Nghiên cứu tổng hợp và khảo sát khả năng xúc tác quang của vật liệu MIL 101 trong xử lý môi trường

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO
TRƯỜNG ĐẠI HỌC MỎ ĐỊA CHẤT

---  ---

ĐỒ ÁN TỐT NGHIỆP
Đề tài:
Nghiên Cứu Tổng Hợp Và Khảo Sát Khả Năng Xúc Tác Quang Của
Vật Liệu MIL-101 Trong Xử Lý Môi Trường

Sinh viên thực hiện: Lê Đình Thắng
Lớp: Lọc hóa dầu A-K55, Hà Nội


HÀ NỘI, 06/2013


BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO
TRƯỜNG ĐẠI HỌC MỎ ĐỊA CHẤT

---  ---

ĐỒ ÁN TỐT NGHIỆP
Đề tài:
Nghiên Cứu Tổng Hợp Và Khảo Sát Khả Năng Xúc Tác Quang Của
Vật Liệu MIL-101 Trong Xử Lý Môi Trường

Giáo viên hướng dẫn

Giáo viên phản biện

Th.S. Hồ Văn Sơn

Đại úy, TS. Nguyễn Thị Hoài
Phương

HÀ NỘI, 6/2015


LỜI CẢM ƠN
Đồ án này được thực hiện tại bộ môn Lọc-Hóa dầu, Trường Đại học Mỏ-Địa chất, Hà
Nội và phòng Hóa vô cơ, Viện Hóa học-Vật liệu, Viện Khoa học & Công nghệ Quân Sự,
Bộ Quốc Phòng.
Em xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc đến Thiếu tá, TS Nguyễn Thị Hoài Phương-Trưởng
phòng Hóa vô cơ đã luôn tận tình chỉ bảo, hướng dẫn, giúp đỡ em về mọi mặt trong suốt
quá trình nghiên cứu, thực hiện đồ án này.
Em cũng xin được bày tỏ lòng cảm ơn chân thành tới các thầy giáo, cô giáo trong bộ môn
Lọc-Hóa dầu đã tận tình dạy bảo em trong suốt 5 năm học, tạo điều kiện thuận lợi giúp
em có cơ hội thực tập tốt bên viện.
Em xin chân thành cảm ơn các bác, các cô, các chú, các anh chị tầng 5 tòa nhà viện Hóa
học-Vật liệu đặc biệt là anh chị phòng Hóa vô cơ đã tạo điều kiện giúp đỡ em các trang
thiết bị thí nghiệm thích hợp và góp ý để em hoàn thành đồ án.
Cuối cùng em xin được gửi lời cảm ơn tới gia đình, bạn bè và tập thể lớp Lọc-Hóa dầu AK55, những người đã hết sức ủng hộ và động viên em trong suốt quá trình thực tập.
Mặc dù đã cố gắng hết sức nhưng do thời gian có hạn, kiến thức chuyên môn còn nhiều
hạn chế và nhiều nguyên nhân khách quan khác nên đồ án không tránh khỏi những thiếu
sót. Em rất mong nhận được những ý kiến quý báu của các thầy, cô giáo cùng các bạn
đọc để em hoàn thiện hơn nữa bản đồ án của mình.

Em xin chân thành cảm ơn !
Hà Nội, tháng 6 năm 2015
Sinh viên thực hiện

Lê Đình Thắng


MỤC LỤC

DANH MỤC HÌNH VẼ

DANH MỤC BẢNG BIỂU

DANH MỤC CÁC TỪ VIẾT TẮT

A: Phân tử nhận electron (Acceptor)

D: Phân tử cho electron (Donor )

AASBUs: Sự gắn kết tự động các đơn vị
cấu trúc thứ cấp

HPLC: Kỹ thuật phân tích sắc kí lỏng

(Automated Assembly Of Secondary
Building Units)
BET: Brunauer-Emmett-Teller
CPs: Phối hợp polyme (Coordination
Polymers)
CUS: Điểm chưa bão hòa số phối trí
(Coordinatively Unsaturated Site)

cao áp (High Performance Liquid
Chromatography)

IR: Phổ Hồng ngoại (Infra Red
Spectroscopy: IR)
IUPAC: Hiệp hội quốc tế hoá học cơ
bản và ứng dụng
(International Union Of Pure And
Applied Chemistry)
MB: Xanh methylen (Methylene blue)


MOFs: Khung kim loại – hợp chất hữu cơ

SEM: Hiển vi điện tử quét (Scanning

(Metal Organic Frameworks)

Electron Microscopy)

MTN: Mobil Thirty Nine

TGA: Phép phân tích nhiệt khối lượng

NG: Nitroglyxerrin
SBUs: Đơn vị cấu trúc thứ cấp

(Secondary Building Units)
SC: Chất xúc tác bán dẫn
(Semiconductor Catalyst)

(Thermogravimetric Analysis)
TNT: Trinitrotoluen

VOCs: Các hợp chất hữu cơ dễ bay hơi

(Volatile Organic Compounds)
XRD: Nhiễu xạ tia X (X-Ray Diffraction)


