Thiết Kế Công Nghệ Sản Xuất Amoniac Từ Khí Tự Nhiên Năng Suất 500.000 T Năm

Bộ giáo dục và đào tạo
Trờng đại học bách khoa hà nội
Khoa công nghệ hóa học

đồ án tốt nghiệp
Đề tài:
Thiết kế công nghệ sản xuất amoniac từ khí tự nhiên
năng suất 500.000 t/năm

GVHD: PGS. TS. Nguyễn Thị Minh Hiền
SVTH : Nguyễn Vĩnh Lộc
Lớp : Hoá dầu QN K46

Hà Nội 06/2006


Mục lục
Mở đầu

Trang

5

PHần I

Tổng quan lý thuyết

7

Chơng I

Giới thiệu chung về nguyên liệu
I.1. Thành phần, đặc tính của nguyên liệu
I.2. Tinh chế khí nguyên liệu
I.3. Các phơng pháp điều chế hydro từ nguyên liệu chứa metan
I.3.1. Phơng pháp nhiệt phân
I.3.2. Phơng pháp reforming hơi nớc
I.3.3. Phơng pháp oxy hoá không hoàn toàn

7
7
8
8
9
10
12

Chơng II

Giới thuệu chung về amoniac

13

II.1. Tính chất lý học
II.2 .Tính chất hoá học
II.3. Những cơ sở hoá lý của quá trình tổng hợp amoniac
II.3.1. Cơ chế của phản ứng tổng hợp amoniac
II.3.2. Cơ sở nhiệt động của phản ứng
II.3.3. Xúc tác cho quá trình
II.4. Vấn đề cân bằng lỏng hơi trong hệ
II.5. ứng dụng của amoniac

13
14
16
16
16
18
20
20

Chơng III

Công nghệ tổng hợp amoniac
III.1. Điều kiện công nghệ
III.2. Một số sơ đồ tổng hợp điển hình
III.3. Các dây chuyền công nghệ sản xuất amoniac
III.3.1. Công nghệ áp suất cao
III.3.2. Công nghệ áp suất trung bình
III.3.3. Công nghệ tổng hợp amoniac áp suất thấp

21
21
22
24
24
26
27


Chơng IV

Lựa chọn và giới thiệu công nghệ
IV.1. Lựa chọn công nghệ
IV.2. Giới thiệu công nghệ
IV.2.1. Nguyên lý hoạt động của dây chuyền
IV.2.2. Các quá trình trong dây chuyền
IV.2.3. Thiết bị phản ứng chính

32
32
32
32
33
37

Phần II

Tính toán công nghệ

39

Chơng V

Tính cân bằng vật chất
V.1. Tính cân bằng vật chất cho thiết bị chuyển hoá khí tự nhiên
V.2. Cân bằng vật chất cho thiết bị chuyển hoá CO
V.2.1. Chuyển hoá CO ở nhiệt độ cao
V.2.2. Chuyển hoá CO ở nhiệt độ thấp
V.3. Cân bằng vật chất cho thiết bị tổng hợp amoniac

39
39
46
46
47
48

Chơng VI

Tính cân bằng nhiệt lợng
VI.1. Cân bằng nhiệt lợng cho thiết bị chuyển hóa khí tự nhiên
VI.3. Cân bằng nhiệt lợng cho thiết bị tổng hợp amoniac

52
52
57

Chơng VII

Tính toán cơ khí
VII.1. Tính thiết bị sản xuất khí tổng hợp
VII.1.1. Tính thiết bị reforming sơ cấp
VII.1.2. Tính thiết bị reforming thứ cấp
VII.2. Tính thiết bị tổng hợp amoniac
VII.2.1. Thể tích của hai lớp xúc tác
VII.2.2. Đờng kính của thiết bị

60
60
60

61
64
64
65


VII.2.3. Chiều cao của từng lớp xúc tác
VII.2.4. Thiết bị trao đổi nhiệt trong tháp
VII.2.5. Chiều cao toàn tháp
VII.3. Chọn thiết bị phụ

65
66
66
67

Phần iii

Thiết kế xây dựng
III.1. Chọn địa điểm xây dựng
III.2. Yêu cầu khi thiết kế tổng mặt bằng nhà máy
iii.3. Giải pháp thiết kế xây dựng tổng quan mặt bằng phân xởng
III.3.1. Nguyên tắc thiết kế tổng mặt bằng phân xởng
III.3.2. Các hạng mục công trình
III.3.3. Mặt bằng nhà máy

69
69
71
71

72
74
75

Phần IV

Tính toán kinh tế

78

IV.1. Mục đích và nhiệm vụ của tính toán kinh tế
IV.2. Các loại chi phí
IV.3. Xác định kết quả của phơng án kỹ thuật
IV.3.1. Doanh thu do phơng án kỹ thuật đem lại
IV.3.2. Lợi nhuận
IV.3.3. Thời gian hoàn vốn

78
78
83
83
84
84

Phần V

an toàn và vệ sinh lao động
V.1. an toàn lao động
V.1.1. Mục đích và ý nghĩa
VI.1.2. Nội quy an toàn khi vào công trờng nhà máy

VI.1.3. Các biện pháp an toàn lao động
VI.2. Công tác vệ sinh lao động

85
85
85
85
86
87

Kết luận

89

TàI LIệU THAM KHảO

91


Mục lục
Trang

Mở đầu..................................................................................................7
PHần I...................................................................................................9
Tổng quan lý thuyết..............................................................................9
Chơng I.................................................................................................9
Giới thiệu chung về nguyên liệu...........................................................9
I.1. thành phần, đặc tính của nguyên liệu.............................9
I.2. Tinh chế khí nguyên liệu .........................................................10
I.3. Các phơng pháp điều chế hydro từ nguyên liệu chứa

metan..........................................................................................................10
I.3.1. Phơng pháp nhiệt phân ....................................................................11
I.3.2. Phơng pháp reforming hơi nớc ........................................................11
I.3.3. Phơng pháp oxy hoá không hoàn toàn ............................................13
Chơng II..............................................................................................14
Giới thiệu chung về amoniac..............................................................14
II.1. Tính chất lý học...........................................................................14
II.2. Tính chất hoá học.......................................................................15
II.3. Những cơ sở hoá lý của quá trình tổng hợp amoniac
........................................................................................................................16
II.3.1. Cơ chế của phản ứng tổng hợp amoniac........................................16
II.3.2. Cơ sở nhiệt động của phản ứng......................................................16
II.3.3 . Xúc tác cho quá trình.....................................................................18
II.4. Vấn đề cân bằng lỏng hơi trong hệ.................................19
II.5. ứng dụng của amoniac ............................................................20
Chơng III.............................................................................................20
Công nghệ tổng hợp amoniac............................................................20
III.1. Điều kiện công nghệ.................................................................20
III.2. Một số sơ đồ tổng hợp điển hình .....................................21
III.3. Các dây chuyền công nghệ sản xuất amoniac ......23
III.3.1. Công nghệ áp suất cao...................................................................23
III.3.2. Công nghệ áp suất trung bình.......................................................24
III.3.3. Công nghệ tổng hợp amoniac áp suất thấp...................................26
Chơng IV.............................................................................................30
Lựa chọn và giới thiệu công nghệ......................................................30
IV.1. Lựa chọn công nghệ ................................................................30


