Nghiên cứu chế tạo ZnO dạng thanh nano ứng dụng cho cảm biến nhạy khí kiểu sóng âm bề mặ

1

LỜI CẢM ƠN
Qua quá trình nghiên cứu tại Viện đào tạo quốc tế về khoa học vật liệu
(ITIMS), trường Đại học Bách khoa Hà Nội, tôi đã hoàn thành bản luận văn
này.
Trước hết, tôi xin gửi lời cảm ơn chân thành tới TS. Hoàng Sỹ Hồng,
thầy đã luôn tận tình hướng dẫn, giúp đỡ cho tôi trong suốt thời gian tôi được
làm việc tại Viện ITIMS
Cảm ơn PGS. TS Nguyễn Văn Hiếu cùng toàn thể các anh chị trong
nhóm Gas Sensor đã tạo điều kiện, hướng dẫn, giúp đỡ, chỉ bảo cho tôi những
kinh nghiệm quý báu trong suốt thời gian làm việc tại đây.
Cảm ơn TS. Nguyễn Thế Lâm cùng các thầy cô giáo trong trường ĐH
Sư phạm Hà Nội 2 đã trang bị cho tôi những kiến thức và hướng tôi đến với
con đường nghiên cứu khoa học
Tôi cũng xin gửi lời cảm ơn tới Ban giám hiệu trường THPT Phạm
Công Bình - Yên Lạc - Vĩnh Phúc đã tạo mọi điều kiện thuận lợi cho tôi trong
suốt thời gian vừa qua.
Cuối cùng tôi xin gửi lời cảm ơn đến gia đình, người thân và bạn bè tôi,
những người đã động viên, giúp đỡ tôi rất nhiều trong thời gian qua.
Học viên
Nguyễn Mạnh Linh
“Nghiên cứu chế tạo ZnO dạng thanh nano ứng dụng cho cảm biến
nhạy khí kiểu sóng âm bề mặt”.
Luận văn thạc sĩ Nguyễn Mạnh Linh - Itims 2012


2

LỜI CAM ĐOAN
Tôi xin cam đoan rằng số liệu và kết quả nghiên cứu trong luận văn này

là trung thực và không trùng lặp với các đề tài khác. Tôi cũng xin cam đoan
rằng mọi sự giúp đỡ cho việc thực hiện luận văn này đã được cảm ơn và các
thông tin trích dẫn trong luận văn đã được chỉ rõ nguồn gốc
Nếu có gì sai sót tôi xin hoàn toàn chịu trách nhiệm

Tác giả
(ký, ghi rõ gọ tên)

Nguyễn Mạnh Linh


3

MỤC LỤC
Trang
LỜI CẢM ƠN

1

LỜI CAM ĐOAN

2

MỤC LỤC

3

DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU, CHỮ VIẾT TẮT

5

MỞ ĐẦU

6

CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN

9

1.1. Tổng quan vật liệu ZnO cấu trúc nano

9

1.2. Một số tính chất vật lý của vật liệu ZnO

12

có cấu trúc nano
1.2.1. Tính chất cơ

12

1.2.2. Tính chất điện

13

1.2.3. Hiệu ứng áp điện và phân cực bề mặt

17

1.2.4. Tính chất quang

19

1.2.5. Sensor hóa

23

1.2.6. Pha tạp từ tính

24

1.3. Các phương pháp tổng hợp ZnO cấu trúc nano

25

1.3.1. Tổng hợp bằng phương pháp vận chuyển từ pha hơi

25

1.3.2. Phương pháp dung dịch tổng hợp thanh nano

30

1.3.3. Tạo màng bằng phương pháp sol-gel

34

1.3.4. Các phương pháp tổng hợp khác

37

1.4. Cảm biến khí trên cơ sở vật liệu ZnO

37

1.4.1. Các thông số đặc trưng của cảm biến khí.

39

1.4.2. Những yếu tố ảnh hưởng đến tính nhạy khí

40

của vật liệu oxit bán dẫn
1.4.3. Cảm biến hóa học SAW trên cơ sở vật liệu

42


4

ZnO với AlN/Si
CHƯƠNG 2. THỰC NGHIỆM
2.1. Phương pháp tổng hợp vật liệu thanh nano ZnO

47
47

2.1.1. Thiết bị và hóa chất

47

2.1.2. Tạo mầm ZnO trên đế AlN/ Si

47

2.1.3. Mọc thanh nano ZnO (ZnO nanorods)

51

2.2 Chế tạo cảm biến SAW

51

2.3. Khảo sát tính nhạy khí của SAW

53

CHƯƠNG III. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN
3.1. Kết quả chế tạo và khảo sát vi cấu trúc của

55
55

vật liệu
3.1.1. Mầm tinh thể ZnO trên đế Si/ AlN

55

3.1.2. Ảnh hưởng của việc pha tạp Ga tới kích

57

thước hạt mầm và kích thước thanh nano ZnO
3.1.3. Ảnh hưởng của nhiệt độ ủ đến kích thước
hạt mầm và kích thước thanh nano ZnO
3.2. Kết quả chế tạo cảm biến và tính chất nhạy