7

LỜI MỞ ĐẦU
MOFs (Metal Organic Frameworks) là nhóm vật liệu lai mới được sản xuất từ kim
loại và các hợp chất hữu cơ có khả năng lưu trữ an toàn hyđro và metan. Nó là vật liệu
được quan tâm nhất hiện nay và đang làm thay đổi diện mạo của hóa học chất rắn và
khoa học vật liệu trong 10 năm gần đây [9]. Theo Quỹ tài trợ Khoa học châu Âu, MOFs
hiện là một trong những bước tiến triển lớn nhất về khoa học vật liệu ở trạng thái rắn do
khả năng ứng dụng của MOFs rất rộng rãi như hấp phụ và lưu trữ khí, tách chất, trao đổi
ion và dược phẩm.Với khả năng lưu trữ khí của MOFs lớn nên một trong các ý tưởng
được đề xuất là dùng MOFs để lưu trữ khí hydrô dùng làm nhiên liệu cho các loại động
cơ trong tương lai và lưu trữ khí cacbonic, một trong những khí chủ yếu gây nên hiệu
ứng nhà kính hiện nay. MOFs là những vật liệu xốp có các lỗ nhỏ li ti với cấu trúc giống
như hình tổ ong, vì vậy, các phân tử khí có thể khuếch tán vào MOFs và được giữ lại
trong các lỗ xốp trong cấu trúc của nó. Một số nghiên cứu công bố gần đây cho biết, với
cấu trúc lỗ xốp tự nhiên của MOFs nên chúng được ứng dụng làm chất xúc tác trong một
số phản ứng hóa học liên quan đến công nghệ sản xuất vật liệu và dược phẩm. Ngoài ra,
tùy thuộc vào cấu trúc khung kim loại và cấu tử hữu cơ (organic ligand) mà khả năng ứng
dụng của MOFs cũng khác nhau. Với diện tích bề mặt riêng lớn, có trật tự và xốp nên
MOFs có tiềm năng ứng dụng lớn trong lĩnh vực hấp phụ, đặc biệt là khả năng lưu trữ
một lượng lớn hydro [10] và ứng dụng của chúng cho việc làm sạch khí [11].
Một số loại vật liệu MOFs đã được các nhà khoa học trên thế giới chú ý do những
khả năng ứng dụng và tính chất đặc trưng của chúng đó là: MIL-53 (Al), MIL-53 (Cr),
MIL-53 (Fe), MIL-88 (A,B,C,D), MIL-100, MIL-101, HKUST-1, MOF-5, MOF-177,

UiO-6.
Trong đó, vật liệu MIL-101 hiện đang nhận được sự quan tâm đặc biệt của các nhà
khoa học bởi các đặc tính của nó. Ngoài khả năng lưu trữ khí CO 2 với một lượng lớn đã
được công bố, gần đây MIL-101 còn được biết đến là xúc tác có hoạt tính cao đối với
phản ứng cyanosilylation, có thể mang paradium giúp cho phản ứng hydro hóa có hoạt
tính cao hơn khi mang trên than hoạt tính [12][13]. Với kích thước mao quản của
MIL-101 khoảng 30Ao giúp cho khả năng khuếch tán và di chuyển của các phân tử chất
vào mao quản tương đối dễ dàng. Khả năng này giúp cho các phân tử chất phản ứng tiếp


8
cận dễ dàng với các tâm hoạt động. So sánh hoạt tính xúc tác của MIL-101 với
Cu3(BTC)2 và các vật liệu thuộc họ MOFs khác, MIL-101.
Vật liệu MIL-101 với cấu trúc đa mao quản và diện tích bề mặt rất lớn, khoảng từ
3000 ÷ 5500 m2/g sẽ là vật liệu có tiềm năng ứng dụng lớn trong lĩnh vực xúc tác và hấp
phụ. Vì vậy, chuyên đề: “NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP VÀ KHẢO SÁT KHẢ NĂNG
XÚC TÁC QUANG CỦA VẬT LIỆU MIL-101 TRONG XỬ LÝ MÔI TRƯỜNG”
nhằm nghiên cứu quá trình tổng hợp vật liệu MIL-101.


9

CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN
1.1. GIỚI THIỆU CHUNG VỀ VẬT LIỆU KHUNG CƠ KIM (MOF)
1.1.1. Tình hình nghiên cứu
Những năm trước đây, các nhà khoa học đã nghiên cứu và sử dụng những loại vật
liệu có cấu trúc xốp như zeolite, bentonite… để ứng dụng trong công nghiệp xúc tác, hấp
phụ khí [6,7,8,14]… Tuy nhiên, những vật liệu này có cấu trúc mao quản nhỏ và diện tích
bề mặt riêng còn thấp [7]. Vì vậy các nhà khoa học đã cố gắng nghiên cứu ra những vật
liệu mới có cấu trúc mao quản lớn hơn và diện tích bề mặt lớn hơn rất nhiều.

Năm 1965, trong cuốn học thuyết chất rắn của Tomic đã đề cập đến vật liệu này như
là polyme hữu cơ kim loại, chúng dựa trên các axit cacboxylic thơm hóa trị hai đến bốn
dùng tạo khung với các kim loại như Zn, Ni, Fe, Al... Cùng năm đó, Biondi và cộng sự đã
công bố về hợp chất polyme Cu(II) tricyanomethanide [5].
Trong những năm đầu thập kỷ 90 của thế kỷ XX, nhóm nghiên cứu của giáo sư
Yaghi tại trường đại học UCLA - Mỹ đã tìm phương pháp chế tạo có kiểm soát các lỗ
xốp một cách chính xác trên cơ sở bộ khung hữu cơ - kim loại. Năm 1995, nhóm đã công
bố tổng hợp thành công vật liệu có bề mặt riêng bên trong rất lớn bằng phương pháp tổng
hợp thủy nhiệt (hydrothermal) từ Cu(NO3)2 với 4,4-Bipyridine và 1,3,5-Trazine. Theo đó,
năm 1997 nhóm nghiên cứu của giáo sư Yaghi đã tìm ra vật liệu có cấu trúc xốp và bề
mặt riêng lớn gọi là vật liệu khung hữu cơ - kim loại (Metal - Organic Frameworks) viết
tắt là MOFs. Nhóm của ông đã có nhiều công trình nghiên cứu có giá trị được đăng trên
các tạp chí uy tín như: Nature, Science, Journal of American [14,15,16,17].
Vật liệu khung hữu cơ - kim loại (MOFs) là nhóm vật liệu lai mới có cấu trúc xốp
mở rộng, có các lỗ nhỏ li ti giống như hình tổ ong, được hình thành dựa trên sự liên kết
của các ion kim loại chuyển tiếp và các cầu nối hữu cơ (ligand) để hình thành cấu trúc có
không gian ba chiều xốp và có bề mặt riêng lớn [15,18].
Chẳng hạn như MOF-5 là một cấu trúc 3D được tạo nên từ sự liên kết của 1,4benzendicacboxylic với cụm ZnO4 (hình 1.1 a), cấu trúc IRMOF-3 được tạo nên từ Zn4O
với axit 2-Aminobenzen -1,4-dicacboxylic (hình 1.1 b) [16].


