu vay, tai cac nhiét dò dà khào sàt thi a nhiét dò bó'c bay thàp (700

""C)
chua hinh thành hinh thài dac trung, a nhiét dò cao (950
""C)
thu dugc vat liéu
co
hình thài dac trung, mòi nhành
dai
và kfch thuóc nhò. Rò ràng a nhiét dò cao
càc nhàn phàt trién nhanh han theo truc dinh huóng so vói su phàt trién kfch
thuóc ngang nén kfch thuóc giàm và càc nhành
dai
han . Dua vào hinh dang cùa
càc màu trén càc
de
gàn nguón và xa nguón, ta thày ro ràng
co
su ành huòng
rat
lón cùa yéu tó nhiét dò
de
dén hình dang và kfch thuóc màu. O gàn nguòn, nhiét
dò
de
cao càc nhành kfch thuóc lón và
co
dang dàu nhgn. O xa nguòn, nhiét dò
de
thàp han, càc nhành kfch thuóc nhò han và
co
dang thanh.

Thuc nghiém cho thày, cà ba yéu tó nhiét dò bóc bay, nhiét dò
de,
thòi
gian và nóng dò hai bóc bay déu ành huong rat lón tói su hinh thành ZnO-T [4].
Dua vào dò
co
thè diéu
chinh
qui trình
chétao de
thu dugc càu trùc mong muón.
2.2.2 Phó huynh quang
Phó huynh quang cùa
ZnO-T
ò nhiét dò phòng déu
co
hai dinh, mot ò làn can
buóc
song
380nm
(dình
UV) và
mot
a làn can buóc
song
500 nm
(dinh
GB) [4].
16
Hình 2.4 là phó huynh quang cùa ZnO a nhiét dò bóc bay

900°C
vói buóc
song
kfch 335nm cùa càc màu thu dugc trén càc
de
trong cùng
mot
óng.
2x10"
•5
'5
1x10'
5x10'
350 400 450 500 550
Birtvc
SÓIIL:
(nni)
600
650
Hinh 2.4.
Pho
huynh quang cùa ZnOà
nhiét
dò bóc bay 900 "C.
Duànga,b,c
làn
lugt là
phó
cùa
càc màu gàn nguón dén

miéng
óng : a, 800
"C
; b, 700
"C
;
e,
600
"C
Dinh
phó thù nhàt nàm trong vùng tu ngoai lién quan dén tài hgp exciton,
do su tài hgp phàt xa cùa càc exciton tu do bay càc exciton lién két (
a
gàn bò
hàp thu). Dinh phó thù hai nàm trong
dai
màu xanh, dinh này do càc tàm sai
hòng cùa mang tao bai nùt khuyét oxi ( khoàng 500 nm) hoac nùt khuyét Zn (
khoàng gàn 600 nm). Tài hgp huynh quang tai dinh thù hai dà dugc nhiéu tài
liéu cóng bó là do càc chuyén mùc trang thài a gàn bé mat vat liéu, ti le dién
tfch bé mat và thè tfch càng lón thi dinh thù hai phàt càng manh.
Phó huynh quang cùa càc màu thu dugc
co
rat nhiéu dac diém thù vi. Vói
ZnO thu dugc
tu
càc
de
gàn nguón và xa nguón trong cùng
mot

óng thach anh
phó huynh quang
co
su khàc nhau (hình 2.4). Co su khàc biét rat rò giùa ti le
cuòng dò dinh 380nm so vói
dình
500nm giùa càc
de.
ZnO thu dugc
irén
càc
de'
càng gàn nguón thi
ti
le cuòng dò này càng nhò. Càc
dtròng
a, b,
e
là phó
huynh quang cùa càc màu thu dugc trén càc
de
làn lugt tu gàn nguón tói
mieng
17
t^A
MOC
QUOC
GIA
MA
I\O.

•pUfjG
TAf/
'HONG
TIN
IHIJ
ViÉN
Ì)T
/
"^9^
óng. Diéu này
co
thè dugc giài thfch là do trong
qua
trình hình thành, hai Zn vàn
chuyén ra mieng óng , phàn ùng vói oxy trong khòng khf tao thành ZnO. Trong
qua
trình này, càc de gàn miéng ó'ng sé tié'p xùc vói mói truòng oxy giàu hon
càc
de
gàn nguòn. Mat khàc, nhu dà biét cuòng dò dinh thù hai phu thuóc dò sai
hòng trong vàt liéu
[3].
Vói càc màu thu dugc a càc nhiét dò khàc nhau, dac diém
ve
ti le cuòng
dò nói trén
luòn
thu dugc vói buóc
song
500nm. Tuy nhién vói màu thu dugc

a
nhiét dò bóc bay duói
900°C con
thày
co sii
dich chuyén
ve
phfa buóc
song dai
cùa cùa dinh thù hai cùa càc màu trén
de
xa nguón. Hình 2.5 là phó huynh
quang tai nhiét dò phòng cùa màu thu dugc
ò
nhiét dò bóc bay
700^0
(hinh
2.5.a) và
800°C
(hình2.5.b).
87<10
•
eo.io'-
?3.10'-
67i10'
6
Olio'
5'JrlON
<7'10'
<M0'

