Thiết Kế Phân Xưởng Sản Xuất MTBE Đi Từ Iso-Butan Năng Suất 150.000 TấnNăm

Đồ án tốt nghiệp

Thiết kế phân xởng sản xuất MTBE từ iso-butan

Bộ giáo dục và đào tạo
Nam
Trờng Đại học Bách Khoa Hà Nội

Cộng hoà xã hội chủ nghĩa Việt
Độc lập - Tự do - Hạnh phúc

Nhiệm vụ
thiết kế đồ án tốt nghiệp
Họ và tên : Phan Văn Thân
Khoá: 44
Ngành học : Công nghệ Hữu cơ - Hoá dầu
1. Đầu đề thiết kế:
Thiết kế phân xởng sản xuất MTBE đi từ iso-Butan.
Năng suất 150.000 tấn/năm.
2.Các số liệu ban đầu:
+ Quá trình sản xuất MTBE từ iso-butan qua giai đoạn Dehydro hoá isobutan và giai đoạn Ete hoá.
+ Thiết bị phản ứng ống chùm sử dụng xúc tác nhựa trao đổi ion.
+ Thành phần nguyên liệu gồm có:
. Iso-Butan
92%
. n-Butan
5,0%
. C3H8
2%
. nC4H8
0,5%

+
. C5
0,5%
. Nguyên liệu Metanol kỹ thuật với thành phần:
Metanol 99% khối lợng
Nớc 1% khối lợng
3.Nội dung các phần thuyết minh và tính toán:
- Tổng quan
+ Nguyên lý của quá trình tổng hợp MTBE bằng n-butan,
+ Lựa chọn sơ đồ công nghệ cho quá trình.
+ Thuyết minh sơ đồ công nghệ.
-Tính toán:
+ Cân bằng vật chất và nhiệt lợng của thiết bị phản ứng.
+ Kích thớc thiết bị.
+ Xây dựng.
+ Kinh tế.
+ Tự động hoá và an toàn lao động.
4.Các bản vẽ đồ thị (ghi rõ các loại bản vẽ về kích thớc các bản vẽ):
- Công nghệ sản xuất MTBE từ iso-butan qua giai đoạn dehydro hoá isobutan và giai đoạn Ete hoá. Bảng vẽ A3, A0.
- Thiết bị phản chính ứng ống chùm. Bảng vẽ A0
- Xây dựng công nghiệp và trình bày các bảng vẽ.
+ Tổng mặt bằng phân xởng sản xuất. Bảng vẽ A0
+ Mặt cắt phân xởng sản xuất chính. Bảng vẽ A0
Cán bộ hớng dẫn
Phần:
Họ tên cán bộ
GS.TS. Đào Văn Tờng
Phan Văn Thân Hóa- Dầu K44-QN

1

Trờng ĐHBK Hà Nội


Đồ án tốt nghiệp

Thiết kế phân xởng sản xuất MTBE từ iso-butan

+ Trình bày tổng quan về MTBE......................................................................
+ Tính toán, thiết kế dây chuyền và thiết bị....................................................
+ Xây dựng nhà máy........................................................................................
+ Tính toán kinh tế............................................................................................
+ Tự động hoá và an toàn lao động..................................................................
6.Ngày giao nhiệm vụ
:
Ngày 17 tháng 02 năm 2004
7.Ngày hoàn thành nhiệm vụ :
Ngày 04 tháng 06 năm 2004
Ngày... ... ... ... tháng ... ... ... ... năm 2004
Chủ nhiệm Bộ môn
Cán bộ hớng dẫn
(Ký và ghi rõ họ tên)

(Ký và ghi rõ họ tên)

TS.Nguyễn Hữu Trịnh
Kết quả điểm đánh giá :
1.Quá trình thiết kế: ... ... ... ...
2.Điểm duyệt: ... ... ... ... ... ...
2004

3.Bản vẽ thiết kế... ... ... ... ... ...

GS.TS. Đào Văn Tờng

Sinh viên đã hoàn thành

(và nộp toàn bộ bản thiết kế cho khoa)
Ngày.......... tháng ............ năm

Ngày... ... ... ... tháng ... ... ... ... năm 2004
Chủ tịch hội đồng
(Ký và ghi rõ họ tên)

Phan Văn Thân Hóa- Dầu K44-QN

2

Trờng ĐHBK Hà Nội


Đồ án tốt nghiệp

Thiết kế phân xởng sản xuất MTBE từ iso-butan

Mở đầu
Sự ra đời của động cơ xăng đã đánh dấu một mốc lịch sử quan trọng
trong ngành chế tạo động cơ cũng nh ngành hóa học. Từ những ngày đầu động
cơ thờng có công xuất nhỏ, tỷ số nén thấp do đó sự cháy kích nổ trong động
cơ cha đợc nghiên cứu rõ.
Ngày nay, cùng sự phát triển của khoa học kỹ thuật đòi hỏi những động

cơ xăng có công xuất lớn hơn do đó những động cơ này bắt buộc phải có tỷ số
nén lớn. Nhng gặp trở ngại đó là những loại xăng có trị số octan thấp thì khả
năng chống cháy kích nổ kém điều này làm giảm công suất của động cơ và
máy móc mau bị h hỏng. Và nh vậy các nhà chế tạo nhiên liệu đã đi sâu vào
nghiên cứu tìm ra dạng nhiên liệu có trị số octan cao để đảm bảo an toàn, đạt
công suất cần thiết cho động cơ.
Nhiên liệu dùng cho động cơ xăng chủ yếu đợc lấy từ phân đoạn xăng
của dầu mỏ, mà trong thành phân phân đoạn xăng của dầu mỏ hàm lợng của
dầu mỏ có trị số octan thờng rất thấp, lý do trong phân đoạn xăng có nhiều
hydrocacbon dạng parafin trong đó n-parafin chiếm phần chủ yếu còn isoparafin lại rất ít. Do đó phân đoạn xăng lấy trực tiếp từ dầu mỏ thờng không
đáp ứng đợc nhu cầu về khả năng chống cháy kích nổ khi ta sử dụng nó làm
nhiên liệu cho động cơ xăng. Nguyên nhân là trị số octan của nhiên liệu lấy từ
phân đoạn xăng của dầu mỏ thờng rất thấp cở 30 ữ 60, trong khi đó yêu cầu
về trị số octan của động cơ phải trên 70. Vì vậy, để giải quyết khó khăn này
ngời ta dùng các biện pháp nâng cao trị số octan của xăng, đó là:
Dùng phơng hóa học để biến đổi thành phần hóa học của xăng nhằm
tăng hàm lợng của cấu tử có trị số octan, đó là các quá trình nh: cracking xúc
tác, reforming xúc tác, alkyl hóa, izome hóa...
Cho thêm vào xăng một hóa chất có tác dụng hạn chế quá trình oxy
hóa các hydrocacbon ở không gian trớc mặt lửa khi cháy trong động cơ nh:
Tetra etyl chì (C2H5)4Pb, Tetra Metyl chì (C3H)4Pb. Khi sử dụng phụ gia nớc
chì sẽ thu đợc xăng có trị số octan khá cao. Mặt khác khi sử dụng phụ gia nớc
chì xăng thu đợc vừa có chất lợng kỹ thuật cao, vừa có giá thành rẻ. Nhng khó
khăn chúng ta gặp phải đó là sự ô nhiễm môi trờng, nguyên nhân là do lợng
chì có trong khí thải của động cơ làm cho nồng độ chì vợt quá mức cho phép,
nồng độ chì trong không khí là nguyên nhân gây ra ô nhiễm môi trờng.
Khi sử dụng quá trình chế biến hóa học đã nâng cao trị số octan của
xăng một cách đáng kể, nhng nhìn chung, các quá trình đều làm ô nhiễm môi
trờng. Chẳng hạn nh: quá trình reforming là một trong những quá trình đóng
vai trò quan trọng trong việc chế biến sản xuất xăng có trị số octan cao song

quá trình này lại sản xuất ra các cấu tử aromatic nh benzen, toluen, xylen. Tất
cả là những cấu tử rất độc hại đối với con ngời nh gây nên bệnh ung th máu...
Vì những lý do nêu trên mà việc tìm ra các loại phụ gia mới hoặc cấu tử nào

Phan Văn Thân Hóa- Dầu K44-QN

3

Trờng ĐHBK Hà Nội


Đồ án tốt nghiệp

Thiết kế phân xởng sản xuất MTBE từ iso-butan

đó vừa có khả năng nâng cao trị số octan của xăng đồng thời hạn chế tối thiểu
sự ô nhiễm môi trờng là một yêu cầu cấp bách.
Hiện nay, xu hớng chung của nhiều quốc gia trên thế giới là thay thế
phụ gia nớc chì bởi những hợp chất chứa oxi có trị số octan cao và không gây
ô nhiễm môi trờng. Những hợp chất chứa oxi thờng đợc sử dụng là rợu và ete
nh: Metanol, Etanol, Metyl Tert Butyl Ete (MTBE), Etyl tert Butyl Ete
(ETBE), Tert Amyl Metyl Ete(TAME), Metyl Xiclopentadien Maganatri
cacbon oxit CH3C5H4Mn(CO)3)... đây là những hợp chất có trị số octan rất cao
và rất thích hợp để pha vào xăng nhằm làm tăng trị số octan của xăng, cải
thiện chất lợng xăng.
Trong các hợp chất trên Metyl Tert Butyl Ete (MTBE) đợc sử dụng phổ
biến hơn cả. Đây là hợp chất oxi có những tính chất nổi bật nh: có trị số octan
cao, độ bay hơi thấp, bền oxi hóa có tính chất tơng thích tốt với xăng, hạn chế
gây ô nhiễm môi trờng, ít gây cháy nổ, an toàn hơn với các phụ gia alcol khi
sản xuất và pha chế vào xăng.