10

a)

b)

Hình 1.1. Cấu trúc của MOF-5: ZnO4(BDC)3 (a),
IRMOF-3: Zn4O(C8H5NO4)3 (b)
Năm 2005, Yaghi và các đồng nghiệp tổng hợp MOF-69A-C, MOF-70-80 dựa trên

cầu nối axit cacboxylic và các kim loại như Co, Zn, Pb [17]. Nhóm nghiên cứu của giáo
sư Yaghi đã có thể thay đổi thành phần các nhóm kim loại - hữu cơ tùy ý, nhằm tạo ra
những cấu trúc vật liệu mới có tính năng vượt trội hơn những vật liệu đã nghiên cứu
trước đó: như tăng độ bền nhiệt, tăng diện tích bề mặt riêng… nhằm đáp ứng nhiều ứng
dụng rộng rãi đầy hứa hẹn của những loại vật liệu xốp này trong các lĩnh vực như: xúc
tác, lưu trữ khí, phân tách khí…

Hình 1.2. số lượng công trình MOFs và tỉ lệ phần trăm của MOFs trong dữ liệu
cấu trúc theo các năm (tính đến năm 2010) [19].
Ngoài nhóm nghiên cứu của giáo sư Yaghi, còn có các nhóm mạnh trong lĩnh vực
này là nhóm của giáo sư G. Férey (Pháp) với việc tổng hợp vật liệu MIL (một loại vật
liệu thuộc họ vật liệu MOFs) và giáo sư Susumu Kitagawa (Nhật) [20,21]. Số lượng các


11
công trình nghiên cứu về MOFs đăng trên các tạp chí chuyên ngành ngày càng tăng về số
lượng và chất lượng (hình 1.2), rất nhiều loại MOFs mới được phát hiện và đưa vào khảo
sát những ứng dụng quan trọng như lưu trữ H2, CO2, sản xuất H2, xúc tác cho các phản
ứng hữu cơ quan trọng [19,20,22].
1.1.2. Nguyên liệu tổng hợp MOFs
Vật liệu MOFs gồm những tâm ion kim loại liên kết với các cầu nối hữu cơ tạo nên
bộ khung hữu cơ - kim loại vững chắc như những giàn giáo xây dựng, bên trong bộ
khung là những lỗ trống tạo nên một hệ thống xốp với những vách ngăn chỉ là những
phân tử hoặc nguyên tử.

Hình 1.3. Quá trình hình thành vật liệu MOFs [36]
1.1.2.1. Các tâm ion kim loại [20,16,36,19]


12

Kim loại chuyển tiếp có nhiều obitan hóa trị, trong đó có nhiều obitan trống và có
độ âm điện lớn hơn kim loại kiềm và kiềm thổ nên có khả năng nhận cặp electron vì vậy
khả năng tạo phức của các nguyên tố chuyển tiếp (nhóm B) rất rộng và đa dạng. Nhiều
ion kim loại chuyển tiếp có thể tạo phức hoặc tạo mạng lưới với các ligand hữu cơ khác
nhau. Nguyên tử của nguyên tố có thể có hai loại hóa trị: hóa trị chính và hóa trị phụ. Các
tâm ion kim loại thường là các cation Zn 2+, Cu2+, Pb2+, Cr3+, Al3+, Fe3+… ứng với các muối
kim loại thường dùng để tổng hợp là loại muối ngậm nước như Zn(NO 3)2.6H2O,
Cu(NO3)2.4H2O, Cr(NO3)3.9H2O, Co(NO3)3.6H2O…
1.1.2.2. Ligand tạo MOFs[14,16,37]
Những ligand dùng cho tổng hợp MOFs là những hợp chất hữu cơ đa chức phổ biến
là cacboxylic, photphoric, sulfonic và các dẫn xuất của nitơ như pyridine. Chúng đóng
vai trò là cầu nối liên kết các SBU với nhau hình thành nên vật liệu MOFs với lượng lớn
lỗ xốp bên trong. Cấu trúc của ligand gồm loại nhóm chức, chiều dài liên kết, góc liên kết
góp phần quan trọng quyết định hình thái và tính chất của vật liệu MOFs được tạo thành.
Một số hợp chất hữu cơ là dẫn xuất của axit cacboxylic thường dùng làm linker trong
tổng hợp vật liệu MOFs như:1,4-benzendicacboxylic axit (BDC); 2,6-naphthalen
dicacboxylic axit (2,6-NDC); 1,4-naphthalendicacboxylic axit (1,4-NDC); 1,3,5-benzen
tricacboxylic axit (BTC); 2-aminoterephthalic axit (NH 2 -BDC); 4,4-Bipyridin (4,4’BPY),….

Hình 1.4. Cấu trúc của một số ligand


13
Chính vì vậy, việc lựa chọn các đơn vị cấu trúc để tổng hợp nên vật liệu MOFs phải
được lựa chọn một cách cẩn thận để các tính chất của các đơn vị cấu trúc này phải được
bảo toàn và sản phẩm MOFs phải có được những tính chất đó.

