Nghiên cứu chế tạo, tính chất quang của các nanô tinh thể bán dẫn cdse zns với cấu trúc lõivỏ

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƢỜNG ĐẠI HỌC CÔNG NGHỆ

NGUYỄN VĂN CHÚC

NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO, TÍNH CHẤT QUANG CỦA
CÁC NANÔ TINH THỂ BÁN DẪN CdSe/ZnS VỚI
CẤU TRÚC LÕI/VỎ (CORE/SHELL)

LUẬN VĂN THẠC SĨ

Hà Nội - 2005


ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƢỜNG ĐẠI HỌC CÔNG NGHỆ

NGUYỄN VĂN CHÚC

NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO, TÍNH CHẤT QUANG CỦA
CÁC NANÔ TINH THỂ BÁN DẪN CdSe/ZnS VỚI
CẤU TRÚC LÕI/VỎ (CORE/SHELL)
Ngành: Khoa học và Công nghệ nanô
Chuyên ngành: Vật liệu và Linh kiện nanô
Mã số:

LUẬN VĂN THẠC SĨ
NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC:
PGS.TS. PHẠM THU NGA

Hà Nội - 2005

LỜI CẢM ƠN
Luận văn này được hoàn thành tại phòng thí nghiệm thuộc phòng Vật liệu và Ứng
dụng Quang sợi, Viện Khoa học Vật liệu, Viện Khoa học và Công nghệ Việt Nam dưới sự
hướng dẫn của PGS.TS. Phạm Thu Nga.
Tác giả xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc tới cô giáo PGS.TS. Phạm Thu Nga, người
đã tận tình hướng dẫn và tạo mọi điều kiện thuận lợi trong suốt quá trình hoàn thành bản
luận văn tốt nghiệp này.
Tác giả xin gởi lời cảm ơn tới các thầy cô thuộc trường Đại học Công nghệ - Đại
học Quốc gia Hà Nội, đã tận tình giảng dạy và giúp đỡ trong suốt quá trình học tập tại
trường.
Tác giả xin chân thành cảm ơn tới TS. Nguyễn Xuân Nghĩa, Viện Khoa học Vật
liệu, Viện Khoa học và Công nghệ Việt Nam đã giúp đỡ tôi trong quá trình thực hiện một
số phép đo và phân tích phổ tán xạ Raman.
Cuối cùng, tác giả xin chân thành cảm ơn tới gia đình, các bạn đồng nghiệp tại
phòng Quang sợi, các bạn học viên cao học đã tạo mọi điều kiện thuận lợi trong suốt quá
trình nghiên cứu.


MỞ ĐẦU
Các nanô tinh thể bán dẫn, còn được gọi là các chấm lượng tử (Quantum dots
(QDs)), là các tinh thể nhân tạo, có kích thước cỡ nanô mét (1 nm = 10- 9 m), với các
tính chất quang vật lý (photophysical properties) và quang hóa đơn nhất theo kích
thước, mà các tính chất này không hề có trong các phân tử tách biệt hoặc trong các
vật liệu khối cùng thành phần. Do những tính chất ưu việt có được hiệu ứng giam
giữ lượng tử, ví dụ như làm tăng tính chất điện, thay đổi các tính chất quang, tăng
khả năng xúc tác quang hoá…[25], nên đã thu hút được sự quan tâm của rất nhiều
nhà khoa học trong nước và ngoài nước. Việc có thể tổng hợp được các nanô tinh
thể bán dẫn với sự phân bố kích thước hẹp và hiệu suất huỳnh quang cao đã làm cho

