Nghiên cứu và chế tạo màng mỏng nano tio2 trên nafion membrane để nâng cao hiệu suất của pin nhiên liệu dùng methanol trực tiếp (DMFC)

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƯỜNG ĐẠI HỌC CÔNG NGHỆ

ĐẠI HỌC QUỐC GIA TP HỒ CHÍ MINH
PTN CÔNG NGHỆ NANO

LỤC QUẢNG HỒ

NGHIÊN CỨU VÀ CHẾ TẠO MÀNG MỎNG
NANO TiO2 TRÊN NAFION MEMBRANE ĐỂ
NÂNG CAO HIỆU SUẤT CỦA PIN NHIÊN LIỆU
DÙNG METHANOL TRỰC TIẾP (DMFC)
Chuyên ngành: VẬT LIỆU VÀ LINH KIỆN NANO
Mã số:

(Chuyên ngành đào tạo thí điểm)

LUẬN VĂN THẠC SĨ

NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC: TS. NGUYỄN MẠNH TUẤN

Thành phố Hồ Chí Minh – 2009


- ii -

LỜI CẢM ƠN
Em xin gửi lòng biết ơn sâu sắc đến TS.Nguyễn Mạnh Tuấn, thầy đã quan tâm
theo sát và tận tình hướng dẫn em, những ý kiến đóng góp quý báu của thầy là nguồn động
lực giúp em hoàn thành đề tài nghiên cứu này.
Con xin cảm ơn cha mẹ, gia đình đã nuôi dạy và tạo mọi điều kiện thuận lợi cho

việc học tập của con, cha me và gia đình luôn là nguồn động viên lớn lao cổ vũ con trên
bước đường học tập.
Trong thời gian thực hiện đề tài này tôi đã nhận được những ý kiến đóng góp thiết
thực về mặt kỹ thuật thực nghiệm từ TS.Nguyễn Thị Phương Phong, em xin chân thành
cảm ơn cô.
Tôi xin chân thành cảm ơn các bạn và các anh chị nghiên cứu viên tại phòng thí
nghiệm Vật liệu mới và vật liệu cấu trúc nano – Viện vật lý TPHCM đã giúp đỡ tôi
trong thời gian hoàn thành luận văn này.
Tôi xin chân thành cảm ơn Ban giám hiệu, Phòng tổ chức cán bộ và Ban chủ
nhiệm Khoa Khoa học Cơ bản - Trường Đại học Sư phạm Kỹ thuật đã giúp đỡ và tạo
điều kiện cho tôi tham gia hoàn thành khoá học này.
Tôi xin chân thành cảm ơn Ban giám hiệu Trường Đại học Công nghệ ĐHQG Hà Nội và Ban giám đốc Phòng thí nghiệm Công nghệ Nano đã tổ chức
khoá học và tạo điều kiện thuận lợi cho tôi được tham gia khoá học.
Em xin chân thành cảm ơn quý thầy cô đã tận tâm dạy dỗ và truyền đạt cho chúng
em những kiến thức quý báu trong suốt thời gian vừa qua của khoá học.
Anh cảm ơn em đã ở bên cạnh, động viên và hỗ trợ anh vào những thời điểm khó
khăn nhất trên chặng đường đã qua.
Xin cảm ơn và chúc tất cả các bạn học viên cao học khoá 2, chuyên ngành Vật liệu
và Linh kiện Nano hoàn tất khoá học thành công tốt đẹp.
Lục Quảng Hồ


- iii -

LỜI CAM ĐOAN

Tôi xin cam đoan những kết quả nghiên cứu được trình bày
trong luận văn hoàn toàn do tác giả và nhóm nghiên cứu thực hiện độc
lập, không sao chép từ bất kì tài liệu nào khác.

