nghiên cứu tổng hợp, đặc trưng và thăm dò ứng dụng của xúc tác siêu axit trên cơ sở zro2 mao quản trung bình
Bạn đang xem bản rút gọn của tài liệu. Xem và tải ngay bản đầy đủ của tài liệu tại đây (1.58 MB, 79 trang )
NGUYỄN NGUYỄN HOÀI VIỄN
BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO
TRƢỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI
---------------------------------------
Nguyễn Nguyễn Hoài Viễn
NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP, ĐẶC TRƢNG VÀ THĂM DÒ ỨNG
DỤNG CỦA XÚC TÁC SIÊU AXIT TRÊN CƠ SỞ ZrO2 MAO
KỸ THUẬT HÓA HỌC
QUẢN TRUNG BÌNH
LUẬN VĂN THẠC SĨ KỸ THUẬT
KỸ THUẬT HÓA HỌC
2014B
Hà Nội – Năm 2015
a
BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO
TRƢỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI
---------------------------------------
Nguyễn Nguyễn Hoài Viễn
NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP, ĐẶC TRƢNG VÀ THĂM DÒ ỨNG DỤNG CỦA
XÚC TÁC SIÊU AXIT TRÊN CƠ SỞ ZrO2 MAO QUẢN TRUNG BÌNH
Chuyên ngành: Kỹ thuật Hóa học
LUẬN VĂN THẠC SĨ KỸ THUẬT
KỸ THUẬT HÓA HỌC
NGƢỜI HƢỚNG DẪN KHOA HỌC:
PGS.TS Tạ Ngọc Đôn
Hà Nội – Năm 2015
b
LỜI CẢM ƠN
Không có sự thành công nào mà không gắn liền với những sự hỗ trợ, giúp đỡ
dù ít hay nhiều, dù trực tiếp hay gián tiếp của ngƣời khác. Trong suốt thời gian từ
khi bắt đầu học tập ở giảng đƣờng đại học đến nay, em đã nhận đƣợc rất nhiều sự
quan tâm, giúp đỡ của quý Thầy cô, gia đình và bạn bè.
Với lòng biết ơn sâu sắc nhất, em xin gửi đến quý Thầy cô ở Viện kỹ thuật
Hóa học – Trƣờng Đại học Bách khoa Hà Nội đã cùng với tri thức và tâm huyết của
mình để truyền đạt vốn kiến thức quý báu cho chúng em trong suốt thời gian học
tập. Và đặc biệt, trong học kỳ này, em đƣợc giao luận văn thuộc các chuyên ngành
Khoa học Kĩ thuật. Đó là luận văn ―Nghiên cứu tổng hợp, đặc trƣng và thăm dò ứng
dụng của xúc tác siêu axit trên cơ sở ZrO2 mao quản trung bình‖. Em xin chân
thành cảm ơn GS.TS. Tạ Quý Đôn đã tận tâm hƣớng dẫn, thảo luận. Nếu không có
những lời hƣớng dẫn, dạy bảo của thầy thì em nghĩ bài luận văn này của em rất khó
có thể hoàn thiện đƣợc. Một lần nữa, em xin chân thành cảm ơn thầy.
Bài luận văn đƣợc thực hiện trong khoảng thời gian gần 6 tháng. Bƣớc đầu đi
vào thực tế, tìm hiểu về lĩnh vực xúc tác siêu axit và ứng dụng, kiến thức của em
còn hạn chế và còn nhiều bỡ ngỡ. Do vậy, không tránh khỏi những thiếu xót là điều
chắc chắn, em rất mong nhận đƣợc những ý kiến đóng góp quý báu của quý Thầy
cô và các bạn học cùng lớp để kiến thức của em trong lĩnh vực này đƣợc hoàn thiện
hơn.
Tác giả luận văn
Nguyễn Nguyễn hoài Viễn
c
LỜI CAM ĐOAN
Tôi xin cam đoan rằng:
Số liệu và kết quả nghiên cứu trong luận văn này là hoàn toàn trung thực và
chƣa từng đƣợc sử dụng hoặc công bố trong bất kỳ công trình nào khác.