các chấm lượng tử trở nên rất hấp dẫn hơn so với các phân tử hữu cơ trong các ứng
dụng quang điện tử và dán nhãn huỳnh quang sinh học. Các chấm lượng tử không
những chỉ bền hơn đối với sự oxy hóa bằng các photon (photooxidation) so với các
phân tử hữu cơ, mà vạch huỳnh quang của chúng cũng hẹp hơn. Các tính chất quang
học theo kích thước của chúng, độc lập với các tính chất hóa học, ví dụ như có mầu
phát xạ bão hòa và ổn định, đã làm cho các chấm lượng tử bán dẫn đặc biệt thú vị
để làm các vật liệu hoạt tính (active) trong các linh kiện phát sáng quantum dots
(QDs-LED) có cấu trúc hữu cơ/vô cơ diện tích rộng. Cho tới nay, các QDs-LED
phát ánh sáng xanh lá cây (green) và đỏ hiệu quả đã được thực hiện với các nanô
tinh thể cấu trúc lõi-vỏ (core/shell) CdSe/ZnS, nhưng các QDs-LEDs phát ánh sáng
mầu xanh da trời (blue) thì vẫn còn chưa được xác định rõ [18]. Phổ phát xạ mầu
xanh da trời lý tưởng của một LED cho ứng dụng màn ảnh phẳng sẽ phải có phổ với
độ bán rộng hẹp và bước sóng phát xạ với các tọa độ mầu của nó trên giản đồ mầu
của ủy ban quốc tế về chiếu sáng (CIE), sẽ phải có bước sóng cỡ 460 - 480 nm. Các
chấm lượng tử CdS/ZnS có thể được chế tạo, với phân bố kích thước hẹp, để có thể
thể phát ra ánh sáng trong vùng bước sóng này, là các chấm phát màu xanh da trời
lý tưởng cho các ứng dụng display [18]. Như vậy, có thể nói việc nghiên cứu chế
tạo và các tính chất quang của các chấm lượng tử với cấu trúc lõi/vỏ của các chất


bán dẫn loại này là cần thiết, cho nhiều ứng dụng khác nhau. Về mặt lý thuyết, độ
rộng năng lượng vùng cấm (Eg) được mở rộng ra khi kích thước hạt giảm dần tới cỡ
nm và tới bán kính Bohr exciton của chất bán dẫn khối, dẫn tới việc dịch chuyển
đỉnh phổ hấp thụ về phía bước sóng xanh (blue). Hiện tượng giam giữ lượng tử
đóng vai trò quan trọng trong việc ứng dụng các hạt nanô tinh thể bán dẫn trong các
linh kiện phát quang sử dụng chấm lượng tử (QD-LED), các sensor sử dụng trong
y-sinh học. Ứng dụng đầu tiên trong công nghệ sinh học là làm các chất đánh dấu
sinh học và hiện ảnh các tế bào (cellular imaging) [27] như trong ảnh của hình 1.1.
Khi các hạt nanô bán dẫn được đính vào phân tử dược phẩm, thì có thể theo dõi
được đường đi của dược phẩm đó, nhờ quan sát màu sắc ánh sáng phát ra khi chiếu

tia hồng ngoại vào những chỗ cần theo dõi.

Hình 1.1. Ảnh của hạt nanô bán dẫn trong nguyên bào sợi của chuột.

Tương tự, người ta đính các hạt nanô bán dẫn vào kháng thể để xem kháng thể bám
vào protêin nào của tế bào ung thư, để xem hoá chất truyền thông tin như thế nào ở
tế bào dây thần kinh. Ta biết rằng theo dõi các phân tử sinh vật bằng phương pháp
huỳnh quang là phương pháp đã có từ lâu. Nhưng vì những chất tạo màu hữu cơ
phát huỳnh quang là phổ khá rộng, nên mỗi lần thử chỉ dùng được một chất tạo màu
huỳnh quang, theo dõi được một loại phân tử. Dùng hai chất tạo màu khác nhau để
đồng thời theo dõi hai hoặc nhiều diễn biến là rất khó khăn, vì màu sắc bị lẫn lộn,
rất khó phân biệt, còn phân biệt đồng thời ba mầu thì xem như không thể được. Trái
lại các hạt nanô bán dẫn có thể cho những màu sắc rất khác nhau tuỳ thuộc vào kích
thước hạt nanô. Hơn nữa có thể dùng tổ hợp các hạt nanô cho màu sắc khác nhau để


