Nghiên cứu chế tạo xúc tác trên cơ sở molybden (VI) oxide cho phản ứng oxy hóa chọn lọc methanol thành formaldehyde

VIỆN HÀN LÂM KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM

HỌC VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ

PHẠM THỊ THÙY PHƯƠNG

NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO XÚC TÁC TRÊN CƠ SỞ MOLYBDEN (VI)
OXIDE CHO PHẢN ỨNG OXI HÓA CHỌN LỌC METHANOL
THÀNH FORMALDEHYDE
Chuyên ngành: Hóa vô cơ
Mã số: 62.44.01.13

LUẬN ÁN TIẾN SĨ HÓA HỌC

NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC:
1. GS. TSKH. LƯU CẨM LỘC
2. TS. NGUYỄN HỮU HUY PHÚC

TP. Hồ Chí Minh, năm 2016


LỜI CAM ĐOAN

Tôi xin cam đoan luận án này là công trình nghiên cứu của riêng tôi dưới
sự hướng dẫn khoa học của GS. TSKH. Lưu Cẩm Lộc và TS. Nguyễn Hữu Huy
Phúc. Luận án không trùng lặp với bất kỳ công trình khoa học nào khác. Các số
liệu và kết quả nghiên cứu nêu trong luận án là trung thực và chưa từng được
công bố trong bất cứ một công trình nào ngoài những công trình của tác giả.
Tác giả luận án

Phạm Thị Thùy Phương

LỜI CẢM ƠN

Đầu tiên, tôi xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc đối với GS. TSKH. Lưu Cẩm
Lộc và TS. Nguyễn Hữu Huy Phúc đã tin tưởng giao đề tài, định hướng nghiên
cứu và tận tâm hướng dẫn tôi trong suốt quá trình thực hiện luận án.
Tôi xin chân thành cảm ơn Ban lãnh đạo Viện Công nghệ Hóa học và bạn
bè đồng nghiệp thuộc Phòng Quá trình - Thiết bị, Phòng Dầu khí – Xúc tác và
Phòng Hóa Nông, đã tạo mọi điều kiện thuận lợi và nhiệt tình giúp đỡ tôi hoàn
thành luận án. Đặc biệt, tôi rất biết ơn KS. Nguyễn Phúc Hoàng Duy, là đồng
nghiệp và cũng là chồng tôi, đã hỗ trợ tôi về mặt khoa học cũng như luôn chia
sẻ, thấu hiểu và là điểm tựa vững chắc về tinh thần trong toàn bộ thời gian thực
hiện luận án.
Tôi xin trân trọng cảm ơn Quỹ Phát triển Khoa học và Công nghệ Quốc
gia (NAFOSTED) đã hỗ trợ kinh phí cho việc thực hiện luận án (thuộc đề tài
nghiên cứu khoa học cơ bản, mã số: 104.02.2012.40).
Cuối cùng, tôi xin được bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc đến những người thân
trong gia đình, thầy cô và bạn bè gần xa đã động viên, giúp đỡ trong suốt quá
trình học tập và nghiên cứu.
TP. Hồ Chí Minh, ngày 10 tháng 10 năm 2016
Tác giả luận án

Phạm Thị Thùy Phương


i
MỤC LỤC

MỞ ĐẦU ......................................................................................................................... 1

CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN TÀI LIỆU VỀ XÚC TÁC CHO PHẢN ỨNG OXY HÓA
METHANOL THÀNH FORMALDEHYDE ................................................................... 3
1.1. Oxy hóa methanol ............................................................................................. 3
1.1.1. Phản ứng oxy hóa methanol ....................................................................... 3
1.1.2. Xúc tác công nghiệp cho sản xuất formaldehyde từ methanol .................... 4
1.1.3. Cơ chế phản ứng oxy hóa methanol trên xúc tác oxide kim loại ................. 7
1.2. Tình hình nghiên cứu xúc tác thay thế............................................................. 11
1.2.1. Xúc tác chứa vanadi................................................................................. 12
1.2.2. Xúc tác chứa molybden ........................................................................... 13
1.3. Cấu trúc và phương pháp chế tạo MoO3 .......................................................... 16
1.3.1. Alpha-MoO3 ............................................................................................ 16
1.3.2. h-MoO3.................................................................................................... 20
1.3.3. Beta-MoO3 .............................................................................................. 22
1.3.4. Các cấu trúc khác..................................................................................... 24
1.5. Các phương pháp xác định cấu trúc MoO3 ...................................................... 24
1.5.1. Nhiễu xạ tia X (XRD) .............................................................................. 25
1.5.2. Tán xạ Raman .......................................................................................... 26
1.5.3. Phổ hồng ngoại biến đổi Fourier (FTIR) .................................................. 27
1.5.4. Nhiệt trọng lượng vi sai (TG-DTA/DSC) ................................................. 28
CHƯƠNG 2. PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU ............................................................ 31
2.1. Chế tạo xúc tác MoO3 ..................................................................................... 31
2.1.1. Hóa chất, dụng cụ .................................................................................... 31
2.1.2. Quy trình chế tạo ..................................................................................... 31
2.1.2.1. Khảo sát ảnh hưởng của thành phần nguyên liệu và quá trình ủ ............ 32
2.1.2.2. Khảo sát ảnh hưởng của tiền chất chứa molybden ................................. 34
2.1.2.4. Khảo sát ảnh hưởng của quá trình nung ................................................ 35
2.2. Nghiên cứu đặc trưng lý-hóa của các xúc tác .................................................. 36


ii

2.2.1. Phương pháp hấp phụ BET ...................................................................... 36
2.2.2. Phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD) ......................................................... 36
2.2.3. Phương pháp tán xạ Raman ..................................................................... 36
2.2.4. Phương pháp phổ hồng ngoại biến đổi Fourier (FTIR) ............................. 37
2.2.5. Phương pháp phân hủy theo chương trình nhiệt độ (TPDE) ..................... 37
2.2.6. Phương pháp nhiệt trọng lượng vi sai (TG-DTA/DSC) ............................ 38
2.2.7. Kính hiển vi điện tử quét phát xạ trường (FE-SEM) ................................. 39
2.2.8. Phổ quang điện tử tia X (X-ray photoelectron spectroscopy-XPS) ........... 39
2.3. Khảo sát hoạt tính của các xúc tác trong phản ứng oxy hóa methanol ............. 39
2.3.1. Hóa chất, dụng cụ .................................................................................... 39
2.3.2. Thực nghiệm............................................................................................ 40
2.3.3. Xử lý số liệu thực nghiệm ........................................................................ 42
CHƯƠNG 3. KẾT QUẢ VÀ BÀN LUẬN .................................................................... 44
3.1. Chế tạo và xác định cấu trúc giả bền β-MoO3 pha tạp bởi gốc nitrosyl ............ 44
3.1.1. Ảnh hưởng của hàm lượng HNO3 ............................................................ 45
3.1.2. Ảnh hưởng của điều kiện ủ ...................................................................... 48
3.1.3. Ảnh hưởng của tỷ lệ HCl/HNO3 .............................................................. 54
3.1.4. Ảnh hưởng của tiền chất chứa molybden ................................................. 64
3.2. Xác định điều kiện thích hợp để chế tạo β-MoO3 và α-MoO3 bản mỏng .......... 66
3.2.1. Ảnh hưởng của nhiệt độ nung .................................................................. 67
3.2.2. Ảnh hưởng của thời gian nung ................................................................. 72
3.3. Xác định điều kiện thích hợp nhất cho phản ứng oxy hóa methanol thành
formaldehyde......................................................................................................... 75
3.3.1. Ảnh hưởng của tốc độ dòng ..................................................................... 76
3.3.2. Ảnh hưởng của thành phần tác chất ......................................................... 79
3.3.3. Ảnh hưởng của nhiệt độ phản ứng ........................................................... 81
3.4. Ảnh hưởng của cấu trúc và hình thái MoO3 đến hoạt tính xúc tác ................... 82
3.4.1. Cơ chế phản ứng tạo formaldehyde từ methanol ...................................... 82
3.4.2. Ảnh hưởng của cấu trúc MoO3 đến hoạt tính xúc tác ............................... 84
3.4.3. Ảnh hưởng của hình thái -MoO3 đến hoạt tính xúc tác .......................... 86