61
66

khí của vật liệu
3.2.1. Cấu trúc thanh nano ZnO mọc trực tiếp lên

66

điện cực
3.2.2. Kết quả nhạy khí của vật liệu thanh nano
ZnO mọc trên điện cực
KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ

67

TÀI LIỆU THAM KHẢO

72

71

5

DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU, CHỮ VIẾT TẮT

1D: Một chiều
AAO: Màng cực dương oxit nhôm
AFM: Kính hiển vi lực nguyên tử
CBE: Epitaxy chùm hóa học
CTAB: Cetyltrimetylamoni bromua
FESEM: Kính hiển vi điện tử quét hiệu ứng trường
FET: Transitor hiệu ứng trường
HĐBM: Hoạt động bề mặt
LED: Điot phát quang
SLS: Rắn – Lỏng – Rắn
TEM: Kính hiển vi điện tử truyền qua
UV: Tia cực tím
VLS: Hơi – Lỏng – Rắn
VS: Hơi – Rắn
XRD: Nhiễu xạ tia X


6

MỞ ĐẦU
Ngày nay, với sự phát triển mạnh mẽ của xã hội, quá trình đô thị hoá
quá mức, các nghành công nghiệp không ngừng phát triển. Vấn đề ô nhiễm
môi trường đang trở thành vấn đề toàn cầu, trong đó có ô nhiễm môi trường
không khí. Nồng độ của các loại khí độc hại trong không khí như CO, CO2,
NOx, SO2, NH3... đã vượt quá rất nhiều so với tiêu chuẩn cho phép. Ngoài ra,

quá trình công nghiệp hóa trong sản xuất nông nghiệp cũng đã và đang được
đặc biệt quan tâm,bên cạnh đó là sự phát triển của các nghành công nghiệp
như công nghiệp thực phẩm, công nghệ sinh học, công nghệ chế biến…đòi
hỏi phải xác định được độ ẩm tương đối trong quá trình sản xuất và bảo quản
sản phẩm. Việc phát hiện, đo đạc, đánh giá các thông số như độ ẩm tương đối,
mức độ ô nhiễm một cách có hệ thống đang là một yêu cầu hết sức quan trọng
và bức bách. Từ đó thúc đẩy sự ra đời và phát triển của cảm hóa học.Cảm
biến hóa học có một vai trò vô cùng quan trọng trong tất cả các lĩnh vực: y tế,
sản xuất công nghiệp, xử lý môi trường, an toàn ...
Gần đây, các cảm biến hóa học kiểu sóng âm bề mặt (SAW) đã được
nghiên cưú do một số lợi thế tích cực của nó như độ nhạy cao, kích thước
nhỏ, độ tin cậy cao. Trong số nhiều yếu tố, vật liệu phủ nhạy đóng vai trò
quan trọng trong việc cải thiện thuộc tính cuả SAW. Có rất nhiều loại vật liệu
được nghiên cứu ứng dụng trong chế tạo cảm biến. Trong đó, Oxyt kẽm
(ZnO) là một trong những loại vật liệu ôxit được phát hiện sớm nhất và ứng
dụng rộng rãi nhất. Nó nhạy với nhiều loại khí và có độ bền, tính ổn định đáp
ứng được với yêu cầu sử dụng. ZnO là vật liệu bán dẫn có vùng cấm rộng
(3.37 eV ở nhiệt độ phòng), năng lượng liên kết exciton lớn (60 meV), hấp
thụ quang cao, và nó có đặc tính phát quang cũng như áp điện tốt.
Đối với chất nền áp điện, màng AlN đã được chứng minh là mang lại
lợi ích tích cực cho các ứng dụng SAW bởi vì vận tốc sóng âm bề mặt cao,


7

chịu được nhiệt độ cao (600oC– 900oC), ổn định hóa học và áp điện tốt . Hơn
nữa, màng mỏng AlN phù hợp cho các lý thuyết lắng đọng liên quan đến xử
lý nhiệt như sol-gel, do sự ổn định tính chất SAW của màng mỏng ở nhiệt độ
ủ dưới 600oC [1]. Ngoài ra, so sánh các hệ số nhiệt độ của tần số (TCF) trên
số lượng lớn các chất nền truyền thống như LiNbO3 và LiTaO3 (trên 40 ppm /

o

C), thì AlN / Si (30 ppm / oC) là nhỏ hơn đáng kể, có thể làm giảm ảnh

hưởng của nhiệt độ bên ngoài. Hơn nữa, những số lượng lớn các chất nền
truyền thống nói trên rất khó để tích hợp vào quá trình chế tạo thiết bị silicon.
Việc sử dụng AlN / Si có thể giảm các khuyết tật của màng mỏng trong quá
trình chế tạo.
Ngoài ra, Màng ZnO có thể dễ dàng chế tạo bằng các phương pháp
truyền thống như sol-gel hoặc phún xạ. Măt khác, việc xử lí ZnO bằng
phương pháp sol-gen có nhiệt nung cao (400oC- 700oC) nên các đế điện áp
khác dễ thay đổi tính chất và vỡ. Vì vậy, việc áp dụng màng mỏng tinh thể
nano ZnO trong cảm biến SAW với AlN /Si là khả thi. Do vậy, tôi đã chọn đề
tài: “Nghiên cứu chế tạo ZnO dạng thanh nano ứng dụng cho cảm biến
nhạy khí kiểu sóng âm bề mặt”.
Bản luận văn này bao gồm 3 chương :
Chương 1: Tổng quan
Giới thiệu về vật liệu ZnO có cấu trúc nano và các phương pháp nghiên
cứu, tổng hợp vật liệu.
Chương 2: Thực nghiệm
Phương pháp tổng hợp vật liệu: tạo mầm và mọc thanh nano ZnO trên
đế AlN/ Si. Trình bày các kỹ thuật phân tích cấu trúc và khảo sát đặc trưng
nhạy khí.
Chương 3: Kết quả và thảo luận