Mọi sự giúp đỡ cho việc thực hiện luận văn đã đƣợc cảm ơn và các thông tin
trích dẫn trong luận văn đều đƣợc ghi rõ nguồn gốc.
d
MỤC LỤC
LỜI CẢM ƠN ............................................................................................................. c
LỜI CAM ĐOAN .......................................................................................................d
MỤC LỤC ................................................................................................................... e
DANH MỤC CÁC BẢNG BIỂU ...............................................................................g
DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ, ĐỒ THỊ .....................................................................h
MỞ ĐẦU .....................................................................................................................1
CHƢƠNG 1: TỔNG QUAN LÝ THUYẾT ...............................................................2
1.1. Giới thiệu về vật liệu mao quản trung bình..........................................................2
1.2. Các vật liệu mao quản trung bình điển hình ........................................................3
1.2.1. Vật liệu với cấu trúc lục lăng (MCM-41) .........................................................3
1.2.2. Vật liệu với cấu trúc lập phƣơng .......................................................................4
1.3. Phân loại vật liệu mao quản trung bình................................................................6
1.3.1. Phân loại theo cấu trúc ......................................................................................6
1.3.2. Phân loại theo thành phần .................................................................................6
1.4. Phƣơng pháp tổng hợp vật liệu mao quản trung bình ..........................................6
1.4.1. Chất định hƣớng cấu trúc ..................................................................................6
1.4.2. Cơ chế hình thành vật liệu mao quản trung bình ..............................................7
1.5. Giới thiệu về xúc tác meso-zirconi sunfat hóa (SO42-/meso-ZrO211
1.6. Biodiesel và nguyên liệu tổng hợp biodiesel .....................................................15
1.6.1. Giới thiệu về biodiesel ....................................................................................15
1.6.2. Giới thiệu về nguyên liệu cặn béo thải cho tổng hợp biodiesel ......................16
CHƢƠNG 2: THỰC NGHIỆM VÀ CÁC PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU .........30
2.1. Dụng cụ và hóa chất ...........................................................................................30
2.2. Chế tạo xúc tác SO42-/meso-ZrO2 (m-SZ) ..........................................................31
2.3. Kiểm tra hoạt tính xúc tác m-SZ trong phản ứng tổng hợp biodiesel từ cặn béo
thải .............................................................................................................................32
2.4. Các phƣơng pháp xác định đặc trƣng xúc tác ....................................................33
2.4.1. Phƣơng pháp nhiễu xạ tia X (XRD) ................................................................33
2.4.2. Phƣơng pháp phân tích nhiệt (TG/DTA) ........................................................35
e
2.4.3. Phƣơng pháp hiển vi điện tử quét (SEM) .......................................................36
2.4.4. Phƣơng pháp hiển vi điện tử truyền qua (TEM) .............................................36
2.4.5. Phƣơng pháp hấp phụ - giải hấp phụ đa lớp (BET) ........................................37
2.4.6. Phƣơng pháp giải hấp theo chƣơng trình nhiệt độ (TPD-NH3) ......................39
2.5. Các phƣơng pháp xác định tính chất nguyên liệu cặn béo thải và sản phẩm
biodiesel ....................................................................................................................39
2.5.1. Các chỉ tiêu kỹ thuật cơ bản ............................................................................39
2.5.2. Phƣơng pháp sắc ký khí – khối phổ (GC-MS) xác định thành phần hóa học