iii
3.5. Khảo sát độ bền các xúc tác MoO3 .................................................................. 90
3.5.1. Độ bền xúc tác pha giả bền ...................................................................... 90
3.5.2. Độ bền xúc tác pha bền ............................................................................ 94
3.6. So sánh hoạt tính các xúc tác MoO3 và xúc tác công nghiệp ........................... 95
KẾT LUẬN ................................................................................................................... 97
KIẾN NGHỊ .................................................................................................................. 99
DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH CÔNG BỐ LIÊN QUAN ĐẾN LUẬN ÁN .......... 100
TÀI LIỆU THAM KHẢO............................................................................................ 101


iv
DANH MỤC CÁC TỪ VIẾT TẮT, KÝ HIỆU

BET

Brunauer – Emmett - Teller

CV

Hệ số biến thiên

Coefficient of Variation

DME

Dimethyl ether

Dimethyl ether

DMM

Dimethoxymethan

Dimethoxymethane

DSC

Nhiệt quét vi sai

Differential Scanning Calorimeter

DTA

Nhiệt trọng lượng vi sai

Differential Temperature Analysis

FE-SEM

Kính hiển vi điện tử quét phát xạ

Field Emission Scanning Electron

trường

Microscopy

Phổ hồng ngoại biến đổi Fourier

Fourier Transformation Infrared

FTIR

spectroscopy
GC

Máy sắc ký khí

Gas Chromatography

IR

Phổ hồng ngoại

Infrared Spectroscopy

mcat

Khối lượng xúc tác

MF

Methyl format

Methyl formate

MS

Khối phổ

Mass Spectrometry

RE

Sai số tương đối

Relative Error

SD

Độ lệch chuẩn

Standard Deviation

Si

Độ chọn lọc sản phẩm i

TG

Nhiệt trọng lượng

Thermo Gravimetric

Treact

Nhiệt độ phản ứng

Reaction temperature

vair

Tốc độ dòng khí

Vb

Nút khuyết oxy tại vị trí cầu nối

Bridged oxygen vacancy

Vt

Nút khuyết oxy tại vị trí cuối

Terminal oxygen vacancy

XMeOH

Độ chuyển hóa methanol

XPS

Phổ quang điện tử tia X

X-ray Photoelectron Spectroscopy

XRD

Nhiễu xạ tia X

X-ray Diffraction

Yi

Hiệu suất chuyển hóa sản phẩm i


v
DANH MỤC HÌNH
Hình 1.1.

Các phản ứng oxy hóa và dehydrat hóa methanol trên bề mặt xúc tác ...... 7

Hình 1.2.

Các sản phẩm chính của phản ứng oxy hóa methanol theo tính chất của

tâm hoạt động. ............................................................................................................. 9
Hình 1.3.

Cấu trúc của α-MoO3 nhìn từ các hướng khác nhau................................ 17

Hình 1.4.

Ảnh SEM của α-MoO3 nanoribbon, nanorod và nanobelt ....................... 19

Hình 1.5.

Cấu trúc của h-MoO3 ............................................................................. 20

Hình 1.6.

Ảnh SEM của h-MoO3 ........................................................................... 20

Hình 1.7.

Ảnh SEM của màng h-MoO3 phủ trên sapphire ...................................... 22

Hình 1.8.

Ảnh SEM của -MoO3 ........................................................................... 23

Hình 2.1.

Sơ đồ quy trình tổng quát để chế tạo xúc tác MoO3 ................................ 31

Hình 2.2.

Sơ đồ khảo sát ảnh hưởng của thành phần nguyên liệu và quá trình ủ .... 33

Hình 2.3.

Sơ đồ khảo sát ảnh hưởng của tiền chất .................................................. 34

Hình 2.4.

Sơ đồ khảo sát ảnh hưởng của quá trình nung ........................................ 35

Hình 2.5.

Sơ đồ nguyên lý hệ phản ứng dòng vi lượng .......................................... 41

Hình 3.1.

Phổ Raman của -MoO3 thương mại, mẫu Mo-01, Mo-02, Mo-03 và Mo-

04

............................................................................................................... 45

Hình 3.2.

Giản đồ XRD của acid molybdic, -MoO3 thương mại và mẫu Mo-02,

Mo-03 và Mo-04. ....................................................................................................... 46
Hình 3.3.

Giản đồ XRD của -MoO3 và h-MoO3 và -MoO3 cùng các giản đồ

chuẩn theo JCPDS ..................................................................................................... 47
Hình 3.4.

So sánh hoạt tính xúc tác chế tạo với hàm lượng HNO3 khác nhau ......... 48

Hình 3.5.

Phổ Raman của -MoO3 thương mại, mẫu Mo-05, Mo-06, Mo-07 và Mo-

08

............................................................................................................... 49

Hình 3.6.

Giản đồ XRD của acid molybdic, -MoO3 thương mại, mẫu Mo-06, Mo-

07 và Mo-08. ............................................................................................................. 50


vi
Hình 3.7.

Đường DTA của mẫu Mo-06, Mo-07 và Mo-08. .................................... 51

Hình 3.8.

Phổ Raman của -MoO3 thương mại, mẫu Mo-09 và Mo-08. ................ 51

Hình 3.9.

Giản đồ XRD của acid molybdic, -MoO3 thương mại, mẫu Mo-10 và

Mo-11

............................................................................................................... 52

Hình 3.10.

So sánh hoạt tính xúc tác chế tạo với điều kiện ủ khác nhau................ 53

Hình 3.11.

Phổ Raman của mẫu Mo-08, Mo-12, Mo-13, Mo-14 và -MoO3 chế tạo

theo phương pháp Mizushima. ................................................................................... 54
Hình 3.12.

Giản đồ XRD của mẫu Mo-08, Mo-12, Mo-13, Mo-14 và -MoO3 chế

tạo theo phương pháp Mizushima. ............................................................................. 55
Hình 3.13.

Đường cong DTA của Mo-08, Mo-12, Mo-13 và Mo-14. ................... 56

Hình 3.14.

So sánh hoạt tính xúc tác chế tạo với tỷ lệ HCl/HNO3 khác nhau ........ 57

Hình 3.15.

Phổ XPS của mẫu Mo-08 và Mo-13 .................................................... 60

Hình 3.16.

Đường TPDE-NO của mẫu α-MoO3 và Mo-13. .................................. 61

Hình 3.17.

Phổ IR của mẫu Mo-08, Mo-12, Mo-13 và Mo-14. ............................. 62

Hình 3.18.

Đường TG và DTG của mẫu Mo-08 và Mo-13. .................................. 62

Hình 3.19.