8

Trình bày các kết quả về khảo sát cấu trúc và hình thái bề mặt (XRD,
SEM) các kết quả đo nhạy khí và thảo luận, phân tích, đánh giá.

9

CHƯƠNG 1 - TỔNG QUAN
1.1. Tổng quan vật liệu ZnO cấu trúc nano
Bán dẫn ZnO là vật liệu thuộc nhóm AIIBVI có cấu trúc lục giác xếp chặt
(wurtzite). Khi pha tạp kim loại chuyển tiếp, các nguyên tử tạp chất sẽ thay
thế vị trí của nguyên tử Zn trong ô mạng tinh thể. Cũng như các bán dẫn
AIIBVI có cấu trúc phức tạp, ZnO cũng có thể tồn tại ở những cấu trúc khác
nhau: cấu trúc lập phương giả kẽm ở T = 1114oC và cấu trúc lập phương kiểu
NaCl ở áp suất cỡ 8,57Gpa. vùng cấm thẳng (Eg = ~3,37 eV ở nhiệt độ
phòng). Nó có các đặc tính mới lạ và các ứng dụng trong việc chế tạo linh
kiện dẫn điện trong suốt, phát xạ tia cực tím (UV), các linh kiện áp điện, cảm
biến và điện tử spin. Một trong các đặc tính quan trọng nhất của ZnO là nó có
năng lượng liên kết exciton lớn (60 meV), lớn hơn các vật liệu bán dẫn thông
thường khác sử dụng trong các linh kiện phát quang màu xanh lục, chẳng hạn
ZnSe (22 meV) và GaN (25 meV).
Các cải tiến gần đây trong việc điều khiển độ dẫn nền của ZnO và khả
năng pha tạp loại p khiến vật liệu này càng trở nên có nhiều triển vọng trong
các ứng dụng phát xạ UV, dẫn điện trong suốt, varistors, linh kiện sóng âm bề
mặt (SAW) và các loại cảm biến khí. Một số ứng dụng quang điện tử của ZnO
có thể so sánh với GaN. Tuy nhiên, ZnO có một số ưu điểm hơn so với GaN,
nó là bán dẫn vùng cấm rộng Eg = 3,4 eV ở 300 K, được sử dụng để tạo ra
các linh kiện phát quang màu xanh lục, blue-ultraviolet và ánh sáng trắng,
điển hình là khả năng có thể tạo ZnO dạng khối có tính tinh thể chất lượng
khá cao. Các kỹ thuật mọc đơn tinh thể sử dụng vật liệu khá đơn giản, nên
tiềm năng chế tạo các linh kiện giá rẻ là rất lớn.
ZnO là bán dẫn loại n và màng mỏng ZnO là trong suốt trong vùng ánh
sáng nhìn thấy giống như oxít indium và oxít thiếc. ZnO đã được sử dụng rất

phổ biến trong việc chế tạo các laser điôt màu xanh cũng như các điện cực


10

trong các tế bào pin mặt trời và các màn hình phẳng. ZnO cũng là vật liệu khá
bền với nhiệt độ nóng chảy cao (T = 2300 K) và có khả năng chịu dòng điện
lớn mà không bị đánh thủng. Điều này, cùng với đặc tính phi tuyến dòng - áp
lớn của ZnO đa tinh thể, đây là lý do cơ bản để nó trở thành vật liệu chế tạo
varistor rất phổ biến (Varistor là một loại gốm điện tử có nhiều ứng dụng
trong các lĩnh vực như điện, điện tử). Các thong số vật lí của vật liệu ZnO
được thống kê trong bảng 1.1.
Bảng 1.1 Một số thông số vật lí của hợp chất ZnO
ZnO
Bán dẫn vùng cấm thẳng
Thể tích ô cơ sở

47,62A03

Độ rộng vùng cấm Eg

3,37eV

Độ linh động

200cm2 /vs

Hằng số điện môi tương đối

9,0

Khối lượng phân tử

81,39

Khối lượng riêng

5,67526g/cm3

Thăng hoa ở nhiệt độ

1800oC

Hằng số mạng kiểu NaCl

4,27Ao

Điểm nóng chảy

2250 K

Nhiệt dung

0,125 cal/mg

Vật liệu ZnO có một số ưu điểm nổi bật đó là có hệ số áp điện cao (e33
= 1,2 C/m2, cao nhất trong tất cả các chất bán dẫn), độ dẫn nhiệt cao 0,54 (W
cm-1K-1) (so với GaAs là 0,5), năng lượng liên kết exciton lớn nhất trong số
các chất bán dẫn nhóm II-VI và II-V (60 meV).