Hình 1.5. Minh họa sự tạo thành MOF-5, MIL-101 và UiO-66 [17]
1.1.3. Khung mạng kim loại – hữu cơ
Phối hợp polime (CPs) là vật liệu rắn được hình thành bởi một mạng lưới mở rộng

của các ion kim loại (hoặc cụm) phối hợp với các phân tử hữu cơ. Định nghĩa này bao
gồm một lượng lớn vật liệu có chứa kim loại và các phân tử hữu cơ, việc nghiên cứu và
xem xét lại hiện nay là dành riêng cho một nhóm đặc biệt các CPs gọi là khung kim loại
hữu cơ (Metal-Organic-Frameworks). Thuật ngữ ‘metal organic Frameworks’ được định
nghĩa bởi Omar Yaghi năm 1995 và nay được sử dụng rộng rãi cho tất cả các vật liệu có
sự kết hợp của kim loại và hợp chất hữu cơ để hình thành một cấu trúc không gian ba
chiều [23]. Vật liệu MOFs đầu tiên được tổng hợp bởi Tomic năm 1965, từ đó đến nay
nhiều nhóm nghiên cứu đã tiến hành tổng hợp và nghiên cứu các đặc trưng của các cấu
trúc MOF mới.


14
MOFs thường được tổng hợp từ dung dịch trong điều kiện nhiệt độ và dung môi
thích hợp, các dung môi đặc trưng là nước, etanol, metanol, dimethylformamide (DMF)
hoặc acetonitrile. Nhiệt độ có thể biến đổi từ nhiệt độ phòng cho đến 250 0C. MOFs được
hình thành từ quá trình lắp ghép thông qua sự phối hợp của các phối tử hữu cơ với các
trung tâm kim loại như ở hình 1.6.
Nhóm chức năng

Ion kim loại
Phối tử hữu cơ

Hình 1. 6. Cách xây dựng khung MOF chung [23]
Các nhóm chức năng thích hợp cho sự hình thành liên kết phối trí với ion kim loại
thường là carboxylates, phosphonates, sulfonates và nitrogen ví dụ như pyridines và
imidazoles. Các chất nối hữu cơ được chọn thường có cấu trúc cứng nhắc, vì vậy các
vòng thơm là sự lựa chọn tốt hơn là chuỗi alkyl của mạch cacbon. Liên kết phối trí giữa
phức đa càng và ion kim loại dẫn đến sự hình thành polyhedra kim loại-phối tử, trong hầu
hết các trường hợp là polyhedra kim loại-oxy. Các polyhedra này có thể liên kết với nhau
để tạo thành các đơn vị cấu trúc thứ cấp (SBUs).

HKUST-1


15

Hình 1.7. Đơn vị cấu trúc thứ cấp [23]
Đơn vị cấu trúc thứ cấp của HKUST-1 (Hong Kong university, structure 1) bao gồm
hai nguyên tử Cu liên kết với bốn nhóm cacboxylat và hai phân tử nước. Đơn vị cấu trúc
thứ cấp của MIL-101 và MIL-88 gồm trime Fe liên kết với ion oxy qua µ3 và liên kết với
sáu nhóm cacboxylat. Thực tế có bằng chứng về sự hình thành các đơn vị cấu trúc thứ
cấp trước khi có sự hình thành tinh thể MOFs và khái niệm mạng lưới hóa học được đưa
ra sau khi tổng hợp thành công MOFs. Ý tưởng làm thay đổi một số tính chất bề mặt của
vật liệu như diện tích mao quản nhỏ, mao quản trung bình, kích thước lỗ, chức năng của
một cấu trúc MOF với mạng lưới nhất định đã được đề cập và giải thích lần đầu tiên bởi
O. Yaghi và cộng sự [24]. Một loạt các cấu trúc MOFs đồng mạng lưới với MOF-5, zinc
– terephthalat với bộ khung hình lập phương được giới thiệu bao gồm 16 loại phân tử
chất nối hữu cơ khác nhau về chiều dài và nhóm chức năng được trình bày ở hình 1.8.

Hình 1. 8. Chuỗi các MOFs có cấu trúc giống MOF – 5 [24]
Từ đó, khái niệm mạng lưới hóa học được sử dụng rộng rãi trong việc nghiên cứu
MOFs để thu được các cấu trúc tinh thể có tính chất bề mặt phù hợp với các lĩnh vực ứng


16
dụng khác nhau. Việc sử dụng các chất nối hữu cơ dài có thể dẫn đến sự hình thành các
pha liên kết với diện tích bề mặt riêng nhỏ và kích thước lỗ nhỏ hơn. Ảnh hưởng lớn nhất
đến việc hình thành mạng lưới là làm giảm đường kính các lỗ xốp, mở ra tiềm năng ứng
dụng của vật liệu trong việc cải thiện hấp phụ khí Hidro. Những nghiên cứu mới về chức
năng hóa bề mặt vật liệu MOFs nhằm thay đổi các tính chất khác nhau của chất nối hữu