Ảnh SEM của mẫu Mo-08, Mo-12, Mo-13 và Mo-14. ........................ 63

Hình 3.20.

Giản đồ XRD của acid molybdic thương mại trước và sau quá trình

nung và mẫu Mo-15. .................................................................................................. 65
Hình 3.21.

Độ chuyển hóa methanol, độ chọn lọc formaldehyde, DME và MF của

xúc tác Mo-13 và Mo-15 theo nhiệt độ phản ứng ....................................................... 66
Hình 3.22.

Giản đồ XRD của acid molybdic, -MoO3 thương mại, -MoO3 theo

phương pháp Mizushima, Mo-16, Mo-17, Mo-18 và Mo-19. ..................................... 68
Hình 3.23.

Phổ Raman của acid molybdic, -MoO3 thương mại, -MoO3 chế tạo

theo phương pháp Mizushima, Mo-16, Mo-17, Mo-18 và Mo-19. ............................. 69
Hình 3.24.

Phổ IR của acid molybdic, Mo-17, Mo-19 và -MoO3 thương mại. .... 70


vii
Hình 3.25.

Ảnh SEM của mẫu Mo-13 là NO/-MoO3, Mo-17 là -MoO3, Mo-19 là

-MoO3 và MoO3 thương mại. .................................................................................. 71
Hình 3.26.

Giản đồ XRD của mẫu Mo-16, Mo-20 và Mo-21. ............................... 73

Hình 3.27.

Phổ Raman của mẫu Mo-16, Mo-20 và Mo-21. .................................. 73

Hình 3.28.

Phổ IR của mẫu Mo-16, Mo-20 và Mo-21. ......................................... 74

Hình 3.29.

So sánh hoạt tính của mẫu nung theo thời gian khác nhau. .................. 74

Hình 3.30.

Độ chuyển hóa methanol, độ chọn lọc formaldehyde, DME và MF của

xúc tác Mo-08 và Mo-13 theo tốc độ dòng ................................................................. 78
Hình 3.31.

Độ chuyển hóa methanol, độ chọn lọc formaldehyde, DME và MF của

xúc tác Mo-08 và Mo-13 theo nồng độ oxy trong dòng khí ........................................ 80
Hình 3.32.

Độ chuyển hóa methanol, độ chọn lọc formaldehyde, DME và MF của

xúc tác Mo-13 theo nhiệt độ phản ứng ...................................................................... 82
Hình 3.33.

Độ chuyển hóa methanol, độ chọn lọc formaldehyde, DME và MF của

xúc tác Mo-17 và Mo-19 theo nhiệt độ phản ứng ....................................................... 85
Hình 3.34.

Cấu trúc bát diện MoO6 ...................................................................... 86

Hình 3.35.

Cấu trúc của -MoO3 và β-MoO3 ....................................................... 86

Hình 3.36.

Ảnh SEM của mẫu Mo-19 và -MoO3 thu được bằng cách nung acid

molybdic thương mại ở 500 oC. ................................................................................. 87
Hình 3.37.

Độ chuyển hóa methanol, độ chọn lọc formaldehyde và DME của xúc

tác -MoO3 thương mại và Mo-19 theo nhiệt độ phản ứng ....................................... 88
Hình 3.38.

Mô hình cấu trúc -MoO3 ................................................................... 90

Hình 3.39.

Độ chuyển hóa methanol và độ chọn lọc formaldehyde của xúc tác Mo-

13 ở 300 oC với tốc độ dòng 25 ml/phút và ở 320 oC với tốc độ dòng 60 ml/phút theo
thời gian.

........................................................................................................... 91

Hình 3.40.

Độ chuyển hóa methanol và độ chọn lọc formaldehyde của xúc tác Mo-

15 ở nhiệt độ 300 oC và tốc độ dòng 60 ml/phút......................................................... 92


viii
Hình 3.41.

Ảnh SEM của mẫu Mo-13 sau phản ứng ở 300 oC và 350 oC .............. 92

Hình 3.42.

Độ chuyển hóa methanol và độ chọn lọc formaldehyde của xúc tác Mo-

17 ở nhiệt độ 320 oC và 350 oC với tốc độ dòng 60 ml/phút ....................................... 93
Hình 3.43.

Phổ Raman của mẫu xúc tác Mo-17 sau quá trình oxy hóa methanol ở

320 oC sau 15 giờ và 350 oC sau 3 giờ, 8 giờ và 15 giờ .............................................. 94
Hình 3.44.

Độ chuyển hóa methanol và độ chọn lọc formaldehyde của xúc tác Mo-

19 ở nhiệt độ 350 oC và tốc độ dòng 60 ml/phút......................................................... 95
Hình 3.45.

Ảnh SEM của Mo-19 trước và sau phản ứng ở 350 oC trong 30 giờ .... 95


ix
DANH MỤC BẢNG

Bảng 1.1.

Một số thông số vật lý của methanol ........................................................ 3

Bảng 1.2.

Các thông số của quá trình sản xuất formaldehyde từ methanol trên hai

loại xúc tác ................................................................................................................. 6
Bảng 3.1.

Khảo sát điều kiện chế tạo NO/β-MoO3 ................................................. 44

Bảng 3.2.

Ký hiệu mẫu chế tạo theo các điều kiện nung khác nhau ........................ 67

Bảng 3.3.

Cấu trúc và hoạt tính của các mẫu MoO3................................................ 75

Bảng 3.4.

So sánh hoạt tính xúc tác MoO3 với các nghiên cứu khác ....................... 96


1
MỞ ĐẦU
Formaldehyde là một trong những hóa chất cơ bản, rất độc nhưng lại được sử
dụng trong nhiều ngành công nghiệp. Sản lượng formaldehyde thế giới trong năm
2017 có thể đạt mức 52 triệu tấn/năm và tăng hàng năm khoảng 5%, đứng thứ 4 trong
bảng xếp hạng các loại hóa chất thông dụng [1]. Hàng năm Việt Nam sử dụng khoảng
30 - 35 nghìn tấn fomalin 37% [2]. Trong công nghiệp, formaldehyde được sản xuất từ
methanol theo hai công nghệ sử dụng xúc tác bạc (quá trình BASF) và sử dụng hệ xúc
tác sắt oxide và molybden oxide (Fe-Mo oxide) (quá trình Formox) [3]. Xúc tác FeMo oxide tuy có hoạt tính và độ bền cao hơn xúc tác bạc nhưng vẫn bị mất dần hoạt
tính trong quá trình hoạt động do MoO3 thăng hoa để lại Fe2O3 thúc đẩy phản ứng theo