- iv -

MỤC LỤC
TRANG PHỤ BÌA ..........................................................................................................i
LỜI CẢM ƠN................................................................................................................ ii
LỜI CAM ĐOAN......................................................................................................... iii
MỤC LỤC .....................................................................................................................iv
DANH MỤC CHỮ VIẾT TẮT.................................................................................. viii
DANH MỤC CÁC BẢNG.............................................................................................x
DANH MỤC CÁC HÌNH .............................................................................................xi
DANH MỤC CÁC ĐỒ THỊ........................................................................................xiv
MỞ ĐẦU........................................................................................................................1
U

Chương 1: TỔNG QUAN ............................................................................................3
1.1.

SƠ LƯỢC VỀ PIN NHIÊN LIỆU (FUEL CELL)..............................................4

1.2.

PIN NHIÊN LIỆU DÙNG METHANOL TRỰC TIẾP (Direct methanol
fuel cell - DMFC) ................................................................................................8
1.2.1. Cấu tạo......................................................................................................8
1.2.2. Hiệu suất.................................................................................................10
1.2.2.1. Hiệu suất của pin nhiên liệu.....................................................10
1.2.2.2. Hiệu suất của pin nhiên liệu DMFC ........................................11
1.2.2.3. Các yếu tố ảnh hưởng đến hiệu suất của pin nhiên liệu
DMFC.......................................................................................12

1.2.3. Các vấn đề đối với pin nhiên liệu dùng methanol trực tiếp ...................12
1.2.3.1. Quá trình oxy hóa nhiên liệu diễn ra tại anode thấp ...............12
1.2.3.2. Sự thẩm thấu của methanol qua màng trao đổi proton............13
1.2.4. Điện cực .................................................................................................14
1.2.4.1. Lớp khuếch tán nhiên liệu ........................................................14
1.2.4.2. Lớp xúc tác ở điện cực .............................................................14
1.2.5. Màng trao đổi proton..............................................................................15


-v-

1.2.5.1. Màng Nafion.............................................................................16
1.2.5.2. Các loại màng dựa trên cơ sở biến tính màng Nafion .............19
1.2.5.3. Màng flo không chứa Nafion....................................................21
1.2.5.4. Màng không chứa flo................................................................21
1.2.5.5. Một số phương pháp giải quyết vấn đề thẩm thấu của
methanol qua màng trao đổi proton.........................................27
1.3.

VẬT LIỆU TiO2 ................................................................................................28
1.3.1. Cấu trúc của tinh thể TiO2 ......................................................................28
1.3.2. Một số tính chất của TiO2 ......................................................................29
1.3.2.1 Tính chất điện của tinh thể nano TiO2 .....................................29
1.3.2.2 Tính chất quang xúc tác ...........................................................30
1.3.3. Các ứng dụng của hiệu ứng quang xúc tác.............................................31
1.3.3.1 Phân hủy hợp chất hữu cơ........................................................32
1.3.3.2 Quá trình khử khí độc...............................................................33
1.3.3.3 Khử độc nước bẩn và đất .........................................................34
1.3.3.4 Tinh lọc nước uống...................................................................34
1.3.3.5 Một số ứng dụng khác của hiệu ứng quang xúc tác.................35

1.3.4. Cơ chế siêu thấm nước, siêu kị nước .....................................................35
1.3.4.1. Góc tiếp xúc..............................................................................35
1.3.4.2. Tính kị nước..............................................................................36
1.3.4.3. Tính ưa nước ............................................................................38

CHƯƠNG 2: PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU VÀ THỰC NGHIỆM................41
2.1.

CÁC PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU ...........................................................42
U

2.1.1 Phương pháp sol – gel ............................................................................42
2.1.1.1. Định nghĩa ................................................................................42
2.1.1.2. Quá trình động học và sự phát triển cấu trúc màng ................42
2.1.1.3. Quá trình sol – gel và các thông số ảnh hưởng .......................46
2.1.1.4. Các bước tiến hành quá trình sol – gel ....................................49