IV.2. GIới thiệu công nghệ ...............................................................30
IV.2.1. Nguyên lý hoạt động của dây chuyền ..........................................30

IV.2.2. Các quá trình trong dây chuyền ...................................................31
IV.2.3. Thiết bị phản ứng chính ................................................................34
Phần II................................................................................................35
Tính toán công nghệ...........................................................................35
Chơng V..............................................................................................35
Tính cân bằng vật chất......................................................................35
V.1. Tính cân bằng vật chất cho thiết bị chuyển hoá khí
tự nhiên.....................................................................................................35
V.2. Cân bằng vật chất cho thiết bị chuyển hoá CO........41
V.2.1. Chuyển hoá CO ở nhiệt độ cao.......................................................41
V.2.2. Chuyển hoá CO ở nhiệt độ thấp......................................................42
V.3. Cân bằng vật chất cho thiết bị tổng hợp amoniac 43
Chơng VI.............................................................................................46
Tính cân bằng nhiệt lợng...................................................................46
Vi.1. Cân bằng nhiệt lợng cho thiết bị chuyển hóa khí tự
nhiên............................................................................................................46
VI.3. Cân bằng nhiệt lợng cho thiết bị tổng hợp amoniac
........................................................................................................................50
Chơng VII............................................................................................52
Tính cơ khí.........................................................................................52
VII.1. Tính thiết bị sản xuất khí tổng hợp..............................52
VII.1.1. Tính thiết bị reforming sơ cấp.....................................................52
VII.1.2. Tính thiết bị reforming thứ cấp....................................................53
VII.2. Tính thiết bị tổng hợp amoniac.......................................56
VII.2.1. Thể tích của hai lớp xúc tác.........................................................56
VII.2.2. Đờng kính của thiết bị.................................................................57
VII.2.3. Chiều cao từng lớp xúc tác..........................................................57
VII.2.4. Thiết bị trao đổi nhiệt trong tháp.................................................58
VII.2.5. Chiều cao toàn tháp......................................................................58
VII.3. tính Chọn các thiết bị phụ..................................................59

Phần iii................................................................................................60
Thiết kế xây dựng...............................................................................60
III.1. Chọn địa điểm xây dựng.........................................................60
III.1.1. Các yêu cầu chung .......................................................................60
III.1.2. Các yêu cầu về kỹ thuật xây dựng................................................61


III.1.3. Chọn địa điểm xây dựng nhà máy................................................61
III.1.4. Lợi thế của khu công nghiệp Phú Mỹ...........................................61
III.2. Yêu cầu khi thiết kế tổng mặt bằng nhà máy..................................62
iii.3. Giải pháp thiết kế xây dựng tổng quan mặt bằng
phân xởng................................................................................................63
III.3.1. Nguyên tắc thiết kế tổng mặt bằng phân xởng.............................63
III.3.2. Các hạng mục công trình...............................................................64
III.3.3. Mặt bằng nhà máy.........................................................................65
Phần IV...............................................................................................67
Tính toán kinh tế.................................................................................67
IV.1. Mục đích và nhiệm vụ của tính toán kinh tế............67
IV.2. Các loại chi phí............................................................................68
IV.3. Xác định kết quả của phơng án kỹ thuật...................72
IV.3.1. Doanh thu do phơng án kỹ thuật đem lại......................................72
IV.3.2. Lợi nhuận.......................................................................................72
IV.3.3. Thời gian hoàn vốn........................................................................72
Phần V................................................................................................73
an toàn và vệ sinh lao động...............................................................73
V.1. an toàn lao động........................................................................73
V.1.1. Mục đích và ý nghĩa........................................................................73
VI.1.2. Nội quy an toàn khi vào công trờng nhà máy..............................73
VI.1.3. Các biện pháp an toàn lao động ...................................................74
VI.2. Công tác vệ sinh lao động..................................................75

Kết luận...............................................................................................76
TàI LIệU THAM KHảO........................................................................78

Mở đầu
Amoniac (NH3) có ý nghĩa rất lớn trong công nghiệp. Vào năm 1909 Fritz
Haber [20] phát minh ra phản ứng tổng hợp amoniac ở qui mô phòng thí nghiệm.


Năm 1913 ở Đức Carl Bosch [2] đa vào qui mô pilot với sản lợng 30 tấn/ngày và
dần phát triển tới ngày nay .
Tổng hợp amoniac đã trở thành một nguồn nguyên liệu quan trọng cho
phân đạm, đặc biệt là sau 1945, nếu không nói là nguồn nguyên liệu chủ yếu [2].
Ngoài ra, amoniac còn là nguyên liệu cho công nghiệp quốc phòng, công nghiệp
dân dụng và công nghiệp tổng hợp hữu cơ khác.
Nguyên liệu cho quá trình tổng hợp amoniac dùng nguyên liệu chính là
khí nitơ và hydro. Nguồn gốc nitơ duy nhất và vô tận là không khí. Nguồn hydro
cũng ngày càng đa dạng từ than, sang dầu, sang khí, ... tới 1990 tỷ trọng khí
trong cơ cấu nguyên liệu đã lên đến 78,7%; dầu naphta 5%; dầu nặng 3,4%; than
và cố: 10,9%; các nguồn khác:1,6%. Cùng với sự phát triển của công nghiệp
khai thác, chế biến khí tự nhiên và dầu mỏ ngời ta đã chuyển sang sử dụng các
loại nguyên liệu này[2] vì đầu t ít, tiêu hao năng lợng thấp.
Những số liệu [1] sau đây chứng minh cho xu thế đó, tuy chỉ có giá trị
tham khảo :
Đầu t cơ bản
Tiêu hao năng lợng

Khí tự nhiên
1,00
1,00

Naphta
1,18
1,05

Dầu nặng
1,50
1,11

Than
2,00
1,45

Với lợi thế nguồn nguyên liệu khí tự nhiên dồi dào, nên việc phát triển
công nghệ sản xuất NH3 từ khí tự nhiên ở nớc ta là hớng đi đúng đắn, nhằm tận
dụng đợc nguồn nguyên liệu sẵn có.
Công nghệ tổng hợp amoniac đợc đa vào sử dụng trong quy mô công
nghiệp mới đợc khoảng một thế kỷ. Nhng do nhu cầu lớn về cơ cấu nguyên liệu,
về dây chuyền và thiết bị, về hệ thống điều chỉnh điều khiển quá trình
sản xuất, ... đều đã có những thay đổi to lớn [2]. Các công nghệ amoniac hiện
nay gồm có: công nghệ áp suất thấp, công nghệ áp suất trung bình, công nghệ áp
suất cao. Song công nghệ áp suất thấp có u điểm là vốn đầu t và giá thành sản
phẩm thấp nên hầu hết các nhà máy sản xuất amoniac trên thế giới đều sử dụng
loại công nghệ này [1].
Ngoài ra, việc nâng cao công suất nhà máy cũng giúp giảm giá thành sản
xuất [20]. Để thoả mãn nhu cầu sử dụng NH 3 ngày càng tăng, các nhà sản xuất
hớng tới mục tiêu tiết kiệm năng lợng và nâng cao hiệu quả sử dụng thiết bị [20].
Phân bón đợc sản xuất từ amoniac đáp ứng nhu cầu nuôi sống khoảng
40% dân số thế giới và là nguồn cung cấp 40 ữ 60% nitơ trong cơ thể con ngời
[20]. Nớc ta là một nớc nông nghiệp, nên hàng năm chúng ta phải nhập khẩu một
lợng lớn phân đạm để bón cho cây trồng.