Nhu cầu về MTBE trên toàn thế giới đang tăng rất nhanh. Các quá trình
công nghệ sản xuất MTBE đã đợc thiết kế và lắp đặt ở nhiều nơi nhằm đáp
ứng nhu cầu MTBE đang tăng lên này. Vì vậy, việc tính toán thiết kế dây
chuyền công nghệ sản xuất MTBE cho xăng là điều hết sức cần thiết và quan
trọng. Đó chính là lý do mà tôI chọn và thực hiện bản đồ án này. Nội dung
gồm có các phần nh sau:
Mở đầu
Phần I
: Trình bày tổng quan về MTBE.
Phần II
: Tính toán, thiết kế dây chuyền và thiết bị.
Phần III
: Xây dựng nhà máy.
Phần IV
: Tính toán kinh tế.
Phần V
: Tự động hóa và an toàn lao động
Phần I
Tổng quan về mtbe
Chơng I: giới thiệu chung về mtbe
I.1. Giới thiệu sơ lợc về lịch sử MTBE.
Metyl Tert Butyl Ete (MTBE) là hợp chất chứa oxi thuộc loại hợp chất
Alkyl tert butyl ete lần đầu tiên đợc tổng hợp vào năm 1904 bởi Williamson.
Những tính chất cơ bản MTBE đã đợc phân tích đầy đủ ở đại chiến lần thứ 2,
MTBE đợc nghiên cứu rộng rải tại Mỹ, nhng mãi đến năm 1970 nhà máy công
nghiệp MTBE lần đầu tiên mới đợc xây dựng và đa vào hoạt động tại Italia.
Do nhu cầu xăng sạch không pha chì ngày càng tăng nên MTBE ngày còn đợc
sử dụng rộng rải trên toàn thế giới. Vào năm 1990, đợc sự bảo trợ của CAAA
(Clear air Act Amend) và các công ty ở Mỹ, công nghiệp hóa lọc dầu tập trung
vào sản xuất MTBE với hàng loạt nhà máy MTBE có qui mô lớn sử dụng các

công nghệ khác nhau đợc đa vào và vận hành ở thập kỷ 90.
Tuy nhiên, từ năm 1995 bắt đầu xuất hiện về tác hại làm ô nhiễm nguồn
nớc của MTBE do khả năng hòa tan trong nớc của nó. MTBE bắt đầu bị cạnh
Phan Văn Thân Hóa- Dầu K44-QN

4

Trờng ĐHBK Hà Nội


Đồ án tốt nghiệp

Thiết kế phân xởng sản xuất MTBE từ iso-butan

tranh gay gắt với các phụ gia cao octan khác nh ETBE, các loại rợu nhẹ nh
Metanol, ETOH, đặt biệt là vào tháng 4 năm 2000 đơn kiện đầu tiên về sự ô
nhiễm môi trờng nớc của MTBE đã đợc đề trình bởi Madison Conunty
Cirtcout Court Illious. Đơn kiện này buộc tội nhiều công ty lọc dầu chủ yếu
hiện nay nh ARCO, BP, Citagol, Coloco, Exonmobir... đã sản xuất và lu động
MTBE dẫn tới làm ô nhiễm nguồn nớc. Nhiều khu vực trên thế giới đã đa ra
nghị quyết ngừng sử dụng MTBE trong xăng vào những năm đầu thế kỷ 21.
Tuy nhiên, việc tìm phụ gia mới thay thế lại không dể dàng, bởi vì khi thay thế
phụ gia sẽ làm thay đổi tính chất của xăng dẫn tới các động cơ cần phải đợc
nghiên cứu, cải tạo và sản xuất cho phù hợp, mặt khác ngời ta lại không thể
chắc chắn là phụ gia mới tìm đợc có độc hại tới con ngời hay không. Do vậy,
hiện nay MTBE vẫn là nguồn phụ gia cao octan chủ yếu.
I.2. Giới thiệu chung về MTBE:
Metyl Tert Butyl Ete là một phụ gia trộn vào xăng rất tốt, là một chất
chứa oxi có chứa khối lợng phân tử là 88,15 và có công thức cấu tạo nh sau:
CH3

CH3

O

CH3

C

Nó đợc viết tắt là MTBE.
CH3
MTBE là một trong những ete có vai trò quan trọng đối với công nghiệp
sản xuất xăng. Nó đợc dùng làm chất phụ gia pha trộn vào xăng nhằm để nâng
cao trị số octan, đáp ứng đợc yêu cầu làm việc của động cơ xăng cũng nh đảm
bảo về yêu cầu vệ sinh môi trờng và sức khỏe con ngời. Nó có trị số octan cao,
độ bay hơi thấp, đặt tính trộn lẩn của MTBE gần giống với xăng nhiên liệu mà
không gây ra những tính chất mong muốn nh tạo hổn hợp đẳng phí, hợp nớc
hay tạo ra sự phân chia pha. Do vậy, MTBE thích hợp với việc trộn lẩn vào
xăng, xăng chứa MTBE cũng thích hợp với việc vận chuyển thông dụng trên
hệ thống vận chuyển bằng đờng ống ở Mỹ và ở các nớc khác trên thế giới.
MTBE đợc tổng hợp từ iso-butylene và Metanol với xúc tác axit rắn.
MTBE có nhợc điểm chính là vấn đề nguyên liệu iso-buten, nguyên liệu
này bị hạn chế bởi các nhà máy lọc hóa dầu trong sản xuất và vận hành thiết
bị. MTBE thích hợp với việc chng cất, không làm tăng áp xuất hơi bảo hòa của
nguyên liệu có tính ổn định tốt và có tính tơng thích khi pha với nhiên liệu,
việc sử dụng MTBE rất an toàn và ít gây độc hại.
Ngoài ra, MTBE cũng có những ứng dụng khác trong công nghiệp lọc
hoá dầu nh: dùng để sản xuất metacrolein, metacylic acid và isopren, sản xuất
iso-buten (bằng cách phân hủy MTBE, tuy nhiên đây là biện pháp không kinh
tế).
Nhu cầu tiêu thụ MTBE đang tăng nhanh, là một trong những chất (hóa

chất) tăng trởng mạnh nhất trên thế giới với tốc độ tăng trởng trung bình 20%

Phan Văn Thân Hóa- Dầu K44-QN

5

Trờng ĐHBK Hà Nội


Đồ án tốt nghiệp

Thiết kế phân xởng sản xuất MTBE từ iso-butan

mỗi năm (1989 ữ 1994) dự báo đến năm 2010 nhu cầu MTBE có thể tăng lên
tới 29.000 nghìn tấn/năm.
Có nhiều quá trình công nghệ sản xuất MTBE của các hãng trên thế
giới đã đợc phát minh và lắp đặt để sản xuất MTBE. Quá trình công nghệ sản
xuất MTBE của hãng Snamprogetti (Mỹ) sử dụng nguyên liệu là hổn hợp khí
C4 chứa iso-buten. Quá trình Hiils (CHLB Đức) quá trình Ethermax của hãng
UOP quá trình của hãng CD Tech dùng nguyên liệu C4 và C5 (hổn hợp khí).
Quá trình ARCO với nguyên liệu từ quá trình dehydrat hoá tert-butyl acolhol.
Tổng công suất của các xởng sản suất MTBE đang hoạt động vào khoảng
25.275 nghìn tấn/năm. [12]
Chính vì vậy, MTBE là một trong những hóa chất phát triển nhanh nhất
trên thế giới và trong những năm gần đây và nó có nằm trong 50 sản phẩm hóa
học có khối lợng lớn nhất, có tính thơng mại cao và đợc chấp nhận rộng rải.
Tuy nhiên ở một khía cạnh khác, MTBE cũng gặp phải sự công khai
phản đối sử dụng nó, nguyên do là: theo một bảng báo cáo kết quả thử nghiệm
trên sức khỏe con ngời của chính phủ Mỹ thì MTBE có hại đối với sức khỏe,
cho dù một số thử nghiệm đợc coi là không có kết quả cuối cùng.

