Đánh giá và lựa chọn quy trình xử lý một số nguyên tố kim loại trong dầu nặng

TRƯỜNG ĐẠI HỌC MỎ ĐỊA CHẤT HÀ NỘI

ĐỒ ÁN TỐT NGHIỆP
Đánh giá và lựa chọn quy trình xử lý một số nguyên tố
kim loại trong dầu nặng

Họ và tên:
Lớp:
MSSV:
GVHD:

Bùi Đức Long
Lọc hóa dầu A. K55
1021010202
PGS.TS. Phạm Xuân Núi


LỜI CẢM ƠN
Lời đầu tiên cho phép em xin cám ơn tới tất cả thầy, cô giáo trong Bộ môn
Lọc – Hóa dầu, đặc biệt là thầy giáo PGS.TS. Phạm Xuân Núi, người đã tận tình
hướng dẫn, giúp đỡ em về mặt kiến thức khoa học. Nhờ sự giúp đỡ, chỉ bảo tận tình
của thầy mà em đã hiểu được những vấn đề cần thiết và hoàn thành bản đồ án tốt
nghiệp đúng quy định.
Tuy nhiên với khối lượng công việc lớn hoàn thành trong thời gian có hạn nên
không thể tránh khỏi những sai sót và vướng mắc nhất định. Vậy em kính mong các
thầy cô xem xét và đóng góp những nhận xét bổ ích cho đề tài của em.
Một lần nữa em xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc tới thầy giáo PGS.TS. Phạm
Xuân Núi cùng toàn thể các thầy, cô giáo trong Bộ môn Lọc – Hóa dầu và bạn bè đã
tạo điều kiện và giúp đỡ em trong thời gian qua.
Em xin chân thành cảm ơn!

MỞ ĐẦU
2


Hàm lượng kim loại trong dầu mỏ thường dao động trong khoảng một vài
ppm cho đến hơn 1000 ppm. Kim loại được tìm thấy là Na, K, Li, Ca, Ti, Co, Pb,
Mg, Fe, Cu, V, Ni,… Các kim loại thường kết hợp với axit napthanic ở dạng xà
phòng và ở dạng các hợp chất cơ kim ví dụ như kim loại – porphyrin [1]. Sự xuất
hiện của kim loại trong dầu mỏ đã được thảo luận bởi nhiều nhà nghiên cứu. Trên
thực tế, các nghiên cứu này chủ yếu về vấn đề quan trọng trong nhiều cuốn sách và
các bài báo tổng quan dựa trên những nghiên cứu trước đó. Những vấn đề này sẽ
không được nhắc lại ở đây. Bởi vì mục đích của bài báo này là khái quát lại những
phương pháp đã được phát triển cho quá trình khử kim loại trong dầu mỏ cũng như
một số phương pháp được để nghị một viễn cảnh hoàn toàn khác so với các nghiên
cứu tổng quan.
Trong số những kim loại kể trên, kim loại chiếm nhiều nhất và ta cũng không
mong muốn nó có mặt trong dầu mỏ nhất đó là V và Ni. Dựa vào nguồn gốc của dầu
mỏ, nồng độ của V dao động trong khoảng 0,1 ppm cho đến 1200ppm, trong khi đó,
nhìn chung hàm lượng Ni xuất hiện ở dạng vết cho đến 150 ppm. Tác giả Ali đã
nghiên cứu các vết kim loại trong 4 loại dầu thô Arap thương mại. Thì nhận thấy
hàm lượng V và Ni dao động tương ứng trong khoảng 2,2 – 57,9 ppm và 0,55 – 16,7
ppm. Hàm lượng lưu huỳnh trong 4 loại dầu thô này vào khoảng 1.1 - 2.8 % khối
lượng. Trong một nghiên cứu khác về sự cô lập và đặc tính của hợp chất giữa Ni,
V–porphyrin trong cặn dầu nặng Arap có nhiệt đô sôi vào khoảng 535 oC. Tác giả
Ali [2] đã báo cáo hàm lượng V là 189 ppm và Ni là 62 ppm trong cặn dầu mỏ.
Người ta đặt giải thuyết rằng Ni và V có mặt trong dầu mỏ ở 2 dạng đó là
phức hợp liên kết với Porphyrin và dạng còn lại là không liên kết với nhóm
porphyrin. Tuy nhiên, các hợp chất nhóm porphyrin lại được tìm hiểu sâu hơn
không chỉ vì tác hại của chúng mà còn vì vai trò đáng kể của chúng làm chất đánh
dấu địa hóa. Đôi khi V, Ni, Fe được hiểu một cách chung chung là các kim loại

nặng. Kim loại nặng (Me) trong cặn dầu mỏ bị tích tụ trong các hợp chất của
Asphalten ở dạng các hợp chất Porphyrin. Khối lượng phân tử của chúng dao động
trong khoảng 420 – 520,… từ C27N4 – C33N4 [3]
3


Hợp chất kim loại – porphyrin là hợp chất đầu tiên được công bố về kết luận
liên quan đến nguồn gốc sinh học. Tác giả Treibs [4] đã khám phá ra chúng vào năm
1934, một phân đoạn rất rộng của dầu mỏ và nhựa đường có chứa các hợp chất
Porphyrin. Chủ đề kim loại – porphyrin trong dầu mỏ đã được nghiên cứu rất kỹ và
đã được xuất bản [5].
Các loại dầu mỏ có chứa một lượng lớn kim loại thường được xử lý để loại bỏ
tác hại của chúng, bởi vì những chất này có xu hướng lắng đọng trong phân đoạn
cặn trong suốt quá trình chưng cất và ảnh hưởng xấu đến các tính chất của phân
đoạn này. Một số hợp chất cơ kim có thể bay hơi ở nhiệt độ chưng cất trong phân
đoạn Distillat có nhiệt độ sôi cao. Sự xuất hiện của các tạp chất kim loại trong
nguyên liệu của quá trình FCC là một vấn đề rất nghiêm trọng bởi mặc dù hàm
lương lưu huỳnh có thể được chuyển thành dạng khí và chúng có thể được xử lý dễ
dàng trong phân xưởng FCC, các tạp chất kim loại không bay hơi có xu hướng lắng
đọng trong thiết bị và trong suốt quá trình cracking chúng bị lắng đọng trên xúc tác
cùng với cốc. Do cả Ni và V đều thúc đẩy cho quá trình khử hydro và sự có mặt của
chúng trên các hạt xúc tác có xu hướng xúc tiến cho các phản ứng khử hydro trong
suốt tiến trình cracking và điều này làm tăng lượng cốc bám trên bề mặt xúc tác và
tạo ra nhiều khí nhẹ làm tăng chi phí cho quá tạo xăng. V và Ni ảnh hưởng nghiêm
trọng đến quá trình cracking khi chúng tích tụ trên các hạt xúc tác theo thời gian
chúng gây ra sự thay thế trong cấu trúc của xúc tác bởi phản ứng tách nhôm [6]. Một
lượng nhỏ V và Ni trong nguyên liệu sẽ đầu độc đất sét và các chất xúc tác tổng
hợp. Kim loại có trong dầu đốt tạo ra muội khi dầu được đốt. Muội lắng đọng trong
động cơ dẫn đến hiện tượng mài mòn những phần chuyển động của các động cơ và
muội thì gây nguy hiểm cho thành của thiết bị nồi hơi và lò dốt. Cặn được khử kim

loại vì những tác hại trên.
Các thành phần kim loại trong dầu mỏ thường có mặt dưới dạng 2 nhóm sau:
[7].
-

Kẽm, titan, canxi, magie thường có mặt kết hợp với axit naphthenic ở dạng
xà phòng.
4