- vi -

2.1.1.5. Ưu nhược điểm của phương pháp sol – gel .............................54
2.1.1.6. Các phương pháp phủ màng ....................................................54
2.1.2 Các thiết bị phân tích..............................................................................59
2.1.2.1. Thiết bị đo nhiễu xạ tia X .........................................................59
2.1.2.2. Kính hiển vi điện tử quét phát xạ trường Joel/JSM-7401F .....59
2.1.2.3. Kính hiển vi lực nguyên tử Nanotec Electronica S.L ...............60
2.1.2.4. Kính hiển vi điện tử truyền qua JEM – 2100F .........................61
2.1.2.5. Thiết bị đo độ dày màng FilmtekTM 1000 .................................62
2.1.2.6. Thiết bị đo góc thấm ướt OCA – 20 .........................................63
2.1.2.7. Máy đo sắc kí khí Agilent 6890N.............................................63

2.1.2.8. Máy đo phổ tổng trở của màng ................................................64
2.2.

THỰC NGHIỆM ...............................................................................................64
2.2.1. Tạo màng TiO2 trên đế Nafion bằng phương pháp sol – gel .................64
2.2.1.1. Thiết bị và hoá chất sử dụng ....................................................64
2.2.1.2. Quy trình tạo màng TiO2 trên đế Nafion..................................66
2.2.2. Khảo sát độ thẩm thấu của methanol và độ dẫn proton .........................68
2.2.2.1 Độ thẩm thấu của methanol .....................................................68
2.2.2.2 Độ dẫn proton...........................................................................70

Chương 3: KẾT QUẢ VÀ BÀN LUẬN....................................................................72
3.1.

KẾT QUẢ KHẢO SÁT MẬT ĐỘ PHÂN BỐ VÀ KÍCH THƯỚC HẠT
TiO2 TRONG MẪU SOL .................................................................................73

3.2.

KẾT QUẢ KHẢO SÁT CẤU TRÚC CỦA MÀNG TiO2..............................76

3.3.

KẾT QUẢ ĐO ĐỘ DÀY MÀNG TiO2 ............................................................77

3.4.

KẾT QUẢ KHẢO SÁT HÌNH THÁI HỌC BỀ MẶT CỦA MÀNG
NAFION 117 VÀ MÀNG NANO TiO2/NAFION 117 ....................................77
3.4.1. Kết quả khảo sát bề mặt bằng kính hiển vi điện tử quét phát xạ

trường (FESEM – Field Emission Scanning Electron Microscope) ......77


- vii -

3.4.2. Kết quả khảo sát bằng kính hiển vi lực nguyên tử (AFM – Atomic
Force Microscope) .................................................................................77
3.4.3. Kết quả khảo sát góc tiếp xúc.................................................................83
3.5.

KẾT QUẢ KHẢO SÁT ĐỘ THẨM THẤU CỦA METHANOL .................84

3.6.

KẾT QUẢ KHẢO SÁT ĐỘ DẪN PROTON .................................................89

3.7.

KẾT QUẢ SO SÁNH GIỮA ĐỘ DẪN PROTON VÀ ĐỘ THẨM THẤU
CỦA METHANOL ...........................................................................................90

KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ....................................................................................93
TÀI LIỆU THAM KHẢO ............................................................................................94
PHỤ LỤC 1: KẾT QUẢ KHẢO SÁT PHÂN BỐ KÍCH THƯỚC HẠT CỦA HỆ
SOL TiO2 BẰNG KÍNH HIỂN VI ĐIỆN TỬ TRUYỀN QUA
(TEM) ..................................................................................................98
PHỤ LỤC 2: KẾT QUẢ KHẢO SÁT ĐỘ DÀY MÀNG.......................................101
PHỤ LỤC 3: KẾT QUẢ KHẢO SÁT NỒNG ĐỘ METHANOL..........................103
PHỤ LỤC 4: KẾT QUẢ ĐO PHỔ TỔNG TRỞ.....................................................104

