Quá trình nấu thủy tinh

LOỉ THUY TINH

Presented by: ThS. Hoaứng Trung Ngoõn

11/10/16

Presented By:ThS Hoang Trung Ngon

1


CÁC GIAI ĐOẠN CƠ BẢN CỦA QUÁ TRÌNH NẤU THỦY
TINH




Quá trình nấu thủy tinh có thể chia ra làm năm giai đoạn khác nhau:


QT tạo silicat,



QT tạo thủy tinh,



QT khử bọt,



QT đồng nhất



QT làm lạnh.

Thực chất sự phân chia này chỉ có tính chất qui ước vì giữa các giai
đoạn không có ranh giới thật rõ rệt.
11/10/16

Presented By:ThS Hoang Tr
ung Ngon

2


Các quá trình nấu thủy tinh
(quá trình tạo silicate)


Khi bắt đầu tạo silicat trạng thái vật lý của vật liệu cũng bắt đầu bị
thay đổi. Trong phối liệu có hiện tượng bay hơi ẩm, phân hủy các
muối, các chất hyrat hóa, các oxit hóa trị cao, tạo thành các hợp chất
khí, chuyển hóa đa hình…



Khi đốt nóng SiO2 có các quá trình biến đổi quen thuộc sau:
573ooCC

573

870ooCC
870

1470ooCC
1470



→
→ααquartz


→
→tri
tridim
dimitit 


→
→cristobali
cristobalitt
ββquartz


quartz 
quartz 


Quá trình biến đổi đa hình này có kèm theo sự thay đổi thể tích làm
xuất hiện trên hạt cát nhiều vết nứt nhỏ.
11/10/16

Presented By:ThS Hoang Tr
ung Ngon

3


Các quá trình nấu thủy tinh
(quá trình tạo silicate)


Tiếp tục tăng nhiệt độ các cấu tử của phối liệu sẽ dần dần tương tác với nhau, các
phản ứng hóa học bắt đầu xảy ra. Ban đầu các phản ứng đó xảy ra ở trạng thái rắn
với tốc độ rất chậm.



Khi các hỗn hợp ơtecti hình thành và bắt đầu xuất hiện pha lỏng. Trên đường cong
vận tốc tạo silicat có bước nhảy đột ngột tại nhiệt độ xuất hiện pha lỏng t.



Trong quá trình tạo silicat, các phản ứng giữa các cấu tử xảy ra khá phức tạp và
tùy thuộc vào thành phần trạng thái cũng như thành phần phối liệu.



Quá trình tạo silicat xảy ra theo những cơ chế hoàn toàn khác nhau đối với phối
liệu chứa sôđa và phối liệu chứa sunfat mặc dù cả hai loại nguyên liệu này đều
dùng để cung cấp oxit natri cho thủy tinh.
11/10/16

Presented By:ThS Hoang Tr
ung Ngon

4


Các quá trình nấu thủy tinh
(quá trình tạo silicate)


Các phản ứng trong phối liệu sođa


Chúng ta chỉ xét phản ứng xảy ra trong hệ phối liệu ba cấu tử: oxit silic, đá
vôi và sôđa. Sau đó khảo sát thêm phối liệu bốn cấu tử (thêm MgC0 3).



Với phối liệu ba cấu tử có thể mô tả trình tự tạo silicat theo các giai đoạn
như sau:

- Tạo cacbonat kép CaNa2(CO3)2 ứng với nhiệt độ 380oC <600oC.
- Phản ứng: CaNa2(CO3)2 + 2SiO2 = Na2SiO3 + CaSiO3 600–830oC
- Na2CO3 + SiO2 = Na2SiO3 + CO2 720–900oC
- Hỗn hợp ơtecti CaNa2(CO3)2. Na2CO3 tạo thành và nóng chảy 740–800oC

11/10/16

Presented By:ThS Hoang Tr
ung Ngon

5


Các quá trình nấu thủy tinh
(quá trình tạo silicate)
- CaNa2(CO3)2 nóng chảy ở 813oC.