-

V, Ni, đồng, sắt xuất hiện dưới dạng các hợp chất dạng Porphyrin hòa tan
trong dầu.
Quá trình chưng cất tập trung các hợp chất kim loại trong phân đoạn cặn. Một

lượng lớn các hợp chất kim loại có thể bị lằng đọng cùng với Asphalten bằng dung
môi hydrocarbon. Chính vì vậy việc loại bỏ Asphalten bằng n-alkan giúp giảm hàm
lượng kim loại trong dầu lên đến 95%.
Bởi vì các tạp chất kim loại chủ yếu là Ni và V, nhìn chung chúng có mặt
dưới dạng porphyrin hoặc Asphalten và tập trung ở phân đoạn cặn, nhiều công trình
nghiên cứu về quá trình xử lý cặn dầu mỏ để khử kim loại. Người ta dùng cả 2
phương pháp hóa học và vật lí. Trong đó phương pháp vật lý chủ yếu là loại
Asphalten. Trong khi đó phương pháp hóa học bao gồm các quá trình nhiệt như là
cracking giảm độ nhớt (visbreaking), cốc hóa và xử lý bằng chất hóa học. Trong quá
trình xử lý loại Asphalten, dầu nhẹ được tách vật lý khỏi các hợp chất asphalten
nặng hơn bằng cách trộn dầu nặng hoặc phân đoạn cặn với một dung môi có nhiệt
độ sôi thấp như là Propan, butan, pentan, iso-buten. Các quá trình xử lý nhiệt căn
bản là làm thay đổi sự phân bố của hydro trong phân đoạn cặn để tạo ra sản phẩm
nhẹ hơn có chứa nhiều hydro hơn trong khi đó các hợp chất asphalten và kim loại

được loại bỏ ở dạng cốc hoặc cặn cracking giảm độ nhớt.

CHƯƠNG 1
5


ẢNH HƯỞNG CỦA CÁC TẠP CHẤT TRONG DẦU MỎ VÀ
PHƯƠNG PHÁP XỬ LÝ.
1.1
1.1.1

Ảnh hưởng của các tạp chất trong dầu mỏ
Các hợp chất phi kim
a. Lưu huỳnh (S):
Lưu huỳnh tồn tại chủ yếu trong dầu mỏ ở các dạng như mercaptan, sulfit,

disulfit, thiopen,… trong đó phần lớn các dạng hợp chất như mercaptan, sulfit và
disulfit sẽ bị loại bỏ trong quá trình chưng cất các hợp chất còn lại rất khó phân hủy
và là thách thức lớn cho các quá trình chế biến sâu.
-

Chúng dễ phân hủy nhiệt hoặc tương tác với H 2 tạo ra H2S gây ăn mòn các

-

thiết bị dầu khí. Dầu chứa > 1% lưu huỳnh được coi là dầu ăn mòn.
Chúng dễ hấp phụ lên bề mặt các chất xúc tác rắn, gây ngộ độc xúc tác, cản

-

trở quá trình chế biến dầu, làm tăng chi phí chế biến.
Một số tạp chất như Mercaptan nhẹ có mùi khó chịu đối với con người.
Trong quá trình sử dụng các sản phẩm dầu khí như là nhiên liệu chúng tạo ra
SOx gây ôi nhiễm môi trường, gây ra các trận mưa axit phá hủy sinh giới, gây
ăn mòn.
Tác hại của Lưu huỳnh đến ngành công nghiệp dầu mỏ là rất lớn, hàm lượng

lưu huỳnh là một trong những chỉ tiêu quan trọng để đánh giá chất lượng dầu mỏ và
giá thành của chúng.
b.

Nitơ (N2)

Nitơ tồn tại trong dầu mỏ chủ yếu là các hợp chất như pyridin, porphyrin,
pyrol, quinolin, indol,…
-

Trung hòa tâm axit làm giảm hoạt tính của xúc tác.
Tạo muối NH4Cl gây ăn mòn thiết bị phản ứng.
Làm xấu màu của một số sản phẩm dầu mỏ.
Khi sử dụng một số sản phẩm nhiên liệu sẽ tạo ra NO x gây ô nhiễm môi
trường.
c. Oxi (O)
Các hợp chất chứa oxi tồn tại trong dầu mỏ chủ yếu là nước, phenol, các axit

hữu cơ,…
-

Gây ăn mòn thiết bị.
Giảm hoạt tính xúc tác.

6


1.1.2 Kim loại
Kim loại tồn tại trong dầu mỏ gồm: Ca, Na, Au, Fe, V, Ni, Co, Mg, Li, Cu,
Sn, Pb… Mặc dù chỉ chiếm một hàm lượng rất thấp nhưng ảnh hưởng của chúng tới
các quá trình chế biến dầu mỏ là hết sức to lớn. Chúng tồn tại trong dầu mỏ chủ yếu
dưới dạng phức hợp với Porphyrin. Hình ảnh dưới đây sẽ cho ta thấy rõ được cấu
trúc của một hợp chất phức hợp giữa kim loại và Porphyrin

Hình 1. Cấu trúc phức hợp của kim loại với Porphyrin
a.

Niken (Ni)

Ni tồn tại trong dầu mỏ chủ yếu ở dạng hợp chất phức với Pophyrin. Tác hại
của nó đối ngành chế biến dầu mỏ là vô cùng to lớn
-

Thúc đẩy quá trình dehydro hóa.
Tăng hàm lượng cốc.
Đầu độc xúc tác.
Tăng chi phí hoạt động, bảo dưỡng
b. Vanadium (V)

V tồn tại trong dầu mỏ chủ yếu ở dạng hợp chất phức với Pophyrin. Cũng
giống như Ni, tác hại của V đối ngành chế biến dầu mỏ là vô cùng to lớn
-

Thúc đẩy quá trình dehydro hóa nhưng kém hơn Ni.

Tác nhân chủ yếu gây đầu độc xúc tác của quá trình FFC.
V + O2  V2O5
V2O5 + H2O  Axit Vanadic
Axit này gây ra phản ứng tách nhôm trong xúc tác kiến cấu trúc Zeolite Y bị

phá hủy hoàn toàn.
7


c.

Natri (Na)

Tồn tại chủ yếu ở dạng muối vô cơ có lẫn trong dầu thô và thành phần trong
quá trình xử lý xúc tác.
-

Trung hòa tâm axit gây ngộ độc xúc tác vĩnh viễn.
Gây ăn mòn thiết bị
d. Một số kim loại khác
•

Sắt (Fe)

Tồn tại chủ yếu muối do quá trình ăn mòn thiết bị tạo ra và ở dạng hợp chất liên kết
với porphyrin.
•

Đồng (Cu):

Tác hại của nó tương tự như Ni nhưng hàm lượng đồng trong dầu mỏ rất thấp.
•

Cobalt (Co):

Cobalt tồn tại trong dầu dưới dạng liên kết với porphyrin. Tạo liên kết bền với
các chất xúc tác gây đầu độc vĩnh viễn.
1.2

Các phương pháp xử lý kim loại nặng

1.2.1 Phương pháp dùng chất thụ động hóa kim loại

Mặc dù hầu hết các thành phần chứa kim loại trong dầu mỏ tập trung chủ yếu
ở phần cặn, thực tế, một số hợp chất cơ kim bị bay hơi ở nhiệt độ chưng cất dầu và
xuất hiện trong nguyên liệu cho quá trình FCC. Các hợp chất chứa kim loại trong
nguyên liệu có xu hướng lắng đọng trên chất nền của xúc tác FCC ở đó chúng xúc
tác cho quá trình đốt cháy CO. Nhìn chung, chỉ một phần trong tổng số hàm lượng
kim loại bị lắng đọng (25-30%) là thực sự gây tác hại. Ni trong nguyên liệu FCC và
vảy sắt là các nguồn tiền chi phối các tạp chất. Vảy sắt trong các đường khí thải,
cyclon, và pha các tạp chất kim loại pha loãng như chì, Na, V sẽ đóng vai trò là các
chất đầu độc hoạt tính của kim loại quý được chứa trong các chất xúc tiến cho quá
trình oxi hóa CO. Sự gia tăng đáng kể các hàm lượng tạp chất sẽ làm tăng tốc độ sử
dụng và mức độ nghiêm ngặt cho các chất xúc tiến CO. Nhìn chung, do các hợp chất
của những kim loại này không thể loại bỏ được khỏi thiết bị cracking dưới dạng các
8