Khi cho MTBE vào trong xăng thì: [4-75]
+ Không cần bất cứ thay đổi nào đối với động cơ hiện hành.
+ áp suất hơi của nhiên liệu giảm do vậy tổn thất bay hơi khi cấp nhiên
liệu và vận hành giảm.
+ Giảm khí thải đặc biệt là CO và các hydrocacbon cha cháy.
+Thêm 20% thể tích MTBE vẫn không có hại tới công suất động cơ
cũng nh tăng sự tiêu tốn nhiên liệu, trong điều kiện lạnh khả năng khởi động
của động cơ cũng dễ dàng, ngăn cản sự đóng băng trong bộ chế hoà khí.
+ MTBE tan tốt với H2O nên điểm đông đặc của nhiên liệu giảm đáng
kể.
+ MTBE không ảnh hởng đến hệ bài tiết, là thuốc mê yếu.
+ Nhiên liệu trộn MTBE tơng thích với tất cả các vật liệu sử dụng để
sản xuất ôtô nh: đệm cao su, sơn các kim loại trong bộ chế hoà khí, bơm
phun...
I.3. Nhu cầu và sản lợng MTBE trên thế giới. [4]
Khi sử dụng các loại phụ gia trong xăng thơng phẩm nhằm làm tăng trị
số octan dẫn đến giảm sự cháy kích nổ trong động cơ xăng thì phụ gia MTBE
có nhiều u điểm so với các loại phụ gia khác nh trên, đã nói lên nhu cầu
MTBE tăng lên rất nhanh. Nhu cầu MTBE trên thế giới hàng năm tăng khoảng
20% từ năm 1989 đến năm 1994 thậm chí tới 25%. Tuy nhiên, đến giai đọan
từ 1994 ữ 2000 tăng khoảng 8,1% hàng năm, đến giai đọan 2000 ữ 2010 tốc
độ tăng sẽ giảm xuống 1,7% hàng năm. [4]
Hiện nay, các xởng sản xuất MTBE đã đợc lắp đặt ở nhiều nơi trên thế
giới với tổng công suất vào khoảng 25.275 nghìn tấn MTBE/năm[12]. Các xPhan Văn Thân Hóa- Dầu K44-QN

6

Trờng ĐHBK Hà Nội

Đồ án tốt nghiệp

Thiết kế phân xởng sản xuất MTBE từ iso-butan

ởng này đợc lắp đặt dựa trên các quá trình công nghệ của các hãng khác nhau
nh: công nghệ của Snamprogetti (Mỹ) sử dụng nguyên liệu FCC-BB và thiết bị
đoạn nhiệt, đã có 21 xởng đợc xây dựng ở nhiều nơi (Mỹ, vùng vịnh...) dựa
trên công nghệ của Snamprogetti cùng một số dự án đang đợc thực thi. Công
nghệ của Hiils cũng đã đợc áp dụng nhiều trong các xởng của CHLB Đức...
Những quá trình công nghệ gần đây nh công nghệ ARCO (của Texaco) đang
đợc sử dụng trong các xởng sản xuất ở Texas (Mỹ) và Tây Âu. Công nghệ CD
Tech (ABB Lummus) cũng đợc sử dụng với hơn 60 xởng và gần 30 dự án.
Công nghệ sản xuất MTBE của UOP với 11 xởng với công suất 30000
thùng/ngày, sử dụng nguyên liệu là khí butan từ mỏ khí. Hơn 26 xởng sản xuất
dựa trên công nghệ của TFP, xởng sản xuất dựa trên công nghệ của Phillip (Hà
Lan), công nghệ của hãng Shell... đã đợc xây dựng và đang hoạt động khắp
nơi. ở Nhật Bản, các xởng sản xuất với công nghệ của hãng Sumimoto cũng
đã đợc xây dựng. Gần đây ở Arập Xêút, Venezuela và các vùng khác ngời ta
đã xây dựng các xởng sản xuất MTBE từ nguyên liệu khí Butane từ mỏ khí, sử
dụng công nghệ của UOP...
Dự đoán nhu cầu toàn cầu đối với MTBE đợc đa ra ở bảng 1
Bảng 1. Nhu cầu MTBE trên thế giới (đơn vị tính:1000 tấn) [4-3]
Năm

1994 1995 1996 1998 2000 2005 2010 Tốc độ tăng trởng
1994- 2000- 19942000 2010 2010
Nớc
Mỹ
7990 10921 12174 12246 12477 13111 13361 7,7
0,7 3,3

Canada
183 283 286 292 297 313 321 8,4
1,0 3,7
Châu Mỹ La tinh
538 1065 1115 1186 1262 1478 1735 15,3 3,2 7,6
Nhật
388 427 434 444 471 534 581 3,3
2,1 2,6
Trung Đông
0
0
0
147 200 236 276
3,3
Châu Phi
70
70
70
70
70
85 104 0,0
4,0 2,5
Tây Âu
2259 2064 2419 2449 2487 2553 2631 1,6
0,6 1,0
Đông Âu
388 505 542 594 624 812 1024 8,2
5,1 6,3
Châu Đại Dơng
0

0
0
0
0
0
0
Những vùng khác 1312 1669 1963 2472 3015 3805 4722 14,9 4,6 8,3
13128 17003 19003 19898 20895 22929 24763 8,1
1,7 4,0
Tổng

- ở nớc ta hiện nay mặt dù ngành công nghiệp dầu khí đang trên đà
phát triển, song chắc chắn rằng việc đầu t phát triển công nghệ sản xuất
MTBE nhằm phục vụ nhu cầu trong nớc và một phần hớng ra xuất khẩu sẽ đợc
quan tâm đúng mức. Bởi vì, cùng với sự phát triển của ngành công nghiệp dầu
khí sẽ tạo ra đợc nguồn nguyên liệu dồi dào phục vụ tốt cho quá trình sản xuất
MTBE.
- Ngoài ra, khi ngành công nghiệp lọc dầu phát triển thì nhu cầu
MTBE tăng rất nhanh, nếu chúng ta phải nhập khẩu thì sẽ gặp nhiều khó khăn,
do tính biến động của thị trờng sẽ gây ảnh hởng đến nền kinh tế quốc dân, mặt
khác nếu chúng ta tự sản xuất đợc MTBE sẽ tiết kiệm đợc một lợng lớn ngoại
tệ cho đất nớc.
Phan Văn Thân Hóa- Dầu K44-QN

7

Trờng ĐHBK Hà Nội


Đồ án tốt nghiệp

Thiết kế phân xởng sản xuất MTBE từ iso-butan

- MTBE là sản phẩm đợc điều chế từ phản ứng của iso-buten với metanol.
Trong đó, iso-buten là sản phẩm thu đợc từ các nhà máy sản xuất etylen và quá
trình tinh chế hổn hợp khí của quá trình cracking xúc tác lỏng (FCC), hơn nữa nó
cũng đợc thu từ quá trình dehydro hoá tert butyl alcol (TBA), từ nhà máy sản
xuất propylen oxit và từ quá trình dehydro hoá iso-butan.
Đánh giá MTBE về mặt kinh tế từ các nguồn nguyên liệu chỉ ra đợc
một thuận lợi và phạm vi lựa chọn nguồn nguyên liệu hợp lý cho quá trình.
Bảng 2: Tóm tắt giá của sản phẩm MTBE [4]
Nguyên liệu
C4
Giá nguyên
liệu(xu/bảng)
Giá tiền
(Dola/tấn.)
(Dola/gallon)
Chi phí sản
phẩm cộng
10%RIO
-(Dola/tấn)
-(Dola/galon)

Phạm vi
butan

Cracking
FCC
hơi

iso-butylen
iso-butylen

TBA

MTBE với
quá trình
isome hóa
Raffinate

7,5

9,5

9,5

11,1

8,7

206
0,58

198
0,56

216
0,61

264

0,74

245
0,69

289
0,81

227
0,64

268
0,75

291
0,82

318
0,90

I.4. Yêu cầu về chất lợng MTBE thơng phẩm. [1]
Thờng thì độ tinh khiết của MTBE thơng phẩm là 98 99% Wt, còn lại
1ữ2% bao gồm các sản phẩm phụ nh tert butanol và di-isobuten, metanol d là
cấu tử ảnh hởng không đáng kể đến trị số octan của MTBE trong xăng khi nó
thay thế phụ gia chì, mà nó chỉ phụ thuộc vào tính chất của hổn hợp nguyên
liệu C4. Trong các sản phẩm MTBE có chứa hydrocacbon C 5 và C6, sự loại bỏ
các sản phẩm phụ ở phần cất thì không cần thiết tái sinh sự hình thành MTBE
đã chọn lựa rất rộng cho việc sử dụng trong nhiên liệu đa ra thấp hơn. Một sản
phẩm MTBE thơng phẩm thông dụng thờng có thành phần nh sau:
Bảng 3: Thành phần MTBE thơng phẩm.

MTBE
Alcol (CH3OH, Tert butanol %kl)
Các hydrocacbon (C5 và C6)%kl
Nớc
ppm kl
Tổng Sunfua
ppm kl
Chất d thừa trong hệ bay hơi

98 99%Wt
0,5 1,5%Wt
0,1 0,1%Wt
50 1500 ppm, phần nặng.
Max 10ppm, phần nặng phụ.
Max 10ppm, phần nặng phụ.

Một chất lợng sản phẩm đặc biệt 99,95% MTBE đã đạt đợc có mặt
trong thị trờng dới tên thơng mại là: Driveons (Hiils).
Phan Văn Thân Hóa- Dầu K44-QN

8

Trờng ĐHBK Hà Nội


Đồ án tốt nghiệp

Thiết kế phân xởng sản xuất MTBE từ iso-butan

I.5. Quá trình vận chuyển và bảo quản. [1].

