Chế tạo và nghiên cứu tính chất bán dẫn hữu cơ polypyrol cấu trúc nano

1
Đại học quốc gia hà nội
Tr-ờng đại học công nghệ



Nguyễn Thị Luyến

chế tạo và nghiên cứu tính chất bán dẫn
hữu cơ polypyrol cấu trúc nanô
Chuyên ngành: Vật liệu và linh kiện nanô
Mã số:

Luận văn thạc sĩ

Ng-ời h-ớng dẫn khoa học:
PGS.TS Nguyễn Đức Nghĩa

Hà nội - 2007


2
Mở đầu
Vào tháng 10 năm 2000 hội đồng giải Nobel Thuỵ Điển đã thừa nhận tầm
quan trọng của polyme dẫn điện thuần [ Intrinsically Conducting Polymers (ICP)]
trong khoa học-công nghệ và đã trao giải Nobel hoá học cho ba ông A.J.Heeger,
A.G.MacDiarmid và H.Shirakawa vì đã có công khám phá và phát triển polyme
dẫn.
Từ khi các polyme dẫn điện thuần ICP (Polyacetylene, polypyrol, polyaniline
và polythiophene) đ-ợc khám phá đến nay đã đ-ợc 30 năm. Với những tính chất -u
việt, ICP đã kích thích các nhà khoa học và công nghệ lao vào nghiên cứu. Chỉ

trong vài năm gần đây đã cho ta một số l-ợng lớn các công trình khoa học trong đó
có khoảng hàng ngàn công trình đăng trên các tạp chí khoa học, một tạp chí chuyên
đề: Synthetic Metals và khoảng 1000 patent đăng kí sáng chế. Trong đó có
khoảng 50 ứng dụng đ-ợc đề xuất và thực hiện. Bảng d-ới nêu một số nét phát triển
chính của vật liệu ICP.
Bảng 1: Lịch sử phát triển của một số bán dẫn hữu cơ polyme
Năm
1965
1972
1973
1975
1970
1974
1977
1979
1980
1982
1980
1987
1990

2000

Polyme
Polyme nối đôi liên hợp
First organic conductor
with metallic conductor
(SN)x polyme siêu dẫn ở
0,30 K
Polyacetylen

Đối t-ợng và ứng dụng vật liệu Ng-ời phát minh
Polyme dẫn cơ bản
Little
Dẫn hữu cơ
Polyme
dẫn
(polysulfurnitride)

Cowan / Ferraris
vô

cơ

Walaka et al.

H. Shirakawa
A.J. Heeger
Polyme dẫn đầu tiên, doping A.G.
Polyacetylen (CH)x
50 S/cm
MacDiarmid
H. Shirakawa
Polyme dẫn
Polypyrol
Diaz et al
Mng mỏng dẫn điện
Điện cực polyme trong nguồn A.G.Mac
Polyacetylen
pin

Diarmid
Tourillon/
Garnier
Polythiophen
Trùng hợp điện hoá học
IBM group
Bùng nổ từ 1982
Diaz and Logan
Polyanilin (PANi)
Polyme Battery
Bridgetstone Co.
CambridgePoly p-phenylen
LED
Friend group
A.J. Heeger
Giải th-ởng Nobel polyme
A.G.
ICP
MacDiarmid
H. Shirakawa


3
Polypyrol (PPy) là một trong những polyme dẫn (conducting polyme) đ-ợc
tập trung nghiên cứu và có khả năng ứng dụng nhiều nhất. Polypyrol là polyme có
độ dẫn điện cao, ngoài ra nó còn là polyme có tính chất cơ lý tốt nh- độ bền vật
liệu, khả năng chịu nhiệt cao, tính chất điện quangVì vậy, polypyrol đ-ợc sử
dụng nhiều trong công nghệ điện tử tin học, là vật liệu thông minh chế tạo các
sensơ cảm biến. Polypyrol có thể nhận đ-ợc từ ph-ơng pháp trùng hợp điện hoá
học, trùng hợp ôxi hoá. Bằng ph-ơng pháp điện hoá ta nhận đ-ợc PPy trạng thái