3
3<ID'
2
Olio'
l'jiio'H
67-10'
00
-67il0'
<l')6lllll
-,—I—I—,—,—,—I—,—I—.—I—,—p-
Ì50 4CC (50
500
HO 6C0
650
Hl/(V
Milli!
1.0x10"
gan nguon
eoxio'
xa nguón
•5"
50-rV
^0>10'-
2.0>
lo-
co-
350 -IM
4S0
yJì
550

603
5^;
•a)
b)
l'AUVC
-f'nv:
jIllTij
gan nguon
xa nguón
Hình
2.5.
Phó
huynh
quang cùa màu vai nhiét dò bóc bay
a) 700
"C
b) 800
"C
Do dàc diém cùa qua trình vàn chuyén hai hình thành vàt
héu,
màu trén
càc
de'
gàn nguón sé ft oxi han càc
de
xa nguón (gàn miéng óng). Dóng thòi,
màu trén càc
de
gàn nguón nhiéu kém hon càc
de

xa nguón. Su sai khàc càc tàm
tap chù dao trén dàn tói su sai khàc buóc
song
cùa dinh phàt thù hai
giO'a
càc
màu thu dugc trén càc
de
gàn nguón và xa nguón. Su dich dinh chi xày ra
ó
nhiét dò bóc bay duói
900°C.
Diéu này
co
thè dugc giài thfch là do ò nhiét dò
cao
(900°C),
Zn hoà hai và vàn chuyén nhanh ra miéng ó'ng, phàn ùng vói oxy
hình thành vat liéu nén khòng xày ra su khàc biét
ve
càc tàm gay tài hgp chù
dao khàc nhau. Su dich dình, ty so cuòng dò dinh UV trén dinh GB dà dugc giài
thfch trong [4].
2.2.3.
Phó kich thfch huynh quang
Phó kfch thfch huynh quang cùa vàt liéu tai dinh 500nm dugc dua trén
hình 2.6. Qua dang phó hàp thu cho thày ZnO dugc
che
tao
co

vùng càm
thàng
và khòng co dich bò vùng do hiéu ùng giam giù lugng
tu.
Diéu này là tàt nhién
vi kfch thuóc cùa càc tetrapod
con
lón so vói kfch thuóc
co
hiéu ùng giam giù
lugng tu.
3,0x10'
2.5x10
2.0x10'
*0
z£j
1-5x10
U
1.0x10'
5.0x10
0.0-
250
300
450
350 400
Birac
sóiiL^
Hinh 2.6. Phó
kfch
thich cùa ZnO tai

dinh
500nm
500
2.3 Két luàn chuong
Dà
chétao
thành cóng càc nanotetrapod ZnO
bang
phuang phàp bóc bay bòt Zn
rè tién và don giàn.Dà phàn tfch su phu thuòc cùa nhiét
dò,
vi trf
de
lén hinh
thài,
kfch thuóc và phó huynh quang cùa càc màu
che
tao dugc.
19
Chuoìig
3
CHE TAO CÀC HAT NANO ZnO
3.1
Chétao
hat nano ZnO và dua vào
nén
SiOjiEu^^
3.1.1 Che tao hat nano ZnO
Hat nano ZnO
dugc

che tao bang tién chat ban dàu là kém axetat
Zn(CH3COO)2
và NaOH [5]. Sa dò quy trình tóng hgp càc hat nano ZnO dugc trình
bay
trén hình
3.1.
Lày
Zn(CH3COO)2
và NaOH tròn làn lugt vói ethanol, khuày tu a nhiét dò
70°C.
Lày dung
djch
chùa
OH'
thém vào dung dich chùa
Zn^^
dugc
làm
lanh
trong nuóc dà
và khuày tu tiép a
0°C
trong vòng 2 h. Heptan dugc cho vào dung dich, quay ly tàm
de tàch lày phàn hat nhò két
tua,
sau dò tài phàn tàn trong ethanol.
Hình 3.1. Sa dò qua trình tao hat nano ZnO,
20
Chuoìig 3
CHE TAO CÀC HAT NANO ZnO