MTBE tan trong nớc do đó ngăn cản đợc sự nhiễm bẩn nớc thích hợp
trong các đờng ống dẫn và nhà kho. Điều quan trọng là phải kiểm tra sự phát
nhiệt trong nhà kho và khi sử dụng MTBE.
MTBE có thể xử lý tơng tự nh các nhiên liệu và đang tồn tại hệ thống
phân bố, ngoài ra còn có thể sử dụng các nhiên liệu chứa MTBE. Ete có một
sự bảo quản không giới hạn trong cuộc sống khi có mặt của không khí. Bởi vì
nớc trộn lẫn đợc với MTBE vì thế cần đợc bảo quản khô và có thể bảo quản
không cần áp suất. Thép cacbon có thể dùng nh các chất nh trong vật liệu nh
nhôm, đồng, polyetylen quặng đồng hoặc polypropylen, Teflon, Bana và các
nguyên liệu khác nh nhựa, cao su có thể dùng cho các lớp cách ly (cách điện).
MTBE có áp suất hơi 62,0 kPa ở 400 oC từ sự phát nhiệt thì sự bảo quản
dễ dàng và có thể kiểm tra hoặc ngăn ngừa bằng thang đo thông thờng. Thờng
thì ngăn ngừa an toàn cho các chất lỏng dễ bốc cháy cao khi làm việc. Bình
chữa cháy là tác nhân cho sự dập tắt lửa bột, cacbon dioxyl và alcol - bột thải
với alcol và các bọt thải. Tỷ lệ của sự áp dụng cao là cần thiết cho MTBE và
các hydrocacbon tinh khiết hơn.
I.6. Tính chất lý hóa học của Metyl Tert Butyl Ete.
I.6.1. Tính chất lý học của Metyl Tert Butyl ete. [1-543]
Metyl Tert Butyl Ete ở trạng thái bình thờng là chất lỏng, không
màu, linh động, độ nhớt thấp, dễ cháy, tan vô hạn trong các dung môi hữu cơ
và các hydrocacbon.
Một số tính chất vật lý đặc trng của MTBE đợc đa dới bảng sau:
Bảng 4:
Tính chất vật lý của MTBE [1-543]

Phan Văn Thân Hóa- Dầu K44-QN

9

Trờng ĐHBK Hà Nội

Đồ án tốt nghiệp

Thiết kế phân xởng sản xuất MTBE từ iso-butan

Khối lợng phân tử, M
Nhiệt độ sôi, ts
Nhiệt độ nóng chảy
Hằng số điện môi (20oC)
Độ nhớt (20oC)
Sức căng bề mặt
Nhiệt dung riêng (20oC)
Nhiệt hoá hơi
Nhiệt cháy
Nhiệt độ chớp cháy
Giới hạn nổ với không khí
áp suất tới hạn, Pc
Nhiệt độ tới hạn, tc
Nhiệt tạo thành
Nhiệt độ cháy trong xy lanh
áp suất hơi bảo hòa
Điện trở (200C)

88,15
55,3oC
-108,6oC
4,5
0,36 mPa.s
20 nN/m

2,18 KJ/kg.độ
337 KJ/kg
-34,88 MJ/kg
-280C
1,6584% thể tích
3,43 MPa
224,0oC
-37,14 Kj/mol
4600C
7,3 psi
4,5

Khối lợng riêng, áp suất hơi và độ hoà tan trong nớc của MTBE theo
nhiệt độ đợc cho ở bảng 5.
Bảng 5: Tỷ trọng, áp suất hơi bão hoà và độ hoà tan của MTBE [1-544]
Nhiệt độ
oC

áp suất
KPa

0
10
12
15
20
30
40

10,8

17,4
26,8
40,6
60,5

Độ hoà tan
Nớc trong
MTBE trong
MTBE, %KL
nớc, % KL
1,19
7,3
1,22
5,0
1,28
3,3
1,36
2,2
1,47
1,5

Tỷ trọng
G/cm2
0,7613
0,7510
0,7489
0,7458
0,7407
0,7304
-

MTBE có thể tạo hổn hợp đẳng phí với nớc, hoặc với metanol...(xem
bảng 6).
Bảng 6: Hổn hợp đẳng phí của MTBE [1-544]
Hổn hợp đẳng phí
MTBE - nớc
MTBE - Metanol
MTBE - Metanol (1,0MPa)
MTBE - Metanol (2,5MPa)
Phan Văn Thân Hóa- Dầu K44-QN

Ts,o C
52,6
51,6
130
175
10

Hàm lợng MTBE, %KL
96
86
68
54
Trờng ĐHBK Hà Nội


Đồ án tốt nghiệp

Thiết kế phân xởng sản xuất MTBE từ iso-butan

- MTBE không có giới hạn về độ tan lẫn với các dung môi thông thờng.
- MTBE rất ổn định trong môi trờng kiềm, trung tính và axit yếu.
- Trong môi trờng axit mạnh MTBE tách Metanol và izo buten.
I.6.2. Tính chất hoá học của MTBE. [1-543]
MTBE là chất khá ổn định dới điều kiện acid yếu, môi trờng kiềm hoặc
trung tính. Trong môi trờng có cân bằng:
CH3
CH3
+
H
CH3 - O - C - CH3
CH3OH +
CH2 = C
CH3
CH3
(MTBE)
(Metanol)
(Iso-butylen)
Trong điều kiện phản ứng ở môi trờng acid, MTBE gần nh trơ với các
tác nhân khác nh buten-1, buten-2, n-buten, isobutan... điều này làm giảm các
sản phẩm phụ và tăng độ chọn lọc. Tuy vậy, do cân bằng có thể chuyển dịch
sang phải tạo thành iso-buten và methanol làm giảm độ chuyển hóa. Do vậy,
cần phải lấy MTBE ra khỏi môi trờng phản ứng liên tục để làm cân bằng dịch
chuyển sang trái.

Chơng II
Nguyên liệu và tính chất nguyên liệu
Nguyên liệu để tổng hợp MTBE là iso-buten và metanol
II.1.các nguồn nguyên liệu.
II.1.1. Nguồn cung cấp nguyên liệuiso-buten.

Hiện tại nguồn nguyên liệu iso-buten thu đợc từ 4 nguồn sau:
II.1.1.1. Iso-buten từ hổn hợp Raffinate-1. [1-544], [4-7]
Là hổn hợp khí thu đợc từ quá trình cracking hơi, hổn hợp khí buten từ
phân xởng etylen có hàm lợng cao, phụ thuộc vào nguồn nguyên liệu, các điều
kiện tiến hành, cấu tạo phân xởng và càc yếu tố khác. Đây là nguồn iso-buten
có trong hổn hợp chiếm 35 ữ 50% thể tích, điển hình là 44% nồng độ, tơng
đối cao cho nên thờng đợc sử dụng trong các phân xởng sản xuất MTBE trên
thế giới. Nguồn nguyên liệu này có thể dùng trực tiếp để sản xuất MTBE, có
thể mô tả nguồn gốc của iso-buten từ hổn hợp Rafinate-1 nh sơ đồ khối sau:
[4-8]
Phan Văn Thân Hóa- Dầu K44-QN

11

Trờng ĐHBK Hà Nội


Đồ án tốt nghiệp

Thiết kế phân xởng sản xuất MTBE từ iso-butan

Etylen
Propylene
Phânxởng
Nguyên liệu hoá
Hỗn hợp C4 (hỗn
etylen
dầu (Naphtha)
hợp butylen)
Các sản phẩm khác

II.1.1.2. Isobuten từ phân đoạn C4 của quá trình cracking xúc tác tầng
sôi (FCC-BB).
Trong nguồn nguyên liệu này thì nồng độ iso-buten thấp hơn nhiều so
với nguồn nguyên liệu cracking hơi nớc trong đó butan lại chiếm tỷ lệ lớn. Do
vậy, nếu sử dụng nguồn nguyên liệu này thì giá thành sản xuất và vốn đầu t sẽ
đắt hơn.[4-8]
Dầu, khí của qúa
trình chng cất
chân không

Khí nhiên liệu.
Phần tinh chế propylen.
Hỗn hợp butylen.
Naphta.
Dầu nhẹ.

Cracking
xúc tác
tầng sôi

Bảng 7: Hàm lợng các cấu tử trong phân đoạn C4 của quá trình xúc
tác và hổn hợp Raffinat1 [1-544]
Các cấu tử
Iso-butan
n-butan
Iso-buten
n-buten
Cis 2- Buten
Trans- buten
1,3-Butadien

Balance

Rafinat1 (% KL)
4
12
44
24
6
9
0,5
0,5

FCC (%KL)
36
13
15
12
9
14
0,3
0,7

II.1.1.3. Iso-butylen từ quá trình tách nớc tert butyl alcohol. (TBA)
Tert-butyl-alcol thu đợc nh đồng sản phẩm của quá trình sản xuất oxyt
propylen. Quá trình này đợc thực hiện bởi ARCO chemical and Texaco
company (ARCO ở Texas và Tây Âu, Texaco ở Texas).
CH3
CH3
Oxy
Propylen

Iso-butan

C OH
CH3

-H2O

PO/TBA

CH3
CH2 = C

TBA

CH3

Dehydrat hoá

Oxyt propylen
Iso-buten

II.1.1.4. Iso-buten đi từ quá trình dehydro hóa iso-butan.
Iso-butan có thể đi từ các quá trình lọc dầu hoặc từ quá trình isome hóa
khí mỏ n-butan. Đây là nguồn nguyên liệu có khả năng sẽ đáp ứng đợc nhu
CH3
Phan Văn Thân Hóa- Dầu
K44-QN -H12
2
CH3 CH CH
3

3
TrờngCH
ĐHBK
Hà Nội
CH2 = C
CH3


Đồ án tốt nghiệp

Thiết kế phân xởng sản xuất MTBE từ iso-butan

cầu MTBE và là hớng phát triển có triển vọng. Mặc dù đầu t cho quá trình sản
xuất cao hơn.