màng mỏng phủ trên điện cực [6,7]. Bằng ph-ơng pháp ôxi hoá khử khi sử dụng
chất ôxi hoá nh- ammonium persulfat (APS), clorua sắt ba (FeCl3) ta nhận đ-ợc
PPy dạng bột gọi là Pyrol black.
Polypyrol dạng bột nhận đ-ợc rất khó tan trong dung môi hữu cơ thông
th-ờng. Vì vậy, việc gia công sử dụng PPy trong các ngành công nghệ kĩ thuật cao
gặp rất nhiều khó khăn. Nh- quá trình gia công tạo màng mỏng nanô ứng dụng
trong công nghệ vi điện tử, quang điện tử hoặc quá trình tạo hỗn hợp blend với các
polyme khác. Do đó, để tìm hiểu một cách có hệ thống về công nghệ chế tạo, ảnh
h-ởng của các thông số công nghệ chế tạo đến polyme dẫn chúng tôi đã chọn đề
tài: Chế tạo và nghiên cứu tính chất bán dẫn hữu cơ polypyrol cấu trúc nanô
với các mục tiêu cụ thể là:
- Nghiên cứu quy trình tổng hợp polypyrol và khảo sát ảnh h-ởng các điều
kiện tổng hợp đến tính chất của nó.
- Nghiên cứu sử dụng carbon nanôtube là chất doping nhằm nâng cao tính
chất của polypyrol.
Nội dung của luận văn bao gồm:
Phần mở đầu
Ch-ơng 1: Tổng quan về polyme dẫn
Ch-ơng 2: Các ph-ơng pháp thực nghiệm
Ch-ơng 3: Kết quả và thảo lụân
Phần kết luận


4
Ch-ơng 1: Tổng quan về polyme dẫn
1.1. Giới thiệu về công nghệ nanô
1.1.1. Khái niệm và sự ra đời của công nghệ nanô
Thuật ngữ công nghệ nanô (nanotechnology) xuất hiện từ những năm 70 của
thế kỉ 20, liên quan đến công nghệ chế tạo các cấu trúc vi hình của mạch vi điện tử.
Độ chính xác ở đây đòi hỏi rất cao, từ 0.1 đến 100 nm, tức là phải chính xác đến

từng lớp nguyên tử, phân tử. Mặt khác quá trình vi hình hoá các linh kiện cũng đòi
hỏi ng-ời ta phải nghiên cứu các lớp mỏng có bề dày cỡ nm, các sợi mảnh có bề
ngang cỡ nm, các hạt có đ-ờng kính cỡ nm. Phát hiện ra hàng loạt các hiện t-ợng,
tính chất rất mới mẻ, có thể ứng dụng vào nhiều lĩnh vực rất khác nhau để hình
thành các chuyên ngành mới có gắn thêm chữ nm.

Hình 1: So sánh kích th-ớc nanô tinh thể với các tinh thể khác [4].
Hơn nữa, việc nghiên cứu các quá trình của sự sống xảy ra trong tế bào cho
thấy sự sản xuất ra các chất của sự sống nh- protein đều đ-ợc thực hiện bởi việc lắp
ráp vô cùng tinh vi, các đơn vị phân tử với nhau mà thành, tức là cũng ở trong phạm
vi công nghệ nanô [1] .
1.1.1. Cơ sở khoa học của công nghệ nanô
Khoa học nanô nghiên cứu các vấn đề cơ bản của vật lý học, hoá học, sinh
học của các cấu trúc nanô. Dựa trên các kết quả của khoa học nanô đi đến nghiên
cứu ứng dụng cấu trúc nanô. Công nghệ nanô dựa trên những cơ sở khoa học chủ
yếu sau:
+ Hiệu ứng kích th-ớc l-ợng tử: Các hệ bán dẫn thấp chiều là các hệ có kích