- Phân hủy nhiệt ở 912oC
- Phân giải muối kép ở 960oC


- Tạo silicat ở 1010oC

Với phối liệu bốn cấu tử quá trình xảy ra phức tạp hơn.

- Tạo muối kép MgNa2(CO3)2

300oC.

- Bắt đầu phân hủy nhiệt MgCO3

300oC

- Phân hủy MgCO3 mãnh liệt

620oC

- Tạo muối kép CaNa2(CO3)2

400oC

- Bắt đầu phân hủy CaCO3

420oC

- Phân hủy CaCO3 mãnh liệt

912oC

11/10/16

Presented By:ThS Hoang Tr
ung Ngon

6


Các quá trình nấu thủy tinh
(quá trình tạo silicate)
340-620 o C

MgNa2 (CO3 ) 2 + 2SiO 2  → MgSiO 3 + Na 2 SiO3 + 2CO 2
450- 700 o C

MgCO3 + SiO 2  → MgSiO 3 + CO 2

585 −900 o C

CaNa 2 (CO3 ) 2 + 2SiO 2  → CaSiO 3 + Na 2 SiO3 + 2CO 2
600 −920 o C

CaCO3 + SiO 2  → CaSiO 3 + CO 2
(m.liet)700 -900 o C

Na2CO3 + SiO 2    
→ Na 2 SiO3 + CO 2
11/10/16

Presented By:ThS Hoang Tr
ung Ngon

7


Các quá trình nấu thủy tinh
(quá trình tạo silicate)
- Xuất hiện pha lỏng do sự nóng chảy các hỗn hợp ơtecti 780 –880 oC

- Mg0 + Si02 → Mg0.Si02
- Ca0 + Si02 → Ca0.Si02

(nhiệt độ 980 -11500)
(nhiệt độ 1010 – 11500)

- Tương tác giữa các silicat với nhau và có sự hòa tan lẫn nhau đến 1200 0C


Phản ứng trong phối liệu Sunphát


Sự tạo silicat trong phối liệu chứa sunfat natri xảy ra kèm theo với sự tạo
thành nhiều hợp chất trung gian không bền vững.



Ðầu tiên sunfat natri bị khử, sau đó sản phẩm khử của nó tương tác với
oxit silic và các cấu tử khác để tạo thành silicat.
11/10/16

Presented By:ThS Hoang Tr
ung Ngon

8


Các quá trình nấu thủy tinh
(quá trình tạo silicate)


Các phản ứng xảy ra như sau:


Phản ứng khử suphát
- NaS04 + 2C → Na2S + 2C02 (nhiệt độ 740-8000C)



Phản ứng tạo silicát natri và canxi (xẩy ra mãnh liệt ở nhiệt độ
11000C).

Na 2S + Na 2SO 4 + 2SiO 2 → 2Na 2SiO 3 + SiO 3 + S
Na2 S + CaCO 3 + Na 2 SO4 + 3SiO 2 → 2Na 2 SiO3 + CaSiO 3 + CO 2 + SO 2 + S
11/10/16

Presented By:ThS Hoang Tr
ung Ngon

9


Các quá trình nấu thủy tinh
(quá trình tạo silicate)


Các phản ứng này xảy ra ở 500oC và tăng nhanh trong khoảng nhiệt độ 700-900 oC



ở 740oC trong phối liệu xuất hiện hỗn hợp nóng chảy ơtecti: Na 2S –NaSO4; còn
cao hơn 850oC sunfat natri cũng bị nóng chảy.



Qúa trình tạo silicat và tạo thủy tinh xảy ra rất mãnh liệt ở nhiệt độ 1100 oC, khi
đó sự tách các sản phẩm bay hơi cũng kết thúc.