đánh dấu theo kiểu mã vạch. Thí dụ dùng ba loại hạt nanô cho ba màu xanh, vàng,
đỏ, ta có thể có mã vạch: xanh, vàng, đỏ; xanh, xanh, vàng; vàng, đỏ, đỏ; xanh,
vàng, vàng, ...vô cùng phong phú. Hiện nay việc theo dõi ADN cũng đã bắt đầu
dùng cách đánh dấu bằng các hạt nanô bán dẫn, nhìn màu sắc là phân biệt được [2].
Các chấm lượng tử phổ biến nhất được dựa trên vật liệu AIIBVI (CdS, CdSe, ZnS,
…) vì các vật liệu này có độ rộng vùng cấm thẳng, dải phát xạ của phổ hấp thụ nằm
trong vùng nhìn thấy và một phần nằm trong vùng tử ngoại gần, chúng rất thích hợp
với một số lớn các nguồn laser dùng trong thực nghiệm. Ngoài ra, các chấm lượng
tử cũng đã được hướng tới để sản xuất các linh kiện cần dùng như diot phát sáng
(LEDs) màu trắng [20] như được thể hiện trên hình 1.2, làm các linh kiện sử dụng
trong viễn thông như khuếch đại quang và dẫn sóng, trong các máy tính lượng tử,
trong các màn hình với năng suất phân giải rất cao.

Hình 1.2. Bức xạ ánh sáng trắng từ các chấm lượng tử CdSe,

dưới kích thích của đèn LED có bước sóng 400 nm [22].

Việc nghiên cứu công nghệ chế tạo ra các vật liệu nanô đang phát triển mạnh trên
thế giới, và đã bắt đầu ở Việt nam, vì các tính chất mới của các vật liệu bán dẫn kích
thước nanô có thể ứng dụng vào cuộc sống. Trong nội dung nghiên cứu của bản
luận văn này, các nanô tinh thể bán dẫn CdSe/ZnS là đối tượng nghiên cứu chính, từ
phương pháp chế tạo cho tới các tính chất phát quang của chúng. Có hai loại
phương pháp chính để tổng hợp ra các vật liệu nanô tinh thể CdSe/ZnS, đó là
phương pháp vật lý và hóa học. Chúng tôi đã lựa chọn phương pháp hóa học, cụ thể
là bằng phương pháp micelle đảo, để tổng hợp các nanô tinh thể bán dẫn CdSe/ZnS,
vì phù hợp với điều kiện của phòng thí nghiệm. Khi bán kính của các hạt nanô tinh


thể nhỏ hơn bán kính Borh exciton (aB) của vật liệu khối, khả năng phát xạ liên
quan đến các trạng thái bề mặt của các nanô tinh thể là rất lớn. Vì vậy, để hạn chế
quá trình phát quang do các trạng thái bề mặt và làm tăng hiệu suất phát quang, thì
việc làm thụ động hoá bề mặt các hạt nanô tinh thể, bằng cách bọc nó bởi một lớp
vỏ của một chất bán dẫn khác, có độ rộng vùng cấm lớn hơn rất cần thiết. Với
những lý do trên, chúng tôi tiến hành nghiên cứu đề tài “Nghiên cứu chế tạo, tính
chất quang của các nanô tinh thể bán dẫn CdSe/ZnS với cấu trúc lõi/vỏ
(core/shell)”. Mục tiêu của đề tài là:
1. Nghiên cứu chế tạo các nanô tinh thể bán dẫn CdSe và CdSe/ZnS cấu trúc lõi
vỏ với phân bố kích thước hẹp.
2. Nghiên cứu ảnh hưởng của hiệu ứng giam giữ lượng tử lên các tính chất
quang của các nanô tinh thể bán dẫn chế tạo được, ở chế độ giam giữ mạnh.
3. Nghiên cứu ảnh hưởng của lớp vỏ lên các tính chất quang của các nanô tinh
thể bán dẫn với cấu trúc lõi/vỏ.
Nội dung của bản luận văn tốt nghiệp, ngoài các phần mở đầu, kết luận, tài liệu
tham khảo, như cấu trúc thông lệ, bao gồm ba chương: chương 1 trình bầy về phần
tổng quan lý thuyết về hệ bán dẫn thấp chiều, chương 2 trình bầy về phần thực