hướng oxy hóa sâu methanol thành CO2 [4]. Chính vì vậy, việc tìm kiếm một loại xúc
tác mới khắc phục được nhược điểm trên của xúc tác công nghiệp là nhu cầu cấp thiết
và có ý nghĩa khoa học, thực tiễn.
Cho đến nay, vai trò của MoO3 trong hệ xúc tác Fe-Mo oxide vẫn còn gây tranh
luận. Nhiều nghiên cứu gần đây [5-8] cho thấy, MoO3 là tâm hoạt động cho phản ứng
oxy hóa methanol thành formaldehyde chứ không phải là Fe2(MoO4)3 như những
nghiên cứu trước [4, 9-12]. Tuy nhiên, hoạt độ của MoO3 thương mại lại khá thấp, chỉ
bằng khoảng ½ - ¼ hoạt độ của xúc tác công nghiệp [13] nên hoàn toàn không có khả
năng thay thế xúc tác công nghiệp. Trong khi đó, nhiều công bố cho thấy, cấu trúc của
molybden oxide có ảnh hưởng đến hoạt tính xúc tác cho phản ứng oxy hóa methanol
thành formaldehyde [13, 14]. Ngay cả khi có cùng cấu trúc -MoO3, do tính chất bất
đối xứng nên hình thái khác nhau sẽ đem lại hoạt tính xúc tác khác nhau [15, 16]. Do
đó, việc tìm kiếm phương pháp chế tạo xúc tác molybden oxide có cấu trúc hoặc hình
thái phù hợp nhằm tăng hoạt tính xúc tác vẫn đang được quan tâm nghiên cứu.
Pha giả bền β-MoO3 được chứng minh là có hoạt tính cao vượt trội so với MoO3 [13, 17, 18] nhưng không có khả năng thay thế xúc tác công nghiệp do quy trình
chế tạo quá phức tạp và có hiệu suất thấp [17]. Việc tổng hợp pha β-MoO3 tinh khiết
từ khi được phát hiện lần đầu tiên bởi McCarron III [19] vào năm1985 cho đến nay
đều sử dụng một nguồn nguyên liệu duy nhất đó là dung dịch acid molybdic thu được
sau quá trình trao đổi cation của dung dịch Na2MoO4. Một số nhóm tác giả đã cố gắng
sử dụng nguồn tiền chất chứa molybden khác nhưng kết quả chỉ thu được hỗn hợp -


2
và β-MoO3 thay vì pha beta tinh khiết [18, 20, 21]. Gần đây, Nguyễn Hữu Huy Phúc
và các cộng sự [22] đã tìm ra một phương pháp tổng hợp pha giả bền MoO3 đơn giản
và hiệu quả hơn hẳn những phương pháp trước kia, tuy nhiên cấu trúc thực sự của pha
giả bền này vẫn chưa được các tác giả chứng minh. Bên cạnh đó, ảnh hưởng của điều
kiện chế tạo đến thành phần pha MoO3 thu được và hoạt tính của pha giả bền mới này
trong phản ứng oxy hóa chọn lọc methanol thành formaldehyde cũng chưa được
nghiên cứu.

Từ sự phân tích đó, luận án "Nghiên cứu chế tạo xúc tác trên cơ sở molybden
(VI) oxide cho phản ứng oxy hóa chọn lọc methanol thành formaldehyde" đã được
thực hiện với mục tiêu tổng quát là chế tạo xúc tác chứa MoO3 có cấu trúc, hình thái
và hoạt tính phù hợp cho phản ứng oxy hóa chọn lọc methanol thành formaldehyde từ
nguồn nguyên liệu thương mại bằng phương pháp đơn giản và có hiệu suất cao.
Ý nghĩa khoa học và thực tiễn:
Luận án với mục đích như trên là nghiên cứu chi tiết đầu tiên về tổng hợp pha giả
bền MoO3 bằng phương pháp đơn giản và có hiệu suất cao. Ngoài ra, hoạt tính xúc tác
của các cấu trúc khác nhau của molybden oxide từ pha bền, pha giả bền đến pha giả
bền có pha tạp NO cũng được nghiên cứu kỹ. Những tranh luận về mối liên hệ giữa
hoạt tính xúc tác với hình thái và cấu trúc của các xúc tác này cũng được luận án đề
cập và góp phần làm rõ từ các kết quả nghiên cứu.
Bên cạnh ý nghĩa khoa học nêu trên, luận án còn có ý nghĩa thực tiễn cao vì đã
tìm ra hệ xúc tác chỉ chứa MoO3 có hoạt tính tương đương với xúc tác công nghiệp.
Kết quả đó dẫn đến khả năng không cần thay mới xúc tác khi bị mất dần hoạt tính sau
một thời gian hoạt động như xúc tác công nghiệp mà chỉ cần định kỳ bổ sung thêm xúc
tác.


3
CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN TÀI LIỆU VỀ XÚC TÁC CHO PHẢN ỨNG OXY
HÓA METHANOL THÀNH FORMALDEHYDE
1.1. Oxy hóa methanol
1.1.1. Phản ứng oxy hóa methanol
Methanol là một trong những hóa chất cơ bản, được sử dụng và sản xuất nhiều
nhất trong ngành công nghiệp hóa chất. Methanol được sử dụng làm chất trung gian để
sản xuất các loại hóa chất quan trọng khác như: formaldehyde, methyl tert-butyl ether
(MTBE) và acid acetic,… Hầu hết các hóa chất này tiếp tục được sử dụng để sản xuất
nhiều sản phẩm phục vụ cuộc sống hàng ngày như: sơn, nhựa cứng, chất kết dính, chất
chống đông, nhựa dẻo. Ngoài ra, methanol còn có tính chất cháy tốt, có thể được sử

dụng làm nhiên liệu cho các phương tiện giao thông có động cơ đốt trong. Hơn nữa,
methanol ít gây ô nhiễm hơn so với các nhiên liệu hóa thạch truyền thống khác.
Methanol có nhiệt trị bằng một nửa so với xăng nhưng lại có chỉ số octan cao hơn (chỉ
số octan lý thuyết RON = 107). Methanol cũng cháy an toàn hơn so với xăng nên
methanol đã từng được sử dụng trong nhiên liệu từ thập niên 1960 [23].
Một số thông số vật lý của methanol được thể hiện trong bảng 1.1 [24].
Bảng 1.1. Một số thông số vật lý của methanol
Tính chất

Giá trị

Khối lượng phân tử (kg/kmol)

32,042

Khối lượng riêng (kg/m3)

786,4

Nhiệt độ sôi (K)

337,85

Nhiệt dung riêng trạng thái lỏng ở 25 oC, 1 bar (J/(mol.K)

43,89

Nhiệt đốt cháy trạng thái lỏng ở 25 oC, 1 bar (kJ/kmol)

- 726,1

Phản ứng oxy hóa methanol thuận lợi nhất về mặt nhiệt động học chính là phản
ứng cháy tạo thành COx:
CH3OH + O2 → CO + 2H2O (∆H = -400 kJ mol-1)

(1.1)

CH3OH + 1½ O2 → CO2 + 2H2O (∆H = -707 kJ mol-1)

(1.2)


4
Khi sử dụng xúc tác, nhiều phản ứng khác sẽ xảy ra như phản ứng dehydro oxy
hóa, dehydro hóa hoặc dehydrat hóa để tạo thành các sản phẩm hữu cơ hoặc khí hydro
[25]:
CH3OH + ½ O2 → H2CO + H2O (∆H = -164 kJ mol-1)

(1.3)

CH3OH → H2CO + H2 (∆H = +80 kJ mol-1)

(1.4)

CH3OH → CO + 2H2 (∆H = +88 kJ mol-1)

(1.5)

2CH3OH → CH3OCH3 + H2O (∆H = -27 kJ mol-1)

(1.6)