của biodiesel ..............................................................................................................40
CHƢƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN ............................................................42
3.1. Nghiên cứu tổng hợp xúc tác m-SZ sử dụng các loại chất tạo cấu trúc khác nhau
...................................................................................................................................42
3.2. Nghiên cứu các điều kiện ảnh hƣởng đến cấu trúc xúc tác ................................44
3.2.1. Ảnh hƣởng của nhiệt độ đến cấu trúc mao quản trung bình ...........................44
3.2.2. Ảnh hƣởng của thời gian đến quá trình chế tạo xúc tác ..................................47
3.2.3. Giản đồ XRD góc rộng của xúc tác ................................................................48
3.3. Giản đồ phân tích nhiệt (TG – DTA) của xúc tác m-SZ ....................................49
3.4. Ảnh SEM của xúc tác m-SZ...............................................................................51
3.5. Kết quả đo phân bố mao quản xúc tác m-SZ .....................................................52
3.6. Kết quả TPD-NH3 ..............................................................................................55
3.7. Kiểm tra hoạt tính của quá trình chuyển hóa cặn béo thải thành biodiesel trên
xúc tác m-SZ .............................................................................................................58
3.7.1. Tính chất của cặn béo thải ...............................................................................58
3.7.2. Kết quả của quá trình tổng hợp biodiesel........................................................59
KẾT LUẬN ...............................................................................................................64
TÀI LIỆU THAM KHẢO .........................................................................................65
f
DANH MỤC CÁC BẢNG BIỂU
Bảng 1.1. Thống kê sản lƣợng dầu và cặn béo thải của một số loại nguyên liệu năm
2007 ...........................................................................................................................19
Bảng 1.2. Sản xuất dầu thực vật tinh luyện tại Việt Nam .........................................27
Bảng 3.1. Tổng hợp các kết quả thu đƣợc theo TPD-NH3 của meso-ZrO2 và xúc tác
m-SZ ..........................................................................................................................57
Bảng 3.2. Một số tính chất của cặn béo thải .............................................................59
Bảng 3.3. Tổng hợp các thông số tối ƣu cho quá trình tổng hợp biodiesel ..............59
Bảng 3.4. Kết quả thăm dò hoạt tính xúc tác m-SZ trƣớc và sau oxophotphat hóa đối
với quá trình tổng hợp biodiesel từ cặn béo thải .......................................................60
Bảng 3.5. Kết quả GC-MS của metyl este từ cặn béo thải .......................................61
Bảng 3.6. Một số chỉ tiêu kỹ thuật chính của biodiesel so với tiêu chuẩn ASTM D
6751 ...........................................................................................................................62
g
DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ, ĐỒ THỊ
Hình 1.1. Mô hình mao quản trung bình điển hình .....................................................4
Hình 1.2. Mô hình cấu trúc vòng xoáy của KIT-6 ......................................................5
Hình 1.3. Sự kết nối kênh MQ sơ cấp qua 8 kênh MQTB nhỏ hơn của SBA-16 .......5
Hình 1.4. Các dạng cấu trúc vật liệu mao quản trung bình .........................................6
Hình 1.5. Cơ chế định hƣớng theo cấu trúc tinh thể lỏng ...........................................7
Hình 1.6. Cơ chế sắp xếp silicat ống ...........................................................................9
Hình 1.7. Cơ chế phù hợp mật độ điện tích ..............................................................10
Hình 1.8. Phối hợp tạo cấu trúc .................................................................................11