cơ, tạo được vật liệu có những cấu trúc mới với kích thước lỗ và thể tích tế bào đơn vị lớn
hơn bằng cách thêm các chuỗi alkyl, nhóm amino, axit cacboxylic hay hidroxyl đã được
các nhà nghiên cứu đưa ra trong quá trình tổng hợp vật liệu [23]. Để giải thích được cấu
trúc phức tạp với đơn vị tế bào lớn, nhóm của giáo sư Férey đã phát triển phương pháp
gọi là “sự gắn kết tự động của các đơn vị cấu trúc thứ cấp”(AASBUs). Đây là những đơn
vị cấu trúc thứ cấp vô cơ và hữu cơ được gắn kết lại để tạo ra những cấu trúc giả tinh thể.
Giản đồ XRD của cấu trúc giả tinh thể này được so sánh với giản đồ XRD của cấu trúc
thu được từ thực nghiệm. Nếu hai giản đồ này có sự lặp lại tốt thì giả thuyết AASBU
được sử dụng như là điểm khởi đầu cho những lập luận về cấu trúc tinh thể của vật liệu
MOFs [23].
Sự lựa chọn chất nối hữu cơ với các nhóm chức năng xác định có thể tổng hợp được
cấu trúc vật liệu MOF với các tính chất riêng biệt như mong muốn. Nhóm của
S.Kitagawa đã tập trung vào hướng nghiên cứu này bằng cách điều chỉnh các chất nối
hữu cơ sao cho có sự tương tác thích ứng giữa “vật chủ - khách” đối với một ứng dụng cụ
thể. Một phương pháp thu hút được sự quan tâm của nhiều nhà khoa học hiện nay là sử
dụng chất nối hữu cơ chiral nhằm tạo ra môi trường không đối xứng cho các phân tử
“khách” đi vào trong mao quản.
1.1.4. Ứng dụng của vật liệu MOFs
Những đặc trưng của MOFs như độ bền nhiệt động cao, hàm lượng kim loại nhiều
đã được công bố trước đây trong những báo cáo đầu tiên về cacboxylat của các kim loại
như kẽm, niken, sắt, nhôm vào năm 1965. Tuy nhiên, như đã mô tả ở trên thì những đặc
trưng cấu trúc của MOFs có thể được điều chỉnh phù hợp cho từng ứng dụng cụ thể.
1.1.4.1. Chất xúc tác [5,25,26,27,28,29]
MOF ứng dụng làm chất xúc tác đầu tiên được nghiên cứu là phản ứng ester hóa
nhóm vinyl bằng MOF-2 và MOF-5. Nhiều nhóm nghiên cứu đã công bố hoạt tính xúc
tác của MOFs trên các phản ứng khác như phản ứng polymer hóa loại Ziegler-Natta,


17
phản ứng Diels-Alder, phản ứng trans ester hóa, phản ứng hydro hóa và phản ứng đồng

phân hóa [25,26].
1.1.4.2. Phân tách khí
MOF là loại vật liệu có khả năng hấp phụ hỗn hợp có chọn lọc, và với các loại MOF
khác nhau cho khả năng hấp phụ chọn lọc từng loại khí khác nhau. Điều này cho thấy
MOF có tiềm năng trong việc tách ly các hỗn hợp khí với đặc tính lựa chọn cao, khả năng
lưu trữ lớn. Ứng dụng lớn nhất ở đặc tính phân tách khí của MOF là tách ly CO 2 bởi CO2
là một thành phần có trong khí đốt thiên nhiên, nó làm giảm độ tinh khiết của nhiên liệu,
đồng thời cũng là một trong những khí gây hiệu ứng nhà kính. Vì vậy, xử lý phân tách
CO2 đang được nhiều nhóm nghiên cứu trên thế giới quan tâm. Trong số đó có những dự
án đề xuất giam giữ CO 2 bằng MOF thay cho phương pháp đang ứng dụng hiện nay trên
thế giới (phương pháp chôn CO2).
1.1.4.3. Lưu trữ khí
MIL-101 có khả năng hấp phụ rất cao đối với các chất khí, các chất hữu cơ bay hơi,
thậm chí đối với hợp chất hữu cơ nói chung và chất vô cơ khác CO 2 và CH4 là hai chất
khí chủ yếu gây ra hiệu ứng nhà kính nhưng chúng cũng là một nguồn năng lượng mới.
Vì vậy, những chất khí này có liên quan đến vấn đề nóng lên của trái đất và vấn đề năng
lượng trong tương lai. Những nghiên cứu về sự hấp phụ ở áp suất cao đối với CO 2 và CH4
đã cho thấy khả năng hấp phụ một lượng lớn CH 4 và CO2 ở áp suất tương đối cao (<50
atm) ở 300C. Đối với CO2 không có sự bão hòa cho đến áp suất 50 atm. Đường đẳng nhiệt
hấp phụ CO2 phụ thuộc nhiều vào phương pháp hoạt hóa vật liệu. Nhiệt hấp phụ của CO 2
trên vật liệu MIL-101 cao hơn các MOFs khác và cao bằng các loại zeolit có từ tính. Điều
này là do các phân tử CO2 hình thành liên kết trực tiếp vào các vị trí Crom chưa bão hòa
số phối trí (CUS). Tuy nhiên quá trình giải hấp CO 2 trên MIL-101 xảy ra trong điều kiện
êm dịu hơn so với các vật liệu zeolit và meso silica khác. Không giống như CO 2, sự hấp
phụ CH4 trên vật liệu không phụ thuộc nhiều vào quá trình làm sạch vật liệu. Những
nghiên cứu gần đây cho thấy quá trình hấp phụ CH 4 trên MIL-101 không đạt đến quá
trình bão hòa ngay cả ở áp suất 80atm. Hơn nữa entanpy quá trình hấp phụ CH 4 (18kJ/mol) thấp cho thấy tương tác giữa CH4 và vật liệu MOF thuộc loại tương tác vật lý.
Khí hydro được công nhận là một nguồn năng lượng thay thế đầy hứa hẹn bởi vì sự
đốt cháy khí hydro cho hiệu suất năng lượng cao và chỉ sản sinh ra nước. Tuy nhiên, cũng

18
có những thử thách đáng kể khi áp dụng nguồn nhiên liệu này vào công nghệ lưu thông
về tính an toàn, bền vững và kinh tế. Đối với các phương pháp thông thường để lưu trữ
hydro thường gặp nhiều khó khăn và tốn kém, vì nếu tích trữ ở dạng khí phải ở áp suất
cao hay dạng lỏng thì nhiệt độ phải rất thấp. Để lưu trữ hydro một cách hiệu quả và ổn
đinh, ứng dụng trong việc tiếp nhiên liệu động cơ là động lực thúc đẩy các nhà khoa học
trên thế giới nghiên cứu vật liệu mới.
Năm 2003, Yaghi và nhóm cộng sự của ông đã tổng hợp thành công MOF–5 có
công thức Zn4O(BDC)3 (BDC = 1,4-benzenedicarboxylate) (Hình 1.9), có khả năng lưu
trữ 4.5% khối lượng H2 ở 77K và áp suất thấp hơn 1 atm và 1.0% khối lượng H 2 ở nhiệt
độ phòng và 20 bar[5].