Trong đó, các phản ứng dehydro hóa là không thuận lợi về mặt nhiệt động học, do
đó, khí hydro hiếm khi được thu nhận trong quá trình oxy hóa methanol.
1.1.2. Xúc tác công nghiệp cho sản xuất formaldehyde từ methanol
Formaldehyde là một trong những hóa chất công nghiệp cơ bản, rất độc nhưng lại
rất thông dụng, được dùng rộng rãi trong các ngành công nghiệp dệt, nhựa, chất dẻo
(chiếm tới một nửa tổng số formaldehyde tiêu thụ), trong giấy, sơn, xây dựng, mỹ
phẩm, thuốc nhuộm tóc, keo dán, thuốc nổ, các sản phẩm làm sạch, trong thuốc và
sản phẩm nha, giấy than, mực máy photocopy... làm chất khử trùng trong nông nghiệp
và thủy sản [26]. Năm 2010, lượng formaldehyde được sản xuất và tiêu thụ trên toàn
thế giới vào khoảng 29 triệu tấn/năm và tăng hàng năm khoảng 5% [27].
Theo Walker [28], năm 1859, Butlerov lần đầu tiên điều chế formaldehyde vào
bằng cách thủy phân methylen acetat với mục đích tổng hợp ethylen glycol. Đến năm
1868, Von Hoffman đã thực hiện việc tổng hợp và nhận diện formaldehyde bằng quá
trình oxy hóa methanol với không khí trong sự hiện diện của xúc tác bạch kim. Sau đó,
Loew (1886) đã sử dụng xúc tác đồng thay cho bạch kim và ứng dụng cách điều chỉnh
tỷ lệ của hỗn hợp methanol/không khí của Tollens trong một nghiên cứu được thực
hiện cùng thời điểm đó để tổng hợp formaldehyde từ methanol với độ chuyển hóa lên
đến 30%. Nhiều năm sau, Blank (1910) đã phát hiện ra xúc tác bạc có thể ứng dụng
trong sản xuất formaldehyde từ methanol. Nghiên cứu sau đó của Le Blanc and
Plaschke cho thấy, xúc tác bạc có hoạt tính cao hơn xúc tác đồng cho phản ứng trên.
Năm 1913, bằng sáng chế của Kusnezow [29] đã mở ra cơ hội cho xúc tác bạc được
ứng dụng vào sản xuất công nghiệp. Đến năm 1931, Adkins và Perterson đã tìm ra hệ
xúc tác trên cơ sở sắt oxide và molybden oxide (Fe-Mo oxide) cho quá trình oxy hóa
methanol thành formaldehyde [30]. Từ đó đến nay, nhiều nghiên cứu tổng hợp hệ xúc
tác này đã được tiến hành, chủ yếu dựa trên phương pháp kết tủa [9]. Có rất nhiều yếu


5

tố ảnh hưởng đến tính chất lý hóa cũng như hoạt tính của xúc tác như tiền chất chứa
Mo và sắt, nồng độ dung dịch ban đầu, nhiệt độ và pH trong quá trình kết tủa, khuấy
trộn, già hóa, điều kiện nung,…
Ngày nay cả hai hệ xúc tác bạc và Fe-Mo oxide đều được sử dụng trong công
nghiệp để sản xuất formaldehyde từ methanol. Với xúc tác bạc formaldehyde được tạo
thành từ hai phản ứng là oxy hóa methanol (1.7) và dehydro hóa methanol (1.8). Trong
khi đó, với hệ xúc tác Fe-Mo oxide, formaldehyde chỉ được tạo thành từ phản ứng oxy
hóa methanol (1.3) [31]:
CH3OH 
 HCHO + H2
CH 3OH +

1
O 2 
 HCHO + H 2 O
2

ΔH = +85kJ mol

ΔH = -156kJ mol

(1.7)
(1.8)

Quy trình sản xuất formaldehyde sử dụng xúc tác bạc hoạt động ở áp suất thường
và nhiệt độ 600-720 oC với nguyên liệu là hỗn hợp methanol-không khí có nồng độ
trên giới hạn nổ [3]. Khi sử dụng hệ xúc tác Fe-Mo oxide, nguyên liệu bắt buộc là hỗn
hợp methanol-không khí có nồng độ thấp hơn giới hạn nổ và nhiệt độ phản ứng thấp
hơn 400 oC để tránh các phản ứng phụ, nhất là phản ứng phân hủy formaldehyde, và
tăng độ bền xúc tác [9]. Mặc dù hệ xúc tác Fe-Mo oxide có ưu điểm vượt trội so với

xúc tác bạc cả về nhiệt độ phản ứng lẫn hoạt độ và độ chọn lọc sản phẩm chính nhưng
công nghệ sản xuất formaldehyde sử dụng hệ xúc tác này (công nghệ Formox) vẫn còn
tồn tại nhược điểm là lượng khí thải phát sinh quá lớn, không thuận lợi để triển khai ở
mức công suất cao [3]. Ngoài ra, dù độ bền xúc tác Fe-Mo oxide cao hơn xúc tác bạc
nhưng vẫn bị mất dần hoạt tính và phải thay mới sau 6-12 tháng hoạt động. Trong khi
đó, xúc tác bạc bị mất hoạt tính nhanh hơn nhưng có thể được hoàn nguyên và sử dụng
lại bằng phương pháp điện phân. Do đó, việc lựa chọn giữa xúc tác bạc và hệ xúc tác
Fe-Mo oxide phải được tính toán không chỉ dựa trên khía cạnh kinh tế mà còn các chỉ
tiêu chất lượng sản phẩm, công suất nhà máy và phương pháp vận hành. Những thông
số của quy trình sử dụng xúc tác bạc và xúc tác Fe-Mo oxide trong sản xuất
formaldehyde được so sánh ở bảng 1.2.


6
Bảng 1.2. Các thông số của quá trình sản xuất formaldehyde từ methanol trên hai loại
xúc tác [9]
Loại xúc tác

Bạc

Fe-Mo oxide

~ 50

6,7 - 36,5

560 - 600

400

Độ chuyển hóa methanol (%)

65 - 75

95

Độ chọn lọc formaldehyde (%)

79 - 84

98 - 99

Vài tháng

~ 6 –12 tháng

Thông số
Nồng độ methanol trong nguyên liệu (%)
Nhiệt độ phản ứng chuyển hóa (oC)

Độ bền xúc tác

Ở nước ta hiện nay formaldehyde cũng được sử dụng rộng rãi để sản xuất các
loại keo dán, nhựa urea formaldehyde, nhựa phenol formaldehyde, làm gỗ dán, tấm
lợp, nhựa bakelite để chế tạo sơn, ngoài ra còn sử dụng trong y học và trong chăn
nuôi,… Nhu cầu tiêu thụ formalin trong cả nước là vào khoảng 35.000 tấn/năm [32].
Tuy nhiên, cho đến năm 2011, chỉ mới có xưởng sản xuất formalin công suất 6000
tấn/năm của Viện Hóa học Công nghiệp được xây dựng dựa trên công nghệ sử dụng
xúc tác bạc được vận hành chính thức nhằm đáp ứng phần nào nhu cầu formaldehyde
trong nước. Kế thừa những kết quả đạt được từ các công trình nghiên cứu công nghệ

oxy hóa methanol từ năm 1980 của Viện Hóa học Công nghiệp, Hoàng Văn Hoan và
các cộng sự đã lựa chọn xúc tác bạc xốp sản xuất bằng phương pháp điện phân để triển
khai do đây là loại xúc tác dễ chế tạo và dễ hoàn nguyên [33]. Nhìn chung, không có
nhiều nghiên cứu về công nghệ sản xuất formaldehyde từ quá trình oxy hóa methanol
được tiến hành trong nước. Ngoài ra, các nghiên cứu này cũng chỉ tập trung vào việc
triển khai, ứng dụng xúc tác bạc và Fe/Mo [34] trong sản xuất formalin. Cho đến nay,
vẫn chưa có công trình nghiên cứu nào về chế tạo xúc tác thay thế cho quá trình oxy
hóa methanol thành formaldehyde được thực hiện ở Việt Nam.
Tình hình nghiên cứu chế tạo xúc tác thay thế trên thế giới hiện tập trung nhiều
vào xúc tác oxide kim loại. Đối với xúc tác bạc, xu hướng nghiên cứu hiện tại chỉ là
phát triển xúc tác mang trên chất mang [35] vì công nghệ sản xuất xúc tác bạc nguyên
chất và công nghệ sản xuất formaldehyde sử dụng xúc tác bạc đã đạt đến mức ổn định
[36].