Hình 1.9. Sự hình thành tâm axit Bronsted và Lewis trên SO42-/meso-ZrO2 ...........12
Hình 1.10. Quy trình sản xuất biodiesel từ cặn béo thải theo phƣơng pháp liên tục 22
Hình 1.11. Qui trình tổng hợp biodiesel từ cặn béo thải ...........................................25
Hình 1.12. Sản xuất dầu thực vật tại Việt Nam ........................................................28
Hình 2.1. Sơ đồ tổng hợp biodiesel ở phòng thí nghiệm ..........................................32
Hình 2.2. Các kiểu đƣờng hấp phụ-giải hấp đẳng nhiệt theo IUPAC .......................38
Hình 3.1. Giản đồ XRD góc hẹp của xúc tác khi sử dụng chất tạo cấu trúc LAS ....42
Hình 3.2. Giản đồ XRD góc hẹp của xúc tác khi sử dụng chất tạo cấu trúc PEG
20000 .........................................................................................................................42
Hình 3.3. Giản đồ XRD góc hẹp của xúc tác khi sử dụng chất tạo cấu trúc CTAB .43
Hình 3.4. Giản đồ XRD góc hẹp của mẫu xúc tác tại 80oC ......................................45
Hình 3.5. Giản đồ XRD góc hẹp của mẫu xúc tác tại 90oC ......................................45
Hình 3.6. Giản đồ XRD góc hẹp của mẫu xúc tác tại 100oC ....................................46
Hình 3.7. Giản đồ XRD góc hẹp của mẫu xúc tác sau 24h .......................................47
Hình 3.8. Giản đồ XRD góc hẹp của xúc tác sau 48h...............................................48
Hình 3.9. Giản đồ XRD góc rộng của xúc tác m-SZ ................................................49
Hình 3.10. Giản đồ TG – DTA của xúc tác m-SZ ....................................................50
Hình 3.11. Ảnh SEM của xúc tác m-SZ ở các độ phóng đại khác nhau ...................51
Hình 3.12. Ảnh TEM của xúc tác m-SZ ...................................................................52
Hình 3.13. Đƣờng đẳng nhiệt hấp phụ-nhả hấp phụ N2 của xúc tác m-SZ...............53
h
Hình 3.14. Phổ XRD góc hẹp và đƣờng đẳng nhiệt hấp phụ-nhả hấp phụ của xúc tác
m-SZ theo tác giả [19]...............................................................................................53
Hình 3.15. Đƣờng phân bố mao quản của xúc tác m-SZ ..........................................54
Hình 3.16. Giản đồ TPD-NH3 của chất mang meso-ZrO2 và các thông số thu đƣợc
từ giản đồ ...................................................................................................................55
Hình 3.17. Giản đồ TPD-NH3 của xúc tác m-SZ và các thông số thu đƣợc từ giản đồ
...................................................................................................................................56
Hình 3.18. Sắc ký đồ của biodiesel từ cặn béo thải ..................................................61
i
Luận văn cao học GVHD:
MỞ ĐẦU
Xúc tác meso-zirconi sunfat hóa (SO42-/ ZrO2) là một siêu axit rắn đƣợc ứng dụng
trong quá trình tổng hợp biodiel, quá trình đồng phân hóa … Tuy nhiên, xúc tác
SO42-/ ZrO2 còn tồn tại những hạn chế : bề mặt riêng không lớn, kích cấu trúc pha tứ
diện trong tinh thể không đồng đều dẫn đến hoạt tính xúc tác không cao. Hƣớng
ứng dụng lớn nhất của xúc tác SO42-/ZrO2 là tổng hợp biodiesel từ đa dạng nguồn
nguyên liệu: dầu mỡ động vật, dầu thực vật, cặn béo thải… Trong đó, các triglyxerit
có kích thƣớc cồng kềnh, nếu chỉ sử dụng xúc tác SO42-/ZrO2 thuần túy sẽ khó
khuếch tán pha phản ứng, phản ứng hầu nhƣ chỉ xảy ra ở bề mặt ngoài của xúc tác.
Do đó, xu hƣớng tăng diện tích bề mặt, mở rộng mao quản để làm tăng khả năng
khuếch tán nguyên liệu đến các tâm hoạt tính của xúc tác và độ chọn lọc hình dáng
cho chất phản ứng đang đƣợc quan tâm nghiên cứu. Những năm gần đây đã có một
số nghiên cứu về việc biến tính xúc tác SO42-/ZrO2 thành xúc tác SO42-/meso- ZrO2,
tức là biến tính dạng thông thƣờng thành dạng mao quản trung bình. Các kết quả
cho thấy xúc tác SO42-/ meso-ZrO2 đã cải thiện đƣợc các hạn chế của xúc tác SO42/ZrO2 thông thƣờng nhƣ: tăng diện tích bề mặt giúp phân tán tâm hoạt tính và
khuếch tán chất phản ứng tốt hơn, kích thƣớc mao quản đồng đều và sắp xếp trật tự
hơn, giữ đƣợc các tâm siêu axit rắn.