Hình 1.9. Cấu trúc tinh thể của Zn4O(BDC)3 (BDC = 1,4-Benzenedicarboxylate )
Năm 2006, Yaghi và nhóm cộng sự đã tổng hợp một loạt cấu trúc dạng isoreticular
MOFs (IRMOFs) (isoreticular: kết hợp những cấu trúc liên kết giống nhau tạo mạng lưới
khung), hợp chất IRMOFs có diện tích bề mặt thật sự cao và có thể sử dụng hấp phụ khí
hidro. IRMOF – 20: Zn4O(C8H2O4S2)3 (Hình 1.5) được tạo ra từ thieno(3,2-b)thiophene2,5-dicarboxylic acid với Zn (II). Cấu trúc tinh thể của IRMOF – 20 có lỗ rỗng với đường
kính khoảng 14,0 Å.


19

Hình 1.10. cấu trúc tinh thể của IRMOF – 20 Zn4O(C8H2O4S2)3

1.1.4.4. Vật liệu cảm biến [17,19]
Do đặc trưng của MOFs là cấu trúc dạng tinh thể nên khi có tia electron đến bề mặt
của MOFs sẽ xảy ra hiện tượng tán xạ đàn hồi. Điều này được ứng dụng trong việc phát
hiện bức xạ ion hóa, và qua kiểm nghiệm cho thấy khả năng chịu đựng của một số MOFs
trong môi trường bức xạ khá tốt hơn so với một số cảm biến đang được sử dụng. Ngoài

ra, một số MOFs còn được ứng dụng trong cảm biến áp lực do đặc tính đàn hồi và hấp
phụ thay đổi theo áp suất.
1.1.4.5. Vật liệu cho pin
Ngoài các ứng dụng trên, gần đây MOFs được xem xét trong ứng dụng làm điện cực
cho các loại pin ion Lithium. Với đặc tính có vùng không gian trống của vật liệu khung,
MOFs có ưu thế trong việc gia tăng động năng khuếch tán của ion Li, dẫn đến tăng hiệu
năng cũng như công suất cho loại pin này và hiệu quả lớn so với các điện cực đặc truyền
thống. Một trong những loại vật liệu MOFs được ứng dụng trong việc chế tạo điện cực
cho pin Litium là loại vật liệu MOFs dựa trên kim loại sắt, đơn cử như là Fe[OH(BDC)]
(BDC là benzodicarboxylate). MOF này có những ưu thế về thời gian hoạt động, khả
năng lưu trữ điện năng trong hoạt động của pin Litium.


20
1.1.4.6. Vật liệu hấp phụ
Vật liệu MIL-101 hấp phụ rất tốt các chất hữu cơ bay hơi như benzene và n-hexane.
Thí nghiệm hấp phụ ở pha hơi cho thấy dung lượng hấp phụ của n-hexane ở 30 0C là 12,6
mmol/g ở P/P0 > 0,7 và của benzene ước tính là khoảng 19,5 mmol/g. Lượng hấp phụ
này lớn hơn rất nhiều so với các vật liệu rỗng khác. Lượng hấp phụ lớn benzen và nπ

hexan cho thấy MIL-101 có khả năng nén chặt cũng như tương tác của benzen với các
trung tâm hấp phụ trên vật liệu cao. Khả năng hấp phụ nhanh và nhiều của MIL-101 cho
thấy các hidrocacbon có thể bị hấp phụ dễ dàng ở áp suất thấp. Điều này hứa hẹn một
tiềm năng của MIL-101 trong việc hấp phụ các hợp chất hữu cơ dễ bay hơi (VOCs).
1.2. GIỚI THIỆU VẬT LIỆU MIL-101
Trong suốt thập kỷ qua, MOFs được biết đến là vật liệu có nhiều tính chất đặc trưng
như bề mặt riêng lớn, độ xốp và độ tinh thể cao, với khả năng ứng dụng trong nhiều lĩnh
vực như: xúc tác, hấp phụ, tách chất, dược phẩm. Là một vật liệu thuộc họ vật liệu khung
cơ kim, MIL-101 được biết đến đầu tiên qua công trình của giáo sư G.Ferey (Pháp) vào
năm 2005 tại viện Material institut Lavosier (MIL) của Pháp [26]. Với bề mặt riêng lớn,

kích thước mao quản đồng đều và khả năng tổng hợp đa dạng với thời gian tương đối
ngắn, MIL thu hút được ngày càng nhiều sự chú ý của các nhà hóa học và khoa học vật
liệu.
MIL-101 là vật liệu khung cơ kim được hình thành bởi các nguyên tử Cr hoặc Al
hoặc Fe liên kết với các ligand hữu cơ axit benzen-1,4-dicacboxylic hoặc axit 2-amino
benzen-1,4-dicacboxylic. Trong đồ án này, em tổng hợp MIL-101 (Cr).
1.2.1. Cấu trúc vật liệu MIL-101 trên cơ sở Cr3+
Férey và các cộng sự đã có những bước đầu giới thiệu về khái niệm “quy mô hóa
học”, trong đó kích thước của SBUs trong một cấu trúc tăng lên trong khi sự kết nối giữa
chúng không đổi, những SBUs lớn thì tạo ra những lỗ xốp lớn [15].
Một vật liệu kết cấu khung cơ kim được tạo bởi từ cầu nối 1,4- benzene
dicarboxylate và trime crom (MIL-101) Hình 3.1 bao gồm ba nguyên tử Crom trong môi
trường bát diện với bốn nguyên tử oxy của hai nhóm cacboxylat, một oxy ở μ 3 - O và một
nguyên tử Oxy từ phân tử nước hoặc là nguyên tử Flo. Các crom bát diện có liên hệ với
nhau thông qua μ3 - O để hình thành đơn vị cấu trúc trime. Các tứ diện này được hình