hợp chất dễ bay hơi, phương pháp thường sử dụng phải thụ động được các kim loại
này hoặc khiến chúng trở nên vô hại ở điều kiện mà chúng thường tồn tại trong suốt

quá trình cracking. Một phương pháp thụ động phải kết hợp với các phụ gia vào xúc
tác cracking hay các hạt riêng biệt mà kết hợp với kim loại, do đó nó đóng vai trò
như cái bẫy để thành phần hoạt tính zeolite được bảo vệ. Các tạp chất kim loại được
loại bỏ cùng với xúc tác được lấy ra từ hệ thống trong suốt quá trình vận hành bình
thường và bẫy kim loại mới được đưa vào cùng với xúc tác mới để lấy ra liên tục
các tạp chất kim loại đã bị phá hủy trong suốt quá trình vận hành. Tùy vào mức độ
ảnh hưởng, cả các kim loại trong nguyên liệu đến thiết bị, một lượng phụ gia có thể
được thay đổi một cách tương đối để đạt được quá trình thụ động kim loại như ý
muốn.
Antimon và thiếc được sử dụng để thụ động hoạt tính của V và Ni trên xúc
tác FCC. Mục đích của chúng là giảm khả năng tạo khí gây ra bởi V và Ni xúc tác
cho quá trình dehydro hóa. Ảnh hưởng của chúng đến các chất xúc tác xúc tiến cho
quá trình cháy CO cũng là để giảm khả năng hoạt động của chúng. Do đó, Việc sử
dụng các chất thụ động tăng lên sẽ làm tăng độ nghiêm ngặt của ứng dụng xúc tiến
và khả năng về những vấn đề sau khi cháy [8].
Những chất thụ động hiện dùng được phân ra làm 2 loại theo chức năng của
chúng, … Chất thụ động đơn chức là chất thụ động Ni hoặc Vanadi có thành phần
từ kim loại đơn chức như Sb, Sn, Bi và chất thụ động kim loại 2 chức năng gồm các
hỗn hợp kim loại như Sb-Sn, Sb-Bi, Sb-Re,…chúng có thể thụ động đồng thời
Vanadi và Ni. Có 2 cách để đưa các chất kim loại vào quá trình.
-

Thêm vào thiết bị phản ứng với nguyên liệu cracking xúc tác, phương pháp

-

này thường được áp dúng cho chất thụ động kim loại dạng lỏng.
Cho vào thiết bị phản ứng với xúc tác, phương pháp này thường được áp dụng
cho chất thụ động dạng rắn làm tác nhân bẫy V.

9


1.2.2 Phương pháp hóa học

Hình 2. Sơ đồ công nghệ xử lý kim loại bằng axit.
Ý tưởng hóa học căn bản cho quá trình khử kim loại đó là để loại bỏ một cách
chọn lọc kim loại từ chất cơ kim bằng quá trình chuyển hóa một lượng nhỏ dầu mỏ
còn lại. Quá trình khử kim loại khỏi hợp chất porphyrin bằng axit là một phản ứng
thuận nghịch và có thể được biểu diễn dưới dạng phương trình sau.
PM + HX

PH + MX

Xử lý các phần dầu mỏ bằng axit sulfuric đã được thương mại hóa từ rất lâu.
Mục đích của cách xử lý này là để loại lưu huỳnh, nitơ, kim loại và nhiều dạng
hidrocacbon khác nhau nhằm cải thiện chất lượng của các sản phẩm. Ban đầu cách
thức này được sử dụng để lọc các loại dầu động & thực vật, từ khi bắt đầu ngành
công nghiệp chế biến dầu mỏ, cách đây khoảng hơn 150 năm. Axit sulfuric đã được
sử dụng thành công trong nhiều giai đoạn làm sạch các sản phẩm dầu mỏ. Nhiều
sáng chế cho việc sử dụng axit sulfuric đã được đưa ra từ khi mới thuở sơ khai của
ngành công nghiệp dầu mỏ [9]. Một tài liệu tham khảo trước đó về việc sử dụng axit
Sulfuric đã được thực hiện bởi 2 tác giả Marcusson và Eickmann vào năm 1908,
những người lần đầu tiên đã kiến Alphatene bị kết tủa từ nguyên liệu asphaltic bằng
xử lý mẫu với naphtha có nhiệt độ sôi thấp, sau đó bằng quá trình chưng cất phân
đoạn nguyên liệu hòa tan trong naphtha bằng dung dịch axit sulfuric đậm đặc.
Trong quá trình xử lý các cặn dầu mỏ bằng axit sulfuric, môt số các axit hầu
như luôn bị khử thành SO2. SO2 có lẽ cũng phản ứng với một số olefin, hình thành
nhiều sản phẩm phụ khác nhau và do đó làm rắc rối thêm bản chất của những phản
ứng cơ bản. Những phản ứng cơ bản của axit sulfuric với các olefin và thay thế

10


aromatics đã và đang được thảo luận sâu hơn, nó là một kiến thức chung mà các sản
phẩm phản ứng có lẽ là các dạng sulfones, polysulfones, nhựa polime không đồng
nhất. Thực tế là axit sulfuric phản ứng và xúc tiến cho các phản ứng của các
hydrocacbon là một trở ngại đối với việc sử dụng của nó làm tác nhân cho quá trình
loại bỏ các kim loại, nitơ, lưu huỳnh khỏi dầu. Các phản ứng hydrocacbon làm tăng
lượng axit yêu cầu và giảm năng suất của các sản phẩm nhiên liệu.
HF được phát hiện là axit hiệu quả nhất làm chất phản ứng khử kim loại. Các
kim loại có thể được loại bỏ đến 90% với một sản lượng phần lỏng cao (85-90%
khối lượng). HCl, sulfuric, sulfonic, polyphosphoric, HBr, và những axit khác cũng
có một số hoạt tính, đặc biệt sự có mặt của các dung môi hydrocacbon. Không may
là các axit lại có nhiều bất lợi bởi các phản ứng phụ, nhiễm bẩn sản phẩm, độc [10].
Quá trình khử kim loại các nguồn nguyên liệu dầu mỏ được thực hiện bằng
cách trộn và khử nhũ hóa dầu hydrocacbon bằng các dung dịch HCl, HNO 3 chứa
một tác nhân khử nhũ hóa ở 14 – 20 oC, chuyển dịch kim loại vào pha chứa nước.
Quá trình khử kim loại được thực hiện ở pH = 2 – 7, được kiểm soát bằng việc thêm
dung dịch NH3 với tỉ lệ thể tích nước/dầu hydrocacbon là 3 – 50/100 và tỉ lệ mol của
HCl hoặc HNO3 là 0,3 – 5/1.
Hai tác giả Kukes và Battiste [11] từ công ty dầu mỏ Phillips đã sử dụng axit
phosphorus (H3PO3) để loại Ni, V khỏi dầu nặng. Họ tin rằng H 3PO3 phản ứng với
các kim loại có trong các hydrocacbon để hình thành các hợp chất không hòa tan
dầu, nó có thể được loại bỏi bằng phương pháp lọc, ly tâm hoặc sa lắng. Quá trình
khử kim loại khỏi dầu Monagas Venezuela có chứ 335ppm V và 98ppm Ni, đã được
nghiên cứu trong thiết bị phản ứng có cánh khuấy có sử dụng một lượng lớn các hợp
chất photpho ở áp suất khí quyển và nhiệt độ khác nhau trong thời gian khoảng 1h.
Sau khi làm lạnh hỗn hợp trong thiết bị phản ứng, đưa qua một thiết bị lọc thủy tinh
và phân tích hàm lượng Ni, V bằng AAS và quang phổ phát xạ Plasma (PEP). Nhận
thấy rằng H3PO3 tỏ ra hiệu quả hơn trong việc loại bỏ Ni, V đặc biệt là loại V khỏi

dầu nặng hơn tác nhân khử kim loại đã được biết đến trước đó là H 3PO4. Khoảng 24% khối lượng H3PO3 tỏ ra ưu việt hơn H3PO4 trong việc loại bỏ Ni và V.
11