Xuất phát từ những ƣu việt của xúc tác kể trên, nghiên cứu trong luận văn này tập
trung nghiên cứu chế tạo xúc tác mao quản trung bình trên cơ sở zirconi sunfat và
thử nghiệm hoạt tính đối với phản ứng tổng hợp biodiesel từ cặn béo thải – một
nguồn nguyên liệu thuộc thế hệ nguyên liệu thứ hai, có chỉ số axit rất cao.
.
Học viên: Nguyễn Nguyễn Hoài Viễn
Trang 1
Luận văn cao học GVHD:
Chƣơng 1: TỔNG QUAN LÝ THUYẾT
1.1. Giới thiệu về vật liệu mao quản trung bình
Theo IUPAC (International Union of Pure and Applied Chemistry), vật liệu cấu trúc
mao quản của vật liệu đƣợc chia thành ba loại dựa trên kích thƣớc mao quản (dpore)
của chúng [1].
+ Vật liệu vi mao quản (micropore): d < 2nm nhƣ zeolit và các vật liệu có cấu trúc
tƣơng tự (aluminosilicat, aluminophotphat ALPO4).
.+Vật liệu mao quản trung bình (mesopore): có 2nm < d <50nm nhƣ M41S, SBA…
+Vật liệu mao quản lớn (macropore): d >50nm: gel mao quản, thủy tinh.
Đặc điểm quan trọng nhất của các vật liệu MQTB (mao quản trung bình) là chúng
có mao quản đồng nhất, kích thƣớc mao quản rộng, diện tích bề mặt riêng lớn, do
đó vật liệu sẽ chứa nhiều tâm hoạt động ở trên bề mặt nên dễ dàng tiếp cận với tác
nhân phản ứng. Tuy nhiên, vật liệu MQTB không phải là vật liệu tinh thể. Xét về
mối quan hệ xa thì các mặt mạng, sự sắp xếp các mao quản, … đƣợc phân bố theo
quy luật tuần hoàn nhƣ trong mạng tinh thể, nhƣng nhìn ở góc độ gần thì các phần
tử (ion, nguyên tử, nhóm nguyên tử, …) lại liên kết với nhau một cách vô định hình.
Xúc tác có vị trí hết sức quan trọng, không thể thiếu cho công nghiệp hóa dầu.
Trong đó, xúc tác zeolit chiếm vị trí then chốt trong nhiều thập niên qua và cho đến
ngày hôm nay. Tuy nhiên do hạn chế về kích thƣớc mao quản làm cho zeolit không
thuận lợi trong việc chuyển hóa các chất có kích thƣớc phân tử lớn.Sự phát minh ra
loại vật liệu MQTB họ M41S với những ƣu điểm của nó đã giúp cho xúc tác dị thể
mở ra một hƣớng phát triển mới. Từ phƣơng pháp tổng hợp vật liệu MQTB của các
nhà nghiên cứu của hãng Mobil oil [2], ngày nay ngƣời ta đã điều chế đƣợc vật liệu
MQTB không chứa silic nhƣ các oxit kim loại. Các oxit này vốn có diện tích bề mặt
Học viên: Nguyễn Nguyễn Hoài Viễn
Trang 2
Luận văn cao học GVHD:
hạn chế nhƣng có hoạt tính xúc tác, hấp phụ tốt lại rẻ tiền. Việc thay thế một phần
silic trong mạng lƣới vật liệu MQTB MCM-41 [3], bằng một số kim loại đã làm
thay đổi rất lớn hoạt tính xúc tác cũng nhƣ độ bền của chúng. Ngƣời ta đã ứng dụng
chúng vào phản ứng cracking các phân đoạn dầu nặng, phản ứng trùng ngƣng, phản
ứng ankyl hóa Fridel-Crafts, phản ứng peoxit hóa các olefin, đặc biệt là các olefin
có kích thƣớc phân tử lớn [4, 5]. Nhờ ƣu điểm diện tích bề mặt lớn khoảng 1000
m2/g [3], hệ mao quản đồng đều và độ trật tự cao, vật liệu MCM-41 đƣợc dùng làm
chất mang kim loại cũng nhƣ oxit kim loại lên bề mặt của chúng để thực hiện phản
ứng xúc tác theo mong muốn.