Có thể mô tả nguồn gốc iso-buten từ quá trình dehydro hoá iso-butan
nh sơ đồ sau. [4-7]
Dehydro hóa
Iso-butan
Iso-buten
II.1.2. Nguồn nguyên liệu Metanol. [1-468]
Phần lớn metanol đợc điều chế từ khí tổng hợp từ CO và H 2 phơng trình
phản ứng xảy ra nh sau:
CO + H2
CH3OH + 26,5 Kcal
Metanol đợc sản xuất với độ tinh khiết lớn hơn 99% và đợc sử dụng trực
tiếp để sản xuất MTBE mà không cần xử lý thêm. Metanol hiện nay đợc sản
xuất với số lợng hoàn toàn có thể đáp ứng cho tổng hợp MTBE. Công suất của
phân xởng sản xuất Metanol tăng lên tới 14.106 tấn/năm (năm 1993)

II.2. Tính chất hoá lý của nguyên liệu iso-buten.
II.2.1. Tính chất vật lý của iso-buten. [2-483]
Iso-buten là một chất khí không màu, có thể cháy ở nhiệt độ và áp suất
thờng. Nó có thể tan hoàn toàn với rợu, ete và các hydrocacbon, chỉ tan ít
trong nớc.
Một số tính chất vật lý của iso-buten đợc đa vào bảng sau:
Bảng 8: Một số tính chất vật lý của iso-buten [2-483]
Nhiệt độ sôi t0s C (101,3 kPa)
Khối lợng riêng ở 250C lỏng
Khối lợng riêng ở 00C khí
Nhiệt hóa hơi ở áp suất bão hòa và 250C
Nhiệt hóa hơi ở áp suất bão hòa và ts
Nhiệt dung riêng ở 250C khí lý tởng
Lỏng (101,3 kPa)
Giới hạn nổ với không khí (ở 200C, 101,3 kPa)
áp suất hơi bão hòa theo nhiệt độ tính
Trong đó A,B,C là các hệ số cho ở khoảng
-82ữ +130C
Nhiệt cháy
Nhiệt độ nóng chảy
Etanoi tạo thành (ở 200C và 101,3Kpa)
G0 tạo thành (ở 200C và 101,3Kpa)
Nhiệt độ bốc cháy

Phan Văn Thân Hóa- Dầu K44-QN

13

-6,9 0C
0,5879 (g/cm3)

2,582 (kg/m3)
366,9 (J/g)
394,2 (J/g)
1589 (J/kg.độ)
2336 (J/kg.độ)
1,88,8% thể tích
lg10 P = A - B/(t +C)
A=6,84
B=923,2, C=240
-2702,3 Kj/mol
-140,340C
-16,9 kj/mol
58,11 Kj/mol
4650C

Trờng ĐHBK Hà Nội


Đồ án tốt nghiệp

Thiết kế phân xởng sản xuất MTBE từ iso-butan

II.2.2. Tính chất hóa học của iso-buten. [2-483]
Iso-buten có đầy đủ các tính chất của một olefin đặc trng với những
phản ứng chính nh phản ứng cộng, (phản ứng cộng rợu tạo ete, phản ứng cộng
các halogen tạo dẫn xuất halogenua, phản ứng cộng nớc tạo TBA...) phản ứng
isome hoá, phản ứng polyme hóa tạo DIB, phản ứng với CO và H 2O tạo ra axit
cacboxylic ((CH3)3CCOOH), phản ứng với formaldehyt tạo ra hợp chất dùng
để sản xuất isopren. Sau đây là một loạt phản ứng mà iso-buten có thể tham
gia, nó là những tính chất hóa học đặc trng cho iso-buten.

Sau đây là một số loại phản ứng tiêu biểu:
- Phản ứng hydrat hóa.
Đây là phản ứng tạo TBA (Tert-butyl-alcol) với nớc của iso-buten khi có
mặt xúc tác axit.
CH3

+

CH3

H2 O

CH3

C OH
CH3
CHtác
Axit sunfuric
đợc sử dụng trong phản ứng này nh một
nhân proton
3
hóa (45%). Phản ứng này cũng xảy ra trên xúc tác nhựa trao đổi ion dạng
divinyl benzen-styren sunfonat. Quá trình này là quá trình chủ yếu trong công
nghiệp để tách iso-buten ra khỏi hổn hợp các hợp chất buten.
- Phản ứng Halogen hóa.
Iso-buten dễ dàng phản ứng với clo ở nhiệt độ thấp tạo metalyl cloric.
CH3
CH3
+
Cl2

CH2Cl C
CH3
CH2 = C
CH3
Cl
- Phản ứng hydro
formyl hóa.
Khi có mặt của xúc tác Co hoặc Rd, iso-buten phản ứng chỉ tạo ra 3Metyl butanol.
CH2 = C

CH3
CH2 = C

+

H2

+

CH3 - CH- CH2-CH2- CHO

CO

CH3
- Phản ứng
hydrocacboxyl hóa: Iso-buten nhanhCH
chóng
chuyển thành
3
axit pioalic trên xúc tác axit mạnh.

CH3

CH3

+ H2 +
CO2
CH3 C
COOH
CH2 = C
CH3ứng ete hóa.
- Phản
CH3
Phản ứng này xảy ra khi có mặt các xúc tác axit tạo alkỵl butyl ete
trong đó quan trọng nhất trong lĩnh vực công nghiệp là phản ứng tạo MTBE.
Phản ứng này xảy ra trong pha lỏng ở áp suất thờng.
CH3
CH2 = C

CH3
+

ROH

CH3

CH3

Phan Văn Thân Hóa- Dầu K44-QN

14

C
CH3

O-R

Trờng ĐHBK Hà Nội


Đồ án tốt nghiệp

Thiết kế phân xởng sản xuất MTBE từ iso-butan

- Phản ứng đồng phân hóa.
Trong các phản ứng đồng phân hóa của các chất buten thì phản ứng isobuten
n-buten là khó xảy ra nhất. ở nhiệt độ khoảng 4500C khi có mặt
một lợng lớn các xúc tác nh axit lewis, axit bronsted, oxit kim loại, zeolit...
- Phản ứng polyme hóa và oligome hóa
Phản ứng polyme hóa của iso-buten tạo polyisobutylen có độ tinh khiết
cao, xảy ra trong dung môi ở nhiệt độ -100 - 100C. Phản ứng polyme hóa của
iso-buten với 13% isopren xảy ra trong điều kiện êm dịu cho sản phẩm cao su
butyl. Còn khi có mặt của AlCl3 ở khoảng nhiệt độ -100C800C, phản ứng
polyme hóa của iso-buten tạo polyisobuten, n-iso-buten và iso-buten theo khối
lợng và khối lợng phân tử của polyme nằm trong khoảng 3002500, độ chuyển
hóa thờng đạt 8095% iso-buten.
Quá trình oligome hóa nhằm tách iso-buten ra khỏi hổn hợp buten tạo
thành các dime và trime xảy ra ở 100 0C khi có mặt của H2SO4 6570% khối lợng.
- Phản ứng oxy hóa.
Quá trình oxy không khí của iso-buten trên hổn hợp phức chất của các
kim loại chuyển tiếp tạo metacrolein, nếu oxy hóa sâu hơn sẽ tạo axit

metacrelic. Độ chọn lọc 80%, độ chuyển hóa đạt 80%.
CH3
+
O2
CH3 = C- CHO +
H2
CH2 = C
CH3oxy hóa của iso-buten với NH 3 và O2 tạo metacrylonitri (sự
Qúa trình
oxy hóa NH3).
CH3
CH
CH3

3

+

NH3

+ O2

CH2 = C- C N +
H2 O
CH3
CH3
- Phản ứng alkyl hóa.
Khi có mặt của xúc tác axit, iso-buten tác dụng với các hợp chất thơm
phenol bậc 1, paracacsol và caticol tạo tert-butul acromatic.
II.3. Tính chất lý hoá học của Metanol.