nghiệm, và chương 3 trình bầy các kết quả chính của bản luận văn và thảo luận.


Chƣơng 1
TỔNG QUAN LÝ THUYẾT
VỀ HỆ BÁN DẪN THẤP CHIỀU
1.1. Giới thiệu về các hệ bán dẫn thấp chiều
Các hệ bán dẫn thấp chiều là những hệ có kích thước theo một, hai hoặc cả
ba chiều có thể so sánh với bước sóng De Broglie của hạt tải (điện tử, lỗ trống).
Việc giải ra nghiệm của phương trình Schrodinger cho thấy chiều của hệ đóng vai
trò quan trọng trong phổ năng lượng của hệ. Theo số chiều này, ta có thể được chia
ra làm bốn trường hợp như sau [1]:
* Trường hợp 3D (vật liệu khối): phổ năng lượng điện tử liên tục, và điện tử chuyển
động gần như tự do.
* Trường hợp 2D (hố lượng tử hay giếng lượng tử): chuyển động của điện tử bị giới
hạn theo một chiều có kích thước vào cỡ bước sóng De Broglie, trong khi chuyển
động của điện tử tự do theo hai chiều còn lại. Phổ năng lượng bị gián đoạn theo
chiều bị giới hạn.
* Trường hợp 1D (dây lượng tử): điện tử bị giới hạn theo hai chiều, nó chuyển động
tự do dọc theo chiều dài của dây. Phổ năng lượng gián đoạn theo hai chiều trong
không gian.
* Trường hợp 0D (gần như không chiều, là chấm lượng tử): về cơ bản, điện tử bị
giới hạn theo cả ba chiều trong không gian, và không thể chuyển động tự do. Các
mức năng lượng bị gián đoạn theo cả ba chiều trong không gian.
Một thông số quan trọng để hiểu sâu sắc hơn về phổ năng lượng do sự giảm
số chiều là mật độ trạng thái     , cho số trạng thái khả dĩ trên một đơn vị năng
lượng. Mật độ trạng thái phụ thuộc theo căn bậc hai vào năng lượng và được cho
bởi quan hệ sau [1]:
1/ 2

 m* 
3 D      2 
 

2E
2

(1.1)


Ở đây, m* là khối lượng hiệu dụng của điện tử, E là năng lượng của trạng thái điện
tử.
Ngược lại, đối với giếng lượng tử, sự giới hạn điện tử trong một chiều khiến cho
năng lượng là tổng của các trạng thái lượng tử hoá đi kèm với sự giam giữ:
2

k2
n  * 2
2m L

(1.2)

Ở đây,  n là mức năng lượng thứ n, L là độ rộng của giếng thế năng.
Mật độ trạng thái trong giếng lượng tử liên quan với năng lượng này và được cho
bởi:

m*
2 D     2    E   n 
2 n

(1.3)

với  là hàm bậc thang Heaviside. Mật độ trạng thái có dạng bậc thang, với mỗi số
hạng trong tổng tương ứng có đóng góp từ vùng thứ n. Mỗi số hạng độc lập với mức

m*
năng lượng  n , và cách nhau một khoảng
.
2 2
Vật liệu
khối

Năng lượng

Giếng
lượng tử

Năng lượng

Sợi lượng
tử

Chấm
lượng tử

Năng lượng

Năng lượng

Hình 1.3. Sự giam giữ lượng tử dẫn đến sự thay đổi các mức năng lượng và mật độ các

trạng thái từ tinh thể bán dẫn khối tới giếng lượng tử, dây lượng tử và chấm lượng tử.