Tác giả Eden [12] đã trình bày một phương pháp làm giảm hàm lượng V, Ni
khỏi nguyên liệu dầu mỏ bằng H 3PO4. Tác giả dùng 250g mẫu cặn chân không. Mẫu
được khuấy và gia nhiệt dưới một lớp phủ khí N 2 lên 150oC và được thêm 1% khối
lượng dung dịch H3PO4. Hỗn hợp được trộn bằng khí N 2 và nhiệt độ được nâng dần
lên 260oC. Sau 40 phút, mẫu bị tách thành malten và asphalten. Tổng hàm lượng Fe,
Ni , V trong malten và asphalten được xử lý cặn tương ứng lần lượt < 0,06; 14,5; 9,7
so với 64; 101; 63,3 ppm trong mẫu cặn gốc.
Tác giả Michlmayr [13] từ công ty nghiên cứu Chevron đã tìm hiểu về cách
thức nâng cấp các dầu chứa tạp chất kim loại chứa V, Ni. Dầu có chứa 80ppm V và
25ppm Ni, 4ppm Fe. Dòng dầu được trải qua một quá trình chiết bằng dung dịch
muối sắt hoặc muối stannic. Dung dịch được duy trì nồng độ pH có tính axit đủ thấp
để ngăn quá trình lắng của tác nhân OH - hoặc muối kiềm. Kết quả thực nghiêm cho
thấy tính hiệu quả của các muối sắt khi làm tác nhân loại bỏ V, Ni. Hợp chất
Fe(NO3)2 trong HNO3 rất hiệu quả trong quá trình khử kim loại. Tuy nhiên nó lại
làm tăng độ nhớt của dầu, có lẽ do thúc đẩy quá trình ô-xi hóa và polimer hóa các
thành phần đói trong dầu.
Hai tác giả Greany và Polini [14] đã báo cáo về một quá trình khử kim loại
khỏi dòng dầu mỏ bằng cách cho tiếp xúc nguyên liệu dầu mỏ có chứa thành phần
kim loại với một dung dịch Bazơ (OH -, CO32-) được lựa chọn từ các kim loại kiềm
nhóm trong IA, IIA và NH 4OH hoặc (NH4)2CO3. Oxi chứa khí và một tác nhân
chuyển pha ở 180oC trong một khoảng thời gian đủ lâu để tạo ra một dòng dầu mỏ
nguyên liệu đã được xử có hàm lượng kim loại giảm đi rất nhiều. Phương pháp nâng
cao giá trị của các nguồn nguyên liệu dầu mỏ mà theo như truyền thống đã bị giới
hạn sử dụng trong các nhà máy lọc dầu bởi các thành phần kim loại như V, Ni.
Tác giả Hurter [14] đã nghiên cứu việc loại bỏ các vết kim loại và tro khỏi
cặn chân không hoặc dầu nhờn đã qua sử dụng. Dòng hydrocacbon được xử lý bằng

dung dịch chứa anion có khả năng phản ứng với kim loại để tạo ra dung dịch muối
như là NH4Cl, axit nitric và NaCl. Phản ứng giữa dung dịch anion và dầu bẩn được
thực hiện ở nhiệt đô cao thích hợp bằng hoặc dưới nhiệt độ sôi của nước. Tỉ lệ dung
12


dịch so với dầu vào khoảng 1/9. Pha chứa tro được tạo thành là phân tách bởi thiết
bị lọc li tâm để loại các chất dạng hạt có tỉ trọng riêng kiến chúng nổi trong dầu, đã
tách pha tro được hình thành. Các kim loại như Ca, Na, Al, Fe được loại bỏ nhiều
nhất khỏi dầu nhờn, FO.
Việc dùng ete boron trifluoride làm chất kết tủa cho asphalten được nghiên
cứu thực nghiệm [15]. Khi có mặt từ 2,5 – 4 % lượng chất phản ứng này được trộn
với Dầu thô Koet, nó làm lắng đọng khoảng 8% asphalten và hydrocacbon thơm.
Lớp nhựa đường sau đó được chung cất để thu hồi hợp phần boron. Hàm lượng kim
loại trong dầu thô giảm xuống một nửa và phần trăm cặn carbon giảm khoảng 30%.
Tác giả Gould [16] đã miêu tả quá trình khử kim loại asphalten dầu mỏ và
cặn. Asphalten Cold Lake, Asphalten nặng Arap và cặn chân không Cold Lake được
xử lý bằng nhiều tác nhân oxi hóa khác nhau. Trong số này, các chất phản ứng như
không khí ở 100oC và NaOH/không khí cho thấy không có hoạt tính kim loại đáng
kể nào trong khi tác nhân oxi hóa như natri hypochlorit và axit peroxyacetic thể hiện
hoạt tính khử kim loại cao kết hợp với khả năng loại bỏ hay phá hủy porphyrin. Tuy
nhiên, natri hypochlorite gặp phải bất lợi khiến nhóm Clo hòa vào nguyên liệu. Quá
trình khử kim loại bằng cách ôxi hóa hóa ra là phản ứng không chọn lọc với việc
loại bỏ kim loại và Porphyrin ứng với lượng tác nhân oxi hóa đã sử dụng. Các axit
peroxy khác nhau cho thấy hiệu quả.
Quá trình khử kim loại được thực hiện bằng cách thêm 0,5-3% khối lượng
cumen hydroperoxide ở 80-250oC vào các phân đoạn dầu mỏ có nhiệt độ sôi lớn hơn
250oC, thu được một lượng asphalten tăng lên có chứa 93-96% lượng kim loại nặng
ban đầu và do đó phần còn lại của các phân đoạn dầu mỏ cho quá trình cracking sẽ
được làm sạch khỏi các chất đầu độc xúc tác. Lượng Asphalten tăng lên do các phản

ứng polime hóa, trùng ngưng, oxi hóa gây ra bởi cumen hydroperoxide [17].
V, Ni được loại khỏi dầu nặng bằng cách nhiệt phân ở 182-288 oC với sự có
mặt của một hợp chất hydro hóa có chứa các vòng nitơ, và việc loại cặn khỏi sản
phẩm nhiệt phân. Do đó một hỗn hợp 20-60g cặn chưng cất chân không chứa

13


288ppm V và 1,2,3,4-tetrahydroquino-line được đem phản ứng ở 216 oC, trong vòng
60 phút sau đó làm lạnh và lọc cho kết quả có tới 83% V đã bị loại bỏ [18].
Loại bỏ V, Ni khỏi các nguyên liêu hydrocarbon, đặc biệt cặn nặng dành
riêng cho quá trình hydrocracking bằng cách trộn chúng với ZnCl 2 và TiCl4 (24,5ppb dầu) và xử lý hỗn hợp bằng Hydro ở nhiệt độ xấp xỉ 288-482 oC. Kết quả là
70% Ni, V đã chuyển thành các dạng không hòa tan trong dầu với sự hình thành cốc
thấp hơn 3% khối lượng. Do đó, cặn dầu Iran nặng sôi ở nhiệt độ 262-558 oC, chứ
9% kl cặn carbon, 41 ppm Ni và 126 ppm V được hydro hóa ở nhiệt độ 343 oC, áp
suất 10-25atm, thời gian lưu là 2h, tốc độ khuấy 7.000 vòng/phút có mặt 4,2 ppb
ZnCl2. Sản phẩm thu được là một loại dầu (sôi ở 260 oC, năng suất 96,9% thể tích,
chứa 11ppm Ni, 20ppm V) và sản phẩm cốc chiếm 0,8% kl. Dữ liệu thực nghiệm
cho thấy rằng ZnCl2 và TiCl4 tỏ ra ưu việt hơn FeCl3 và AlCl3 làm chất xúc tác trong
việc khử kim loại khỏi cặn nặng [19].
Tác giả Baird và Bearden [20] đã dùng sodamide để khử lưu huỳnh và kim
loại trong các hydrocarbon nặng ở nhiệt độ cao có mặt H 2. Muối được tạo ra sau
phản ứng được tách khỏi nguyên liệu bằng phương pháp lọc. Cạn chân không
Safiniya được xử lý bằng 9,9% sodamide ở nhiệt độ 370 oC, áp suất 35atm. Kết quả
cho thấy có tới 68% lưu huỳnh và 77% kim loại được loại bỏ. Một phương pháp cụ
thể cho quá trình tái sinh sodamide bằng điện phân từ muối Na 2S cũng được trình
bày trong phát minh này. Ngoài ra việc tuần hoàn cho phản ứng bằng nguyên liệu bổ
sung đã được giới thiệu. các phương pháp bao gồm chuyển hóa muối thành natri
polisufit, nitrat, hay Clo và điện phận. Quá trình chuyển hóa được cải thiện khác cho
việc xử lý dầu cặn bằng natri molten dưới áp suất H 2 từ 10-20atm và nhiệt độ trên