11

Hầu hết các chất bán dẫn hợp chất II-VI có cấu trúc giả kẽm (zinc
blende) hoặc là hexagonal wurtzite. Nghĩa là mỗi anion được bao quanh bởi
bốn cations ở các góc của khối tứ diện và ngược lại. Tọa độ tứ diện này
thường là liên kết đồng hóa trị sp3, một vài chất trong số đó có liên kết ion.
ZnO là bán dẫn hợp chất II-VI có các cấu trúc tinh thể wurtzite (B4), giả kẽm
(B3) và rock salt (B1). Các cấu trúc này được chỉ ra trong hình 1.1.
Cấu trúc tinh thể wurtzite là cấu trúc ổn định nhất của ZnO vì về mặt
năng lượng nó có lợi hơn so với các cấu trúc rock salt và giả kẽm. ZnO
wurtzite có cấu trúc tinh thể hexagonal (nhóm không gian C6u = P63mc) có
các thông số mạng a = b = 3,296 Å và c = 5,2065 Å. ZnO bị chuyển pha thành
cấu trúc rock-salt khi đặt trong điều kiện áp suất cao. Pha rock-salt của ZnO
xếp chặt hơn pha wurtzite do đó thể tích cân bằng nhỏ hơn. Tính toán năng
lượng liên kết cho thấy cấu trúc wurtzite có năng lượng liên kết lớn hơn so
với pha rock-salt, điều đó khẳng định cấu trúc wurtzite là cấu trúc bền vững
của ZnO.

Hình 1.1 Các dạng cấu trúc của ZnO (a) rocksalt (b) zinc blend và (c)
wurtzite hexagonal.


12

Các thông số mạng của vật liệu bán dẫn phụ thuộc vào một vài hệ số.
Các hệ số đó là nồng độ điện tử tự do (chúng tác động đến thế của đáy vùng
hóa trị), nồng độ tạp chất và các sai hỏng mạng. Ngoài ra, còn có hệ số khác
như các biến dạng ngoài và sự ảnh hưởng của nhiệt độ.
ZnO có ba hướng phát triển mạnh: [0001], [0110] và [2110]. ZnO có

nhiều hình thái cấu trúc khác nhau thu được bằng cách điều chỉnh tốc độ mọc
dọc theo các hướng trên. Một trong các hệ số quan trọng xác định hình thái
cấu trúc đó là mối liên hệ giữa các bề mặt hoạt tính của các mặt phát triển
khác nhau dưới các điều kiện xác định. Xét về mặt vĩ mô, mỗi tinh thể có các
thông số động lực học khác nhau đối với các mặt tinh thể khác nhau, chúng
được tăng cường bằng cách điều khiển các điều kiện khi mọc.
1.2. Một số tính chất vật lý của vật liệu ZnO cấu trúc nano
1.2.1. Tính chất cơ
Bằng cách sử dụng kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM). người ta đã
mô tả hệ số uốn của ZnO đai nano (nanobelt). ZnO đai nano cho thấy là một
vật liệu triển vọng để làm bộ cộng hưởng nano (nanoresonator) và dầm nano
(nanocantilever). Với kích thước nhỏ nó giúp cải thiện độ nhạy so với dầm đỡ
(cantilever) thông thường chế tạo bằng vi công nghệ. Điều này hứa hẹn triển
vọng ứng dụng của nó để làm dầm đỡ (cantilever) trong kính hiển vi lực
nguyên tử (AFM) độ phân giải cao.


13

Hình 1.2 Các ảnh TEM của một sợi nanobelt ZnO (a) trạng thái dừng
(b) họa âm cộng hưởng đầu tiên theo hướng x (bề dày) νx = 622 kHz, (c) họa
âm cộng hưởng đầu tiên theo hướng y (chiều rộng) νy = 691 kHz. [2]
1.2.2. Tính chất điện
Tính chất điện của các màng ZnO phụ thuộc rất nhiều vào công nghệ
chế tạo. Người ta đã khảo sát sự phụ thuộc của tính chất điện vào áp suất
trong quá trình phún xạ và thấy rằng các màng chết tạo ở áp suất 6.10-2mbar
có điện trở suất thấp nhất vì nồng độ và độ linh động Hall của hạt tải là cao
nhất.
Đo đặc tính dẫn điện đã được thực hiện trên các cấu trúc ZnO nano dây
và nano thanh đơn lẻ. ZnO nano dây được cấu hình như là transistor hiệu ứng

trường (FET) theo một số phương pháp. Đầu tiên, chúng được phân tán trong
isopropanol để tạo thành dây nano ZnO dưới dạng huyền phù, sau đó lắng
đọng lên đế SiO3 /Si. Photolithography được dùng để tạo thành các dãy điện
cực và đế Si pha tạp đóng vai trò như là cực cửa. Do các sai hỏng tự nhiên