II.3.1. Tính chất vật lý của Metanol. [1-465]
Metanol là chất lỏng không màu, linh động, dễ cháy và tan vô hạn trong
nớc, tan hầu hết trong các dung môi hữu cơ, tan ít trong chất béo và dầu.
Metanol là chất phân cực và vậy nó ít tan trong các chất vô cơ mà đặc biệt là
muối. Metanol rất độc với một lợng nhỏ có thể gây tử vong.
Metanol còn đợc coi là nhiên liệu lý tởng trong lĩnh vực năng lợng vì
cháy hoàn toàn và không gây ô nhiễm môi trờng. Ngoài ra, Metanol tạo hổn
hợp đẳng phí với nhiều chất nh MTBE, acrylonitrile, hydrocacbon (n-pentan,
CH2 = C

Phan Văn Thân Hóa- Dầu K44-QN

15

Trờng ĐHBK Hà Nội


Đồ án tốt nghiệp

Thiết kế phân xởng sản xuất MTBE từ iso-butan

benzen, toluene...), Metyl axetat, Metacrylat. Những thông số vật lý quan
trọng của metanol đợc trình bày ở bảng 9.
II.3.2. Tính chất hoá học của Metanol. [1-467]
Metanol là rợu đơn giản nhất, độ hoạt động của nó đợc xác định với
nhóm chức OH. Phản ứng của Metanol xảy ra qua sự phân huỷ của nối C- O
hoặc H- O và đặc trng với sự thay thế H hoặc nhóm OH.
Một số phản ứng đặc trng của metanol:
- Phản ứng dehydro hoá:
xt

CH3OH
HCHO + H2
- Phản ứng loại nớc:
2CH3OH
H2O
CH3 - O - CH3
- Phản ứng hyđro hoá:
CH3OH +H2
CH4 + H2O
- Phản ứng oxy hoá bởi oxy không khí ở nhiệt độ cao:
CH3OH + 1/2O2 Xt kl
CH2O + H2O
CH2O + 1/2O2 Xt oxit
CO + H2O
- Khi oxy hoá sâu:
CH3OH + O2
HCOOH
CH3OH + 1/2O2
CH2O + H2O
- Phản ứng thay thế nhóm OH:
CH3OH
+ NH3
CH3NH2 + H2O
Bảng 9. Một số tính chất vật lý của Metanol. [1-465]
Nhiệt độ sôi (101,3 KPa)
Tỷ trọng ở (101,3 KPa) và 00 C
250 C
500 C
Nhiệt độ nóng chảy
Tỷ trọng nhiệt

ở 250 C (101,3 KPa ) khí
250 C (101,3 KPa ) lỏng
Độ nhớt (250 C)
lỏng
hơi
Giới hạn nổ với không khí
Nhiệt hoá hơi (101,3 KPa)
áp suất hơi Metanol theo nhiệt độ có thể tính
theo
áp suất tới hạn
Nhiệt độ tới hạn
Thể tích hạn
Nhiệt sinh
Phan Văn Thân Hóa- Dầu K44-QN

16

64,700C
0,8100 g/cm3
0,78664 g/cm3
0,7637 g/cm3

44,06 J/mol.độ
81,08 J/mol.độ
0,5513 mPas
9,68.10 -3 mPas
5,5% ữ 44%
1128,8 KJ/kg
lnP=8,999 +
512,64/T

8,079
239,490 C

Trờng ĐHBK Hà Nội


Đồ án tốt nghiệp

Thiết kế phân xởng sản xuất MTBE từ iso-butan

Tại 250 C (101,3 kPa), Khí
Tại 250 C(101,3 kPa), lỏng
Etropy(s)
Tại 250 C (101,3 kPa), Khí
Tại 250 C(101,3 kPa), lỏng
Năng lợng tự do Gibbs
Tại 250 C (101,3 kPa), Khí
Tại 250 C(101,3 kPa), lỏng
Nhiệt độ bốc cháy
Sức căng bề mặt ở 250 C
Nhiệt độ chớp cháy
Cốc kín
Cốc hở

117,9 cm3/mol
-200,94 Kj/mol
-238,91 Kj/mol
239,88 J/mol.độ
127,27 J/mol.độ
-162,24

-166,64
470 C
22,1 mN/m
12,20 C
15,60C
O
||
H3C - O - S - O - CH3
||
O
CH2 = C - COOCH3

- Phản ứng tạo este với các axit:
CH3OH

+

H2SO4

CH3OH + CH2 = C - COOH

CH3

CH3

- Phản ứng với CO tạo thành axit
CH3OH
+
CO
CH3COOH

II.4. So sánh kinh tế các nguồn nguyên liệu:
Có thể so sánh giá của các nguồn nguyên liệu sản xuất MTBE ở thời
điểm năm 1995 quý 4 ở khu vực vùng vịnh nh sau:
Bảng 10: Tổng kết giá nguyên liệu sản xuất MTBE
Từ nguồn nguyên liệu
Giá (Cents/Pound)
Iso buten từ quá trình cracking hơi nớc
9,5
Iso buten từ quá trình cracking xúc tác (FCC-BB)
9,5
Iso buten từ đề hyđrat hoá TBA
11,1
Iso buten từ khí butan mỏ khí
7,5
Metanol
5,0
II.5. Quá trình tổng hợp MTBE.
II.5.1. Hoá học của quá trình tổng hợp. [1-547]
MTBE đợc tạo thành nhờ sự cộng hợp của metyl alcohol vào nối đôi
hoạt động của iso butylen:
CH3
CH3
+
CH3OH
CH3 - C- O - CH3
CH2 = C
CH3
CH3
Phan Văn Thân Hóa- Dầu K44-QN

17

Trờng ĐHBK Hà Nội


Đồ án tốt nghiệp

Iso-buten

Thiết kế phân xởng sản xuất MTBE từ iso-butan

Metanol

MTBE

Quá trình phản ứng xảy ra dễ dàng ở điều kiện nhẹ nhàng và trong pha
lỏng (hoặc pha lỏng - khí hổn hợp). Nhiệt độ phản ứng trong khoảng 40-100 oC
và áp suất từ 7ữ20 at, áp suất đủ để duy trì phản ứng ở trạng thái lỏng . Đây là
phản ứng toả nhiệt nhẹ ( H = 37Kj / mol ), thuận nghịch, có độ chọn lọc
cao mặc dù có mặt các cấu tử C4 khác (buten, n-butan, iso butan...) trong môi
trờng phản ứng. Xúc tác cho phản ứng thích hợp là xúc tác acid rắn. Có thể sử
dụng xúc tác acid rắn nh bentonit nhng hay sử dụng nhất là nhựa trao đổi ion
cationit, gần đây ngời ta đã nghiên cứu sử dụng xúc tác zeolit.
Phản ứng tổng hợp là phản ứng thuận nghịch, để cân bằng dịch chuyển
sang phải thì ngời ta phải lấy d lợng Metanol hơn so với hệ số tỷ lợng.
Quá trình tổng hợp MTBE là quá trình dị thể E - R
II.5.2. Động học và cơ chế phản ứng. [15-21]
Phản ứng tổng hợp MTBE là phản ứng thuận nghịch, xúc tác axit rắn,
acid có nhóm SO3H chủ yếu là copolyme, động học và cơ chế phản ứng phụ
thuộc vào môi trờng phản ứng, điều này có nghĩa là phụ thuộc vào tỷ lệ R:

Isobuten
R=
(tỉ lệ mol)
II.5.2.1. Cơ chế ion.
Metanol
Phản ứng tổng hợp MTBE xảy ra theo cơ chế ion với sự proton hoá iso
-buten trớc:
CH3
CH3
+ H+
CH3 - C+
CH2 = C
CH3
CH3
Sau đó ion cacboni sẽ tơng tác với metanol:
CH3
CH3 H
(2)
+
+
CH3OH
CH3 - C
CH3 - C - O+ - CH3
CH3
Và cuối cùng:

CH3
CH3
CH3 - C- O - CH3 + H+

CH3 H
CH3 - C - O+ - CH3

CH3
CH3
II.5.2.2. Cơ chế Eley- Rideal (E-R)
Tỷ lệ R 0,7, khi đó lợng Metanol là chủ yếu trong môi trờng phản
ứng, vì vậy Metanol có xu hớng hấp phụ lên xúc tác nhựa trao đổi ion và do đó
hầu hết các nhóm Sulfomic của nhựa bị Solvat hoá bởi rợu.

Phan Văn Thân Hóa- Dầu K44-QN

18

Trờng ĐHBK Hà Nội


Đồ án tốt nghiệp

Thiết kế phân xởng sản xuất MTBE từ iso-butan


R SO3H + MeOH Me+OH2 + R SO 3
Sự hấp phụ của iso-buten lên nhựa là rất nhỏ. Do đó có thể thấy rằng
tiến trình phản ứng tổng hợp MTBE sẽ theo cơ chế Eley-Rideal (E-R), tức là
phản ứng xảy ra trên bề mặt nhựa giữa iso-buten từ dung dịch với metanol đã
hấp phụ. Phản ứng bề mặt là giai đoạn quyết định tốc độ.
MeOH +

MeOH .

MeOH . + Iso-buten + 2

MTBE . + 2.