5
th-ớc theo một,hai hoặc cả ba chiều có thể so sánh với b-ớc sóng De Broglie của
các kích th-ớc cơ bản trong tinh thể. Trong các hệ này, các kích th-ớc cơ bản (nhđiện tử, lỗ trống, exciton) chịu ảnh h-ởng bởi sự giam giữ l-ợng tử khi chuyển động
bị giới hạn dọc theo trục giam giữ. Hiệu ứng giam giữ l-ợng tử đ-ợc quan sát thông
qua sự dịch chuyển về phía sóng xanh trong phổ hấp thụ với sự giảm kích th-ớc hạt.
Khi kích th-ớc hạt giảm tới gần bán kính Bohr exciton thì có sự thay đổi mạnh mẽ
về cấu trúc điện tử và các tính chất vật lý [1,2,4].
+ Hiệu ứng kích th-ớc: Các đại l-ợng vật lý th-ờng đ-ợc đặc tr-ng bằng một
số đại l-ợng vật lý không đổi, ví dụ nh- độ dẫn điện của kim loại, nhiệt độ nóng
chảy, từ độ bão hoà của vật liệu sắt từNhưng các đại l-ợng đặc tr-ng này chỉ
không đổi khi kích th-ớc của vật đủ lớn. Khi giảm kích th-ớc của vật đến thang

nanô, tức là vật trở thành cấu trúc nanô thì các đại l-ợng đặc tr-ng nói trên không
còn là bất biến nữa, ng-ợc lại chúng sẽ thay đổi theo kích th-ớc và gọi đó là hiệu
ứng kích th-ớc. Sự giảm theo kích th-ớc này đ-ợc giải thích bằng vai trò của tán xạ
điện tử trên bề mặt càng tăng khi bề dày lớp nanô càng giảm [1].
+ Hiệu ứng bề mặt: Các cấu trúc nanô có kích th-ớc nanô theo một chiều rất
nhỏ nên chúng có diện tích bề mặt trên một đơn vị thể tích rất lớn. Hiệu ứng bề mặt
th-ờng liên quan đến quá trình thụ động hoá bề mặt, các trạng thái bức xạ bề mặt và
sức căng của bề mặt vật liệu. Một số tính chất đặc biệt của các vật liệu cấu trúc
nanô có nguyên nhân là do các t-ơng tác điện từ giữa chúng qua các lớp bề mặt của
những hạt nanô cạnh nhau. Lực t-ơng tác này trong nhiều tr-ờng hợp có thể lớn hơn
lực t-ơng tác Van der Waals [1,2] .
Bảng 2: Diện tích bề mặt của hạt cầu thay đổi theo kích th-ớc hạt.
Đ-ờng kính
Diện tích/g
1 cm
3 cm2
1 mm
30 cm2
100 m
300 cm2
10 m
1 m

3000 cm2
3 m2

100 nm
10 nm
1 nm

30 m2
300 m2
3000 m2

Khoa học và công nghệ nanô có ý nghĩa rất quan trọng và cực kỳ hấp dẫn vì
các lý do sau đây:


6
- T-ơng tác của các nguyên tử và các điện tử trong vật liệu bị ảnh h-ởng bởi
các biến đổi trong phạm vi thang nanô. Do đó, khi làm thay đổi cấu hình ở thang
nanô của vật liệu ta có thể điều khiển đ-ợc các tính chất của vật liệu theo ý muốn
mà không cần thay đổi thành phần hoá học của nó. Ví dụ thay đổi kích th-ớc của
hạt nanô sẽ làm cho chúng đổi mầu ánh sáng phát ra hoặc có thể thay đổi các hạt
nanô từ tính để chúng trở thành hạt một đômen thì tính chất từ của nó sẽ thay đổi
hẳn.
- Vật liệu nanô có diện tích mặt ngoài rất cao nên chúng rất lý t-ởng để dùng
vào chức năng xúc tác cho hệ phản ứng hoá học, hấp phụ, nhả thuốc chữa bệnh từ
trong cơ thể, l-u trữ năng l-ợng và trong cả liệu pháp thẩm mỹ.
- Việc có chứa các cấu trúc nanô có thể cứng hơn nh-ng lại bền hơn so với
cùng vật liệu đó mà không chứa các cấu trúc nanô. Các hạt nanô phân tán trên một
nền thích hợp có thể tạo ra các vật liệu composit siêu cứng.
- Tốc độ t-ơng tác và truyền tín hiệu giữa các cấu trúc nanô nhanh hơn giữa
các cấu trúc micro rất nhiều và có thể sử dụng tính chất -u việt này để chế tạo ra
các hệ thống nhanh hơn với hiệu quả sử dụng năng l-ợng cao hơn [1].
1.2. Polyme dẫn điện thuần ICP
1.2.1. Tính chất dẫn điện
Những polyme dẫn điện thuần có độ dẫn ở khoảng giữa bán dẫn và kim loại. Độ
dẫn trong khoảng 10-8 đến 10-6 S/cm. Tuy nhiên, những polyme ICP này khi đ-ợc
pha tạp bằng những chất doping thì độ dẫn của nó cao hơn rất nhiều so với trạng