14

như các chỗ khuyết oxy và các kẽ hở kẽm, dây nano ZnO thể hiện tính chất
của bán dẫn loại n. Hình 1.3b chỉ ra đặc tính I-V dưới các điện áp cực cửa
khác nhau. Hình 1.3c chỉ ra đặc tính truyền dẫn, nồng độ điện tích và độ linh
động được ước lượng. Hơn nữa, các đặc tính điện của ZnO nano dây FETs
được nghiên cứu bằng cách sử dụng AFM dẫn, từ đồ thị điện thế ta sẽ chứng
minh tính ổn định của đặc tính điện. Ngoài ra, một tip quét có thể dùng để
chuyển mạch một cách tuần hoàn, chỉ ra tiềm năng ứng dụng cho các hệ điện
cơ nano (nano-electro-mechanical).
Phương pháp CVD có thể tạo ra các cấu trúc nano ZnO đơn tinh thể, có
đặc tính điện hơn hẳn màng mỏng ZnO đa tinh thể. Ví dụ, độ linh động hiệu
dụng của hạt tải là 7 cm2/V.s được coi là khá cao đối với transistor màng
mỏng ZnO. Tuy nhiên, dây nano ZnO đơn tinh thể có độ linh động còn cao
hơn 80 cm2/V.s. Park [2] và các cộng sự đã đưa ra báo cáo về độ linh động
điện tử của ZnO nano dây sau khi phủ polyimide nhằm làm giảm tán xạ điện
tử và sự giam hãm ở bề mặt là 1000 cm2/V.s. Kết quả này chỉ ra rằng các linh
kiện dựa trên vật liệu ZnO cấu trúc nano có thể đạt được tốc độ hoạt động
nhanh hơn các linh kiện tương tự dựa trên cấu trúc màng mỏng. Hơn nữa,
bằng cách thiết lập các cấu hình tổng hợp đơn lẻ, người ta có thể điều chỉnh
nồng độ hạt tải và độ linh động của dây nano, đưa ra cách để làm thay đổi đặc
tính điện của chúng.
Để làm tăng tính dẫn điện của ZnO, người ta thường pha tạp vào
ZnO các nguyên tố nhóm III như Al, Ga,… Khi đó, các ion 3+ thay thế vào vị

trí của Zn2+ sẽ làm dư 1 điện tử và bán dẫn trở thành bán dẫn loại n với nồng
độ hạt tải tăng lên nhiều lần. Ngoài ra, Một số kết quả đạt được trong việc pha
tạp loại p cũng đã được được báo cáo, với phương pháp pha tạp trội Ga và N,
đã thu được ZnO màng mỏng loại p điện trở thấp (0,5 W .cm). Look [3] và các
cộng sự đã đưa ra báo cáo về việc nhận được ZnO loại p pha tạp nitơ bằng


15

phương pháp epitaxy chùm phân tử với độ linh động của lỗ trống là 2
cm2/V.s. Kim [4] và các cộng sự đã đưa ra báo cáo vể ZnO loại p pha tạp
photpho bằng một quá trình nhiệt hoạt hóa. Việc pha tạp thành công loại p
vào ZnO cấu trúc nano sẽ làm phát triển thêm các ứng trong tương lai trong
lĩnh vực điện tử và quang tử cấp độ nano. ZnO nano dây loại p và loại n có
thể dùng như diode chuyển tiếp p-n và diode phát quang (LED). Và các
transistor hiệu ứng trường (FET) tạo ra từ các sợi nano dây có thể tạo thành
các mạch bù logic. Kết hợp với hiệu ứng hốc quang của chúng, laser nano dây
điều khiển bằng điện có khả năng thực hiện được. Một nỗ lực để tạo ra
chuyển tiếp p-n nội phân tử dựa trên ZnO nano dây đã được thực hiện bởi Liu
[5] và các cộng sự. Trong trường hợp này, màng xốp nhôm được sử dụng làm
mẫu với đường kính lỗ trung bình khoảng 40 nm. Bước hai là mọc dây nano
bằng phương pháp bay hơi và boron được đưa vào như là tạp chất loại p. Do
đó, các đặc trưng I-V chứng minh đặc tính chỉnh lưu do chuyển tiếp p-n của
dây nano.


16

Hình 1.3. (a) Ảnh AFM của một ZnO dây nano FET cùng với giản đồ mạch
đo. (b) Đặc trưng I-V của một ZnO dây nanoFET Vg từ -6V đến +6V; (c) sự

thay đổi đặc tính truyền của 2 sợi nano dây mọc ở các điều kiện tổng hợp
khác nhau. Dây nano A có độ linh động 80 cm2/V.s và nồng độ hạt tải ~106
cm-1; và dây nano B có độ linh động 22 cm2/V.s và nồng độ hạt tải ~107 cm1. (d) Sự biến đổi tuần hoàn độ dẫn của dây nano đo bằng đầu dò quét. [2]
Đặc tính dẫn điện, phát xạ điện trường của từng sợi ZnO nano dây/nano
thanh thẳng đứng cũng đã được nghiên cứu rộng rãi. Vật liệu nano một chiều
lượng tử ở dạng tip là một sự lựa chọn tự nhiên cho việc phát xạ điện trường.
Trong thực tế, nghiên cứu phát xạ điện trường của ZnO nano kim
(nanoneedle) và nano dây đã được nghiên cứu bởi nhiều nhóm. Tseng [6] và


17

các cộng sự đã mọc dây nano ZnO có dạng hình kim lên trên màng ZnO pha
tạp Ga ở nhiệt độ 5500C (Hình 1.4a). Các sợi nano dây này được dùng để đo
phát xạ điện trường, điện trường mở ~18 V/ m m với mật độ dòng là 0,01
2

2

m A/cm , và dòng phát xạ có thể đạt 0,1 mA/cm ở 24 V/ m m(Hình 1.4b). W.