MTBE .
MTBE +
Và khi đó tốc độ phản ứng sẽ đợc xác định:

R=

K f .K M e (C IBC M e C MT /K)

Trong đó:
(1 + K M e .C M e + K MT .C MT ) 2
R
: Tốc độ phản ứng
Kf
: Hằng số tốc độ phản ứngthuận
KMe : Hằng số cân bằng hấp phụ của Metanol
K
: Hằng số cân bằng nhiệt động
Ci
: Nồng độ của cấu tử i, mol/l
i = Iso-buten, Metanol, MTBE
KMT : Hằng số cân bằng hấp phụ
Khi bị hấp phụ Metanol đợc nối hydro theo 3 kích thớc mạng lới của 3
nhóm SO3H và phản ứng với iso-buten từ dung dịch trong các mao quản và ở
pha tạo gel. Sự hoạt động đồng tác dụng của cả 3 nhóm SO 3H sẽ tạo ra nhóm

Tert-butyl có cấu trúc giống cation, và sự trao đổi phối hợp proton xảy ra.
Cũng theo cơ chế này có thể xảy ra sự tạo thành Metyl- sec- Butyl Ete
giống nh tạo ra MTBE, song sự tạo thành này ở mức độ nhỏ bởi vì khả năng
phản ứng thấp của alken thẳng, Buten-1 hầu nh không hấp phụ ở R < 0,7.
Ngoài ra cũng có sự tạo thành Dimetyl ete (DME) do phản ứng của 2
phân tử Metanol hấp phụ trên 2 nhóm SO3H cạnh nhau.
II.5.2.3. Cơ chế Langmuir-Hinshelwood.(L-H)
Khi 0,7 < R < 0,8, tức là CIB có giá trị đáng kể, khi đó có thể thấy rằng
cơ chế Langmuir-Hinshelwood (L-H) bắt đầu có tác dụng.
Theo cơ chế này, metanol và iso-buten hấp phụ lên nhựa để phản ứng
tạo MTBE:
MeOH
+
MeOH .
IB +

IB .

MeOH . + IB. +

MTBE . + 2

MTBE .
MTBE +
Phản ứng bề mặt cũng quyết định tốc độ chung.
Phan Văn Thân Hóa- Dầu K44-QN

19

Trờng ĐHBK Hà Nội

Đồ án tốt nghiệp

Thiết kế phân xởng sản xuất MTBE từ iso-butan

Khi đó tốc độ phản ứng sẽ đợc xác định:

R=

K f .K IB .K M .(C IB .C M C MT /K)
e

e

(1 + K IB .C IB + K M .C M + K MT .C MT ) 2

e
Trên quan điểm phân tử, có thể suy
rae rằng sự trao đổi phối hợp proton
mà có liên quan đến sự hấp phụ iso-buten là có tác dụng. Sự hấp phụ iso-buten
dẫn đến sự giữ cố định cấu trúc giống cation của Tert-Butyl vào nhóm SO 3H,
nhóm mà phản ứng với nối hyđro của Metanol với SO 3H bên cạnh. Sự đồng
tác dụng của 3 nhóm SO3H là cần thiết để ổn định cấu trúc của Tert-Butyl và
sự trao đổi proton xảy ra. MTBE đợc tạo ra và nối hyđro với nhóm SO3H và
làm giảm tốc độ phản ứng, nếu quá trình phản ứng không làm cho các hạt
nhựa co lại cơ chế L-H có thể xảy ra nhanh hơn cơ chế E-R vì tốc độ phản ứng
tăng dần. Chậm khi R = 0,7 và mạnh mẽ khi R=1,7. Khi C IB đủ cao, iso-buten
trong dung dịch, trong các mao quản và trong các thể gel phản ứng với các
phân tử iso-buten đã đợc ổn định trên nhựa theo cơ chế E-R để tạo ra diisobuten (DIB), Metyl Sec-Butyl Ete (MSBE) là các sản phẩm phụ.

Khi R=1,7 thì có sự tăng đột ngột tốc độ phản ứng khơi mào của phản
ứng isome hoá buten-1, điều này có thể là do ở giá trị này hàm lợng mol
butanol trong pha lỏng lớn (khoảng 25%). Do đó sự hấp phụ thuận nghịch
buten-1 lên nhựa đã khá lớn.
Khi R=3,5 hàm lợng CH3OH trong pha lỏng còn ít hơn 15% mol trong
khi đó hàm lợng iso-buten là 50% (nếu nguyên liệu là phân đoạn C 4 từ quá
trình Craking hơi nớc). ở CMe thấp này hạt nhựa polyme bị co lại và mạng lới
SO3H dày đặc, cơ chế L-H bắt đầu chiếm u thế. Do đó lúc này phản ứng tổng
hợp MTBE xảy ra chủ yếu theo cơ chế L-H. Sự tạo thành DIB theo cơ chế L-H
cũng có tác dụng.
Khi R=10 lúc này phản ứng chỉ xảy ra theo cơ chế L-H cuối cùng khi
tổng hợp MTBE đạt cân bằng hoá học, một cơ chế chuyển tiếp có thể xảy ra.

ở R1 quá trình phản ứng chủ yếu xảy ra theo cơ chế E- R và tốc độ phản ứng
khơi mào giảm dần. ở R<1 tiến hành phản ứng bắt đầu theo cả 2 cơ chế. Trong
quá trình phản ứng xảy ra phản ứng tổng hợp MTBE chuyển sang cơ chế L-H
và tốc độ phản ứng tăng dần và đạt cân bằng hoá học.
II.5.3. Xúc tác cho quá trình tổng hợp MTBE. [5]
Trong công nghệ sản xuất các hợp chất chứa oxy thờng sử dụng xúc tác
là nhựa trao đổi ion dạng cationit có mao quản lớn. Nhựa cationit là 1 axid
rắn, là hợp chất cao phân tử gồm matrix là hợp chất trùng hợp của styren và có
thêm divinyl benzen hay các hợp chất khác nối đôi liên hợp tạo thành cấu trúc
mạng không gian ở mức độ nào đó để không tan trong nớc và các dung môi
hữu cơ nhng có cấu trúc xốp hở để có khả năng trao đổi các nhóm chức nh là
-SO3H đã đợc đính vào matrix polime nói trên (đính vào các nhân thơm)
Phan Văn Thân Hóa- Dầu K44-QN

20

Trờng ĐHBK Hà Nội

Đồ án tốt nghiệp

Thiết kế phân xởng sản xuất MTBE từ iso-butan

Matrix của nhựa trao đổi ion tạo thành giữa styren và divinyl benzen có thể
biểu diễn nh sau:

Độ acid càng mạnh thì độ hoạt tính xúc tác càng cao. Độ acid phụ thuộc
vào kiểu loại và số nhóm acid trên nhựa và bị ảnh hởng bởi mạch nhánh (liên
kết ngang). Độ hoạt động của xúc tác nhựa phụ thuộc chủ yếu vào hình thái
ban đầu của nhựa và tơng tác của nó với pha phản ứng gồm cả dung môi và
những chất khác trong hệ thống phản ứng.
Hình thái của nhựa trao đổi ion liên quan đến cách tiếp cận của các
phân tử vào nhóm Sulfonic. Nó có thể bị ảnh hởng bởi tơng tác của dung môi
và những phân tử hấp phụ với nhóm định chức.
Một số loại xúc tác nhựa trao đổi ion và tính chất của chúng đợc đa ở
bảng 11.
Bảng 11: Tính chất của một số loại nhựa trao đổi ion
Tên thơng mại
Bayer K2631
Bayer OC-1501
Ambalyst 15
Ambalyst 35
Dowex M32
Purolite CT 151
Purolite CT 165
Purolite CT 169
Purolite CT 171

Purolite CT 175
Purolite CT 179

Bề mặt
Bề mặt Thể tích Đờng Kích thĐộ acid riêng theo riêng theo mao quản, kính mao ớc hạt tb,
C
BET, m2/g ISEC,m2/g
ml/g quản, Ao nm
4,83
41,5
0,67
650
0,63
5,47
25,0
163,8
0,52
832
0,66
4,75
42,0
156,9
0,36
343
0,74
5,32
34,0
165,7
0,28
329

0,51
4,78
29,0
0,33
455
0,63
5,40
25,0
151,2
0,30
252
0,43
5,00
6,2
0,16
1148
0,43
4,90
48,1
0,38
342
0,43
4,94
31,0
0,47
597
0,40
4,98
29,0
0,48