- viii -

DANH MỤC CHỮ VIẾT TẮT
AFC

Alkaline fuel cell, pin nhiên liệu kiềm

AFM

Atomic force microscope, kính hiển vi lực nguyên tử

DCCAs

Chất phụ gia điều khiển quá trình nung khô

DMFC

Direct methanol fuel cell, pin nhiện liệu dùng methanol trực tiếp

EDS

Electron Diffraction Spectrum, phổ phát xạ điện tử

EIS

Electrochemical Impedance Spectrocopy, phổ tổng trở

ETFE-SA

Ethylene-alt-tetraflouroethylene

FC

Fuel cell, pin nhiên liệu

FESEM

Field Emission Scanning Electron Microscope, kính hiển vi điện tử
quét phát xạ trường

GC

Gas Chromatography, sắc ký khí

HVLP

High volume and low pressure, dung tích cao và áp suất thấp

MCFC

Molten carbonate fuel cell, pin nhiên liệu carbonate nóng chảy

MoPh-a

Axít molybdophosphoric

NP-PCM

Nanoporous proton conducting membranes, màng trao đổi proton

có cấu trúc xốp

P(4-VP-MMA)

Polymer 4-vinylphenol-co-methyl methacrylate

P4VP

Poly(4-vynylpyridine)

PAFC

Phosphoric acid fuel cell, pin nhiên liệu axít phosphoric

PBI

Polybenzimidazole

PBMA

Polymer poly(butyl methacrylate)

PC

Polycarbonate

PEFC

Polymer electrolyte fuel cell, pin nhiên liệu sử dụng màng trao đổi
proton

PEM

Proton exchange membrane, màng trao đổi proton

PFA

Polyfurfuryl alcohol


- ix -

PTFE

Polytetrafluoroethylene, Teflon

PVDF

Polyvinylidene fluoride

SOFC

Solid oxide fuel cell, pin nhiên liệu oxít rắn

sPEEK

Sulfonated poly(ether ether ketone)

sPPZ

Polyphosphazene

TEM

Transmission Electron Microscope , kính hiển vi điện tử truyền qua

TTIP

Titanium tetra isopropoxide


-x-

DANH MỤC CÁC BẢNG
Bảng 1.1:

Ảnh hưởng của màng cấu trúc Nafion lên độ dẫn và độ thấm qua
của methanol [27]...................................................................................19

Bảng 1.2:

Bảng so sánh thông số của các loại màng [12]. ....................................21

Bảng 1.3:

So sánh giữa các loại màng Nafion với sPEEK [38]. ...........................25

Bảng 3.1:

Độ thẩm thấu P (x 10-5 cm2/s) của methanol qua màng Nafion 117

theo thời gian với các nồng độ ban đầu trong ngăn A khác nhau. ........85

Bảng 3.2:

Độ thẩm thấu P (x 10-5 cm2/s) của methanol qua màng TiO2/Nafion1 theo thời gian với các nồng độ ban đầu trong ngăn A khác nhau. .....86

Bảng 3.3:

Độ thẩm thấu P (x 10-5 cm2/s) của methanol qua màng TiO2/Nafion2 theo thời gian với các nồng độ ban đầu trong ngăn A khác nhau. .....87

Bảng 3.5:

Độ dẫn proton σ (mS/cm) của các mẫu màng tương ứng với nhiệt độ
30oC và 70oC. .........................................................................................89

Bảng 3.6:

Tỉ số giữa độ dẫn proton và độ thẩm thấu của methanol σ/P (x 107
mS.s/cm3) ở 30oC và 70oC. ....................................................................91


- xi -

DANH MỤC CÁC HÌNH
Hình 1.1:

Cấu tạo của một pin nhiên liệu điển hình [37]........................................4

Hình 1.2:

Cấu tạo pin nhiên liệu kiềm (AFC) [13]...................................................5

Hình 1.3:

Cấu tạo pin nhiên liệu trao đổi proton (PEFC) [14]. ..............................6

Hình 1.4:

Cấu tạo pin nhiên liệu axít phosphoric (PAFC) [14]...............................6

Hình 1.5:

Cấu tạo pin nhiên liệu carbonate nóng chảy (MCFC) [14].....................7

Hình 1.6:

Cấu tạo pin nhiên liệu oxít rắn (SOFC)[14]. ...........................................7

Hình 1.7:

Cấu tạo pin nhiên liệu dùng methanol trực tiếp (DMFC) [16]................9

Hình 1.8:

Đường công suất đặc trưng của pin nhiên liệu dùng methanol trực
tiếp [25]. .................................................................................................11

Hình 1.9:

Dòng nội sinh ra do sự thẩm thấu của nhiên liệu qua màng trao đổi

proton [31]..............................................................................................13

Hình 1.10:

Hao phí nhiên liệu do methanol thấm qua màng gây ra phản ứng oxy
hoá tại cực âm [31]. ...............................................................................13

Hình 1.11:

Cấu trúc của màng Nafion [40]..............................................................16

Hình 1.12:

Mô hình cấu tạo ba vùng của màng Nafion theo Yeager và Steck
[40].........................................................................................................17

Hình 1.13:

Giản đồ quá trình hấp thu nước của màng Nafion [40]. .......................18

Hình 1.14:

Quá trình dẫn proton trong màng Nafion [26]......................................18

Hình 1.15:

Cấu trúc của màng Pall IonClad R-1010 [36]. .....................................20

Hình 1.16:

Cấu trúc của polybenzimidazole pha tạp H3PO4 [34]. ..........................22

Hình 1.17:

Cấu trúc của sPPZ [36]. ........................................................................23

Hình 1.18:

Cấu trúc màng ETFE- SA [35]. .............................................................24

Hình 1.19:

Cấu trúc màng sPEEK [23]. .................................................................24

Hình 1.20:

Cấu trúc của màng BPSH-40 (1) và 6FCN-35 (2) [28].........................25

Hình 1.21:

Chuỗi polymer-arylene dùng để tạo màng composite chứa gốc axít
[38].........................................................................................................26

Hình 1.22:

Cấu trúc của màng acrylic ưa nước [10]...............................................26


- xii -

Hình 1.23:

Cấu trúc ô đơn vị pha rutile (a) và anatase (b) của tinh thể TiO2
[11]. ........................................................................................................29

Hình 1.24:

Cơ chế hiệu ứng quang xúc tác của TiO2 [11]. .....................................30

Hình 1.25:

Cơ chế quang xúc tác ứng dụng trong quá trình phân huỷ hợp chất
hữu cơ [15]. ............................................................................................32

Hình 1.26:

Quá trình phân hủy methanol theo thời gian chiếu sáng với nồng độ
ban đầu khác nhau (cường độ chiếu sáng UV là 2095 μW/cm2, bước
sóng 254 nm, nồng độ H2O 0,3 mol/m3 và nhiệt độ phản ứng 450C)
[11]. ........................................................................................................33

Hình 1.27:

Quá trình phân hủy microcystin-LR và protein phosphatase PP1 (sử
dụng đèn xenon 480 W với bước sóng 330-450 nm) [11]. .....................34

Hình 1.28:

Góc tiếp xúc của vật liệu [15]. ...............................................................36

Hình 1.29:

Cấu trúc bề mặt của lá sen [17]. ...........................................................37

Hình 1.30:

Hiệu ứng lá sen [17]...............................................................................37

Hình 1.31:

Bề mặt kị nước của một số loại vật liệu [17]..........................................37

Hình 1.32:

Cơ chế chuyển từ tính kị nước sang tính ưa nước của vật liệu TiO2
[29]. ........................................................................................................38

Hình 2.1:

Sự phát triển của sol đối với những xúc tác khác nhau. ........................43

Hình 2.2:

Sự phát triển của các hạt với xúc tác axít và bazơ.................................44

Hình 2.3:

Quá trình thủy phân và ngưng tụ xảy ra trong quá trình sol – gel. ......46

Hình 2.4:

Chuỗi quá trình tạo gel kính và vùng nhiệt độ tương ứng. ....................50

Hình 2.5:

Quá trình gel hóa. ..................................................................................51