Lee [7] và các cộng sự đã đưa ra kết quả báo cáo rất tốt việc tổng hợp dây
nano ZnO ở nhiệt độ thấp, nhận được mật độ dòng phát xạ là 0,1 m A/cm2 với
điện trường mở là 6 V/m, và mật độ dòng có thể đạt 1 mA/cm2 ở 11 V/m, nó
có thể đủ rọi sáng để làm màn hình hiển thị phẳng. Điều thú vị, trong sự phát
điện tử từ ZnO nano-tetrapod, với điện trường mở 1,6 V/ m m là khá thấp thì
mật độ dòng vẫn có thể đạt 1 m A/cm2. Sự cải thiện này được cho là do tỷ số
hình dạng của cấu trúc tetrapod cao hơn so với nano dây

Hình 1.4. (a) Dây nano ZnO mọc thẳng đứng trên màng ZnO pha tạp Ga; (b)

Đặc trưng I-V của quá trình phát xạ. [6]
1.2.3. Hiệu ứng áp điện và phân cực bề mặt
Nguồn gốc của hiệu ứng áp điện nằm trong cấu trúc tinh thể của
nó, trong đó các nguyên tử oxy và kẽm liên kết tứ diện với nhau. Do cấu trúc
không đối xứng tâm, tâm điện tích âm và dương có thể bị đổi chỗ cho nhau do
ngoại lực cảm ứng bóp méo mạng tinh thể. Sự đổi chỗ này tạo ra các mômen
lưỡng cực cục bộ, do đó một mômen lưỡng cực vĩ mô xuất hiện trong toàn bộ
tinh thể. Trong số các bán dẫn liên kết tứ diện, ZnO có tensor áp điện cao


18

nhất. Đặc tính áp điện của ZnO cấu trúc nano cũng được nghiên cứu cho các
ứng dụng trong các hệ cơ điện nano. Hiệu ứng áp điện của ZnO nano thanh đã
được đo bởi kính hiển vi lực nguyên tử (AFM) với tip dẫn điện. Như được mô
tả trong hình 1.5, ZnO nano thanh được lắng đọng trên một đế dẫn điện, sau
đó toàn bộ đế được phủ một lớp Pd dày 5 nm, đóng vai trò như là điện cực
đỉnh trên thanh nano. Sau đó, AFM được dùng để đo hệ số áp của mặt (0001)
của thanh nano. Hệ số áp của thanh nano được quan sát là đáp ứng tần số và
lớn hơn nhiều so với hệ số áp của bề mặt khối (0001).

Hình 1.5. (a) Các giản đồ chỉ ra hiệu ứng áp điện trong ô đơn vị khối tứ
diện.(b) Kết quả đo hiệu ứng áp điện cho ZnO đai nano và so sánh với dạng
khối. (c)Giản đồ hiệu ứng áp điện của ZnO đai nano sử dụng AFM. [8]
Ngoài ra, do hiện tượng tự phân cực và các cấu trúc nano có bề mặt cực
trội mà cấu trúc tinh thể ZnO không đối xứng. Các nguyên tử oxy và kẽm


19

được liên kết tứ diện với nhau. Các khối tứ diện này nằm dọc theo hướng
[0001]. Do hiện tượng tự phân cực, vị trí của điện tích dương bị đổi chỗ từ vị
trí của điện tích âm và hướng chuyển đổi cũng là [0001]. Kết quả của hiện
tượng tự phân cực này là một bề mặt điện ZnO (0001). ). Để đạt được năng
lượng cực tiểu, bề mặt điện (0001) biến đổi thành các cấu trúc nano-ring và
nano-coil đơn nhất, như được chỉ ra trong hình 1.6.

Hình 1.6. (a) Mô hình của một nanobelt có cực. Lực tĩnh điện theo chiều
dọc giữa các bề mặt có cực dẫn đến tạo thành b) nanorings, c) nanospiral, và
d) nanohelixes của ZnO [19].
1.2.4. Tính chất quang
Với mục đích chế tạo điện cực trong suốt cho các linh kiện quang
điện tử ứng dụng nhiều trong lĩnh vực quang học như các thiết bị laze, điot
phát xạ vùng tử ngoại và vùng ánh sáng khả kiến, các vật liệu huỳnh quang
v.v., dựa vào các đặc điểm quan trọng của ZnO như cấu trúc vùng cấm thẳng
với bề rộng vùng cấm lớn (khoảng 3,27eV ở nhiệt độ phòng) và năng lượng
liên kết exiton lớn. Các phát xạ excitonic đã được quan sát từ phổ huỳnh
quang của ZnO nano thanh. Nó chỉ ra sự giam giữ lượng tử kích thước làm