thái cơ bản. Hình 2 cho biết độ dẫn t-ơng đối của một số vật liệu điển hình [8].

Hình 2: Độ dẫn của một số chất tiêu biểu [5].
Khả năng dẫn điện của polyme dẫn ICP ở trạng thái nguyên chất rất thấp.
Polyacetylene(PAc) ở dạng cấu trúc cis- trans có độ dẫn 10-9 S/cm, ở dạng cấu trúc
trans- trans là 10-5 S/cm. Giá trị này ở khoảng giữa chất cách điện và bán dẫn.


7
Nh-ng khi ng-ời ta pha tạp vào polyacetylene các chất kim loại kiềm, các chất
radical anion bằng ph-ơng pháp điện hóa học hoặc khuếch tán AsF5, SbF5 kết
quả đ-a đến độ dẫn của polyacetylene tăng lên rất lớn, quá trình pha tạp này đ-ợc
gọi là quá trình doping. Đây là một phát minh quan trọng thúc đẩy nhanh việc triển
khai ứng dụng polyme ICP. Trong tr-ờng hợp có chất doping độ dẫn của
polyacetylene có thể đạt đến 106 S/cm. Nh- vậy, bằng ph-ơng pháp sử dụng doping
thích hợp ng-ời ta có thể chuyển đổi tính chất dẫn của vật liệu polyme theo yêu cầu.
Gần đây, ng-ời ta sử dụng các chất doping loại axit chứa H+ nh- perclorat,
persulfat, tricloromethansunfonic... Các chất doping này đóng vai trò nh- chất tăng
c-ờng cho khả năng hoạt hoá điện tử từ trạng thái * .
Phân tử polyme có cấu trúc phẳng, mạch ngắn và có độ kết tinh thấp thì có
tính dẫn điện kém. Trái lại, những polyme có độ kết tinh cao, mạch liên kết dài và
có ít mạch nối nhánh thì có khả năng dẫn điện lại cao hơn. Quá trình truyền dẫn
điện tử gồm có:
Truyền dẫn điện tử trong nội phân tử polyme (Intramobility).
Truyền dẫn điện tử giữa các phân tử polyme (Intermobility).
Truyền dẫn điện tử giữa các sợi của vật liệu polyme (Inter- fibril mobility of
a charged carrier) nh- mô phỏng ở hình 3.
Với đặc thù cấu trúc của mạch polyme, độ dẫn điện trong polyme cao khi có
những điều kiện về cấu trúc hoàn thiện sau:
Độ kết tinh trong mạch polyme cao.

Độ dính -ớt tốt.
Không có khuyết tật trong quá trình chế tạo.

Hình 3: Quá trình dẫn điện trong polyacetylene rắn [6].
a) Quá trình truyền dẫn điện tử trong nội phân tử polyme
b) Quá trình truyền dẫn điện tử giữa các phân tử polyme
c) Quá trình truyền dẫn điện tử giữa các sợi của vật liệu polyme


8
1.2.2. Cơ chế dẫn của polyme dẫn điện thuần ICP
1.2.2.1. Mạch phân tử liên hợp
Polyme hữu cơ đóng vai trò quan trọng trong hầu hết các ngành kinh tế.
Polyme thông th-ờng có cấu trúc bao gồm các nguyên tử các bon liên kết với nhau
theo mạch thẳng hoặc mạch nhánh với liên kết . Những polyme tiêu biểu nhpolyethylen, polystyren... là những chất cách điện tiêu biểu. Khác với polyme thông
th-ờng, polyme liên hợp là những polyme có cấu trúc đôi liên hợp, tức là xen kẽ
liên kết với liên kết trong mạch polyme[10]. Hình 4 giới thiệu một số polyme
th-ờng và polyme liên hợp có cấu tạo t-ơng tự tiêu biểu.
-