Hình 2.6:

Vài phương pháp tạo màng từ dung dịch (phun, nhúng, quay...). .........55

Hình 2.7:

Mô hình cơ bản tạo màng bằng phương pháp nhúng. ...........................55

Hình 2.8:

Mô hình cơ bản tạo màng bằng phương pháp phủ quay. ......................57

Hình 2.9:

Phương pháp phủ chảy...........................................................................58

Hình 2.10:

Máy đo nhiễu xạ tia X PW1820/1710.....................................................59

Hình 2.11:

Kính hiển vi điện tử quét phát xạ trường Joel/JSM-7401F....................60

Hình 2.12:

Kính hiển vi lực nguyên tử Cervantes. ...................................................60

Hình 2.13:

Kính hiển vi điện tử truyền qua JEM – 1400. ........................................61

Hình 2.14:

Máy đo độ dày màng FilmtekTM 1000. ...................................................62


- 94 -

TÀI LIỆU THAM KHẢO
[1]

[2]

[3]
[4]
[5]

[6]
[7]

[8]
[9]

[10]
[11]
[12]

[13]
[14]
[15]
[16]

Nguyễn Văn Thơ (2007), Điều chế hạt nano anatase TiO2 và khảo sát tính chất
của màng nanocomposit TiO2/PolyvinylAlcol, Luận văn cử nhân vật liệu
polymer, ĐHKHTN, TPHCM.
A.K¨uver, K.Potje-Kamloth (1998), “Comparative study of methanol crossover
across electropolymerized and commercial proton exchange membrane
electrolytes for the acid direct methanol fuel cell”, Electrochimica Acta, 43, pp.
2527–2535.
Alexdre Hacquard (2005), Improving and Understanding Direct Methanol Fuel
Cell, Worcester Polytechnic Institute, pp. 14-26.
C.Su, et al. (2004), “Sol–gel preparation and photocatalysis of titanium dioxide”,
Catalysis Today, 96, pp. 119–126.
E.Peled, et al. (2000), “A Direct Methanol Fuel Cell Based on a Novel Low-Cost
Nanoporous Proton-Conducting Membrane”, Electrochemical and Solid-State
Letters, 3, pp. 525–528.
EG&G Technical Services, Inc. (2004), Fuel Cell Handbook 5th Edition, National
Technical Information Service, pp. 197-202.
F.Kadirgan, O.Savadogo (2004), “Methanol Crossover through Modified Nafion
Proton Exchange Membrane”, Russian Journal of Electrochemical, 40, pp.
1141–1145.
FuMA-Tech GmbH website, <>
G.Q.Lu and C.Y.Wang (2004), “Electrochemical and flow characterization of a

direct methanol fuel cell”, Journal of Power Sources, 134, pp. 33-40.
H.Pei, et al. (2006), “Embedded polymerization driven asymmetric PEM for
direct methanol fuel cells”, Journal of Membrane Science, 270, pp. 169–178.
H.S.Nalwa (2004), Encyclopedia of Nanoscience and Nanotechnology, American
Scientific Publishers, Vol 6, pp. 505 – 536.
H.Wang, G.A.Capuano (1998), “Behavior of Raipore Radiation-Grafted Polymer
Membranes in H2/O2 Fuel Cells”, Journal of The Electrochemical Society, 145,
pp. 780–784.
/> /> />.