Trong phối liệu cũng xảy ra nhiều phản ứng phụ, ví dụ




Na2S + H20 → 2Na0H + H2S,

2Na0H + Si02 → Na2Si03 + H20

Phản ứng giữa SiO2 và NaOH xảy ra mạnh hơn so với phản ứng giữa SiO 2 và
sôđa.
11/10/16

Presented By:ThS Hoang Tr
ung Ngon

10


Các quá trình nấu thủy tinh
(quá trình tạo silicate)


Ở nhiệt độ cao sunfua natri và than dễ bị oxy hóa bởi oxy của không khí làm cho
các phản ứng bị sai khác đi theo chiều hướng không có lợi.



Vì thế, khi nấu thủy tinh từ phối liệu sunfat cần phải khống chế môi trường khử
trong khu vực nấu một cách nghiêm ngặt.



Nếu duy trì không đúng chế độ khử hoặc chất khử đưa vào không đủ một phần
Na2SO4 không phân hủy sẽ tạo thành lớp sunfat nóng chảy nổi trên mặt thủy tinh:
đó là lớp Selốc.



Lớp Selốc này sẽ làm bẩn khối thủy tinh và ăn mòn một cách đáng kể.



Nhìn chung phản ứng trong phối liệu sunfat phức tạp hơn, đòi hỏi nhiệt độ cao hơn
và phải khống chế điều kiện nấu nghiêm ngặt hơn.
11/10/16

Presented By:ThS Hoang Tr
ung Ngon

11


Các quá trình nấu thủy tinh
(quá trình tạo silicate)


Mặt khác các sản phẩm phụ và sản phẩm không phân hủy kịp của phối liệu

sunfat làm cho lò bể bị hỏng nhanh hơn.



Năng suất riêng phần khi nấu thủy tinh sunfat thường thấp hơn năng suất
riêng phần khi nấu thủy tinh sôđa. Vì thế thông thường người ta nấu thủy tinh
từ phối liệu sôđa.

11/10/16

Presented By:ThS Hoang Tr
ung Ngon

12


Các quá trình nấu thủy tinh
(quá trình tạo silicate)


Ảnh hưởng của sự tạo silicat đến tốc độ nấu


Giai đoạn tạo silicat là giai đoạn đầu của toàn bộ quá trình nấu thủy tinh.
Nếu giai đoạn này xảy ra quá chậm thì thời gian nấu cũng bị kéo dài.



Với các loại thủy tinh công nghiệp, trong đó sunfat natri chỉ cung cấp dưới 10
–15% toàn bộ lượng Na2O cần thiết thì thực tế tiến trình tạo silicat không có

ảnh hưởng đáng kể đến toàn bộ thời gian nấu.



Nhưng khi nấu thủy tinh ít kiềm hoặc không kiềm hoặc trong trường hợp
sunfat natri được dùng với tỷ lệ lớn (cung cấp hơn 25% toàn bộ lượng Na 2O
cần thiết) thì giai đoạn tạo silicat có ảnh hưởng thực sự đến tốc độ chung của
cả quá trình.
11/10/16

Presented By:ThS Hoang Tr
ung Ngon

13


Các quá trình nấu thủy tinh
(quá trình tạo silicate)
 Ảnh

hưởng của sự tạo silicat đến tốc độ nấu



Trong phối liệu của thủy tinh ít kiềm sự tạo silicat xảy ra rất chậm chạp do
không tạo được một luợng hỗn hợp ơtecti nóng chảy cần thiết để làm tăng tốc
độ phản ứng.



Khi hàm lượng sunfat natri khá lớn quá trình khử dễ bị phá vỡ, điều đó gây
khó khăn cho quá trình nấu và làm xấu chất lượng thủy tinh



Do tốc độ phản ứng tăng lên rất mạnh khi có sự tạo thành pha lỏng nên cần
phải cố gắng tìm cách tạo pha lỏng ở nhiệt độ thấp hơn.