Mức năng lượng và mật độ trạng thái trong hệ một chiều chịu thêm một giam giữ
của một điện tử. Khi đó, năng lượng toàn phần là tổng của các mức năng lượng gián
đoạn theo hai chiều bị giam giữ và liên tục theo chiều dài của dây. Điều này dẫn đến
mật độ trạng thái của hệ một chiều có dạng:
1/ 2

 2m* 
1D      2 2 
  


nx , n y



1
 E  n ,n
 E  n ,n
x

x

y



(1.4)

y

Mật độ trạng thái này rất đặc biệt vì nó phân kỳ khi động năng nhỏ (ở đáy của các
tiểu vùng nx, ny) và giảm khi động năng tăng. Với hệ gần như không chiều (trường
hợp của các nanô tinh thể bán dẫn, còn được gọi là các chấm lượng tử), các mức
năng lượng bị gián đoạn, và với một hệ lý tưởng, mật độ trạng thái là tổng của các
hàm delta: 0 D     2

  E  

nx , n y , n z

nx , n y , nz



(1.5)

Hình 1.3 minh họa các chiều giam giữ lượng tử và sự phụ thuộc của mật độ trạng
thái vào năng lượng.
1.2. Các trạng thái điện tử trong chấm lƣợng tử bán dẫn [21, 26]
Một chấm lượng tử thường được miêu tả như là một nguyên tử nhân tạo bởi vì
điện tử thì bị giam giữ về mặt chiều thì giống như là trong một nguyên tử và có các
trạng thái năng lượng gián đoạn. Gần đây, đã có nhiều nỗ lực được tiến hành để có
thể chế tạo ra các chấm lượng tử với các hình dáng hình học khác nhau, để có thể
khống chế được hàng rào thế giam giữ các điện tử (và các lỗ trống) (Williamson,
2002). Các mức năng lượng gián đoạn sinh ra các phổ hấp thụ và phát xạ hẹp và
nhọn đối với các chấm lượng tử, thậm chí tại nhiệt độ phòng. Tuy nhiên, cũng cần
phải lưu ý rằng điều này là lý tưởng, và các phổ do dịch chuyển quang học cũng bị

mở rộng đồng nhất và bất đồng nhất. Do tỷ lệ lớn giữa thể tích và diện tích bề mặt
của các nguyên tử của các chấm lượng tử, nên các chấm lượng tử còn biểu lộ các
hiện tượng liên quan đến bề mặt.
Các chấm lượng tử thường được miêu tả theo ngôn ngữ của mức độ giam giữ.
Chế độ giam giữ mạnh được xác định cho trường hợp khi kích thước của chấm
lượng nhỏ hơn bán kính Bohr exciton (aB). Khi này, sự phân chia năng lượng giữa