Polyme th-ờng

Polyme liên hợp
Polyacetylene

Polyethylene

Poly(phenylene ethylene)
(parylenes)
O

N
H

O

O
N
H

N
H

Poly(phenylene vinylene), PPV
Ph
N

O
N
H

Ph

Kevlar

Polystyrene
FEATURES
-Easy Processing/Fabrication Over Large Areas
-Low Cost Materials/Processing
-Excellent Mechanical Properties
High Strength-to-Weight Ratio

Flexible
-Low Thermal Stability (<100-300oC)
-Electrical Properties
Excellent Insulators (<10-12S/cm)
-Lowest Energy Excited States in the UV (>4-6 eV)

N
N
Ph

Polyquinoline
O

O

O

O

N

N

N

N

N

N

N

N

BBL

FEATURES
-Diverse Electronic, Optoelctronic, and Photonic
Properties
-Many of the Conventional Polymer Properties
-Better Thermal Stability
(>300-700oC)
-Lowest Energy Excited States in the Visible and
Near IR

Hình 4: Một số polyme thông th-ờng và polyme liên hợp t-ơng ứng [8].
Các mạch phân tử cacbon có chứa thêm các liên kết đôi liên hợp (hệ thống
điện tử ) có tính chất dẫn điện. Giống nh- kim loại hoá trị một, các phân tử
polyme dẫn điện thuần, dẫn điện một chiều và không bền vững đối với sự biến dạng
mạng l-ới tuần hoàn d-ới tác động cảm ứng ánh sáng. Từ nguyên nhân trên, trong
hệ thống tạo ra sự tách ra thành các liên kết đôi và đơn. Chính vì vậy, tồn tại sự
tách biệt của dải điện tử hoá trị và dải dẫn trống và ng-ời ta nhận đ-ợc cấu trúc dải
của chất bán dẫn hay chất cách điện. Các nguyên nhân khác dẫn đến sự phân tách
của dải dẫn và dải điện tử hoá trị chính là khoảng cách lớn giữa mạch cacbon và
chuyển động xoay tròn của mạch phân tử. Vì các nguyên nhân trên mà các polyme
dẫn ở trạng thái ban đầu có tính chất cách điện hay khả năng dẫn kém.


9

Cơ chế dẫn trong polyme ICP có cấu trúc cacbon liên hợp (liên kết ) đã
đ-ợc nhiều tác giả đề cập đến và có nhiều cách lý giải khác nhau. Nh-ng nhìn
chung đều tập chung lý giải theo cơ chế dẫn polaron [9,11]. Theo lý thuyết hoá hữu
cơ cổ điển, các điện tử đ-ợc phân bố đều trên quỹ đạo phân tử (liên kết đồng hoá
trị). Vì vậy, các điện tử trở nên bão hoà và có tính dẫn điện thấp (trạng thái 1).
(1)
Nh-ng theo lý thuyết Peierl thì cấu trúc trên khó tồn tại và cấu trúc thật của
mạch polyacetylene tồn tại nh- trạng thái 2 và 3.

(2)

(3)

Mối liên kết đôi và đơn có tính liên hợp nên khá bền vững giữa hai mức năng
l-ợng liên kết hoá trị và miền dẫn có vùng cấm lớn. Năng l-ợng cần thiết để điện tử
v-ợt qua vùng cấm cao (0.7eV), nên ở trạng thái th-ờng polyacetylene là vật cách
điện (trạng thái cis- trans) hoặc ở vùng trung gian giữa vùng bán dẫn và cách điện
(3a).
Trong quá trình ôxi hoá và khử, khi có mặt chất doping thì khả năng n-ng
dẫn của polyacetylene cao hơn. Tính dẫn đột biến này đ-ợc lý giải theo cơ chế dẫn
polaron. Hình 5 l cấu trúc điện tử trong polyacetylen.