21
thành từ các phối tử terephthalate cứng nhắc và những trime crom bát diện. Các đỉnh của
tứ diện là các trime crom bát diện, các cạnh của tứ diện là chất nối hữu cơ. Các tứ diện lai
có kích thước micro với độ mở tự do của cửa sổ là 8.6 Ǻ. Sự kết nối giữa các tứ diện
thông qua các đỉnh tạo ra một mạng lưới 3D với cấu trúc MTN zeotype. Kết quả là tạo
được thể tích tế bào của MIL-101 rất lớn ≈ 702000 Ǻ 3 với hai loại lồng hình bán cầu
được giới hạn bởi 12 mặt ngũ giác đối với loại lồng nhỏ và 16 mặt (12 mặt ngũ giác, 4
mặt lục giác) đối với loại lồng lớn. Hai loại lồng này có cấu trúc mặt trong với tỷ lệ 2:1
và được giới hạn bởi 20 và 28 tứ diện có đường kính trong lần lượt là 29 và 34Ǻ như
Hình 1.11 Các giá trị này phù hợp với thể tích lỗ xốp là 12700 Ǻ 3 và 20600 Ǻ3. Cửa sổ
lớn của hai loại lồng này tạo điều kiện cho sự khuếch tán dễ dàng của các phân tử lớn,
lồng nhỏ với những cửa sổ ngũ giác có độ mở tự do 12 Ǻ trong khi những lồng lớn có cả
hai loại cửa sổ lục giác và cửa sổ ngũ giác với độ mở tự do lần lượt là 16 Ǻ và 14.5 Ǻ.

Đơn vị cấu trúc tế bào mạng của vật liệu là các hình lập phương (a < 89 Ǻ) với những đặc
trưng mà các vật liệu trước đây chưa từng có: kiến trúc zeotype, lỗ xốp trung bình (theo
phân loại của IUPAC), diện tích bề mặt BET và Langmuir lớn (4100 ± 200 m 2/g; 5900 ±
300 m2/g) và một lượng lớn các điểm crom chưa bão hòa số phối trí (CUS) theo lý thuyết
nồng độ CUS xấp xỉ 3.0 mmol/ g. [29].

Hình 1.11. Sự hình thành tứ diện lai.


22

Hình 1.12. Sự hình thành cấu trúc MTN zeotype
Nhóm tác giả Jinping Li đã nghiên cứu tổng hợp vật liệu MIL-96 khi cho phản ứng
giữa Cr3+ với axit H3BTC trong môi trường H2O/CH3OH chứa HF. Nhưng khi tổng hợp
trong môi trường nước/axeton cho vật liệu có cấu trúc MIL-100. Khi thay đổi tỷ lệ
H2O/CH3OH thì độ tinh thể của vật liệu MIL-96 thu được có sự thay đổi. Khi tỷ lệ
H2O/CH3OH càng giảm thì độ tinh thể vật liệu càng giảm. Kết quả đã được nghiên cứu
các phương pháp phân tích phổ IR, XRD, SEM, TGA. Vật liệu tổng hợp có độ bền nhiệt
dưới 300oC.
Khi nghiên cứu tổng hợp vật liệu cấu trúc xốp nano nhóm tác giả Ling-Guang Qiu
đã nghiên cứu tổng hợp MIL-101 (Cr) với độ xốp cao bằng phương pháp tổng hợp trên
nền Grafit. Kết quả cho thấy khi tăng tỷ lệ EG/Cr thì diện tích bề mặt vật liệu thu được
giảm, thể tích lỗ xốp cũng có sự giảm đáng kể.


23

Hình 1.13. Ảnh SEM mẫu tổng hợp khi tăng hàm lượng EG từ mẫu a→f
Nhóm nghiên cứu của tác giả Yongchun Zhang đã nghiên cứu tổng hợp vật liệu
MIL-101 trên cơ sở 4-Nlm-Cr(NO3)3-H2BDC-H2O. Vật liệu thu được có diện tích bề mặt

2542 m2/g thấp hơn so với vật liệu Cr-MIL-101 4500 m 2/g. Nhưng thể tích xốp lại cao
hơn 0,06 m3/g. Vật liệu 4-Nlm-Cr(NO3)3-H2BDC-H2O được tổng hợp ở nhiệt độ 150 oC
thấp hơn nhiệt độ tổng hợp MIL-101 ở 220o.
Nhóm tác giả Kuen-Song Lin đã nghiên cứu cấu trúc và các tính chất vật liệu MIL101 ứng dụng hấp phụ khí H2, CO2, CH4. Vật liệu tổng hợp được tiến hành rửa trong các
dung môi khác nhau như: etanol, NH4F, H2O. Kết quả cho rằng khi rửa bằng NH 4F thu