Do đó, việc nghiên cứu thiết kế phân xởng sản xuất amoniac để tổng hợp
phân đạm và các ngành công nghiệp hoá học khác là rất cần thiết nhằm đáp ứng
nhu cầu sử dụng trong nớc, giảm thiểu chi phí nhập khẩu từ nớc ngoài.
Với đồ án thiết kế phân xởng sản xuất NH3 từ khí tự nhiên năng suất
500.000 tấn/năm này em hy vọng sẽ bổ sung thêm kiến thức để góp phần nhỏ bé
vào công cuộc xây dựng đất nớc ngày càng giàu mạnh.

PHần I

Tổng quan lý thuyết
Chơng I

Giới thiệu chung về nguyên liệu
I.1. thành phần, đặc tính của nguyên liệu
Khí tự nhiên là khí chứa trong các mỏ khí riêng biệt [3]. Khí tự nhiên chứa
chủ yếu CH4 các khí nặng C3 ữ C4 rất ít (bảng I.1) [3] . Thành phần của những
cấu tử cơ bản trong khí thay đổi trong một phạm vi khá rộng tùy theo mỏ dầu
khai thác [1].
Bảng I.1. Thành phần khí tự nhiên
Thành phần
Metan
Etan
Propan
Butan
Pentan
Phihydrocacbon

% thể tích

92,34
1,92
0,58
0,30
1,05
3,85

% khối lợng
89,4
3,5
1,4
1,1
4,6
4,6

Ngoài ra, trong thành phần khí tự nhiên còn có H 2O, H2S cùng các hợp
chất chứa lu huỳnh, CO2, N2 và Heli . Ngời ta còn phân loại khí theo hàm lợng
hydrocacbon từ propan trở lên. Khí giàu propan butan và các hydrocacbon nặng


(trên 150g/m3) đợc gọi là khí béo (hay khí dầu). Còn khí chứa ít hydrocacbon
nặng (từ propan trở lên, dới mức 50g/m3) gọi là khí khô (hay khí gầy). Trữ lợng
khí có thể phát hiện ớc tính vào khoảng 1300 tỷ m3 khí [1] .
Với những u việt của mình khí tự nhiên có thể sử dụng ở hầu khắp các lĩnh
vực kinh tế [14] :
- Sử dụng khí làm nhiên liệu : ở nhiều nớc đã dùng khí để phát điện bằng
các nhà máy điện chạy bằng tuabin khí, tuabin khí chu trình hỗn hợp. Trong các
ngành công nghiệp khác có thể đợc sử dụng cho các lò đốt trực tiếp trong các
nhà máy sản xuất vật liệu xây dựng, luyện cán thép, thuỷ tinh cao cấp,
- Sử dụng khí làm nguyên liệu : Khí còn có thể dùng làm nguyên liệu cho

nhiều ngành công nghiệp khác nh sản xuất phân đạm urê cho nông nghiệp chất
nổ cho khai khoáng và quốc phòng, sản xuất metanol bán sản phẩm từ đó có thể
điều chế MTBE,
Khí tự nhiên của Việt Nam chứa ít H 2S [1]. Và với trữ lợng khoảng 200 tỷ
m3 khí tự nhiên, nớc ta đợc xếp vào 40 nớc khai thác khí tự nhiên thế giới (theo
tin từ Bangkok Post ) [14] .
I.2. Tinh chế khí nguyên liệu
Khí sau khi khai thác ngoài các cấu tử chính là các hydrocacbon parafin,
còn có chứa các tạp chất nh : bụi, hơi nớc, khí trơ, CO2, H2S và các hợp chất chứa
S, ... . Trớc khi đa vào chế biến khí cần phải qua công đoạn chuẩn bị khí. Tại đó
tiến hành loại bỏ các tạp chất bằng các quá trình tách bụi, tách hơi nớc và tách
các axit [1].
I.3. Các phơng pháp điều chế hydro từ nguyên liệu chứa
metan
Hiện nay có ba phơng pháp [2] điều chế hydro từ nguồn nguyên liệu chứa
metan (CH4) :
- Phơng pháp nhiệt phân thực hiện phản ứng:
CH4
C + 2H2
- Phơng pháp reforming hơi nớc, các oxit khác:
CH4 + H2O
CO + 3H2
CH4 + CO2
2CO + 2H2
- Phơng pháp oxy hoá không hoàn toàn:
2CH4 + O2
2CO + 4H2

(1)
(2)

(3)
(4)


I.3.1. Phơng pháp nhiệt phân
Đây là phản ứng thu nhiệt rất lớn
C + 2H2 , H298 = 82,4 (kJ/mol)

CH4

Hằng số cân bằng của phản ứng đợc xác định:
lgKp = lg

PH2 2
PCH 4

=

3140
+ 5,58 lg T 0,00177T 13,1.10 6 T 2 11,3
T

Bảng I.1. Nồng độ cân bằng theo nhiệt độ
Nhiệt độ, 0C
Kp
CH4* %
H2*%

500
0,328

56,8
43,2

600

700

33,5
66,5

17
82,7

800
3,96
2,59
97,41

900
4,55
95,45

1000
36,6
2,59
97,41

1100
1,62
98,88

1200
93,6
1,04
98,96

1300
186
0,3
99,7

Có thể thấy để điều chế hydro tinh khiết cho tổng hợp NH 3 cần khống chế
nhiệt độ khoảng 1100 ữ 13000C. Để giải quyết đạt nhiệt độ cao nh vậy, trong một
phản ứng thu nhiệt lớn thờng trong công nghiệp dùng phản ứng có tính chu kỳ.
Trong giai đoạn đầu, khoảng 1 đến 2 phút thông không khí đốt cháy metan
cacbua
hoá S2 kéo dài
Khử
H2S bằng
- Khí
nâng
nhiệthydro
độ lên 1200Nén
ữ 16000C;Hydro
giai đoạn
khoảng
5ữ6ZnO
phút thực

hiện phản ứng nhiệt phân. Cuối giai đoạn khi nhiệt độ hạ xuống 900 ữ 9500C,

một chu kỳ mới lại bắt đầu.
Hơi nớc

Chuyển hoá lần 1 (reforming)

Tuy vậy, nồng độ khí sản phẩm chỉ đạt 70 ữ 80%H2; 10% CH4; 5% CO;
0,5% CO2 và một số etylen, naphtalen, benzen , ... .
Chuyển
2 càng ít cơ sở sản xuất
Theo
phát lytriển
không
của công nghệ
xúchoá
tác,lầnngày
Không
khí với sựPhân
khí
sử dụng phơng án này, chuyển sang phơng pháp reforming CH4 trong hơi nớc với
sự có mặt của xúc tác.
Thu hồi nhiệt
sản hơi nớc

I.3.2. Phơng pháp reforming hơi nớc

Dới tác dụng của xúc tác các cacbua hydro phản ứng với không khí, hoặc
oxy, hoặc hơi nớc chuyển hoá thành hydro và các hợp chất của oxit cacbon khác.
Sơ đồ tổng quát quá trình reforming hơi nớc cho tổng hợp NH3
Chuyển hoá CO
Khử CO2, CO