Ví dụ: Pd-MCM-41 thể hiện tính chất xúc tác chọn lọc hóa học trong nhiều phản
ứng hidro hóa nhƣ chuyển xiclohexen thành xiclohexan…
Ngày nay, ngƣời ta có thể phân tán các hạt siêu mịn kích thƣớc nano, đặc biệt là
nano kim loại, oxit kim loại quý hiếm có hoạt tính xúc tác cao lên bề mặt của vật
liệu MQTB để làm tăng tính chọn lọc, khiến cho giá thành sản phẩm giảm đáng kể.
1.2. Các vật liệu mao quản trung bình điển hình
1.2.1. Vật liệu với cấu trúc lục lăng (MCM-41)
Năm 1992, các nhà nghiên cứu của công ty dầu mỏ Mobil oil lần đầu tiên đã sử
dụng chất tạo cấu trúc tinh thể lỏng để tổng hợp một họ rây phân tử mới MQTB.
MCM-41 là một trong những loại vật liệu đƣợc nghiên cứu nhiều nhất. Chúng là vật
liệu mao quản hình trụ có đƣờng kính từ 1.5-8 nm.
Nhóm không gian của MCM-41 là P6mm (hình 1.1), thành mao quản là vô định
hình và tƣơng đối mỏng (0.6-1.2 nm). Sự phân bố kích thƣớc lỗ là rất hẹp chỉ ra sự
trật tự cao của cấu trúc. Do mao quản chỉ bao gồm MQTB mà không có vi mao
quản bên trong thành nên dẫn đến sự khuếch tán một chiều qua kênh mao quản.
Chúng có diện tích bề mặt riêng lớn đến khoảng 1000-1200 m2/g. Hạn chế quan
Học viên: Nguyễn Nguyễn Hoài Viễn
Trang 3
Luận văn cao học GVHD:
trọng nhất của vật liệu này là độ bền thủy nhiệt chƣa cao do thành khá mỏng và vô
định hình [6].
Hình 1.1. Mô hình mao quản trung bình điển hình
1.2.2. Vật liệu với cấu trúc lập phương
+ KIT-5: là silicat MQTB với tính chất tƣơng tự nhƣ SBA-16. MQTB là trật tự với
dạng cấu trúc lập phƣơng tâm mặt Fm3m. Giống nhƣ SBA-16, KIT-5 có thể đƣợc
tổng hợp trong hệ bậc 3 gồm nƣớc, butanol và chất hoạt động bề mặt F127. Khác
với SBA-16, trong trƣờng hợp này mỗi MQTB trong KIT-5 chỉ đƣợc liên kết thống
kê với một MQTB khác và sắp xếp theo kiểu cấu trúc tâm diện.
+ MCM-48 và KIT-6: là 2 vật liệu đều có cấu trúc 3-D thuộc nhóm không gian
Ia3d. Đặc trƣng nhất về cấu trúc của loại vật liệu này là kiến trúc theo kiểu vòng
xoáy (hình 1.2). MCM-48 đƣợc tổng hợp theo cách tƣơng tự nhƣ MCM-41 dƣới
điều kiện kiềm với chất hoạt động bề mặt genimi. Độ dày thành mao quản của
MCM-48 là khoảng 0.8-1 nm. Kích thƣớc mao quản cũng tƣơng tự nhƣ MCM-41.