662
0,40
5,25
35,0
220,1
0,33
386
0,43

Phan Văn Thân Hóa- Dầu K44-QN

21

Trờng ĐHBK Hà Nội


Đồ án tốt nghiệp

Thiết kế phân xởng sản xuất MTBE từ iso-butan

II.5.4. Các yếu tố ảnh hởng đến quá trình công nghệ.
II.5.4.1. ảnh hởng của tỷ số mol iso-buten/Metanol (IB/MeOH) đến
tốc độ phản ứng tổng hợp. [6]
Khi tăng tỷ số IB/MeOH nghĩa là hàm lợng iso-buten trong hổn hợp
phản ứng tăng sẽ dẫn đến việc giảm hằng số tốc độ phản ứng tổng hợp. Điều
này là do sự ổn định của iso-buten và phức hoạt hóa, và do sự tăng lên nhiều
của proton hoạt động. Đồng thời khi hàm lợng iso-buten tăng thì có thể xảy ra
nhiều phản ứng phụ (tạo Trime, Dime...)
Vì vậy, trong công nghệ cần điều chỉnh tỷ lệ này (tỷ lệ IB/MeOH) cho
phù hợp để tránh hiện tợng làm giảm tốc độ phản ứng tổng hợp. Thờng tỷ lệ

mol metanol/iso-buten vào khoảng 1 ữ 1,1.
II.5.4.2. ảnh hởng của nồng độ MTBE tạo thành đến phản ứng tổng
hợp. [6]
Khi nồng độ MTBE tăng dẫn đến sự tăng hằng số tốc độ. Có thể thấy
rằng sự tăng hàm lợng MTBE trong hổn hợp phản ứng dẫn đến những thay đổi
những thông số hoạt hóa nh: entanpi và entropy ( H và S), những thông số
khi bị thay đổi thì dẫn đến sự thay đổi phức hoạt hóa và làm tăng tốc độ phản
ứng.
Với các tính chất vật lý của MTBE nh đã trình bày, MTBE có thể thu
hồi bằng chng tách vì nhiệt độ sôi của MTBE là 55,3 0C tức là lớn hơn hổn
hợp đẳng phí của metanol - hổn hợp hydrocacbon C 4 (t0C <300C) và MTBE
thu đợc ở đáy tháp chng tách.
Do cân bằng của MTBE trong axit là cân bằng thuận nghịch nên để
tăng độ chuyển hoá của phản ứng tổng hợp MTBE, trong công nghệ ngời ta sử
dụng kỹ thuật phản ứng chng tách, trong các tháp chng tách đặt các lớp xúc
tác trong đó. Đây là kỹ thuật phản ứng mới và rất thích hợp để sản xuất
MTBE.
II.5.4.3. ảnh hởng của sự có mặt của nớc. [7]
Sự có mặt của nớc với một lợng nhỏ trong hổn hợp đẳng phí với
metanol không ảnh hởng nhiều đến hằng số cân bằng của MTBE, thậm chí có
thể làm tăng tốc độ chuyển hóa của iso-buten.
Với một lợng nhỏ nớc cũng ảnh hởng ức chế và làm giảm tốc độ tạo ra
MTBE, đặc biệt là ở phần trên của thiết bị gián đoạn hoặc thiết bị ống chùm.
ảnh hởng sẽ ức chế làm mất đi khi nớc bị tiêu thụ để tạo ra TBA, TBA đợc tạo
thành rất nhanh, nhanh hơn so với ete hoá . Vì vậy, với sự có mặt của nớc sẽ
dẫn đến sự tạo ra sản phẩm phụ.
II.5.4.4. ảnh hởng của xúc tác. [7]
Độ axit của xúc tác, sự phân tán các tâm hoạt tính trên bề mặt xúc tác
số lợng các tâm hoạt tính có ảnh hởng rất lớn đến độ chuyển hoá của nguyên
Phan Văn Thân Hóa- Dầu K44-QN

22

Trờng ĐHBK Hà Nội


Đồ án tốt nghiệp

Thiết kế phân xởng sản xuất MTBE từ iso-butan

liệu và độ chọn lọc của sản phẩm. Mặt khác các đờng kính mao quản của xúc
tác phải đủ để các phân tử metanol, iso-buten, MTBE chui vào và ra đợc. Nếu
đờng kính mao quản quá lớn sẽ làm giảm bề mặt xúc tác do đó làm giảm hoạt
tính xúc tác. Kích thớc các mao quản của xúc tác ghi trong bảng 10 hầu nh
đáp ứng đợc yêu cầu về đờng kính mao quản và tính chất trơng để bảo đảm
trong môi trờng lỏng. Quá trình tổng hợp MTBE trên xúc tác nhựa trao đổi ion
sẽ bị dừng khi nồng độ các tâm axit của xúc tác bị giảm. Nguyên nhân làm
giảm nồng độ các tâm axit, tâm hoạt tính xúc tác chính là các hợp chất bazơ
điển hình là các hợp chất có chứa nitơ, ngoài ra còn ảnh hởng của các ion kim
loại nh Fe3+... Tuỳ thuộc vào các tác nhân gây giảm hoạt tính xúc tác mà
khoảng 10 ữ 15 ta phải tái sinh xúc tác. Do vậy, nguyên liệu dùng cho quá
trình tổng hợp MTBE phải nên làm sạch các hợp chất có tính bazơ.
II.5.4.5. ảnh hởng của nhiệt độ và áp suất tiến hành phản ứng tổng
hợp MTBE.
Đối với mỗi loại xúc tác đều có hoạt tính cao ở một khoảng nhiệt độ
nhất định. Đối với xúc tác nhựa trao đổi ion dùng cho quá trình tổng hợp
MTBE thì có hoạt tính cao ở khoảng nhiệt độ 40 ữ 1000C. Nhng ở nhiệt độ
800C là tối u nhất vì vậy để đảm bảo độ chuyển hoá cao nên tiến hành phản
ứng ở nhiệt độ 60ữ800C và áp suất duy trì 1,5 mPa. Tuy nhiên áp suất ít ảnh hởng đến quá trình tổng hợp MTBE.

Phan Văn Thân Hóa- Dầu K44-QN

23

Trờng ĐHBK Hà Nội


Đồ án tốt nghiệp

Thiết kế phân xởng sản xuất MTBE từ iso-butan

Chơng iII: Các quá trình Công nghệ sản xuất MTBE
hiện đang sử dụng trên thế giới
III.1. Sơ đồ khối của quá trình tổng hợp MTBE.
Nguyên liệu tuần hoàn
Nguyên liệu

Tổng hợp
MTBE

Chng tách
sản phẩm

MTBE

Phần cha
phản ứng

Xử lý để thu
hồi nguyên

liệu
Phần
thải

III.2. Sản xuất MTBE từ hổn hợp khí C 4 Raffinat-1 (từ phân
xởng etylen và từ hổn hợp FCC-BB từ quá trình cracking xúc tác).
[4-6]
Sơ đồ khối của quá trình sản xuất MTBE từ khí C4 từ xởng etylen.
Metanol
Xởng
Khí Raffinat -1 C4S
MTBE
MTBE
Sơ đố khối của quá trình sản xuất MTBE từ hổn hợp C 4 của quá trình
cracking xúc tác:
Metanol
Xởng
FCC - C4S
MTBE
MTBE
Đây là nguồn nguyên liệu truyền thống thờng đợc sử dụng trong các xởng sản xuất MTBE trên thế giới. Vì vậy quá trình sản xuất đi từ hổn hợp khí
Raffinat-1 hoặc FCC-BB là quá trình sản xuất MTBE phổ biến trớc đây.
Ưu điểm của nó là giá thành sản xuất rẻ, do nguyên liệu là có sẵn, giá
thành sản phẩm rẻ, vì nguyên liệu là các sản phẩm thứ yếu của các quá trình
lọc dầu và có thể sử dụng trực tiếp để sản xuất MTBE. Tuy vậy do sự hạn chế
về số lợng nguyên liệu mà phơng pháp này đang dần bị thay thế.
Một số công nghệ dùng nguồn nguyên liệu là hổn hợp Raffinal-1 hoặc
FCC-BB gồm có:

Phan Văn Thân Hóa- Dầu K44-QN

24

Trờng ĐHBK Hà Nội


Đồ án tốt nghiệp

Thiết kế phân xởng sản xuất MTBE từ iso-butan

III.2.1. Sơ đồ công nghệ của Snamprogetti.
Metanol
c4 -Raffinat-2

1

2
3

4

5

mtbe
Nguyên liệu C 4
giàu iso-buten

1.Thiết bị phản ứng ống chùm 2. Thiết bị phản ứng đoạn nhiệt
3. Tháp tách MTBE
4. Tháp hấp thụ Metanol

5. Tháp tách Metanol
Hình 1: Sơ đồ công nghệ sản xuất MTBE của hãng Snamprogetti.
Sơ đồ công nghệ này sử dụng nguyên liệu là hổn hợp C 4 từ quá trình
cracking hơi nớc hoặc hổn hợp khí FCC-BB. Thiết bị phản ứng thứ nhất là
thiết bị ống chùm thực hiện phản ứng đẳng nhiệt, thiết bị phản ứng thứ 2 thực
hiện phản ứng đoạn nhiệt. Xúc tác đợc sắp xếp sao cho việc điều khiển nhiệt
độ là dễ dàng nhất và độ chuyển hoá đạt xấp xỉ 100%.
III.2.2. Công nghệ sản xuất MTBE của Hiils sử dụng nguyên liệu là hổn
hợp khí Raffinal-1. [12-34]
Quá trình tổng hợp MTBE theo công nghệ này độ chuyển hóa iso-buten
99,9% mol. (Sơ đồ xem hình 2)
C4

Hổn hợp đẳng phí MeOH-MTBE
H2O

Giai đoạn đầu 1:
1. Lò phản ứng dạng ống (ống chùm) 2. Lò phản ứng đoạn nhiệt
3. Tháp chngHình
cất C2:
nhất
4. Hiils-MTBE
Tháp chng cấthai
hổngiai
hợpđoạn.
đẳng phí
4 thứ
Công
nghệ sản xuất
MTBE-Metanol .

Giai đoạn 2:
5. Lò phản ứng thứ cấp
6.Tháp chng cất C4 thứ 2
Phan Văn Thân Hóa- Dầu K44-QN

25

Trờng ĐHBK Hà Nội