Metan hoá khử CO, CO2
Máy nén khí

Tổng hợp NH3


I.3.2.1. Phản ứng chuyển hoá khí cacbua hydro trong hơi nớc
CH4 + H2O

CO + 3H2 ,

H = 206,3 (kJ/mol)

(1)

CH4 + 2H2O

CO2 + 4H2 ,

H = 165,3 (kJ/mol)

(2)

CO + H2O

CO2 + H2 ,

H = -41,2 (kJ/mol)

(3)

CO2 + CH4

2CO + 2H2 ,

H = 247,3 (kJ/mol)

(4)

Các loại cacbua hydro cao cũng tiến hành phản ứng tơng tự. Có thể viết
phản ứng tổng quát nh sau:
CnH2n+2 + nH2O
nCO + (2n+1)H2
(5)
Song song với đó còn 1 loạt các phản ứng phụ:
2CO
CO + H2
CH4

CO2 + C ,
C + H2 O ,
C + 2H2

,

H = -72,4 (kJ/mol)

(6)

H = -122,6 (kJ/mol)

(7)

H = 82,4 (kJ/mol)

(8)

Ba phản ứng chuyển hoá (1), (2), (4) là phản ứng thu nhiệt, hiệu ứng nhiệt
khá lớn. Có thể nói tổng hợp hiệu ứng nhiệt là quá trình thu nhiệt, phản ứng
chuyển hoá cần bổ sung lợng nhiệt rất lớn.
* Vấn đề tốc độ phản ứng reforming sơ cấp
Nếu không có xúc tác, ngay ở 13000C tốc độ phản ứng rất chậm, hằng số
tốc độ phản ứng:
K = 2,3. 109. e-65000/RT (phút-1)
So với phản ứng xúc tác , ở 700 ữ 8000C


K = 7,8. 109. e-22700/RT (phút-1)
Vì vậy trong công nghiệp chủ yếu dùng xúc tác, đẩy mạnh có chọn lọc
phản ứng (1). Nhiều hợp chất của các nguyên tố Co, Pd, Pt, Rh, Ir, .... có tác
dụng xúc tác đối với phản ứng, song với Ni: hoạt tính vừa đủ cao ở nhiệt độ
không lớn lắm, rẻ, dễ tìm kiếm và chế tạo, cho nên hầu hết các cơ sở sản xuất
đều dùng xúc tác Ni. Các phụ gia thờng dùng là các oxit kim loại có khả năng ổn
định, không bị khử ở nhiệt độ cao nh Al2O3 , MgO, Cr2O3 , ...
I.3.2.2. Phản ứng chuyển hoá ở reforming thứ cấp
ở reforming sơ cấp, phản ứng diễn ra dới áp suất thờng ( 0,3 ữ 0,35 MPa ),
hay áp suất cao (1,0 ữ 3,5 MPa), thờng nhiệt độ khoảng 650 ữ 8700C. Do phản
ứng thu nhiệt nên thờng sau giai đoạn 1 hàm lợng CH4 xuống khoảng 2 ữ 4%,
những năm gần đây có khuynh hớng nâng hàm lợng này lên cao hơn nữa nhằm

tăng hiệu suất thiết bị và giá trị kinh tế trong công nghệ.
Sau đó tiếp tục hoàn thiện chuyển hoá công đoạn 2 nhằm hạ hàm lợng CH4
xuống và đồng thời cũng bổ sung một lợng Nitơ nhất định nhằm đạt tỷ lệ H 2: N2
=3:1.
Các phản ứng:
H2 + 1/2 O2
H2O
CO + 1/2O2
CO2
CH4 + 1/2 O2
CO + 2H2
Ngoài ra còn có những phản ứng phụ.
CH4 + H2O
CO + 3H2
CH4 + CO2
2CO + 2H2
CO + H2O
CO2 + H2
Trong đó chủ yếu là phản ứng giữa H2 và O2 vì tốc độ phản ứng này gấp
103 đến 104 lần các phản ứng khác. Xúc tác đoạn 2 cơ bản tơng tự đoạn 1, song
đặc điểm phản ứng ở đoạn 2 là nhiệt độ cao. Thờng xuyên ở miền nhiệt độ 1000
ữ 12500C thậm chí khi làm việc ổn định có thể lên tới 1400 ữ 14500C. Vì vậy
yêu cầu cao đối với khả năng chịu nhiệt của xúc tác.
I.3.3. Phơng pháp oxy hoá không hoàn toàn
- Trớc hết thực hiện phản ứng cháy của metan:
CH4 + 2O2
CO2 + H2O
(1)
- Bớc hai sản phẩm CO2, H2O của phản ứng cháy phản ứng với CH4 d sau
phản ứng bớc một.

CH4 + H2O
CO + 3H2
(2)
CH4 + CO2
2CO + 2H2
(3)
Phản ứng (1) diễn ra cực nhanh; phản ứng (2) , (3) rất chậm. Trờng hợp
không dùng xúc tác nhiệt độ phản ứng trong khoảng 1400 ữ 15000C .
Chơng II

Giới thiệu chung về amoniac
II.1. Tính chất lý học
Amoniac là một chất khí không màu, mùi khai và xốc, nhẹ hơn không khí.
Nó có nhiệt độ nóng chảy là -77,75 0C và nhiệt độ sôi là -33,350C. Là phân tử có
cực, amoniac tan rất dễ trong nớc, một lít nớc ở 00C hoà tan 1200 lít khí NH3 , ở
200C là 700 lít NH3 .[5]
Do có cực tính lớn, những phân tử amoniac có khả năng kết hợp với nhau
nhờ liên kết hydro cho nên nhiệt độ nóng chảy, nhiệt độ sôi và nhiệt hoá hơi của
nó ( 22,82 kJ/mol ) quá cao so với những hợp chất tơng tự.[5]
Amoniac lỏng có hằng số điện môi[5] tơng đối lớn nên là một dung môi
ion hoá tốt đối với nhiều chất. Cũng nh nớc, amoniac lỏng tự phân ly theo quá
trình :
2NH3
NH4+ + NH2
Hằng số điện ly rất bé , tích số ion của amoniac lỏng ở -500C
K

50 0 C

=C

NH +
4

.C

NH
2

= 2.10 33

Tơng tự với nớc, những chất nào khi tan trong amoniac lỏng mà làm tăng
nồng độ NH4+ là axit và làm tăng nồng độ NH2 là bazơ
Amoniac lỏng có khả năng hoà tan các kim loại kiềm và kiềm thổ tạo nên
dung dịch có màu lam thẫm.
Độ nhớt [15] dung dịch amoniac ở -20 ữ 1500C và áp suất 0,098 MPa có
thể đợc xác định theo công thức:
= 9,83.10 6 + 2,75.10 8.v + 2,8.10 11 v 2
Một số hằng số vật lý [15] quan trọng của amoniac đợ thể hiện trong bảng
II.1 .