400oC đã được Bearden nghiên cứu [21]. Xử lý cặn dầu Safaniya bằng Na đã giảm
hàm lượng lưu huỳnh xuống 0,2% và Ni + V xuống thấp hơn 1ppm so với 3,91% và
97ppm trong nguyên liệu.
Tác giả Greaney từ Exxon [22] đã trình bày một phương pháp làm giảm hàm
lượng kim loại trong các dòng dầu mỏ bằng việc tạo ra một hỗn hợp từ phân đoạn
dầu mỏ chứa các kim loại và một môi trường điện phân dung dịch cần thiết và đưa
14


dòng điện qua hỗn hợp ở một hiệu điện thế, pH, thời gian đủ để loại được các kim
loại như Fe, Ni và V khỏi dòng vật chất. Pin điện hóa được dùng trong nghiên cứu
này là một pin đo cu lông có sẵn trên thị trường bao gồm một cực âm bằng thủy
ngân và cực dương là bạch kim, một điện cực mẫu là thủy ngân clorua chuẩn và một
cánh khuấy thủy tinh. Mẫu dầu được dùng trong sáng chế này là cặn khí quyển nhẹ
Arab có oAPI = 14. Lấy 1,7g mẫu này trộn với 10ml toluen và thêm vào một dung
dịch có chứa 40% khối lượng NH 4OH (20ml) đặt trong pin điện hóa. Dung dịch
được trộn bằng N2 ở 1 atm. Sau 18h, đem phân tách hỗn hợp. Toluen bị bay hơi và
dầu cặn đã được xử lý được phân tích để xách định V, Ni, Fe kết quả cho thấy lượng
kim loại bị loại bỏ lần lượt là 53%, 50%, 65%.
Ni, V được loại khỏi dầu nặng bằng cách xử lý bằng phôt-pho đỏ. Do đó, với
0,5-5% khối lượng P được đưa vào nguyên liệu có mặt không khí hoặc H 2 trong 1h
đã phản ứng với Ni và V trong nguyên liệu ở nhiệt độ xấp xỉ 204 oC và áp suất 70
atm, tạo ra hợp chất không hòa tan trong dầu, sau đó được loại ra bằng các phương
pháp tách vật lý. Hàm lượng Ni và V lần lượt bị loại bỏ là 0-72%, 60-100% và sản
phẩm chứa 100-9000ppm P [23].
Các hợp chất phốt-pho bao gồm cả vô cơ và hữu cơ được tìm thầy tỏ ra có
hiệu qua cho việc loại bỏ V khỏi dầu nặng và cặn ở nhiệt độ cao hơn 370 oC. Tốc độ
khử kim loại bằng các hợp chất chứa phôt-pho phụ thuộc vào asphalten. Tính tan
của các hợp chất chứa phốt pho đặc biệt là những ảnh hưởng ức chế của nhóm liên
kết với phốt-pho là các thông số rất quan trọng. Hiệu quả của các phụ gia giảm đi

theo thứ tự sau:
(RO)3P > ArP(O)H > Ar3P > Ar3PO > (NH4)HPO4
Ở đây:
- R là alkyl
- Ar là nhóm phenol.
Các hợp chất phôt-pho được tìm thấy rất hiệu quả và chọn lọc đối với việc
loại bỏ V khỏi dầu nặng ở nhiệt độ cao khoảng 390-420 oC hoặc ở nhiệt độ thấp hơn
khoảng 260-370oC nếu như hầu hết Asphalten đã bị loại bỏ. Sự phân tách cục bộ của
các hợp chất chứa V khỏi Asphalten được biết đến là một bước giới hạn trong các
15


phản ứng khử kim loại bằng chất hóa học ở nhiệt độ cao [24]. Thật thù vị để ghi nhớ
rằng ngược với các hợp chất chứa phốt-pho có hiệu quả trong việc loại V, các hợp
chất có chứa Ni còn lại hầu như không gây ảnh hưởng gì cả.
Các este sulfat hữu cơ và dung môi nhẹ được sử dụng để loại bỏ các nguyên
tố kim loại khỏi cặn dầu mỏ. Do đó, việc loại 99% V, 89,8% Ni được thực hiện từ
một cặn dầu Primrose (có nhiệt độ sôi > 343 oC chứa 116 ppm Ni, 375 ppm V và
13,9% cặn carbon) bằng phương pháp chiết nhiệt độ cao (210oC, 62 atm) với npentan có chứa di-metyl phôt-phít [25].
Các dầu hydrocarbon nặng được khử kim loại bằng việc tiếp xúc các dầu
nguyên liệu với dung dịch có chứa tác nhân chelating như EDTA, glycine, axit
diethylenetriamin penta-acetic hoặc các muối của nó. Dung dịch được điều chỉnh pH
=2. Do đó, một dầu cặn chưng cất chân không được xử lý bằng dung dich EDTA
27% có pH = 4,5 loại bỏ được tới 99% Ca, 35% Fe, 4% Ni, 3% V [26].
1.2.3 CÁC PHƯƠNG PHÁP VẬT LÝ

16


Hình 3. Sơ đồ xử lý kim loại bằng chiết dung môi

Quá trình chưng cất chia dầu thô thành các phân đoạn theo nhiệt độ sôi để
mỗi phân xưởng chế biến tiếp theo có nguyên liệu đáp ứng những chỉ tiêu kỹ thuật
riêng của chúng. Các thành phần chứa kim loại tập trung chủ yếu ở phần cặn.
Chưng cất chân không cặn khí quyển từ dầu thô California ở 358 oC đã loại bỏ
tới 98% hợp chất kim loại porphyrin. Pha hơi chứa 92% các phức kim loại là hợp
chất kim loại-porphyrin. Xử lý hydro distillat này được pha loãng với gasoil trong
thiết bị phản ứng lớp đệm chứa xúc tác hoạt tính thấp giúp loại bỏ hoàn toàn các hợp
chất kim loại-porphyrin. Phân tích phổ của chúng còn lại trong distillat-gasoil sau
quá trình xử lý nhẹ nhàng cho thấy rằng chúng bị mất đi các thành phần chứa clo là
các chất trung gian ở quá trình khử kim loại ở cặn bằng xúc hoặc là nhiệt [27].
Tác giả Yamada [28] đã miêu tả phương pháp chiết bằng cách gia nhiệt cho
dầu lên 177-238oC. Hồi lưu lượng dầu bằng một dung môi hữu cơ và sau đó ly tâm
hỗn hợp. Vì vậy một loại dầu cặn có chứa 159ppm V được gia nhiệt bằng cách tăng
mỗi phút 3oC lên đến 182-216oC trong khoảng thời gian là 1 tiếng. Được hồi lưu
bằng hexan sau đó được ly tâm để một phần hòa tan hexan chứa 0ppm V so với
159ppm V khi hỗn hợp hexan-dầu chưa được gia nhiệt.
Việc hạ độ nhớt động học và nồng độ kim loại trong dầu nặng bằng
visbreaking được cải thiện bằng việc cho dung dịch chứa amoniac vào dầu. Vì thế,
khi visbreaking dầu Melones ở 232oC, 69 atm trong khoảng 260s với khối lượng
nước tương đương cho một sản phẩm có độ nhớt = 410 cP. Trong trường hợp này
Ni, V, S lần lượt bị loại bỏ lần lượt là 12%, 13%, 5%. Khi nước có chứa 0,7%
Aamoniac (so với dầu). Độ nhớt của sản phẩm là 180 cP và Ni, V, S bị loại bỏ
tương ứng là 26%, 20%, 14%. Việc sử dụng nước có chứa amoniac thay vì chỉ dùng
nguyên nước đã giảm hàm lượng cốc lắng đọng trong thiết bị visbreaking từ 0,61%
xuống 0,27% [29].
Các phương pháp triết loại asphalten bằng các khí hóa lỏng như propan,
butan, iso-buten rất hiệu quả và được sủ dụng bởi nhiều nhà máy lọc dầu cho việc
loại bỏ kim loại khỏi căn chân không. Trên thực tế, phân xưởng loại asphalten bằng
17