3.1
Chétao
hat nano ZnO và dua vào nén
SiOjiEu^^
3.1.1 Che tao hat nano ZnO
Hat nano ZnO dugc che tao bang tién chat ban dàu là kém axetat
Zn(CH3COO)2
và NaOH [5]. Sa dò quy trình tòng hgp càc hat nano ZnO dugc trình bay trén hình
3.1.
Lày
Zn(CH3COO)2
và NaOH tròn làn lugt vói ethanol, khuày
tu
a nhiét do
TO^C.
Lày dung dich chùa
OH'
thém vào dung djch chùa
Zn^^
dugc làm lanh trong nuóc dà
và khuày tu tiép a
0°C
trong vòng 2 h. Heptan dugc cho vào dung dich, quay ly tàm
de tàch lày phàn hat nhò két tua, sau dò tài phàn tàn trong ethanol.
Hình
3.L
Sa dò
qua
trình tao hat nano ZnO,
20

Màu hat ZnO truóc khi do càc tinh chat quang dugc bào quàn trong phòng lanh
ò nhiét do
0°C
và dugc rung siéu àm truóc khi do TEM.
Do càc hat nano ZnO tòn tai la
lùng
trong dung dich nén chùng tòi tién hành
sày khò
màu ò
100°C,
150°C
sau dò màu dugc nghién nhò, min
de
do nhiéu xa tia X.
3.1.2 Chétao màng
SiOj
pha tap ion dàt hiém
Eu^^
(Si02:Eu^^)
De che tao màng
SÌO2
pha ion
Eu"^"^
chùng tòi tién hành càc buóc sau [5]:
•
Che
tao
Eu(N03)3.6H20:
Lày 0.42g
EU2O3

hoà tan vói 0.7 mi axit nitric
HNO3 vói 0.2
mi H2O làc
nhe
de EU2O3
hoà tan hét
*ta
dugc dung dich
Eu(N03)3.6H20
trong suòt.
• Lày 13,5
mi
TEOS hoà tan hoàn toàn
10,5
mi
ethanol, khuày tu trong 15
phùt, thém 0,7
mi
H2O,
khuày 20 phùt,
thém dung dich
Eu(N03)3
vào, tiép
tue
cho axit
axetic,
khuày
tu
trong 2 h.
Dung dich sol cuòi cùng trong suòt

dugc de ò nhiét dò phòng trong 24 h
cho òn dinh ròi dua di nhùng màng.
Màng sau khi nhùng phài dòng déu và
co
dò
barn
dinh tòt.
Màng
SiOjcEu^
De dugc màng
day
hon, chùng tói dem
nhùng màng nhiéu lóp. Màng dugc sày
sa bò à
lOO^C
trong
15
phùt truóc khi
nhùng lóp tiép theo.
Xù*
ly
nhiét
Hình 3.2. Sa dò mò tà qua trình
che
tao ion
Eu^^
trong mang nén
SiO.
Ù màng ò
500^C

trong 2h cho bay hai
hét càc dung mòi hùu ca và tàng dò
dòng déu cùa màng.
Qua
trình che tao dugc mò tà nhu hình 3.2
21
3.1.3
Chétao
màng
SiO^
pha tap ion dàt hiém
Eu^^
chùa càc hat nano ZnO
(màng
ZnO'SiOr.Eu^^)
Quy trình tao màng
SÌO2
pha tap ion dàt hiém
Eu^chùa
càc hat nano ZnO cùng
dugc tién hành tuang tu nhu quy trình che tao màng
SÌO2
pha
Eu^"*"
chi khàc là càc hat
nano ZnO dugc dua vào truóc khi thém dung dich
Eu(N03)3.
3.2.
CàcKét
qua và thào luan

3.2.1 Két qua hình ành TEM cùa càc hat ZnO
Chùng tòi dà tién hành chup ành TEM cùa càc màu hat nano ZnO
de
xem xét
hình dang và kich thuòc cùa hat. De thuc hién phép chup ành TEM, màu sol chùa hat
nano ZnO dugc loai bò càc tién chat, quay ly tàm lày phàn hat
co
kich thuòc nhò, càc
hat này dugc tài phàn tàn trong ethanol, sau dò rung siéu àm ròi mai dem chup.
Theo mot so tài liéu
thi
viéc giù lanh sol ZnO sau khi tòng hgp
co
ành huòng lón dén
hình thài và kich thuòc hat.
De
nghién cùu ành huòng cùa
che
dò giù
lanh
và tìm ra
càch bào quàn
sol
tòt nhàt cho muc dich
che
tao hat nano, càc sol ZnO sau khi long
hgp dà dugc giù ò hai
che
dò: ò nhiét dò phòng và ò
0°C.