Hình 5: Cấu trúc điện tử trong polyacetylen [8].


10
1.2.2.2. Cơ chế dẫn điện trong polyme dẫn điện thuần ICP
a. Cơ chế Soliton
Theo Shu và Heeger, sự kích thích giữa 2 cấu trúc suy biến (mesomere) của
phân tử bán dẫn hữu cơ có thể đ-ợc miêu tả bằng ph-ơng trình tích phân không

tuyến tính (ph-ơng trình Hamilton). Theo đó, các khuyết tật của trật tự liên kết trên
mạch phân tử đ-ợc gọi là soliton[14]. Trên cơ sở nguyên tắc vật lý, sự vận chuyển
điện tích trong polyacetylen chỉ đ-ợc giải thích cho cấu hình phân tử trans-trans
nh- trong hình 3. Soliton và antisoliton là các cặp đ-ợc tạo ra do sự bẻ gãy liên kết
mà không làm phân tách điện tích trên một mạch polyacetylen không có khuyết
tật, dài vô hạn. Khi các điện tử không thành cặp chuyển động tách ra khỏi nhau thì
tạo ra cấu trúc mạch B bên trong cấu trúc mạch A ( hình 6).

Hình 6: Cấu trúc soliton và antisoliton trong polyme liên hợp [8].
Trong sự chuyển động của soliton, các nối đôi và đơn bị trao đổi cho nhau.
Nói cách khác, soliton và antisoliton tạo ra sự chuyển tiếp giữa 2 cấu trúc suy biến
năng l-ợng A và B. Trong cấu trúc dải, trạng thái soliton tạo ra và nằm giữa dải hoá
trị và dải dẫn hay còn gọi là trạng thái trung gian. Theo đó, số spin l-ợng tử, trạng
thái tích điện và cấu tạo đ-ợc trình bày khái quát trong hình 7.

Hình 7: Số spin l-ợng tử, trạng thái tích điện và cấu tạo polyme liên hợp [8].
Các điện tử tự do do có nhiều năng l-ợng dễ bị tách ra khỏi trạng thái này
nhất là khi đ-ợc doping với chất oxy hoá đóng vai trò nhận điện tử. Qua đó soliton


11
Tài liệu tham khảo
Tiếng Việt
1. Vũ Đình Cự, Nguyễn Xuân Chánh (2004), Công nghệ nanô điều khiển đến từng
phân tử, nguyên tử, Nhà xuất bản Khoa học kỹ thuật.
2. Phan Hồng Khôi (2005), Bài giảng vật liệu bán dẫn cấu trúc nanô, Đại học
Công nghệ- Đại học Quốc gia Hà nội.
3. Từ văn Mặc (1995), Phân tích hoá lý, Nhà xuất bản Khoa học kỹ thuật.
4. Phạm Thu Nga (2005), Bài giảng vật liệu quang tử cấu trúc nanô, Đại học
Công nghệ- Đại học Quốc gia Hà nội.

5. Nguyễn Đức Nghĩa (2005), Bài giảng vật liệu polyme chức năng và các vật liệu
lai, Đại học Công nghệ- Đại học Quốc gia Hà nội.
6. Nguyễn Đức Nghĩa (2002), Tổng hợp, nghiên cứu tính chất của conducting
polyme, Công trình tham gia giải thưởng Khoa học Công nghệ VIFOTEC.
7. Nguyễn Đức Nghĩa (2004), Chế tạo, nghiên cứu tính chất của conducting
polypyrol cấu trúc nanô bằng ph-ơng pháp trùng hợp phân tán, Tạp chí hoá học.
8. Nguyễn Đức Nghĩa (2007), Polyme dẫn, Giáo trình hoá học nanô- Viện Hoá
học- Viện Khoa học và Công nghệ Việt nam.
Tiếng Anh
9. Andrews Rod, Processing and Properties of composite materials containing
multiwalled carbon nanotubes, University of Kentucky.
10. Anglepoulos.M, Ray.A, MacDiazmid and Esptien, Synth. Met, 21(1987).
11. Armes,S.D, Synthetic Metals, 20, 365(1987).
12. Baibarac Mihacla, Pedro Gosmez- Romezo, Nanocomposites based on
conducting polymer and carbon nanotubes from francy materials to functional
applycation, CSIC, Campus de la UBA, 0189 Belleterra, Spain.
13. Basic properties of carbon nanotubes, http:// www. ANI.com.
14. Bredas, J.L and Street,G.B, Chem.Res., 18,309 (1985) .
15. Bredas, J.L., Scott,J.C.,Yakushi and Street, Phys. Rev.B, 30,1023 (1984).
16. Buckley, Roylance and Wnek, J.Polyme. Sci.,Part B, Polym. Phys., 25,2179
(1987).
17. Deierlein Udo, Functionalization of carbon nanotubes for self- assembly of
hybrid structures, november 16 th 2004,