KIT-6 có thể đƣợc tổng hợp sử dụng pha meso bậc 3 là H2O, BuOH và P123. Độ
dày thành mao quản và chiều mao quản tƣơng tự nhƣ SBA-15 [7].
Học viên: Nguyễn Nguyễn Hoài Viễn
Trang 4
Luận văn cao học GVHD:
Hình 1.2. Mô hình cấu trúc vòng xoáy của KIT-6
Hình 1.3. Sự kết nối kênh MQ sơ cấp qua 8 kênh MQTB nhỏ hơn của SBA-16
SBA-16 là silica MQTB với kích thƣớc mao quản 5-15 nm dạng lồng sắp xếp
trong dạng lập phƣơng tâm khối 3 chiều thuộc nhóm không gian Im3m. Giống
nhƣ SBA-15, nó đƣợc tổng hợp ở điều kiện axit, sử dụng chất hoạt động bề mặt
không ion Pluronic và do đó cũng tạo ra mao quản phụ trong thành. Cấu trúc
Học viên: Nguyễn Nguyễn Hoài Viễn
Trang 5
Luận văn cao học GVHD:
của SBA-16 đã đƣợc nghiên cứu, trong đó mỗi MQTB đƣợc kết nối với 8
MQTB bên cạnh (hình 1.3).
1.3. Phân loại vật liệu mao quản trung bình
1.3.1. Phân loại theo cấu trúc
+ Cấu trúc lục lăng (hexagonal): MCM-41, SBA-15...
+ Cấu trúc lập phƣơng (cubic): MCM-48, SBA-16...
+ Cấu trúc lớp (laminar): MCM-50...
+ Cấu trúc không trật tự (disordered): KIT-1, L3...
Hình 1.4. Các dạng cấu trúc vật liệu mao quản trung bình
1.3.2. Phân loại theo thành phần
+ Vật liệu MQTB chứa silic nhƣ: MCM–41, Al–MCM–41, Ti–MCM–41, Fe–
MCM–41, MCM–48, SBA–15, SBA–16...
+ Vật liệu MQTB không phải silic nhƣ: ZrO2, TiO2 MQTB, Fe2O3...
1.4. Phƣơng pháp tổng hợp vật liệu mao quản trung bình
1.4.1. Chất định hướng cấu trúc
Templat, hay chất định hƣớng cấu trúc là tác nhân định hình mạng lƣới cấu trúc
trong quá trình hình thành vật liệu [8]. Sự có mặt templat trong gel góp phần làm ổn
định mạng lƣới nhờ tƣơng tác hidro, tƣơng tác tĩnh điện, tƣơng tác Vander
Học viên: Nguyễn Nguyễn Hoài Viễn
Trang 6
Luận văn cao học GVHD:
Walls.Tác nhân này sẽ định hình cấu trúc vật liệu thông qua sự định hình của
chúng. Để tổng hợp vật liệu MQTB MCM-41, ngƣời ta sử dụng chất định hƣớng
cấu trúc là CTAB.Dựa vào nguyên tắc trên để tổng hợp vật liệu nhƣ ý muốn.
1.4.2. Cơ chế hình thành vật liệu mao quản trung bình
Có rất nhiều cơ chế đã đƣợc đƣa ra để giải thích quá trình hình thành các loại vật
liệu MQTB. Các cơ chế này đều có một đặc điểm chung là có sự tƣơng tác của các
chất định hƣớng cấu trúc với các tiền chất vô cơ trong dung dịch. Để tổng hợp vật
liệu MQTB cần có ít nhất 3 hợp phần:
+ Chất ĐHCT đóng vai trò làm tác nhân định hƣớng cấu trúc vật liệu.
+ Nguồn vô cơ nhƣ silic nhằm hình thành nên mạng lƣới mao quản.
+ Dung môi (nƣớc, bazơ…) đóng vai trò chất xúc tác trong quá trình kết tinh.
a. Cơ chế định hướng theo cấu trúc tinh thể lỏng (Liquyd Crystal Templating)
Cơ chế này đƣợc các nhà nghiên cứu của hãng Mobil đề nghị để giải thích sự hình
thành vật liệu M41S [2].