- 95 -

[17] />[18] J.Liu, et al. (2004), “Nafion–polyfurfuryl alcohol nanocomposite membranes
with low methanol permeation”, Chemical Communications, pp. 728–729.
[19] J.T.Wang, et al. (1996), “A direct methanol fuel cell using acid-doped
polybenzimidazole as polymer electrolyte”, Journal of Applied Electrochemical,
26, pp. 751–756.
[20] K.Scott, et al. (2000), “Performance of the direct methanol fuel cell with
radiation-grafted polymer membranes”, Journal of Membrane Science, 171 (1),
pp. 119–130.
[21] K.T.Adjemian, et al. (2002), “Silicon Oxide Nafion Composite Membranes for
Proton-Exchange Membrane Fuel Cell Operation at 80-140°C”, Journal of The
Electrochemical Society, 149, pp. A256–A261.
[22] L.C.Kleina, et al. (2005), “Methods for modifying proton exchange membranes
using the sol–gel process”, Polymer, 46, pp. 4504–4509.
[23] L.Li, et al. (2003), “Sulfonated polyether ether ketone membranes cured with
different methods for direct methanol fuel cells”, Journal of Materials Science
Letters, 22, pp. 1595–1597.
[24] M.L.Ponce, et al. (2004), “Membranes for direct methanol fuel cell based on

modified heteropolyacids”, Desalination, 162, pp. 383–391.
[25] Nicholas William DeLuca (2008), Nafion Blend for Direct Methanol Fuel Cell,
Drexel University, USA, pp. 7-14.
[26] P. Knauth and J. Schoonman (eds.) (2008), Nanocomposites: Ionic Conducting
Materials and Structural Spectroscopies, Springer, pp. 71-111.
[27] P.Dimitrova, et al. (2002), “Modified Nafion®-based membranes for use in direct
methanol fuel cells”, Solid State Ionics, 150, pp. 115–122.
[28] P.Piela, et al. (2004), “Ruthenium Crossover in Direct Methanol Fuel Cell with
Pt-Ru Black Anode”, Journal of The Electrochemical Society, 151, pp. A2053–
A2059.
[29] Daniela Lisi (2002), Self-Cleaning Glass, Bachelor Thesis of Science in
Materials Engineering, Università di Lecce, Italy
[30] Q.Guo, et al. (1999), “Sulfonated and crosslinked polyphosphazene-based
proton-exchange membranes”, Journal of Membrane Science, 154 (2), pp. 175–
181.
[31] S.C. Barton, et al (2001), “Electroreduction of O2 to Water on the “Wired”
Laccase Cathode”, The Journal of Physical Chemistry B, 105 (47), pp. 11917 –
11921.


- 96 -

[32] S.J.Bu, et al. (2005), “Synthesis of TiO2 porous thin films by polyethylene glycol
templating and chemistry of the process”, Journal of the European Ceramic
Society, 25, pp. 673–679.
[33] Tanja Kallio (2003), Electrochemical and Physicochemical Characterization of
Radiation-Grafted Membranes For Fuell Cell, Helsinki University of
Technology, Finland, pp. 12-14.
[34] Vladimir Neburchilov, et al. (2007), “A review of polymer electrolyte
membranes for direct methanol fuel cells”, Journal of Power Sources, 169, pp.

221–238.
[35] V.Saarinen, et al. (2005), “New ETFE-based membrane for direct methanol fuel
cell”, Electrochimica Acta, 50, pp. 3453–3460.
[36] V.Tricoli, et al. (2000), “A Comparative Investigation of Proton and Methanol
Transport in Fluorinated Ionomeric Membranes”, Journal of The
Electrochemical Society, 147, pp. 1286–1290.
[37] www.fuelcells.org/basics/how.html.
[38] Y.S.Kim, et al. (2004), “Direct Methanol Fuel Cell Performance of Disulfonated
Poly(arylene ether benzonitrile) Copolymers”, Journal of The Electrochemical
Society, 151, pp. A2150–A2156.
[39] Z.H.Wang and C.Y.Wang (2001), “Mathematical Modeling of Liquid-Feed
Direct Methanol Fuel Cell”, Proceedings of Direct Methanol Fuel Cell
Symposium 199th, The Pennsylvania State University.
[40] Zhimou.Wu, et al. (2008), “Nafion® and nano-size TiO2–SO42- solid superacid
composite”, Journal of Membrane Science, 313, pp. 336–343.
[41] Zhaolin Liu, et al. (2006), “Nano-TiO2-coated polymer electrolyte membranes
for direct methanol fuel cells”, Journal of Power Sources, 157, pp. 207–211.