24
được vật liệu có độ tinh khiết cao, diện tích bề mặt cao hơn lên đến 2868 m 2/g, thể tích lỗ
xốp 1,42 cm3/g, kích thứơc lỗ xốp trung bình: 19,83 A o, kích thước tinh thể từ 500700nm.
1.2.2. Các phương pháp tổng hợp MIL-101 (Cr)
Có nhiều phương pháp tổng hợp vật liệu MOF trên cơ sở ion Cr 3+ như phương pháp
nhiệt phân, thuỷ phân, phương pháp thủy nhiệt, phương pháp bay hơi dung môi, phương
pháp khuếch tán, phương pháp siêu âm và phương pháp vi sóng. Các công trình công bố
nhiều nhất vẫn là phương pháp thủy nhiệt bởi tính đơn giản về trang bị và công nghệ, dễ
điều chỉnh điều kiện phản ứng.
Các phản ứng thực hiện trong nước hay các dung môi hữu cơ khác như EtOH, THF,
DMF, DEF... hay hỗn hợp các dung môi nhằm tạo độ phân cực thích hợp. Khi H 2O là
dung môi thì gọi là phương pháp thủy nhiệt. Phương pháp này cần điều kiện thuận lợi là
dung môi phải bão hòa để hình thành tinh thể và làm bay hơi dung môi bằng cách tăng
nhiệt độ, làm lạnh hỗn hợp tinh thể sẽ xuất hiện. Đặc điểm của phương pháp này là nhiệt
độ tổng hợp từ 70 – 150°C, thời gian từ 6h - 6 ngày.
Hầu hết quá trình tổng hợp MOFs được tiến hành bằng phương pháp thủy nhiệt
hoặc dung nhiệt. Một công ty của Đức, BASF đã lần đầu giới thiệu phương pháp điện
hóa tổng hợp sản phẩm MOFs với số lượng lớn (cỡ kg). Gần đây, Chang và cộng sự đã
nghiên cứu và đưa ra quy trình tổng hợp MOFs sử dụng sóng ngắn [20]. Ngoài những
phương pháp đã nêu trên phương pháp ion nhiệt đang được nghiên cứu với chất lỏng
ion vừa đóng vai trò là dung môi vừa là phối tử [21]. Tuy nhiên hiện nay MIL-101 được
tổng hợp chủ yếu bằng hai phương pháp: phương pháp thủy nhiệt và phương pháp sử
dụng sóng ngắn [17]. Đối với phương pháp thủy nhiệt, các hợp phần tham gia phản ứng

được trộn trong dung dịch nước, đưa vào bình teflon đun nóng đến nhiệt độ 220 oC trong
9 giờ. Đối với phương pháp sử dụng sóng ngắn, hỗn hợp chất tham gia phản ứng được
cho vào bình teflon đặt trong autoclave và đặt bình trong lò vi sóng ở 200 oC dưới bước
sóng ngắn ở 800W trong 2 phút [14].
1.2.3. Ứng dụng và triển vọng của MIL-101 (Cr)
1.2.3.1. Lĩnh vực hấp phụ


25
Vật liệu MIL-101 hấp phụ rất tốt các chất hữu cơ bay hơi như benzene và n-hexane.
Thí nghiệm hấp phụ ở pha hơi cho thấy dung lượng hấp phụ của n-hexane ở 30 0C là 12,6
mmol/g ở P/P0 > 0,7 và của benzene ước tính là khoảng 19,5 mmol/g. Lượng hấp phụ
này lớn hơn rất nhiều so với các vật liệu rỗng khác. Lượng hấp phụ lớn benzen và nπ

hexan cho thấy MIL-101 có khả năng nén chặt cũng như tương tác của benzen với các
trung tâm hấp phụ trên vật liệu cao [33]. Khả năng hấp phụ nhanh và nhiều của MIL-101
cho thấy các hidrocacbon có thể bị hấp phụ dễ dàng ở áp suất thấp. Điều này hứa hẹn một
tiềm năng của MIL-101 trong việc hấp phụ các hợp chất hữu cơ dễ bay hơi (VOCs).
1.2.3.2. Khả năng hấp phụ các cấu tử có kích thước nano
Các của sổ lớn của MIL-101 dễ dàng cho các cấu tử đi vào trong lồng và làm tăng
khả năng phản ứng do hiệu ứng giam giữ trong lồng này. Hơn nữa các cấu tử kích thước
nano làm đầy các lỗ rỗng và làm chặt không gian của lỗ rỗng vì vậy làm cho kích thước
vật liệu cỡ nano phân tán trong khoảng từ 1-3 nm. Những khả năng này phụ thuộc vào sự
tương quan giữa kích thước hạt và kích thước của sổ của mỗi lồng. Những cấu tử lớn có
khả năng chiếm đóng các lồng lớn (20600 Ǻ 3) để lại không gian cho các cấu tử khác với
những tính chất khác biệt trong các lồng cỡ trung bình (12700 Ǻ 3). Thực tế cho thấy
MIL-101 có khả năng lưu giữ các phân tử vô cơ và một số chất hữu cơ dạng thuốc đi vào
7−
PW11O40

trong các lồng cỡ trung bình. Ví dụ, MIL-101 cho Keggin polyanion (
) đi vào,
bởi vì ion này chiếm không gian khá lớn (khoảng 13 Ǻ) nên chỉ có lồng lớn mới có thể
chứa được nó. Sự thành công trong việc đưa một lượng lớn ion Keggin vào đã khiến
MIL-101 trở thành ứng cử viên lý tưởng để hấp phụ các cấu tử có kích thước nano khác
theo một phương thức đều đặn và kiểu đơn phân tán với những tính chất vật lý đặc biệt.
Những nghiên cứu khác cũng chỉ ra rằng những lồng lớn và trung bình của MIL-101
chứa xấp xỉ 56 đến 92 phân tử Ibuprofen gấp bốn lần sức chứa của vật liệu MCM-41
[13].
1.2.3.3. Lĩnh vực xúc tác
Trong lĩnh vực xúc tác, vật liệu MOFs có năm dạng được sử dụng:
-

Tính bất đối xứng trong cấu trúc của MOFs;

-

Ion kim loại hoặc phối tử trong MOFs;