dung môi tạo ra hỗn hợp của cặn dầu với dung môi hydrocarbon lỏng nhẹ từ đó
asphalten và hầu hết kim loại còn lại không bị hòa tan và được loại bỏ khỏi dòng sản
phẩm. Vì vậy, quá trình loại asphalten bằng n-pentan đã giảm hàm lượng V trong
dầu cặn lên đến 95% cùng với đó là giảm đáng kể hàm lượng Fe và Ni [30].
Việc quan sát các phức kim loại-porphyrin trong raffinat đã loại asphalten
bằng propan của một loại dầu thô trung đông đã thúc đẩy một nghiên cứu chuyên
sâu về bản chất và đặc điểm của chúng. Phương pháp chiết bằng dung môi và sắc ký
được kết hợp để cách ly các hợp chất phức. Hợp chất phức của V, Ni-porphyrin
được xác định bằng phân tích ảnh phổ của thành phần chiết [31].
Những hợp chất Ni và V-porphyrin trong nguyên liệu dầu nặng được loại bỏ
bằng phương pháp chiết dung môi với dung môi được chọn từ g-butyrolactone,
acetonitrile, phenol, furfural, 2-pyrrolidone, dimethylformamide, pyridine-nước,
ethylene carbonat, propylene carbonat, ethylen trithiocarbonat, dimethylsufoxide:
dung môi được tái sinh bằng cách tiếp xúc với một dòng dầu chứa nhiều aromatic.
Phương pháp chiết dung môi được tiến hành ở nhiệt độ 27-93 oC; quá trình tái sinh
được thực hiện ở nhiệt độ thấp hơn 52 oC nhỏ hơn giai đoạn chiết, phù hợp với gasoil
chân không, cặn chân không, và thích hợp hơn cho cặn FCC. Cặn chân không nặng
Arab nhiệt độ sôi 510-677oC được chiết 3 lần với phần tuần tự theo khối lượng của
dầu và 1-butyroactone là 1:2, kết quả là loại được 97% V. Việc lựa chọn dung môi
phụ thuộc vào các thông số hòa tan được đặc trưng bởi một vài giá trị nào đó của
lực phân tán, lực liên kết lưỡng cực và lực liên kết hidro. Dung môi được dùng phổ
biến là ethylen carbonat, propylen carbonat, ethylen trithio-carbonat [32].
Cặn khí quyển dầu mỏ được khử kim loại, asphalten bằng quá trình lắng đọng
với các ankan n-C5-8, Ete dầu mỏ, EtOAc hoặc BuOAc riêng biệt. EtOAc cho thấy
khả năng loại V + Ni cao nhất lên đến 89,5% khối lượng với tỉ lệ dung môi/dầu là
8:1. Các kim loại đặc biệt là V, tập trung chủ yếu trong chất kết tủa asphalten [33].
Quá trình xử lý các phân đoạn dẫn xuất từ asphalten Boscan với
lithiumethylenamin, với Ni Raney và điện phân trong lithium chloride-ethylen

18


diamin đã giúp giảm hàm lượng V và kim loại-porphyrin, thay đổi những đặc tính
hòa tan [34].
Trong những năm gần đây, các quá trình dựa trên công nghệ màng để giảm
độ nhớt, hàm lượng asphalten, lưu huỳnh và hàm lượng kim loại trong dầu nặng và
cặn đang được giới thiệu. Hầu hết các phương pháp này sử dụng màng cho quá trình
thu hồi dung môi từ quá trình chiết trước đó, phân tách pha hoặc phương pháp pha
loãng. Tuy nhiên chỉ có một số báo cáo có giá trị về việc dùng trực tiếp công nghệ
màng để loại asphalten, lưu huỳnh và kim loại khỏi dầu nặng.
Tác giả Kutowy [35] đã giới thiệu một phương pháp lọc để loại các tạp chất
có khối lượng phân tử lớn và các hợp chất vô cơ từ chất lỏng hydrocarbon aliphatic
bằng cách đưa qua một hệ thống màng ở phía áp suất cao có lớp bên ngoài của một
màng lọc kích thước lỗ cỡ micro đối với một hợp chất polysulfone, hydrocarbon
aliphatic. Độ nhớt của chất lỏng hydrocarbon giảm xuống dưới 600 cP bằng cách
gia nhiệt hoặc trộn với một dung môi trước khi được tiếp xúc với màng. Phương
pháp này được cho là đặc biệt thích hợp để loại bỏ: V, Ni, S, N, Cu, Cr và Asphalten
khỏi dầu thô, dầu nhờn, dầu nặng, nhựa đường.
Tác gải Arod [36] đến từ công ty năng lượng nguyên tử ở Pháp đã giới thiệu
công nghệ siêu lọc đối với cặn chân không ở nhiệt độ cao khoảng 330 oC sử dụng
màng gốm có kích thước mao quản trung bình là 100 Angstrom. Màng lọc làm việc
ở tốc độ chéo dòng là 5,6 m/s và áp suất xuyên màng là 5 atm. Hàm lượng
asphalten trong dầu nặng giảm từ 6,3 xuống còn 4,1% khối lượng. Hàm lượng V
cũng giảm từ 195 xuống 90 ppm. Sự dòng thấm ra được báo cáo là 667 L/ngày. Tuy
nhiên ảnh hưởng của thời gian làm việc và tắc ngẽn màng đã không được xem xét,
điều đó là không rõ ràng nếu dòng thấm ra ổn định trong suốt quá trình làm việc.
Tác giả Osterhuber [37] từ công ty Exxon đã phát triển một phương pháp
nâng phẩm chất của dầu nặng bằng quá trình hòa tan dung môi và công nghệ siêu
lọc ở áp suất cao. Quá trình này đặc biệt thích hợp cho việc loại bỏ các vết kim loại

chủ yếu là V, Ni và làm giảm hàm lượng cặn carbon từ dầu thu được. Quá trình bao
gồm các biện pháp pha loãng dầu nặng bằng một dung môi (vd: toluen) rồi đưa hỗn
19


hợp vào giai đoạn siêu lọc sử dụng những màng đã được lựa chọn. Màng lọc được
ưu tiên sử dụng gồm cellulozo và polyvinylidine floride đã được cải tiến như
Nuclepore loại F. Một trong những ví dụ, tác giả đã kiểm tra quá trình siêu lọc của
cặn chân không Arab được trộn với toluen với tỉ lệ khối lượng là bằng nhau. Hàm
lương V, Ni trong nguyên liệu giảm tương ứng từ 180 và 43 xuống 25,8 và 7,1 ppm
trong phần thẩm thấu.
Tác giả Duong [38] đến từ đại học Columbia, Anh Quốc đã trình bày một
nghiên cứu công nghệ siêu lọc trên dầu nặng Cold Lake sử dụng màng lọc gốm có
đường kính mao quản trung bình nhỏ hơn 0,1 µm. Nghiên cứu thực nghiệm về siêu
lọc được thực hiện dưới điều kiện nhẹ nhàng ở 6 atm, 110 oC. Kết quả cho thấy độ
nhớt, tỉ trong, hàm lượng Ni, V giảm đáng kể. Tuy nhiên dữ liệu về dòng thấm cho
thấy tác động gây tắc ghẽ khá mạnh làm giảm đáng kể dòng thẩm thấu nhưng lại
tăng sự lữu giữ asphalten. Dữ liệu thực nghiệm chỉ ra các ảnh hưởng của đường
kính lỗ màng và tốc độ chéo dòng được làm sáng tỏ về hiện tượng tắc màng, ban
đầu theo cơ chế giới hạn kích thước lỗ, sau đó bằng sự hình thành lớp gel.
1.2.4

XỬ LÝ BẰNG HYDRO-XÚC TÁC.