Muốn vậy, nên đưa vào phối liệu khoảng 0,5 –3% phụ gia rút ngắn quá trình
nấu (các muối clorua, fluorua, borat, amôn…).
11/10/16

Presented By:ThS Hoang Tr
ung Ngon

14


Các quá trình nấu thủy tinh
(quá trình tạo silicate)


Ảnh hưởng của sự tạo silicat đến tốc độ nấu


Những phụ gia này sẽ tạo ra với các cấu tử của phối liệu các hợp chất trung
gian kém bền và các hỗn hợp ơtecti.



Các ơtecti đó nóng chảy ở nhiệt độ thấp hơn so với ơtecti của các muối cơ bản
của phối liệu (từ 80 –100oC).



Ngay lượng ẩm đưa vào theo phối liệu cũng có tác dụng rút ngắn quá trình
nấu. Màng ẩm bao bọc quanh các hạt phối liệu không tan sẽ có tác dụng hình
thành một lớp dung dịch kiềm trên bề mặt các hạt phối liệu đó.



Nhờ thế, bề mặt phản ứng tăng lên và phản ứng của các cấu tử xảy ra thuận
lợi hơn.
11/10/16

Presented By:ThS Hoang Tr
ung Ngon

15


Các quá trình nấu thủy tinh
(quá trình tạo thuỷ tinh)


Sau khi tạo silicat trong hỗn hợp nóng chảy mới tạo thành còn nhiều hạt cát chưa
tan hết. (khoảng 25% đối với thuỷ tinh công nghiệp)



Giai đoạn tạo thủy tinh chính là giai đoạn hòa tan các hạt cát đó trong khối silicat
nóng chảy.



So với giai đoạn tạo silicat, giai đoạn tạo thủy tinh xảy ra chậm hơn nhiều.

 Khi

nấu trong lò bể, với các thành phần thủy tinh công nghiệp, thời gian tạo thủy
tinh chiếm từ 60 –70% tổng số thởi gian của cả quá trình nấu.

 Nguyên

nhân của sự chậm trễ này là các hạt cát rất khó tan trong khối silicat nóng
chảy có độ nhớt cao và có sự hình thành lớp màng bão hòa axit silicic ngay trên mặt
các hạt cát.
11/10/16

Presented By:ThS Hoang Tr
ung Ngon

16


Các quá trình nấu thủy tinh
(quá trình tạo thuỷ tinh)
 Chính

lớp màng đó góp phần ngăn trở sự tan SiO 2 vào môi trường nóng chảy xung

quanh.
 Ðể

sự hòa tan xảy ra liên tục cần phải tạo điều kiện khuếch tán các phần tử dung
môi nóng chảy qua màng đến bề mặt hạt cát.

 Nhưng

trong hỗn hợp silicat nóng chảy sự khuếch tán xảy ra rất chậm, ngay cả ở
nhiệt độ cao, nên theo mức độ tăng chiều dày của lớp màng tốc độ nấu chảy các
hạt cát bị giảm đi.

 Tốc

độ tạo thủy tinh phụ thuộc vào tính chất của hạt cát, tính chất của hỗn hợp
nóng chảy và phụ thuộc cả vào các điều kiện bên ngoài cũng như tốc độ trao đổi
dung môi xung quanh chất hòa tan.
11/10/16

Presented By:ThS Hoang Tr
ung Ngon

17


Các quá trình nấu thủy tinh
(quá trình tạo thuỷ tinh)



Kích thước, hình dạng và độ tinh khiết của các hạt cát ảnh hưởng rất nhiều đến sự
tan của nó.



Thời gian tạo thủy tinh tỷ lệ thuận với lập phương của bán kính hạt, với hạt có
kích thước nhỏ hơn 0,3mm và với bình phương bán kính với hạt có kích thước lớn.
Các hạt cát đó nhọn, sắc cạnh thường dễ hòa tan hơn các hạt tròn.