7
1.1.3. Cơ chế phản ứng oxy hóa methanol trên xúc tác oxide kim loại
Tùy thuộc vào bản chất xúc tác và điều kiện phản ứng, sản phẩm của quá trình
oxy hóa methanol trên xúc tác oxide kim loại, ngoài formaldehyde, còn có thể bao
gồm các chất như dimethyl ether (DME), methyl format (MF), dimethoxymethan
(DMM), acid formic, CO và CO2. Ở điều kiện nhiệt độ phản ứng thấp và độ chuyển
hóa methanol thấp, CO2 được hình thành từ phản ứng oxy hóa sâu methanol, còn các
sản phẩm phụ khác như DME, MF, DMM và CO được hình thành từ phản ứng
dehydrat hóa methanol. Trong các nghiên cứu, acid formic hầu như không được ghi
nhận là sản phẩm cuối của quá trình oxy hóa methanol mà chỉ là hợp chất trung gian
để hình thành MF [37] hoặc CO [38].

(1.9)

(-H2O)

(1.10)
(1.11)

(1.12)

(1.13)
(1.14)

(1.15)

Phản ứng oxy hóa

Phản ứng dehydrat hóa

Hình 1.1. Các phản ứng oxy hóa và dehydrat hóa methanol trên bề mặt xúc tác [39]

Do methanol là hợp chất phân cực mạnh nên có thể được hấp phụ trên cả tâm
acid lẫn tâm base của xúc tác oxide kim loại [38] và formaldehyde là sản phẩm của
quá trình oxy hóa methanol trên tâm acid. Ngược lại, khi được hấp phụ trên tâm base,
methanol sẽ được oxy hóa sâu thành CO2. Với các xúc tác oxide kim loại có tính acid
như MoO3, sự hình thành nhóm methoxy (CH3O-) trên tâm hoạt động của xúc tác được


8
xem là bước đầu tiên của quá trình oxy hóa methanol [13, 40-44]. Sau đó, hoạt chất
trung gian này sẽ được chuyển hóa tiếp tùy thuộc vào độ acid tại vị trí hình thành
nhóm methoxy và bản chất của các tâm hoạt động gần kề. Trong trường hợp xúc tác có
nhiều tâm acid mạnh [45] hoặc thiếu hẳn tính base như hệ xúc tác WO3-P2O5 [38],
nhóm methoxy này sẽ kết hợp với một nhóm methoxy khác trên tâm hoạt động gần kề

để hình thành DME theo phản ứng (1.9) (hình 1.1) [44]. Phản ứng này có thể xảy ra
trong môi trường thiếu oxy, tuy nhiên, trong điều kiện này, xúc tác sẽ bị khử, tính acid
bị mất, làm giảm sự hình thành DME [46].
Nhiều nghiên cứu [40, 47, 48] cho thấy, bước phá vỡ liên kết C-H trong nhóm
methoxy nhờ vào tính base hoặc tính ái nhân của cấu tử oxy gần kề để hình thành
CH2O chính là bước quyết định vận tốc phản ứng oxy hóa methanol. Sau đó, CH2O sẽ
được giải hấp để hình thành formaldehyde, hoặc tiếp tục tham gia phản ứng oxy hóa
hoặc dehydrat hóa để tạo thành các sản phẩm khác. Theo Chung và các cộng sự [49],
nút khuyết oxy (oxygen vacancy) trên bề mặt xúc tác MoO3 được xem là tâm hoạt
động. Nguyên tử Mo liên kết với oxy trong mạng tinh thể xúc tác -MoO3 theo hai
dạng: (1) Mo=O hình thành nên nút khuyết oxy ở vị trí cuối (terminal oxygen vacancyVt) và (2) Mo-O-Mo hình thành nên nút khuyết oxy ở vị trí cầu nối (bridged oxygen
vacancy-Vb). Formaldehyde và CO được hình thành trên tâm Vt còn các hợp chất hữu
cơ khác như DME, MF và DMM chỉ được tạo thành khi có thêm sự tồn tại của tâm Vb.
Do tâm Vb dễ được tái oxy hóa hơn tâm Vt nên theo thời gian phản ứng, số lượng tâm
Vt sẽ tăng đáng kể so với tâm Vb. Chính vì vậy, khi nồng độ oxy trong dòng nguyên
liệu cao hoặc khi có sự hình thành mặt trượt tinh thể (crystallographic shear planes)
theo các nút khuyết oxy ở vị trí cầu nối ở nhiệt độ cao, sự hình thành các hợp chất hữu
cơ sẽ bị giảm. Do đó, độ chọn lọc các sản phẩm phụ như DME, MF và DMM luôn có
một giá trị cực đại khi thay đổi nhiệt độ phản ứng trong khi độ chọn lọc formaldehyde
luôn có xu hướng tăng theo nhiệt độ phản ứng [44, 49-51]. Tốc độ giải hấp
formaldehyde tăng ở nhiệt độ cao cũng là một trong những nguyên nhân dẫn đến kết
quả trên [44, 52]. Đây cũng là lý do khiến giả thuyết bước giải hấp formaldehyde
chính là giai đoạn quyết định vận tốc của phản ứng oxy hóa methanol trở nên không
chính xác ở nhiệt độ cao [52].
Quá trình giải hấp formaldehyde xảy ra dễ dàng hơn khi nó được hình thành trên
tâm acid yếu [49]. Chính vì vậy, để quá trình oxy hóa methanol xảy ra theo hướng tạo


9
thành formaldehyde, xúc tác sử dụng phải có tâm acid yếu (nút khuyết oxy) và tâm

base (ion O2-). Trong trường hợp tâm acid đủ mạnh, formaldehyde không được giải
hấp thành sản phẩm cuối mà tiếp tục được chuyển hóa thành dioxymethylen (-O-CH2O-) [37, 53]. Hợp chất trung gian này sẽ phản ứng với nhóm methoxy gần kề hoặc hấp
phụ methanol trong dòng khí để hình thành DMM. Phản ứng này không diễn ra ở nhiệt
độ cao do tốc độ giải hấp formaldehyde sẽ tăng vượt trội so với tốc độ hình thành cấu
tử trung gian dioxymethylen. Trong trường hợp cả tâm acid và tâm base đều mạnh thì
cấu tử trung gian dioxymethylen sẽ được oxy hóa tiếp thành format HCOO- và phản
ứng với methanol để hình thành methyl fomate hoặc oxy hóa sâu hơn thành CO [37,
53]. Đó cũng là lý do tại sao hệ xúc tác MoO3-SnO2 có hoạt tính cao hơn hẳn MoO3Fe2O3 nhưng lại không được sử dụng trong công nghiệp sản xuất formaldehyde từ
methanol [38]. Ảnh hưởng của độ acid/base đến xu hướng tạo thành sản phẩm trong

Độ acid của xúc tác

quá trình oxy hóa methanol có thể được tóm tắt theo sơ đồ ở hình 12.