20


Hình 4. Sơ đồ xử lý kim loại và các tạp chất trong cặn dầu mỏ bằng công nghệ
Hydrotreating
Quá trình xử lý bằng hydro-xúc tác là quá trình hydro hóa được sử dụng để

loại bỏ các hợp chất có chứa S, N, O, kim loại khỏi các phân đoạn dầu mỏ. Những
hợp chất này ảnh hưởng xấu đến thiết bị, xúc tác trong nhà máy lọc dầu. Việc giảm
một lượng kim loại trong dầu được tiến hành bằng quá trình hydro hóa khử kim loại
(HDM), ở đây các phân tử có chứa kim loại mất đi các nguyên tử này bởi các phản
ứng hydro hóa. Sản phẩm của phản ứng HDM có thể lắng đọng trong các mao quả
của xúc tác, gây ra hình thành kết tủa làm nghẽn các mao quả vĩnh viễn, ngăn chặn
sự tiếp cận đến tâm hoạt tính xúc tác. Và dần dẫn đến mất hoạt tính của xúc tác. Do
vậy, phân xưởng xử lý bằng hydro được lặp đặt trước các phân xưởng như
reforming xúc tác, cracking xúc tác để xúc tác có hoạt tính cao và giá thành cao
không bị ô nhiễm bởi nguyên liệu chưa được xử lý. Một trong những phương pháp
hiệu quả và thực tế nhất về khử kim loại cho nguyên liệu đó là các chất xúc tác cho
quá trình khử kim loại bằng H2. Nghiên cứu cho thấy rằng các chất xúc tác cho quá
trình khử kim loại bằng hydro có hoạt tính mạnh nhất là các loại xúc tác được có
nguồn gốc từ Al2O3 tổng hợp hoặc Al2O3.SiO2 tự nhiên được bổ sung các oxit của
các kim loại như Mo, Co, Ni. Al 2O3.SiO2 tự nhiên được hoạt hóa bằng axit sulfuric,
Nó được biết đến là chất xúc tác tốt nhất cho quá trình loại bỏ V, Ni trong cặn [39].
Hơn nữa, xúc tác cho HDM có một lượng nhỏ các oxit của các kim loại hoạt động
thuộc nhóm 6, 7 trong bảng tuần hoàn các nguyên tố hóa học được tìm thấy hiệu quả
hơn nhiều lần so với các chất xúc tác sử dụng cho quá trình HDS thông thường.
Việc sử dụng các hợp chất chuẩn trong quá trình nghiên cứu động học phản
ứng đã cung cấp cách nhìn thấu đáo đầy giá trị vào các quá trình chế biến chủ chốt
xảy ra trong quá trình HDM cặn. Phản ứng các hợp chất Ni, V-orphyrin dưới các
điều kiện HDM thương mại bao gồm cơ chế liên tục trên 2 loại tâm xúc tác khác
nhau. Ban đầu, các hợp chất porphyrin được hydro hóa, hình thành các các cấu tử
tiền chất, sau đó trải qua các phản ứng tách vòng, lắng đọng kim loại trên bề mặt
xúc tác. Quá trình này được mô tả bằng chuỗi phản ứng sau:
21


M–P

M – PH2

Lắng đọng + Hydrocarbon.

Ở đây P đại diện cho porphyrin khởi động. Quá trình tích tụ kim loại xảy ra từ
chất trung gian kim loại-porphyrin đã được khử hydro hóa (M-PH 2). Cuối cùng sự
tích tụ kim loại dẫn đến mất hoạt tính xúc tác thông qua sự tắc nghẽn và phong tỏa
mao quản.
Mặc dù, kim loại tồn tại trong dầu chủ yếu dưới dạng kim loại-porphyrin
nhưng một lượng nhỏ kim loại tồn tại dưới dạng liên kết với các phi Porphyrin. Hiện
nay có rất ít nghiên cứu về ảnh hưởng của chúng đối với quá trình HDM và hầu như
chúng ta chưa hiểu rõ về tác hại của chúng. Có những ý kiến cho rằng các hợp chất
chứa kim loại phi porphyrin có lẽ gây ra nhiều vấn đề nghiêm trọng hơn những hợp
chất kim loại-porphyrin.
Phương pháp sử dụng xúc tác được báo cáo bởi tác giả Wieckowska [40] về
quá trình khử kim loại khỏi dầu mỏ, các sản phẩm dầu mỏ và các cặn chưng cất bao
gồm tiếp xúc nguyên liệu với các chất hất thụ như: SiO 2, Al2O3, hoặc Silicagel có
kích thước mao quản 100 – 1000 Angstrom được hoạt hóa bằng axit H2SO4 bằng sau
đó tiếp xúc nguyên liệu với một chất xúc tác có hợp phần sắt trong đó ở nhiệt độ
249 – 397oC với dòng H2 đưa vào đồng thời ở tốc độ dòng bằng với tốc độ nạp liệu.
Chất xúc tác – chất hấp phụ được chuẩn bị bằng việc xử lý 100g silicagel với 30g
H2SO4, làm khô silicagel đã được hoạt hóa và trộn 1/3 chất hấp phụ đã được hoạt
hóa với 2/3 phần thể tích của một chất xúc tác có chứa Fe 2O3. Chất hấp phụ và chất
xúc tác đã được hoạt hóa được đặt trong một thiết bị phản ứng bằng cách nạp 100 kg
distillat dầu nặng có chứa tổng hàm lượng V, Ni, Fe là 80ppm. Cùng với đó nạp 300
m3 khí H2 vào thiết bị phản ứng, nhiệt độ được giữ ở 397 oC. Thời gian tiếp xúc là
1.8x103 giây. Sản phẩm sau đó chỉ chứa tổng hàm lượng V, Ni và Fe là 8 ppm.
Tác giả Bowes [41] từ công ty dầu mỏ Mobil đã mô tả một phương pháp để
khử kim loại và lưu huỳnh trong dầu cặn bằng cách thêm vào dầu một dung môi

thơm và tiếp xúc hỗn hợp khi có mặt H 2 với Al2O3 có kích thước mao quản trung
bình lớn hơn 220 Angstrom. Hai mẫu cặn dầu nhẹ và nặng Arap được trộn với
ortho-xylen với tỉ lệ lần lượt là 1:4 và 1:8. Các mẫu này được khử kim loại và lưu
22