12
18. Diaz.A.F, Kanazawa.K.K and G.P. Gardini; Journal of Chemistry
Communication, 635(1979).
19. Dong.S and Ding.J, Synth.Met., 20,129 (1987).
20. Duchet.J., Legras.R and Demoustier-Champagne.S, Synthetic Metals, 98,

113(1998).
21. Ennis.B.C and V.T.Truong, Synth.Met.,59,378 (1993).
22. Fermin. D.J and Scharifker, J. Electrorial. Chem., 357, 273 (1993).
23. Gorman. G.Hand Grubbs.R.H,” Conjugated Polymer”, Ed.by Bredas and
Silbey,p.9, Klwer Acameric Publishir (1991).
24. Han.M, Y. Chu, D. Han and Y. Liu, Journal of Colloid and Interface Science,
296, 11(2006).
25. Heeger.A.J,” Handbook of conducting polymers”, Vol 1, p. 4, Marcel Decker,
N.Y (1986).
26. Iijima . S, Physcal B 323 (2002), 1-5.
27. Liang.W.,Lei.J and Martin .C.R, Synth. Met.,52,227 (1992).
28. Lei.J and Martin.C.R, Synth.Met.,48,331(1992).
29. Lee. J.Y., Kim.D.Yand Kim.C.y, Synth.Met.,74, 103 (1995).
30. Machida.S., Miyata.S and Techagumpuch.A, Synthetic Metals., 31, 311(1989).
31. Meyyappan.M, Nouvel 1-d Nanostructures for device fabrication, Centre for
nanotechnology NASA Ames Research Centre, Moffett Field, CA 94035.
32. Miller.J.S, Advances Materials., 5, 671(1993).
33. Mitchell.G.R., Davis.F.J and Kiani.S, Synth.Met.,26,247 (1988).
34. Mitchell.G.R., Davis.F.J and Kiani.S, Brit.Polym.,26,247 (1988).
35. Munstedt.H, Polym.,29, 296 (1988).
36. Nacci Christophe, Scanning tunneling microssopy investigation of
functionalized carbon nanotubes, Anno Accademico, 2004-2005.
37. Nakazawa.Y., Ebine.T, Kusunoki.M, Nishizawa.H and Kokado.H, Japanese
Journal of Apply Physics., 27, 1304(1988).
38. Rapi.S., Bocchi.V and Gardini.G.P, Synthethic Metal., 24, 217(1988).
39. Salmon.M., Kanazawa.K., Diaz.M and Krounbi.M, Journal of Polymer Science,
Polymer Letter .,22, 187(1982).


13

40. Smalley.E Richard, Reversible water- solubilization of single- walled carbon
nanotubes by polyme wrapping, Departement of Chemistry and Centre for
nanoscale Science and Technology, Rice Univercity, MS-60, P.O.Box 1892,
Houston, 2001.
41. Song.K.T., Lee.J.Y., Kim.H.D., Kim.D.Y., Kim.S.Y and Kim.C.Y, Synthetic
Metals., 110, 57(2000).
42. Waltman.R.J and Bargon, Can. J. Chem.,64, 76 (1996).
43. Wang.Yand Rubner, Synth.Met.,41,1103 (2001).
44. Wen Li.J., Wong.K, Chemically Functionalized Multi- Walled carbon
nanotubes sensor for Ultra-Low-Power Alcohol vapor detecter, the Chinese
University of Hong Kong SAR, China.