Bảng II.1. Một số hằng số vật lý quan trọng của NH3


Tên
Phân tử lợng
Thể tích phân tử ở 00C, 101,3kPa
Hằng số khí R

Tỷ trọng của lỏng ở 00C và 101,3 kPa
Tỷ trọng của khí ở 00C và 101,3 kPa
Tỷ trọng của lỏng ở -33,430C và 101,3kPa
Tỷ trọng của khí ở -33,430C và 101,3kPa
áp suất tới hạn
Nhiệt độ tới hạn
Tỷ trọng tới hạn
Thể tích tới hạn
Độ nén tới hạn
Độ dẫn điện tới hạn
Độ nhớt tới hạn
Nhiệt độ nóng chảy
Nhiệt độ nóng chảy (ở 101,3kPa)
áp suất hơi
Điểm sôi (ở 101,3kPa)
Nhiệt hoá hơi (ở 101,3kPa)
Entanpi tiêu chuẩn của khí (ở 250C)
Entropi tiêu chuẩn của khí (ở 250C)

Hằng số
17,0312
22,08 ( l/mol )
0,48818 (kPa .m3/kg.h)
0,6386 ( g/cm3 )
0,7714 ( g/l )
0,682 (g/cm3 )
0,888 ( g/l )
11,28 ( MPa )
132,4 ( 0C )
0,235 ( g/cm3 )

4,225 ( cm3/g )
0,242
0,522 ( kJ/K.h.m )
23,90.10-3 ( mPa.s )
-77,71 ( 0C )
332,3 ( kJ/kg )
6,077 ( kPa )
-33,43 ( 0C )
1370 ( kJ/kg )
-45,72 ( kJ/mol )
192,731 ( J/molK )

II.2. Tính chất hoá học
Về mặt hoá học [5] amoniac là chất khá hoạt động. Với cặp electron tự do
ở nitơ, amoniac có khả năng kết hợp dễ dàng với nhiều chất.
Khi tan trong nớc, amoniac kết hợp với ion H + của nớc tạo thành ion NH4+
và dung dịch trở nên có tính bazơ.
NH3 + H+ = NH4+
H2O
H+ + OH
và phản ứng tổng quát có thể viết là:
NH3 (dd) + H2O
NH4+ + OH
Hằng số phân ly của NH3 ở trong dung dịch ở 250C là:
K=

C NH + .C OH
4

C NH 3 ( dd )

= 1,8.10 5

Nh vậy dung dịch NH3 trong nớc là một bazơ yếu
Khí NH3 dễ dàng kết hợp với HCl tạo nên muối NH4Cl ở dạng khói trắng.
NH3 + HCl = NH4Cl
Khí amoniac có thể cháy khi đốt trong oxi cho ngọn lửa màu vàng tạo nên
khí nitơ và nớc.
4NH3 + 3O2 = 3N2 + H2O
Khi có platin hay hợp kim platin - rodi làm chất xúc tác ở 800 0C ữ 9000C,
khí amoniac bị oxy không khí oxy hoá thành nitơ oxit.
4NH3 + 5O2 = 4NO + 6H2O


Trong trờng hợp này ngời ta thổi nhanh hỗn hợp khí đi qua chất xúc tác .
Nếu cho hỗn hợp đi chậm qua sợi amiăng chứa muội platin, phản ứng xảy ra
khác:
2NH3 + 2O2 = NH4NO3 + H2O
Clo và brôm oxi hoá mãnh liệt amoniac ở trạng thái khí và trạng thái dung
dịch.
2NH3 + 3Cl2 = N2 + 6HCl
Đối với các chất oxi hoá khác, amoniac bền ở điều kiện thờng. Khi đun
nóng nó khử đợc oxit của 1 số kim loại.
3CuO + 2NH3 = N2 + 3H2O + 3Cu
ở nhiệt độ cao những nguyên tử hydro trong phân tử amoniac có thể đợc
lần lợt thế bằng các kim loại hoạt động tạo thành amiđua (chứa nhóm NH 2 ),
imiđua (chứa nhóm NH2-) và nitrua (chứa ion N3-)
2Na + 2NH3 = 2NaNH2 + H2
ở 800 ữ 9000C nhôm tơng tác với khí amoniac tạo thành nhôm nitrua và
hydro:

2Al + 2NH3 = 2AlN + 3H2
II.3. Những cơ sở hoá lý của quá trình tổng hợp
amoniac
Phản ứng tổng hợp NH3 trong công nghiệp là một phản ứng thuộc loại
phản ứng khí rắn. Hệ không đồng nhất, tiến hành trên xúc tác với thành phần cơ
bản là sắt từ và một số phụ gia nh Al2O3, K2O, CaO, ... [2] .
II.3.1. Cơ chế của phản ứng tổng hợp amoniac
Cơ chế [12] của phản ứng tổng hợp NH3 trên xúc tác sắt xảy ra nh sau:
N2 + 2Fe
2N - Fe
(1)
H2 + 2Fe
2H - Fe
(2)
H-Fe + N-Fe
NH - Fe + Fe
(3)
NH-Fe + H-Fe
NH2-Fe + Fe
(4)
NH2-Fe + H-Fe
NH3 + Fe
(5)
II.3.2. Cơ sở nhiệt động của phản ứng
Phơng trình phản ứng cơ bản của quá trình tổng hợp amoniac[1]:
N2 + 3H2
2NH3 + 91,44 (kJ/mol)
Đây là phản ứng thuận nghịch, toả nhiệt. Hằng số cân bằng đợc biểu diễn
bằng biểu thức:

Kp =

2
PNH
3

PN 2 .PH3 2

trong đó: PNH 3 , PN 2 , PH 2 là áp suất riêng phần của các cấu tử NH3, N2, H2.
Hằng số cân bằng có thể tính theo phơng trình Van't Hoff:
d(ln Kp) H
=
dT
RT 2
Phơng pháp này cho độ chính xác không cao vì khó xác định đợc các giá
trị nhiệt dung đẳng áp của các cấu tử ở áp suất cao và định luật Dalton về áp suát
riêng phần có sai số lớn khi áp dụng đối với khí thực.
Sử dụng phơng pháp tính theo fugat cho kết quả phù hợp hơn:
Kf =

*
f NH
3

f N*12/ 2 .f H*32/ 2

=

*

PNH
3

NH 3

.
1N/ 22 .3H/22 PN*12/ 2 .PH*32/ 2

trong đó: f i* : fugat của cấu tử i lúc cân bằng
Pi* : áp suất riêng phần của cấu tử i lúc cân bằng
i: hệ số fugat của cấu tử i, đợc tính theo công thức i = f i* / Pi*
Hệ số fugat i của cấu tử i phụ thuộc vào nhiệt độ rút gọn T r = T/ Tc và áp
suất rút gọn Pr = P / Pc
Nếu đặt: K =

NH 3
1N/ 22 .3H/22

và Kp =

*
PNH
3

PN*12/ 2 .PH*32/ 2

Ta có Kf = K . Kp , với Kp đợc tính theo phơng trình thực nghiệm.
2074,18
+ 2,4943 lg T + T 1,8564.10 7 T 2 + I
T

T là nhiệt độ trung bình của quá trình phản ứng , K
lg K p =

trong đó:

là hệ số phụ thuộc vào áp suất , ở 300at : = 1,256.10-4
I là hằng số tích phân , I =-2,206
Xác định đợc Kp cho phép xác định đợc nồng độ amoniac lúc cân bằng
theo công thức sau:
Ya2 200Ya

trong đó:

308 K p

.Ya + 10 4 = 0

P
Ya : nồng độ amoniac lúc cân bằng , % thể tích


P : áp suất trung bình trong tháp , at
Kp : hằng số cân bằng của phản ứng
Hiệu ứng nhiệt của phản ứng phụ thuộc vào nhiệt độ và áp suất có thể xác
định theo công thức :

840,6 459.105

Q = 9157 + 0,545 +
+

.P + 5,35 + 2,52.10 4 T 2 16,69.10 6 T 3
3

T
T


trong đó : Q là hiệu ứng nhiệt , KJ/mol
T là nhiệt độ , K
P là áp suất , at
II.3.3 . Xúc tác cho quá trình
Phản ứng tiến hành với một tốc độ rất nhỏ, kể cả ở nhiệt độ cao. Vì vậy
buộc phải sử dụng xúc tác.
Hiện sử dụng xúc tác gốc Fe3O4 [1] thờng có các phụ gia oxit của các
nguyên tố Al, K, Ca, Mg, ... và một số tạp chất theo vào trong quá trình chế tạo
nh Si, Ti, S, P, Cl, ... khi tăng hàm lợng Al2O3 độ bền nhiệt và độ bền cơ của xúc
tác tăng. Tuy nhiên lợng Al2O3 nhiều gây khó khăn cho quá trình tái sinh xúc tác
và cản trở sự nhả hấp thụ NH3 trên bề mặt xúc tác. Ngoài Al2O3, còn có một số
oxit khác cũng có tác dụng ổn định cấu trúc của xúc tác, mức độ ổn định cấu
trúc của chúng đợc sắp xếp theo thứ tự sau:
Al2O3 > TiO2> Cr2O3>MgO > MnO = CaO > SiO2 > BeO
Các oxit kim loại kiềm có tác dụng làm tăng cờng trao đổi điện tử hoạt
hoá quá trình trung gian, do đó tăng hoạt tính xúc tác làm việc ở áp suất cao,
đồng thời tạo điều kiện nhả hấp phụ NH 3 tốt hơn và tăng khả năng chịu ngộ độc
với H2S [1] .
Ngoài ra, các oxit đất hiếm nh Sm2O3 , HoO3 , Fr2O3 [1] cũng góp phần
tăng hoạt tính xúc tác. Trong quá trình hoạt hoá các oxit này bị khử thành kim
loại và tạo hợp kim với sắt. Cộng với những phát minh trong chế tạo, hoạt tính
xúc tác [2] tăng rõ rệt, nhiệt độ và áp suất làm việc đều giảm, tạo điều kiện làm
biến đổi công nghệ nh hạ áp suất tổng hợp xuống phổ biến ở mức 10 ữ 15 MPa

nhiệt độ làm việc có thể giảm xuống 3600C, thậm chí 3500C, mang lại những giá
trị kinh tế cao.
Bảng II.2. Một số đặc điểm của các loại xúc tác [2]
Hãng
UCI Mỹ

Loại xúc
tác
C-73-3-02

Thành phần
K2O

Al2O3

CaO

0,6

2,4

1,4

MgO

SiO2

CoO2

CoO

5

Điều kiện làm việc
áp suất,
Nhiệt độ,
0
MPa
C
4,9ữ15
375ữ475


ZCI Anh
BASF
Đức
Topsoe
Calasa
Trung
Quốc

C-73-3-01
35-4
35-8
S6-10

0,5ữ0,8
0,8
1
0,54

2ữ3
2,5
3,2
2,9

0,7ữ1,2
2,0
2,5
2,8

0,3
0,4
0,32

<0,4
0,4
0,5
0,35

KM-1
C.16.3.5
A110-1

0,66

2,85

3,27

0,28

0,78

0,8ữ2
0,6ữ0,8

2,5ữ3,5
2,2ữ2,6

2ữ2,5
1,4ữ1,8

0,1ữ0,4

0,2ữ0,6
0,4

0,5ữ2,5

9,8ữ98
14,7ữ58,8
9,8ữ58,8
9,8ữ58,8

400ữ590
350ữ550
350ữ550
380ữ530

9,8ữ98

9,8ữ29,4
30

380ữ550
350ữ500
370ữ550

Về mặt thành phần và các thông số nói trên, đều là dạng ban đầu, trớc khi
đa vào sử dụng ta chuyển sắt từ dạng oxit sang dạng -Fe, dạng xúc tác hoạt
tính.
Về mặt hoá học thực hiện phản ứng với một điều kiện khống chế nghiêm
ngặt, giữa dòng khí H2 hoặc N2+3H2.
Fe3O4 (rắn) + 4H2(khí)
3Fe (rắn) + 4H2O (hơi)
Về mặt định tính , có thể lu ý : quá trình hoàn nguyên là quá trình thu
nhiệt , phản ứng hai chiều tăng nhiệt độ có lợi cho phản ứng - tăng tốc độ sinh
thành -Fe; song ngợc lại H2O với hàm lợng lớn có thể chuyển -Fe trở thành
Fe3O4 . Vì vậy ta cần điều chỉnh tỷ lệ H2O / H2 thích hợp, qua tốc độ lu lợng dòng
khí.
Các loại xúc tác khác làm tăng hiệu quả tổng hợp amoniac
Nhiều năm gần đây, sử dụng ruthemin nh một loại xúc tác mới nhất. Ưu
thế của xúc tác ruthemin ở chỗ hoạt tính cao nên lợng xúc tác dùng ít, áp suất
làm việc thấp, nhiệt độ cao, độ bền và tuổi thọ đạt yêu cầu, nhất là khi tìm đợc
chất mang tốt nh chất mang graphit (hãng Kellogg); gốm (hãng Topsoe) [2] .
Một hệ xúc tác mới [21] gồm Ba đợc hoạt hoá bằng Ru trên chất mang
MgO có thể làm tăng hiệu quả tổng hợp so với những loại xúc tác hiện đang đợc
sử dụng trong công nghiệp sản xuất amoniac. Xúc tác Ba-Ru/MgO chỉ đòi hỏi áp
suất bằng một nửa áp suất cần có khi sử dụng xúc tác Fe thông thờng, xúc tác
này có độ ổn định cao và đợc xem là loại xúc tác tổng hợp amoniac thế hệ mới .
II.4. Vấn đề cân bằng lỏng hơi trong hệ

Sản phẩm sau phản ứng là một hỗn hợp khí H 2, N2, khí trơ và NH3. Do đặc
điểm vận tốc của phản ứng, nồng độ trong khí sản phẩm đều thấp, khoảng
16ữ20%. Cần dựa vào làm lạnh để tách NH 3 ngng tụ dới dạng lỏng. Phần nitơ,
hydro cha phản ứng quay tuần hoàn trở lại tháp tổng hợp [2].


Nồng độ NH3 ở trạng thái cân bằng x NH (tính theo % thể tích) thay đổi
3

theo nhiệt độ và áp suất. Tính theo công thức của A.Mikhel :
lg x NH = 2,3591 +
3

6,56799
10,2P

=

1168,1288
273 + t

trong đó : P là áp suất , MPa.
t là nhiệt độ , 0C
II.5. ứng dụng của amoniac
Amoniac đợc dùng[16] làm nhiên liệu tên lửa, công nghiệp hoá học, công
nghiệp thc phẩm , gia công kim loại. Đợc dùng tổng hợp hữu cơ polime, sợi, dợc
liệu, thuốc nhuộm. Dùng làm chất làm lạnh.
Amoniac đợc dùng làm chất bảo vệ môi trờng tách SO2 và NOx , dùng làm
thuốc nổ. Điều chế các muối amoni, CaCN 2, NaNO3, nitil kim loại, amit kim
loại, nitơ kim loại. Dùng tổng hợp phân bón [16].