Khi trong hạt cát có các tạp chất (hợp chất sắt, cacbonat…) độ bền mạng lưới bị
giảm đi và tốc độ tạo thủy tinh tăng lên.



Tốc độ tạo thủy tinh còn chịu ảnh hưởng của độ nhớt và sức căng bề mặt của hỗn
hợp silicat nóng chảy. Sự hòa tan xảy ra càng nhanh khi độ nhớt và sức căng bề
mặt càng nhỏ.
11/10/16

Presented By:ThS Hoang Tr
ung Ngon

18


Các quá trình nấu thủy tinh

(quá trình tạo thuỷ tinh)


Ðộ nhớt cao, sức căng bề mặt lớn sẽ cản trở sự khuếch tán và ngăn cản sự
thấm ướt các hạt phối liệu khó chảy bằng dung môi dễ chảy.

 Theo

O.K.Botvinkin thời gian tạo thủy tinh có thể biểu diễn bằng công thức:

η
η
Z=
=K
K
Z
T
T
Trong đó
K: Hệ số, phụ thuộc vào điều kiện của quá trình
η: Ðộ nhớt của hỗn hợp nóng chảy tính bằng pz
T: nhiệt độ tính bằng oK.
11/10/16

Presented By:ThS Hoang Tr
ung Ngon

19

Các quá trình nấu thủy tinh
(quá trình tạo thuỷ tinh)


Quá trình nấu xảy ra nhanh hơn khi đưa vào phối liệu các chất có tác dụng làm
giảm mức căng bề mặt của khối thủy tinh, (như đưa vào phối liệu một ít Na 2SO4
không có chất khử).



Trong số các điều kiện bên ngoài có ảnh hưởng đến tốc độ tạo thủy tinh đáng kể
nhất là nhiệt độ. Khi tăng nhiệt độ lên 100C trong phạm vi dưới 16000C, tốc độ
tạo thủy tinh tăng trung bình 10%.



Sự tạo thủy tinh cũng tăng mạnh khi tiến hành khuấy trộn khối silicat nóng chảy vì
điều đó tạo khả năng tách các màng SiO 2 khỏi bề mặt hạt cát.



Nhờ sự tách khí khỏi phối liệu, đặc biệt là trong điều kiện chân không mà quá
trình khuấy trộn được tiến hành thuận lợi. Tốc độ nấu cũng tăng lên khi dùng khí
thổi vào khối thủy tinh nóng chảy đang hình thành.
11/10/16

Presented By:ThS Hoang Tr
ung Ngon

20

Các quá trình nấu thủy tinh
(quá trình khử bọt)


Trong giai đoạn tạo silicat và cả trong giai đoạn tạo thủy tinh có rất nhiều sản
phẩm khí hình thành. Phần lớn các khí đó đi vào không gian lò, phần còn lại
nằm trong thủy tinh ở dạng khí hòa tan hoặc ở dạng bọt nhìn thấy được.



Với thủy tinh công nghiệp thông thường cứ 100kg phối liệu có khoảng 18kg
khí, tương ứng với 9m3 khí (ở 200C) nghĩa là gấp khoảng 100 lần thể tích của
100kg phối liệu.



Ngoài khí của phối liệu còn có cả khí từ môi trường lò đi vào thủy tinh. Quá
trình này phụ thuộc vào thành phần phối liệu và thủy tinh, vào nhiệt độ của
khối thủy tinh lỏng và vào áp lực cũng như thành phần môi trường khí trên bề
mặt thủy tinh.
11/10/16

Presented By:ThS Hoang Tr
ung Ngon

21

Các quá trình nấu thủy tinh
(quá trình khử bọt)




Trong giai đoạn khử bọt sự trao đổi khí sẽ xảy ra rất phức tạp và thường
bao gồm nhiều quá trình thuận nghịch như:
 Quá

trình chuyển vận khí từ thủy tinh vào bọt và ra môi trường lò

 Quá

trình chuyển vận khí từ bọt ra môi trường lò và tan lại vào thủy tinh

 Quá

trình khuếch tán khí từ môi trường lò vào khối thủy tinh.