huỳnh bằng cách giữ hỗn hợp trong một thiết bị phản ứng trong thời gian khoảng
1h, nhiệt độ 350oC, áp suất 68 atm.
Tác giả Rankel [42] từ công ty dầu Mobil đã dùng xúc tác than hoạt tính để
xử lý dầu nặng với sự có mặt hydro. Mục đích chính là giảm hàm lượng V, Ni trong
nguyên liệu và đạt được chuyển hóa cặn carbon để sản xuất các sản phẩm nhẹ. Một
mẫu cặn khí quyển chứa 4,2% S, 104 ppm V, 32 ppm Ni được xử lý trong một thiết
bị phản ứng đệm xúc tác (trickle bed). Lớp đệm được nạp bằng nhiều loại xúc tác
carbon hoạt tính thương mại khác nhau và hoạt động ở 400 oC, áp suất H2. Quá trình
HDT giảm được ít nhất 32% hàm lượng kim loại so với ban đầu cùng với đó là giảm
được đáng kể hàm lượng S và cặn carbon Conradson.
Quá trình xử lý bằng hydro của các hydrocarbon nặng trong các chất lỏng
siêu tới hạn đã được trình bày bởi tác giả Piskorz [43] đến từ cơ quan quản lý các
nguồn tài nguyên của Canada. Đây là quá trình sử lý một giai đoạn sử dụng các chất
lỏng siêu tới hạn và carbon hoạt tính làm chất xúc tác. Các ví dụ trích dẫn bao gồm
việc xử lý một loại nhựa đường Athabasca có hàm lượng lưu huỳnh là 5,44% khối
lượng và hàm lượng Ni + V là 300ppm bằng dung môi là n-dodecan trong một bầu
không khí H2. Hàm lượng lưu huỳnh giảm xuống còn 1,16% khối lượng và hàm
lượng kim loại bị loại bỏ hoàn toàn. Ba thí nghiệm được tiến hành ở các áp suất
khác nhau, tất cả với tỉ lệ khối lượng là 1:1 giữa hỗn hợp nguyên liệu là nhựa đường
và n-dodecan; tỉ lệ khí H2 nạp vào là 1220 m3/m3 nguyên liệu lỏng. Khối lượng xúc
tác được sử dung là như nhau trong tất cả các thí nghiệm.
Dầu nặng được khử lưu huỳnh, kim loại bằng quá trình xử lý trong giai đoạn
đầu tiên bằng H2 với sự có mặt của một chất xúc tác có các kích thước mao quản
lớn, trong giai đoạn thứ 2 với sự có mặt của một chất xúc tác có mao quản lớn hơn

và một sự phân bố kích thước mao quản xác định. Do đó, quá trình xử lý hai giai
đoạn của dầu nặng có chứa 53,4 ppm V trên một xúc tác có chứa (% khối lượng):
CoO: 4,5 ; MoO3: 16; Al2O3: 79,5; thể tích mao quản 0,525 ml/g; đường kính mao
quản: 168 Angstrom. Thì có tới 60% V bị loại bỏ, so với xấp xỉ 40% khi sử dụng

23


chất xúc tác có thể tích mao quản là 0,47ml/g và đường kính mao quản trung bình là
35 Angstrom [44].
Xúc tác Co-Mo cho quá trình khử lưu huỳnh và kim loại của phân đoạn cặn
chưng cất được phủ lên chất mang là λ-Al 2O3 được nung ở 871 - 1093 oC trong 0,25
– 10 giờ để tạo ra cấu trúc λ,θ-Al2O3 ở nhiệt độ cao. Xúc tác có thể tích mao quản
0,4 – 0,65 cm3/g và 10% thể tích mao quả của nó có đường kính 150 – 300
Angstrom. Các ví dụ về quá trình chuẩn bị xúc tác từ λ,θ-Al 2O3 được cho trong tài
liệu [45]
Tập đoàn dầu mỏ Mobil của Hoa Kỳ đã phát triển một loại xúc tác cho quá
trình khử kim loại và lưu huỳnh. Xúc tác này có chứa 1 – 10 % khối lượng là một
kim loại nhóm Fe (Co hoặc Ni) và 5 – 25 % khối lượng là một kim loại nhóm VIB
trong bảng tuần hoàn các nguyên tố hóa học là các oxit, sulfit trên một chất mang
được nung đến 373 – 497oC có chứa 85% Al2O3 (boehmite) và 0,5 – 7% khối lượng
là một kim loại đất hiếm. Có ít nhất 60% thể tích mao quản của xúc tác có đường
kính từ 80 – 200 Angstrom. Hydrocarbon được khử kim loại sau đó trải qua quá
trình cracking xúc tác (RFCC), hydrocracking hoặc cốc hóa. Do vậy, với xúc tác
gồm các thành phần sau (% khối lượng ): CoO: 3,5 ; MoO 3: 10, kim loại đất hiếm:
1,5-3,6. Cặn chưng cất khí quyển Lago có chứa 235 ppm V và 2,12% khối lượng
Lưu huỳnh được xử lý bằng xúc tác sau khi được nung ở nhiều nhiệt độ khác nhau
từ 281 – 466oC, lượng V bị loại bỏ từ 56,6 -71,1% khối lượng và lượng lưu huỳnh bị
loại bỏ từ 48,7 – 55,9% khối lượng [46].
Residfining – một quá trình xử lý kim loại và lưu huỳnh bằng xúc tác của tập

đoàn Exxonmobil đối với các phân đoạn dầu nặng đã được phát triển bởi một loạt
cải tiến và kỹ thuật về xúc tác gồm quá tŕnh chuyển hóa bằng hydro cho các loại cặn
khí quyển có nhiệt độ sôi lớn hơn 566oC [47].
Các nguồn dầu nặng có chứa các kim loại nặng như là V, Fe, Ni,… và các
hợp chất lưu huỳnh được khử lưu huỳnh bằng xúc tác ở:
-

nhiệt độ 450oC.

-

áp suất từ 50- 250 atm.
24


-

tốc độ nạp liệu không gian lỏng (LHSV) vào khoảng 0.1 – 4h-1.

-

Tỉ lệ H2/dầu: 200- 1500

Sau đó được khử kim loại trong một vùng từ trường. Do vậy, cặn chân không được
loại lưu huỳnh ở:
-

Nhiệt độ: 400oC

-

Áp suất: 150 atm

-

LHSV: 0.5h-1

-

Tỉ lệ H2/dầu: 1000

trong một thiết bị phản ứng lớp xúc tác zeolite lưu thể và sau đó được khử kim loại
trong một vùng từ trường. Có khoảng 80% hàm lượng lưu huỳnh và 45% Ni bị loại
bỏ [48].
Các phân đoạn dầu mỏ nặng và chua được khử kim loại trong một lớp xúc tác
Al2O3 được sufua hóa. Do đó, xúc tác được chuẩn bị bằng cách đưa (CH 3)2S2 ở
250oC, LHSV: 1 h-1 qua một lớp bột xúc tác Al2O3 có diện tích bề mặt là 188 m 2/g,
thể tích mao quản là 0.77 cm3/g. Xúc tác sau đó được dùng để khử kim loại trong
cặn chưng cất có tỉ trọng là 1.025, cặn carbon 10%, hàm lượng lưu huỳnh 5%,
55ppm Ni, 120ppm V. Ở nhiệt độ 410oC hàm lượng lưu huỳnh, V và Ni bị loại bỏ
tương ứng là 15%, 85%, 68% [49].
Hai tác giả Chen và Massoth [50] đã trình bày quá trình khử kim loại trong
hợp chất V, Ni-porphyrin bằng xúc tác Co-Mo/Al2O3 đã được sufua hóa trong một
thiết bị phản ứng dạng mẻ ở điều kiện nhiệt độ khác nhau bằng cách thay đổi áp suất
hydro và nồng độ porphyrin ban đầu. Một chất trung gian đã được Hydro hóa dẫn
đến kim loại lắng đọng được tìm thấy cho cả 2 chất phản ứng. Tiến trình thời gian
phản ứng tuân theo giả bậc một nồng độ chất phản ứng ở nhiệt độ trên 350 oC nhưng
theo bậc thấp hơn ở những điều kiện nhiệt độ thấp hơn. Mức độ hoạt động ở nồng
độ ban đầu khác nhau cho thấy rằng phản ứng bị kìm hãm bởi quá trình hấp phụ của
các chất phản ứng và sản phẩm. Tốc độ khử kim loại tăng lên theo sự tăng của nhiệt

độ bởi áp suất hydro và sẽ rất thấp nếu không có mặt xúc tác và H 2. Năng lượng
hoạt hóa cần thiết cho sự biến mất hoàn toàn của cả 2 chất phản ứng là 24 kcal/mol.
25