Chơng III

Công nghệ tổng hợp amoniac
Ngày nay, các nguyên lý tổng hợp NH 3 của Haber và Bosch [21] từ N 2 và
H2 trên xúc tác sắt vẫn không thay đổi. Để nâng cao hiệu quả kinh tế và công
suất của nhà máy, công nghệ sản xuất NH3 không ngừng đợc hoàn thiện .
III.1. Điều kiện công nghệ
Hiện nay, dựa vào áp suất [1] của dây chuyền thờng chia làm 3 loại:
- Quá trình tổng hợp áp suất thấp

10ữ15 MPa

- Quá trình tổng hợp áp suất trung bình 25ữ50 MPa
- Quá trình tổng hợp áp suất cao

60ữ100 MPa

Tuỳ loại xúc tác khác nhau, quá trình tổng hợp có thể khác nhau . Song có
1 số đặc điểm chung [2] :
- Về nhiệt độ: Phản ứng tổng hợp là phản ứng trong hệ không đồng nhất,
khí rắn, hai chiều và toả nhiệt .
- Về giá trị miền nhiệt độ làm việc: Tuỳ loại xúc tác sử dụng. Để đảm
bảo nhiệt độ làm việc quanh miền tối u, sử dụng loại thiết bị truyền nhiệt nội bộ
hoặc trung gian. Phần thiết bị truyền nhiệt trung gian hoặc dùng hình thức gián
tiếp, hoặc trực tiếp bằng cách truyền nhiệt từ chất tải nhiệt lạnh qua thành ống


của thiết bị truyền nhiệt hoặc bổ xung khí nguyên liệu lạnh (120 ữ1500C ) vào
giữa 2 đoạn của phản ứng xúc tác .
Do thiết bị truyền nhiệt nội bộ có nhợc điểm là tiết diện chứa xúc tác quá

nhỏ so với tiết diện lọ đựng xúc tác nên lợng xúc tác bị hạn chế; năng suất thiết
bị quá thấp; không hợp với dây chuyền có sản lợng lớn. Hiện hầu hết chuyển
thành thiết bị truyền nhiệt trung gian .
- Về thành phần khí nguyên liệu: Quá trình tổng hợp NH3 dòng khí đa
vào tháp bao gồm hai phần: khí nguyên liệu từ công đoạn chế tạo khí nguyên
liệu sang với tỷ lệ H2/N2 khoảng 3/1 ; 0,5% khí trơ (CH4 , Ar) và khí sản phẩm
của quá trình tổng hợp sau khi đã tách phần lớn NH 3 . Gọi chung là khí tuần
hoàn. ảnh hởng đến tốc độ phản ứng chủ yếu có hai loại khí: một là hỗn hợp H 2
và N2 và một là khí trơ .
Với H2 và N2 đơng nhiên nồng độ càng cao càng có lợi cho phản ứng kể cả
tăng tốc độ phản ứng và chuyển dịch cân bằng .
Với khí trơ, do dòng khí đi tuần hoàn nên nồng độ khí trơ tăng dần trong
dòng tuần hoàn. Hàm lợng khí trơ tăng, tơng tự giảm áp suất reieng phần cấu tử
khác, do vậy tốc độ phản ứng, cân bằng phản ứng bị giảm tơng ứng với mức
giảm do áp suất tổng hợp hạ thấp gây nên .
Hiện nay thờng giữ hàm lợng khí trơ trong khí tuần hoàn chừng 8ữ12%
(tổng CH4 và Ar). Nh vậy dòng khí nguyên liệu có thành phần : 8ữ12% khí trơ,
3% NH3 còn lại là hỗn hợp H2/N2 với tỷ lệ 3/1 .
- Về áp suất: áp suất làm chuyển dịch cân bằng, làm tăng tốc độ phản
ứng thuận cũng nh giảm tốc độ phản ứng nghịch, tạo điều kiện dễ dàng cho phân
tách NH3 sản phẩm khỏi dòng khí tuần hoàn; cờng độ sản xuất của thiết bị lớn,
hiệu ứng nhiệt lớn, ... . Hạn chế duy nhất của áp suất là đầu t cho thiết bị trong
dây chuyền, mức độ khó khăn đối với yêu cầu thiết bị. Vì vậy tuỳ tình hình kinh
tế kỹ thuật của đất nớc để chọn áp suất làm việc .
Hiện nay, xuất phát từ khả năng chế tạo xúc tác hoạt tính cao, có khả năng
làm việc ở nhiệt độ thấp, thêm nữa khả năng chế tạo và sử dụng loại máy nén
tuôc bin làm việc ở áp suất cao và vốn có hiệu suất cao, đẩy mạnh xu thế tổng
hợp áp suất thấp .
III.2. Một số sơ đồ tổng hợp điển hình
1. Nếu khí mới hoàn toàn không có các chất gây ngộ độc xúc tác nh nớc,

CO2 , có thể trực tiếp đa vào thiết bị chuyển hoá (hình III.1a). Sau khi khí ra khỏi
thiết bị tổng hợp, NH3 đợc ngng tụ bằng cách làm lạnh và khí tuần hoàn đợc đa


vào máy nén tuần hoàn. Sơ đồ này đại diện cho sự sắp xếp thích hợp nhất theo
quan điểm năng lợng cực tiểu. Kết quả là NH3 thấp nhất ở đầu vào và cao nhất
cho ngng tụ[1] .
Ưu điểm : Thiết bị đơn giản .
Nhợc điểm : Hiệu suất chuyển hoá toàn bộ quá trình thấp.
Khí nguyên liệu

Khí nguyên liệu

4

1

5

Khí thải

4

Khí nguyên liệu

2

Khí thải

NH3

1

(b)

NH3

Khí nguyên liệu

4

NH3

5

Khí thải

2
(a)

2

5

1

4

2
5

NH3

1

Khí thải

3
Hình III.1. Các sơ đồ tổng hợp amoniac
1. Thiết bị chuyển hoá
(c) NH3 có bộ phận trao đổi nhiệt ; 2. Thu hồi
(d)NH3 bằng làm lạnh
và ngng tụ ; 3. Thu hồi NH3 bằng ngng tụ ở nhiệt độ môi trờng ; 4. Máy nén khí tổng
hợp ; 5. Máy nén khí tuần hoàn.