Cơ cấu của giai đoạn khử bọt chính là việc thiết lập cân bằng của các
quá thuận nghịch đó.



Nhân tố quyết dịnh chiều hướng của quá trình là áp suất hơi riêng phần
của các sản phẩm khí tham gia vào việc tạo thành và khử bọt.
11/10/16

Presented By:ThS Hoang Tr

ung Ngon

22


Các quá trình nấu thủy tinh
(quá trình khử bọt)
 Có

thể dễ dàng thấy rằng, tốc độ khử bọt phụ thuộc rất nhiều vào tốc độ đi lên của
bọt khí.

 Tốc

độ đi lên ấy lại phụ thuộc chủ yếu vào đường kính của bọt, vào độ nhớt và sức
căng bề mặt của khối thủy tinh lỏng.



Ðường kính của bọt khí lại phụ thuộc vào sức căng bề mặt và độ nhớt của thủy tinh.
Các thông số này càng giảm thì càng có lợi cho quá trình khử bọt.



Sức căng bề mặt của thủy tinh phụ thuộc chủ yếu vào thành phần hóa của thủy tinh
còn độ nhớt ngoài sự phụ thuộc thành phần hóa còn phụ thuộc rất nhiều vào nhiệt
độ của khối thủy tinh đó.

 Nhiệt

độ càng cao, độ nhớt càng thấp và bọt càng dễ thoát ra ngoài.
11/10/16

Presented By:ThS Hoang Tr
ung Ngon

23


Các quá trình nấu thủy tinh
(quá trình khử bọt)


Sức căng bề mặt càng nhỏ bọt càng dễ tăng thể tích do đấy áp lực khí trong bọt
giảm đi làm khí dễ khuếch tán vào bọt và bọt đi lên càng nhanh.

 Thông

thường giai đoạn khử bọt là giai đoạn có nhiệt độ cao nhất và độ nhớt của
khối thủy tinh lúc đó vào khoảng 102 pz.



Ðể tăng cường quá trình khử bọt thông thường có thể tăng nhiệt nấu, dùng các
biện pháp khuấy trộn, hút chân không…và đặc biệt là dùng chất khử bọt.



Khi không dùng chất khử bọt trong khối thủy tinh thu được bao giờ cũng còn các
bọt khí nhỏ kích thước khoảng 0,01 –0,1mm. Khi đưa chất khử bọt vào người ta

nhận thấy trong khối thủy tinh được nấu chảy không có các bọt quá nhỏ như vậy
và các bọt khí bé nhất cũng có kích thước khoảng 0,1 –1mm.
11/10/16

Presented By:ThS Hoang Tr
ung Ngon

24


Các quá trình nấu thủy tinh
(quá trình khử bọt)


Ở đây cần phân biệt sự khử bọt và sự tách khí khỏi khối thủy tinh:
 Sự

khử bọt được đặc trưng bởi độ bọt hay lượng bọt còn lại trong khối TT.

 Sự

tách khí được đặc trưng bởi lượng khí có trong khối thủy tinh (kể cả
khí trong bọt và khí tan lẫn trong thủy tinh).

Giai đoạn khử bọt có ảnh hưởng trực tiếp đến chất lượng sản phẩm. Ðể bọt
khí còn lại trong thủy tinh thì trước hết về hình thức sản phẩm bị xấu đi rất
nhiều và sau đó độ bền của sản phẩm cũng bị giảm đi.



Trong thực tế sản xuất, tùy theo yêu cầu về chất lượng và giá trị của sản phẩm
người ta tiến hành khử bọt cho thủy tinh với các mức độ khác nhau và bằng các
phương pháp khác nhau.



11/10/16

Presented By:ThS Hoang Tr
ung Ngon

25