20

tăng đáng kể năng lượng liên kết exciton. Đỉnh (peak) phát xạ mạnh ở 380 nm
do sự tái hợp vùng-vùng và dải phát xạ green-yellow liên quan đến nút khuyết
oxy cũng đã được quan sát thấy. Các kết quả này phù hợp với các kết quả của
ZnO cấu trúc khối. Điều thú vị là, cường độ phát xạ green tăng lên cùng với
sự giảm đường kính dây nano. Quan sát này được cho là do tỷ số bề mặt và
thể tích của các sợi nano dây mỏng hơn thì lớn hơn đồng nghĩa với mức độ sai
hỏng và tái kết hợp bề mặt cao.
Gần đây, dải huỳnh quang màu đỏ đã được báo cáo, điều này được cho

là do cặp lỗ trống oxy đã bị ion hóa. Hơn nữa, một trong các đặc trưng của
các hệ cấp độ nano đó là sự giam hãm lượng tử là nguyên nhân gây ra sự dịch
về phía xanh của đỉnh phát xạ gần phổ UV của ZnO nano thanh (Hình 1.7a).
Phổ PL chỉ ra rằng ZnO nano dây là một vật liệu hứa hẹn cho phát xạ UV,
trong khi đặc tính phát xạ UV của chúng thì càng trở nên có ý nghĩa và đáng
quan tâm. Do nó có dạng hình trụ và chỉ số chiết suất lớn (~2.0), ZnO nano
dây/nano thanh có thể được dùng làm ống dẫn sóng quang. Liu [9] và các
cộng sự đã báo cáo về sự phát laser UV ở nhiệt độ phòng từ dãy ZnO nano
dây thẳng đứng. Công suất ngưỡng laser là 40 kW/cm2 ~ 100 kW/cm2 đã
được báo cáo và đáng chú ý là khi tính tinh thể cao thì cho ngưỡng phát laser
thấp. Các ưu điểm nữa của laser ZnO nano dây là sự tái kết hợp exciton làm
hạ thấp ngưỡng phát laser, và sự giam hãm lượng tử làm tăng mật độ trạng
thái ở mép vùng cấm và làm tăng hiệu suất phát xạ. Dẫn sóng quang sử dụng
dây nano điện môi cũng đạt được những tiến bộ đáng kể. Gần đây, dây nano
ZnO đã được báo cáo như là linh kiện dẫn sóng quang bước sóng dài. Ánh
sáng phát xạ được dẫn bởi ZnO nano dây và ghép với SnO2 nanoribbon (Hình
1.7.b,c). Phát hiện này cho thấy ZnO cấu trúc nano có khả năng xây dựng các
khối chức năng cho các mạch tích hợp quang.


21

Ngoài ra, kết quả đạt được trên việc sử dụng ZnO nano dây cho lĩnh
vực tách sóng quang UV và chuyển mạch quang đã được báo cáo bởi Kind
[10] và các cộng sự. Trạng thái khuyết tất liên quan đến việc tách bước sóng
nhìn thấy và tách sóng quang phân cực của dây nano ZnO cũng đã được quan
sát (Hình 1.7d). Dòng quang điện đạt cực đại khi thành phần điện trường của
ánh sáng chiếu tới là bị phân cực song song với trục dọc của dây nano. Trạng
thái này là một trong các đặc tính của các hệ lượng tử một chiều (Q1D) và
làm cho chúng có triển vọng ứng dụng trong kính phân cực tương phản cao.

Từ việc đo quang dẫn của dây nano ZnO, người ta phát hiện ra rằng sự có mặt
của O2 có một tác dụng quan trọng trong đáp ứng quang, nghĩa là sự hấp thụ
O2 bề mặt trên dây nano làm tăng đáng kể tốc độ hồi phục dòng photon. Như
được chỉ ra trong hình 1.7e, thời gian hồi phục dòng photon là khoảng 8s
trong không khí, nhưng lại mất đến hàng giờ trong chân không. Ta thấy rằng
quá trình giải hấp thụ O2 ảnh hướng đến đáp ứng quang của dây nano ZnO.
Dưới tác dụng của ánh sáng, các lỗ trống được sinh ra sẽ làm giải phóng O2
hấp phụ trên bề mặt thông qua tái kết hợp điện tử-lỗ trống trên bề mặt, trong
khi các điện tử được sinh ra lại làm tăng đáng kể độ dẫn. Khi ngắt chiếu sáng,
các phân tử O2 sẽ tái hấp thụ trên bề mặt dây nano và làm giảm độ dẫn.


22

Hình 1.7. (a) Phổ PL của ZnO đai nano đường kính 6 và 200 nm chỉ ra sự
dịch về phía xanh của đỉnh phát xạ. (b) Ảnh PL của ZnO dây nano dẫn ánh
sáng vào SnO2 nanoribbon và (c) ảnh SEM của chuyển tiếp wire-ribbon. (d)
Tách sóng quang phân cực của cả UV (365 nm) và ánh sáng nhìn thấy chỉ ra
rằng độ dẫn đạt cực đại khi ánh sáng tới phân cực song song theo trục của
dây nano. (e) Đáp ứng quang với laser 633 nm trong không khí so với trong
chân không [10].