Độ base hay tính ái nhân của xúc tác
Hình 1.2. Các sản phẩm chính của phản ứng oxy hóa methanol theo tính chất của tâm

hoạt động [39].
Thời gian lưu cũng ảnh hưởng nhiều đến độ chọn lọc sản phẩm của quá trình oxy
hóa methanol. Có thể thấy ở hình 1.2, ngoài DME, các sản phẩm còn lại đều được hình
thành qua ít nhất một phản ứng oxy hóa. Chính vì vậy, khi thời gian lưu trong bình


10
phản ứng kéo dài hoặc các tâm acid quá mạnh, độ chọn lọc các sản phẩm hữu cơ khác
có xu hướng cao hơn, hay nói cách khác, độ chọn lọc formaldehyde giảm khi thời gian
lưu tăng [54, 55]. Tuy nhiên, nghiên cứu của Santacesaria và các cộng sự [56] đã chỉ ra
rằng, trong trường hợp tốc độ tạo thành và giải hấp DMM nhanh hơn tốc độ giải hấp
formaldehyde, thời gian lưu ngắn sẽ thúc đẩy sự hình thành DMM theo phản ứng
thuận nghịch sau:

CH2O + 2CH3OH  CH2(OCH3)2 + H2O

(1.9)

Trạng thái oxy hóa của Mo trong các xúc tác molybden oxide cũng là một trong
những yếu tố quyết định đến hoạt độ và độ chọn lọc của xúc tác trong phản ứng oxy
hóa methanol thành formaldehyde, tuy nhiên, xu thế ảnh hưởng vẫn còn nhiều tranh
luận. Kết quả nghiên cứu của Yang và Lunsford [47] cho thấy, Mo 2O5 có hoạt tính cao
hơn hẳn MoO3 và MoO2, trong khi diện tích bề mặt riêng của Mo 2O5 chỉ xấp xỉ MoO3
và bằng một nửa diện tích bề mặt riêng của MoO2. Kết quả đo XPS cho thấy, trạng
thái oxy hóa của Mo trong xúc tác Mo2O5 trước và sau phản ứng đều giống nhau, gồm
59% Mo(VI), 19% Mo(V) và 22% Mo(IV). Điều này chứng tỏ có một lượng Mo đáng
kể ở trạng thái khử trên bề mặt xúc tác Mo 2O5 và đây có thể là yếu tố giúp cho xúc tác
Mo2O5 có hoạt tính cao vượt trội. Niwa và các cộng sự [57] cũng cho rằng, trong phản
ứng oxy hóa methanol thành formaldehyde, chu trình oxy hóa khử Mo(IV)/Mo(V)
quan trọng hơn Mo(V)/Mo(VI). Nghiên cứu tính chất của xúc tác V2O5-MoO3/Al2O3
cho phản ứng oxy hóa methanol thành DMM ở nhiệt độ thấp, Meng và các cộng sự
[50] cũng quan sát được mối liên hệ giữa hoạt tính và hàm lượng Mo(V) trên bề mặt
xúc tác. Kết quả nghiên cứu cho thấy, độ chọn lọc DMM và độ chuyển hóa methanol
đều tăng rõ rệt khi hàm lượng Mo(V) trên bề mặt xúc tác tăng. Nguyên nhân là do sự
hình thành nút khuyết oxy giúp cải thiện khả năng hấp phụ oxy nguyên tử dẫn đến
tăng hoạt tính xúc tác, đồng thời giúp cho việc hình thành tâm acid Brønsted dễ dàng
hơn, nhờ đó tăng độ chọn lọc DMM.
Ngược với kết luận trên, nhiều nghiên cứu cho thấy, xúc tác chứa molybden
oxide được oxy hóa hoàn toàn (fully oxidized) có hoạt tính và độ chọn lọc tối ưu trong
phản ứng oxy hóa methanol thành formaldehyde. Bằng cách nghiên cứu hoạt tính của
xúc tác MoO3 và MoO2 trong môi trường có và không có oxy, Bowker và các cộng sự
[58] chứng minh được sự quan trọng của Mo(VI) trên bề mặt xúc tác cho phản ứng
oxy hóa chọn lọc methanol thành formaldehyde. Để xúc tác có độ chọn lọc

11
formaldehyde cao ở độ chuyển hóa cao tương tự như xúc tác công nghiệp, Mo trên bề
mặt xúc tác phải tồn tại ở trạng thái oxy hóa cao nhất dù trong thực tế cả Mo(V) và
Mo(VI) đều có mặt trong chu trình oxy hóa khử. Ngược lại, trong trường hợp bề mặt
xúc tác có sự hiện diện của Mo(IV), chẳng hạn như trong thời gian đầu sử dụng xúc
tác MoO2 hoặc khi xúc tác MoO3 hoạt động trong môi trường thiếu oxy đủ lâu, thêm
nhiều nguyên tử H sẽ được tách khỏi nhóm methoxy để tạo thành CO:
(MoOCH3)4+  CO + Mo 4+ +3H

(1.10)

Machiels và các cộng sự [13] đã tiến hành oxy hóa methanol trên xúc tác
Fe2(MoO4)3 trong môi trường không có oxy và nhận thấy rằng, độ chuyển hóa
methanol cũng như độ chọn lọc formaldehyde giảm theo mức độ khử của xúc tác trong
khi độ chọn lọc DME tăng dần. Khi xúc tác bị khử mạnh, methan trở thành sản phẩm
chính và xảy ra hiện tượng cốc hóa trên bề mặt xúc tác.
Nhiều nghiên cứu [42, 47, 52, 55, 56, 59, 60] cũng chỉ ra ảnh hưởng của hơi
nước đến hoạt tính của xúc tác chứa molybden oxide trong phản ứng oxy hóa chọn lọc
methanol thành formaldehyde. Trong khi tất cả các tác giả đều cho rằng, hơi nước kìm
hãm tốc độ phản ứng oxy hóa methanol qua con đường hấp phụ cạnh tranh với
methanol [52], ngăn chặn sự tái oxy hóa của xúc tác [60] hoặc phản ứng với nhóm
methoxy để tạo thành methanol [47] thì ảnh hưởng của hơi nước đến độ chọn lọc của
xúc tác vẫn còn gây tranh luận. Theo Soares và các cộng sự [60], khi có mặt hơi nước
trong dòng nguyên liệu, xúc tác Fe2(MoO4)3 sẽ bị mất dần hoạt tính và giảm tính chọn
lọc. Trong khi đó, việc tăng độ chọn lọc của xúc tác MoO3 cũng như Fe2(MoO4)3 theo
nồng độ hơi nước trong nguyên liệu đều được ghi nhận trong nhiều nghiên cứu [47,
59]. Tuy nhiên, hơi nước chỉ gây ảnh hưởng rõ đến tốc độ oxy hóa methanol trong
điều kiện áp suất riêng phần của hơi nước trong dòng nguyên liệu đủ thấp. Ở ngưỡng
cao hơn, tốc độ oxy hóa methanol trở thành không phụ thuộc với nồng độ hơi nước

trong dòng nguyên liệu [52, 55].
1.2. Tình hình nghiên cứu xúc tác thay thế
Hệ xúc tác Fe-Mo oxide được chứng minh là có hoạt tính cao hơn và bền hơn hệ
xúc tác bạc nhưng vẫn bị mất dần hoạt tính và phải được thay thế sau 1 năm sử dụng
[3]. Nguyên nhân là do MoO3 bị thăng hoa và mất dần trong quá trình phản ứng, khi
đó độ chọn lọc của xúc tác sẽ giảm do xuất hiện pha Fe2O3 [61] vì bản thân oxide này