TÀI LIỆU THAM KHẢO
Tiếng Việt
1. Nguyễn Quang Báu, Đỗ Quốc Hùng, Vũ Văn Hùng, Lê Tuấn (2004), Lý thuyết
bán dẫn, tr. 259 - 261.
2. Vũ Đình Cự - Nguyễn Xuân Chánh (2004), Công nghệ nano điều khiển đến từng
phân tử nguyên tử, tr. 85 - 86, 193 - 195.
3. Phan Hồng Khôi (2005), Vật liệu bán dẫn cấu trúc nano, Bài giảng cho học viên
cao học nano ĐHCN - ĐHQGHN.
4. Vũ Thị Kim Liên (2003), Nghiên cứu các đặc trưng quang phổ của một số ion
đất hiếm và các nano tinh thể CdS trong mạng nền tinh thể Silica, Luận án tiến sĩ
vật lí.
5. Phạm Thu Nga (2005), Vật liệu quang tử cấu trúc nano, Bài giảng cho học viên
cao học nano ĐHCN - ĐHQGHN.
Tiếng Anh
6. Alivisatos A.P., Harris T.D., Caroroll P.J., Steigerwald M.L and Brus L. E.
(1989), “Electron - vibration coupling in semiconductor clusters studied by resonace
Raman spectroscopy”, J. Chem. Phys., 90, pp. 3463 - 3467.
7. Tanaka A., Onari S., and Arai T. (1992), Phys. Rev. B, 45, pp. 6587 - 6592.
8. Dabbousi B. O., Rodriguez - Viejo J., Mikulee F. V., Heine J. R., Mattoussi H.,
Ober R., Jensen K. F., and Bawendi M. G. (1997), J. Phys. Chem. B, 101, pp. 9463
- 9475.
9. Murphy C. J. (2002), Analytical Chemistry, pp. 520 - 526.

10. Raptis C, Nesheva D, Boulmetis Y.C, Levi Z and Aneva Z. (2004), J. Phys, 16
pp. 8221- 8232.
11. Trallero-Giner C. (2004), phys. stat. sol, 241(3), pp. 572 - 578.
12. Trallero-Giner C., Debernardi A., Cardona M., Menendez-Proupin E., and
Ekimov A.I. (1998), Phys. Rev. B, 57, pp. 4664 - 4669.


13. Talapin D.V., Rogach A.L., Kornowski A., Haase M., and Weller H. (2001),
Nano letters, 1(4), pp. 207-211.
14. Erik H. (2003), “Colloidal Semiconductor nanocrystals: a study of the syntheses
of and capping structures for CdSe”.
15. Nalwa H. S. (2000), “Optical Properties”, Handbook of Nanostructured
Materials and Nanotechnology, (4), pp. 325 - 329, 346 - 349, 378 - 379, 451- 460.
16. Nalwa H. S. (2000), “Orgnics, Polymers, and Biological Materials”, Handbook
of Nanostructured Materials and Nanotechnology, (5), pp. 578 - 580.
17. Mekis I., Talapin D.V., Kornowski A., Haase M., and Weller H. (2003), J. Phys.
Chem. B., 107, pp. 7454 - 7462
18. Steckel J. et al. (2004), Angew. Chem. Int. Ed., 43, pp. 2154
19. Babocsi K. (2005), “Characterization of II-VI Semiconductor Nano Structures
by low Wavenumber Raman-and Four-Wave-Mixing Spectroscopy”.
20. Bowers M. J., McBride J. R., and Rosenthal S. J. (2005), J. AM. Chem. So.
21. Paras N. Prasad. (2004), Nanophotonics.
22. Slusher R. E. (2005), International Quantum Electronics Conference.
23. Gaponenco S. V. (1988), Optical Properties of Semiconductor Nanocrystals,
Cambridge Universty Press.
24. Sapra S., Sarma D.D. (2003), “electronic structure and spectroscopy of
semiconductor nanocrystals”, pp. 5 - 6.
25. Lu S-Y, Wu M.-L, Chen H.-L. (2003), J. Appl. Phys, 93, pp. 5789 - 5793.
26. Woggon U. (1996), “Optical Properties of Semiconductor Quantum dots”.
27. Andrei Honciuc (2004), “Quantum dots”, the University of Alabama

Department of Chemistry.
28. Hwang Y.-N., Park S.-H.et.al. (1999), Phys. Rev. B, 59, pp.7285 - 7288.
29. Hwang Y. -N., Shin S., Park H. L., Park S.-H., Kim U., Jeong H. S., Shin E. -J.,
and Kim D. (1996), Phys. Rev. B, 54, pp. 15120 - 15124.