23

1.2.5 Sensor hóa
Là một trong nhiều vật liệu cảm biến khí trạng thái rắn, ZnO dạng khối
và màng đã được công bố là nhạy với CO, NH3, alcohol và H2 ở nhiệt độ cao
(400oC). Từ khía cạnh đặc tính cảm biến, ZnO Q1D, như dây nano và thanh
nano, được hy vọng là sẽ tốt hơn dạng màng. Vì đường kính nhỏ và có thể so

với độ dài Debye, sự hấp thụ hóa học gây ra các trạng thái bề mặt tác động
mạnh đến cấu trúc điện của toàn bộ kênh, do đó ZnO nano dây có độ nhạy cao
hơn dạng màng mỏng. Các nghiên cứu truyền dẫn điện chỉ ra rằng O2 trong
không khí có thể tác động mạnh đến dây nano ZnO. Fan[ 11] và các đồng
nghiệp đã khám phá ra mối liên hệ giữa áp suất oxy và hoạt động của FET
ZnO nano dây. Nó chỉ ra rằng dây nano ZnO nhạy khá tốt với O2(Hình 1.8a).
Hơn nữa, người ta quan sát thấy rằng độ nhạy là một hàm của điện thế cực
cửa, nghĩa là trên điện áp ngưỡng cực cửa của FET, độ nhạy tăng cùng với độ
giảm điện áp cực cửa(Hình 1.8a). Điều này có nghĩa rằng điện áp cực cửa có
thể được sử dụng để điều chỉnh dải độ nhạy. Như được chứng minh trong
hình 1.8b, độ dẫn của dây nano có thể được phục hồi bằng cách sử dụng điện
áp cực cửa âm lớn hơn điện áp ngưỡng. Việc lựa chọn khí NO2 và NH3 sử
dụng FET ZnO nano dây cũng đã được nghiên cứu dưới quá trình làm tươi
cực cửa, đưa ra khả năng có thể phân biệt được một khí.


24

Hình 1.8 (a) Đặc tuyến I-V của sợi ZnO nanowire dưới nồng độ O2 50 ppm.
Hình chèn: độ nhạy phụ thuộc điện áp cực cửa dưới nồng độ O2 10 ppm. (b)
Đáp ứng độ nhạy của nanowire với 10 ppm NO2 và quá trình hồi phục độ
dẫn khi điện áp cực cửa là – 60 V . [11]
Tỷ số bề mặt thể tích lớn của dây nano không chỉ dẫn đến việc tăng khả
năng nhạy khí của nó, mà còn tạo điều kiện làm tăng khả năng tích trữ H2.
Wan[12] và các đồng nghiệp đã nghiên cứu khả năng tích trữ H2 dưới nhiệt
độ phòng. Khả năng tích trữ cao nhất là 0,83 wt % đạt được ở áp suất 3,03
Mpa. Nó được thừa nhận rằng việc tích trữ H2 là do không chỉ hấp thụ bề mặt
mà còn là do sự sáp nhập của H2 vào các vị trí kẽ hở tinh thể.
1.2.6. Pha tạp từ tính
Các chất bán dẫn từ pha loãng đang ngày càng thu hút được sự quan

tâm nghiên cứu bởi lẽ sự phân cực spin của chúng giúp cho quá trình tiêm
spin được hiệu quả hơn, cũng như khắc phục được việc mất đồng bộ về độ
dẫn trong các linh kiện bán dẫn. Người ta nhận thấy rằng ZnO là một vật liệu
nền đầy triển vọng cho việc pha tạp sắt từ. Trật tự sắt từ ở nhiệt độ phòng
thông qua trao đổi lỗ trống trong ZnO pha tạp Mn đã được tiên đoán bằng lý
thuyết và sau đó được công bố thực nghiệm bởi Sharma [13] và các cộng sự
trong màng mỏng ZnO. Hiện tượng sắt từ trong ZnO cũng được quan sát thấy
khi được pha tạp bởi Co và Fe. Thành công trong việc tạo ra các sợi nano Zn1-


25

x

MnxO (x = 0,13) sắt từ với nhiệt độ Curie bằng 37 K đã được công bố bởi

Chang [14] và các cộng sự và được trình bày trên hình 1.9. Các sợi dây nano
này được tổng hợp bằng phương pháp ngưng đọng pha hơi. Do có khe năng
lượng lớn, ZnO có tính sắt từ được coi như một vật liệu lý tưởng cho các linh
kiện quang-từ làm việc trong vùng sóng ngắn. Các nghiên cứu này cho phép
sử dụng các sợi dây nano ZnO có từ tính như các linh kiện kích thước nano
làm việc trên cơ sở spin.

Hình 1.9. Đường cong từ hóa phụ thuộc nhiệt độ của Zn1-xMnxO
(x=0,13) dây nano ở 500 Oe chỉ ra nhiệt độ Curie là 37K. Hình nhỏ: sự từ
hóa thu được ở 5 K chứng minh tính sắt từ do pha tạp Mn.[14]
1.3. Các phương pháp tổng hợp vật liệu ZnO cấu trúc nano
1.3.1. Tổng hợp bằng phương pháp vận chuyển từ pha hơi
Phương pháp thông thường nhất để tổng hợp ZnO cấu trúc nano là sử
dụng quá trình vận chuyển pha hơi. Trong quá trình này, hơi Zn và oxy được

đưa vào lò và phản ứng với nhau, tạo thành ZnO cấu trúc nano. Có một số
cách để tạo hơi Zn.