Hình 3.3 và 3.4 trình
bay
két
qua
ve
ành TEM cùa màu hat ZnO bào quàn theo hai
che
dò dò.
Tu
ành TEM trén hình 3.4 ta thày càc hat ZnO dugc bào
quàn
trong buòng lanh
co
dang hình càu và phàn tàn tuang dòi dòng déu trong ethanol. Càc hat bau nhu
khòng
co
dang hình càu và phàn tàn tuang dòi dòng déu trong ethanol. Càc hat hàu
nhu khòng bi két dàm. Trong khi ò ành TEM hình 3.3,
co
cà hat dang càu và cà dang
thanh,
co
nhiéu hat tap trung thành dàm nhò. Nhu vay, a nhiét dò cao càc hat tròn dà
dinh vào nhau tao thành càc thanh nano (nanorod).
Chùng tòi dà tién hành nghién cùu kich thuóc hat bang càch phòng to ành TEM
hình 3.4. Két
qua
cho thày càc hat tòng hgp dugc
co
kich thuòc tu 2 - 7 nm. Su phàn

bò kich thuòc hat duac biéu dién trén dò thi hình 3.5.
22
^'i
»*
.f
»r
Hình 3.3. Ành TEM cùa màu hat ZnO bào quàn a nhiét dò phòng.
ZnO-4
-
175282 8I.IKIt XINK Itm
Hinh 3.4. Ành TEM cùa màu hat ZnO bào quàn ò
0°C,
23
Tu dò thi phàn bò kich thuòc hat ta thày, càc hat nano ZnO
co
kich thuòc tu 3- 4 nm
chiém uu
thè
( 87%), kich thuóc hat trung bình
co
3,5 nm [5].
50
Cp
40
H
E
i=
30
c
10

-
5
5
%
3 %
3
2
%
8 %
2 %
2 3 4 5 6
Kich thiróc
hat (nm)
Hình 3.5. Dò thi phàn bó
kich
thuòc
hai.
Tu dò thi phàn bò kich thuòc hat ta thày, càc hat nano ZnO
co
kich thuòc
tu
3-
4 nm chiém uu
thè
( 87%), kich thuòc hat trung bình co 3,5 nm
[5].
3.2.2 Phó hàp thu
Phò hàp thu cùa dung dich chùa hat nano ZnO do ngay sau khi tòng hgp dugc và
do sau dò 1 tuàn dugc trình
bay

trén hình 3.6.
Nhu vay, phò hàp thu dich chuyén
ve
phia buóc
song dai
khi thòi gian de màu
tàng.Vai
màu (a) thu dugc
Eg =
3,83 eV và màu (b) ta thu dugc
Eg
= 3.46 eV (hinh
3.7). Càc già tri
Eg
thu dugc déu
lòn
han dò ròng vùng càm cùa
bàn
dàn khòi ZnO dà
dugc bào cào (cà 3,37 eV). Day là bang chùng khàng dinh su tòn tai cùa hiéu ùng
giam giù lugng tu trong màu.
Tu
phò hàp thu ta cùng
co thè
tinh dugc kich thuòc cùa hat nano theo còng thùc
£(«) = £ +
71^
h
1 (
la"

+
v''^.
m
h
J
,786
0.248^^
ca
(3.3)
trong dò
24
Q.
'•ra
JZ
••o
V)
X
4 0
3 5
3.0
2.5
2 0
1,5
1.0
0.5
0.0-^
•0.5
r^s^
200 300 400 500 600 700 800 900 1000
Baóc song

(nm)
Hình 3.6. Phò hàp thu cùa hat nano ZnO do ngay sau khi tòng hgp (a) và sau
khi tóng hgp dugc mot tuàn (b).
>
SI
16
14
12
10
6
-
0 -
3,46
3.83
2.0
.
2.5 3 0 3.5 4.0
Nàng lucng
(eV)
2
4 5 5 0
Hình 3.7. Dò thi su phu thuòc cùa
(a .hv)
vào
nàng
lugng photon
(hv).
Eg(a) là bé ròng vùng càm cùa chàm lugng
tu co
bàn kinh a.

xàc
dinh
tu
phò
hàp thu.
25