2. Khi khí nguyên liệu mới chứa nhiều nớc hoặc CO2 thì cần phải hấp thụ
hoàn toàn nhờ ngng tụ NH3 . Điều này yêu cầu giai đoạn ngng tụ đợc đặt một
phần hoặc toàn bộ giữa đầu đa khí mới vào và thiết bị chuyển hoá. Sự sắp xếp
này có bất lợi là nồng độ NH3 giảm xuống do hoà tan vào khí mới. Ngoài ra ở
nhiệt độ ngng tụ tơng ứng nồng độ NH3 cân bằng ở đầu vào cao hơn thiết bị
chuyển hoá. Hình III.1b là sơ đồ đơn giản nhất. Sơ đồ này có bất lợi là NH 3 sản
xuất ra ở pha khí phải đợc nén cùng khí tuần hoàn trong máy nén tuần hoàn[1] .
Ưu điểm: Hiệu quả quá trình làm lạnh cao hơn nên khả năng thu hồi
amoniac lớn hơn .
Nhợc điểm: Năng lợng cần thiết cho làm lạnh quá lớn .
3. Trong sơ đồ hình III.1c thờng sử dụng máy nén loại 4 kỳ với sự bố trí
nh vậy, thực hiện nén tuần hoàn ngay sau khi ngng tụ và tách NH3. Có thể sử


dụng nớc hoặc không khí làm lạnh khí tuần hoàn ngay trớc khi trộn với khí mới,

vì thế giảm đợc tiêu hao năng lợng cho làm lạnh[1] .
Ưu điểm: Tiêu hao năng lợng thấp .
Nhợc điểm: Thiết bị phức tạp .
4. Chia làm lạnh thành 2 bậc cho ngng tụ NH3 sẽ có lợi khi khí tuần hoàn
đợc nén cùng với khí mới. Quá trình này đợc sử dụng đặc biệt là với áp suất tổng
hợp lớn hơn 25 MPa. ở áp suất này phần lớn NH3 tạo thành có thể đợc hoá lỏng
nhờ làm lạnh bằng nớc hoặc không khí nh sơ đồ hình III.1d . Sơ đồ (d) so với (b)
thì thu hồi nhiệt triệt để hơn[1] .
III.3. Các dây chuyền công nghệ sản xuất amoniac
III.3.1. Công nghệ áp suất cao
Sơ đồ công nghệ [6], [15] đợc mô tả trên hình III.2. Nguyên lý làm việc
nh sau :
Khí tự nhiên và hơi nớc đợc dẫn vào thiết bị reforming hơi nớc. Tại đây
khí tự nhiên và hơi nớc phản ứng với nhau tạo thành H 2, CO và CO2. Vì phản
ứng hấp thụ một lợng nhiệt rất lớn, để thực hiện phản ứng, phải đốt nóng ống xúc
tác lên nhiệt độ rất cao bằng nhiệt lợng bên ngoài. Dẫn khí này tới ống xúc tác
của thiết bị reforming thứ cấp .
Sau đó, khí tổng hợp đợc đa đi qua thiết bị chuyển hoá CO để chuyển hóa
CO và H2O thành H2 và CO2 trên 1 loại xúc tác khác. CO2 đợc hấp thụ tái sinh ở
thiết bị chứa chất hấp thụ lỏng. Để xúc tác khỏi ngộ độc, ngời ta xử lý vết CO
trong ống metan hoá.
Khí tổng hợp đã làm sạch đợc nén vào tháp tổng hợp. Vì phản ứng xảy ra
ở áp suất cao và nhiệt độ cao nên phải nén khí tổng hợp từ áp suất vừa phải ( 37ữ
40 atm) lên áp suất cao (195ữ320 atm), nâng nhiệt độ lên 450 0C, sau đó dẫn đến
tháp tổng hợp áp suất cao xúc tác sắt. Khí nóng ra khỏi tháp phản ứng đợc làm
lạnh để ngng tụ NH3. Khí cha chuyển hóa đợc nén trở lại tháp tổng hợp .


CO2
11

10

7

12

9

13
15

14

8

17

5
3

Khí tự nhiên
Không khí

6

4
2
1

16

19
18

Hơi nớc

Amoniac

Hình III.2. Sơ đồ công nghệ của hãng Kellogg
1.Máy nén ; 2.Thiết bị tách S ; 3.Reforming sơ cấp ; 4.Thiết bị đun sôi phụ trợ ; 5.Trao
đổi nhiệt ; 6.ống khói ; 7.Reforming thứ cấp ; 8.Thiết bị trao đổi nhiệt ; 9.Nồi hơi ;
10.Chuyển hoá CO nhiệt độ cao ; 11.Chuyển hoá CO nhiệt độ thấp ; 12.Tháp metan
hoá ; 13.Tháp hấp thụ CO2 ; 14.Tháp tách ; 15.Thiết bị thu hồi CO2 ; 16.Tháp tổng
hợp amoniac ; 17.Thiết bị tách amoniac ; 18.Thùng chứa amoniac ; 19.Thiết bị thu
hồi amoniac .

III.3.2. Công nghệ áp suất trung bình
Công nghệ tổng hợp amoniac của hãng Krupp Uhde[17] là công nghệ sản
Hơi nớc cao áp
Nhiên
xuất liệu
amoniac từ khí tự nhiên, khí hoá lỏng hay naphta. Nếu sửa đổi các thiết bị
đầu- cuối một cách thích hợp thì cũng có thể sử dụng các nguyên liệu
hydrocacbon khác nh: than, dầu, các loại bã hoặc khí metanol sạch .
Theo quy trình công nghệ Krupp Uhde, tổng hợp amoniac đợc thực hiện
Hơi nớc
trong thiết bị áp suất trung bình. Nhng phơng pháp này đợc tối uCOhoá
để giảm
2
BFW nghệ đợc mô tả trên

tiêu thụ
Nguyên
liệu năng lợng và tăng độ ổn định vận hành. Sơ đồ công
CO2
hình III.3 . Không khí
chuyển
Không khí cháy
hoá

BFW
Làm lạnh

Amoniac lỏng
BFW


2
6

1
4

3

5

Hình III.3. Công nghệ tổng hợp amoniac của hãng Krupp Uhde
1.Reforming sơ cấp ; 2.Reforming thứ cấp ; 3.Chuyển hoá CO nhiệt độ thấp ;
4.Chuyển hoá CO nhiệt độ cao ; 5.Tháp tổng hợp amoniac ; 6.Tháp tách S .

Khí tự nhiên đợc tách lu huỳnh, phối trộn với hơi nớc và đợc chuyển hoá
thành khí tổng hợp nhờ xúc tác niken ở áp suất khoảng 40 bar và nhiệt độ 800 ữ
8500C. Thiết bị reforming sơ cấp của Krupp Uhde là thiết bị đốt ở phần trên, có
các ống đợc làm bằng thép hợp kim và hệ thống ống xả lạnh để nâng độ ổn định
vận hành .
Trong thiết bị reforming thứ cấp, không khí đợc đa vào cùng khí tổng hợp
qua hệ thống vòi phun dặt biệt, cho phép phối trộn hoàn hảo hỗn hợp không khí
và khí tổng hợp. Công đoạn tạo hơi nớc và đun quá nhiệt tiếp theo đảm bảo sử
dụng tối đa nhiệt năng của quy trình để đạt hiệu quả năng lợng tối u .
Khí CO đợc chuyển hoá thành CO2 trong thiết bị chuyển hóa nhiệt độ cao
và nhiệt độ thấp. Khí CO2 đợc loại bỏ ở thiết bị rửa khí, CO2 d đợc chuyển hóa
thành metan. Chu trình tổng hợp amoniac sử dụng hai thiết bị chuyển hóa
amoniac với ba tầng xúc tác .
Amoniac lỏng ngng tụ và đợc tách ra khỏi chu trình tổng hợp, sau đó đợc
làm lạnh tiếp xuống dới nhiệt độ ngng tụ và đa vào bể chứa .