12
có hoạt tính cao nhưng tính chọn lọc kém trong phản ứng oxy hóa chọn lọc methanol
thành formaldehyde [4]. Chính vì vậy, việc tìm kiếm một loại xúc tác mới có tuổi thọ
cao hơn nhưng vẫn giữ được hoạt tính tương tự như hệ xúc tác chứa Fe-Mo oxide vẫn
rất cần thiết. Tổng quan tài liệu cho thấy, cho đến thời điểm hiện tại, các nghiên cứu
xúc tác thay thế tập trung chủ yếu vào hệ xúc tác trên cơ sở vanadi và molybden.
1.2.1. Xúc tác chứa vanadi
Tuy các hệ xúc tác trên cơ sở vanadi đã được chứng minh là có hoạt tính trong
phản ứng oxy hóa chọn lọc methanol thành formaldehyde, nhưng cho đến nay, các kết
quả nghiên cứu đều cho thấy, hoạt tính của loại xúc tác này khá thấp so với xúc tác
công nghiệp trừ xúc tác V-Mg-O được chế tạo bởi Isaguliants và các cộng sự [62].
Theo đó, V-Mg-O có tính chọn lọc cao trong khoảng nhiệt độ khảo sát (250  450
o

C), tuy nhiên, độ chuyển hóa methanol lại phụ thuộc nhiều vào nhiệt độ. Để có được

hoạt tính tương đương xúc tác công nghiệp, nhiệt độ phản ứng phải đạt ít nhất 420 oC,
cao hơn nhiều so với điều kiện hoạt động thực tế của xúc tác công nghiệp.
Xúc tác chứa vanadi được mang trên nhiều chất mang như CeO2 [63-65], TiO2
[37, 66], ZnO2 [67], Al2O3 [68, 69], SiO2 [67] và sét montmorillonit [70] cũng được
nghiên cứu rộng rãi. Hoạt tính của loại xúc tác này được chứng minh là phụ thuộc
nhiều vào tính chất của chất mang [71], trong đó, CeO2, TiO2 và ZnO2 được xem là

chất mang phù hợp cho phản ứng oxy hóa chọn lọc methanol thành formaldehyde.
Trong hầu hết các trường hợp, xúc tác với đơn lớp vanadi có hoạt tính và độ chọn lọc
thành formaldehyde cao nhất [63, 64, 66, 67]. Nguyên nhân là do khi tăng lượng xúc
tác vanadi vượt quá trạng thái đơn lớp bề mặt, chất phản ứng sẽ khó tiếp xúc với liên
kết V-O-Ti, đã được Wang và Madix chứng minh là tâm hoạt động của xúc tác
V2O5/TiO2 [66]. Ngoài ra, trạng thái oxy hóa của vanadi trên bề mặt xúc tác cũng có
ảnh hưởng quan trọng đến hoạt tính xúc tác. Nghiên cứu cho thấy, V(V) cho hoạt tính
xúc tác cao nhất trong phản ứng oxy hóa methanol thành formaldehyde và trạng thái
oxy hóa này tồn tại khi bề mặt che phủ đơn lớp được hình thành [64, 67]
Trong trường hợp sử dụng chất mang nhôm oxide, ảnh hưởng của trạng thái che
phủ bề mặt của xúc tác vanadi trên chất mang lại cho kết quả ngược lại. Tính acid
mạnh của chất mang nhôm oxide là nguyên nhân khiến độ chọn lọc thành
formaldehyde của hệ xúc tác V2O5/Al2O3 giảm khi hàm lượng V2O5 không đủ để tạo


13
thành đơn lớp trên bề mặt chất mang [68]. Tùy thuộc vào phương pháp chế tạo và tiền
chất sử dụng, sản phẩm chính của quá trình oxy hóa methanol trên hệ xúc tác với đơn
lớp V2O5/Al2O3 là DMM [69] hoặc DME [68]. Formaldehyde chỉ trở thành sản phẩm
chính trong trường hợp V2O5 tinh thể được hình thành khi hàm lượng xúc tác vượt quá
8% kl V2O5/Al2O3 [68].
1.2.2. Xúc tác chứa molybden
Độ chọn lọc cao của xúc tác MoO3 là nguyên nhân chính giúp cho oxide này có
mặt trong hầu hết các nghiên cứu về phản ứng oxy hóa chọn lọc methanol thành
formaldehyde. Tuy nhiên, MoO3 lại có hoạt tính khá thấp so với Fe2(MoO4)3, chỉ bằng
khoảng ½ - ¼ hoạt tính của Fe2(MoO4)3 [13]. Mặc dù vậy, trong xúc tác công nghiệp,
luôn tồn tại một lượng Mo dư ở dạng MoO3 so với tỷ lệ tỷ lượng (stoichiometric)
Mo/Fe = 1,5 của Fe2(MoO4)3. Cho đến nay, vai trò của MoO3 trong hệ xúc tác Fe-Mo
oxide vẫn còn gây tranh luận. Soares và các cộng sự đã kết luận trong một nghiên cứu
tổng quan công bố năm 2005 rằng, pha hoạt động trong hệ xúc tác Fe-Mo oxide chính

là Fe2(MoO4)3 và lượng Mo dư là cần thiết để bù cho MoO3 bị thăng hoa trong quá
trình phản ứng, nhờ đó luôn duy trì pha hoạt động Fe2(MoO4)3 trên bề mặt xúc tác [9].
Kết luận này được rút ra từ chính kết quả nghiên cứu trước đó của Soares [10] và phần
lớn các nghiên cứu trong lĩnh vực này [4, 11, 12]. Trong trường hợp không duy trì
được pha hoạt động Fe2(MoO4)3 trên bề mặt xúc tác, độ chọn lọc của xúc tác sẽ giảm
do xuất hiện pha Fe2O3 [61] vì bản thân oxide này có hoạt tính cao nhưng tính chọn
lọc kém trong phản ứng oxy hóa chọn lọc methanol thành formaldehyde [4]. Tuy
nhiên, với một lượng nhỏ Mo mang trên Fe2O3, độ chọn lọc của xúc tác tăng từ 48%
lên đến 95% [5]. Điều này chứng tỏ Mo đóng vai trò quan trọng trong phản ứng oxy
hóa methanol thành formaldehyde.
Chính vì vậy, vẫn có không ít nghiên cứu, đặc biệt là những nghiên cứu gần đây
[5-7], cho thấy, MoO3 là tâm hoạt động và lượng Mo dư là cần thiết để tạo đơn lớp
(monolayer) MoO3 trên bề mặt Fe2(MoO4)3. Routray và các cộng sự [5] đã tiến hành
nghiên cứu hoạt tính của xúc tác Fe2O3, MoO3, Fe2(MoO4)3 với tỷ lệ Mo/Fe = 1,5; 1,7
và 2,0, và MoO3/Fe2O3 trong phản ứng oxy hóa methanol. Kết quả cho thấy, xúc tác
Fe2(MoO4)3 với các tỷ lệ Mo/Fe khác nhau đều có giá trị TOF (Turn Over Frequency)
gần như nhau và lượng Mo dư chỉ góp phần tăng độ chọn lọc formaldehyde. Xúc tác