Mixen
Mixen d¹ng que
TËp hîp d¹ng
lôc l¨ng
Silicat
MCM-41
Nung
Hình 1.5. Cơ chế định hướng theo cấu trúc tinh thể lỏng
Theo cơ chế này, trong dung dịch các chất định hƣớng cấu trúc tự sắp xếp thành pha
tinh thể lỏng có dạng mixen ống, thành ống là các đầu ƣa nƣớc của các phân tử chất
định hƣớng cấu trúc và đuôi là phần kị nƣớc hƣớng vào trong [9]. Các mixen ống
này đóng vai trò làm tác nhân tạo cấu trúc và sắp xếp thành cấu trúc tinh thể lỏng
dạng lục lăng. Sau khi thêm nguồn silic vào dung dịch, các phần tử chứa silic tƣơng
Học viên: Nguyễn Nguyễn Hoài Viễn
Trang 7
Luận văn cao học GVHD:
tác với đầu phân cực của chất định hƣớng cấu trúc thông qua tƣơng tác tĩnh điện với
đầu phân cực của chất định hƣớng cấu trúc thông qua tƣơng tác tĩnh điện (S+I-, SI+, trong đó S là chất định hƣớng cấu trúc, I là tiền chất vô cơ) hoặc tƣơng tác hidro
(S0I0) và hình thành nên lớp màng silicat xung quanh mixen ống, quá trình polyme
hóa ngƣng tụ silicat tạo nên tƣờng vô định hình của vật liệu oxit silic MQTB. Các
dạng silicat trong dung dịch có thể đóng vai trò tích cực trong việc định hƣớng sự
hình thành pha hữu cơ và vô cơ. Mặt khác, các phân tử chất định hƣớng cấu trúc có
vai trò quan trọng trong việc thay đổi kích thƣớc mao quản. Thay đổi phần kị nƣớc
của chất định hƣớng cấu trúc có thể làm thay đổi kích thƣớc mao quản mixen, do đó
tạo ra khả năng chế tạo các vật liệu MQTB có kích thƣớc mao quản khác nhau.
Ngoài ra, còn có một số cơ chế khác có cùng ý tƣởng đƣợc đƣa ra nhằm bổ sung
cho cơ chế trên.
b. Cơ chế sắp xếp silicat ống (Silicate rod Assembly)
Theo Laha.S.C và các cộng sự đã dựa trên phổ 14N-NMR nhân thấy rằng trong quá
trình tổng hợp MCM-41, pha tinh thể lỏng dạng lục lăng của chất định hƣớng cấu
trúc không hình thành trƣớc khi thêm silicat. Họ giả thiết rằng có sự hình thành 2
hoặc 3 lớp mỏng silicat trên một mixen ống chất định hƣớng cấu trúc riêng biệt, các
ống này ban đầu sắp xếp hỗn loạn, sau đó mới hình thành cấu trúc lục lăng. Quá
trình gia nhiệt và làm già dẫn đến quá trình ngƣng tụ của silicat tạo thành hợp chất
MQTB MCM-41 [10].
Học viên: Nguyễn Nguyễn Hoài Viễn
Trang 8
Luận văn cao học GVHD:
(2)
(3)
2
Ngng tô
+
+
+
+
(1)
(3)
HO HO HO
HO Si O Si O Si OH
O O O
HO Si O Si O Si OH
O
O O
+
+
+
+
+
+
HO
HO
HO
HO Si OH HO Si OH HO Si OH
O
O
O
HO Si OH HO Si OH HO Si OH
O
O
O
(2)
+
+
+
-
O
HO Si
O
HO Si
HO
HO
HO Si
O
HO Si
O
+
+
+
-
-
+
H2O
+
-
O O O
HO Si O Si O Si OH
O O O
HO Si O Si O Si OH
HO HO HO
+
-
TiÕp tôc ngng
tô s©u h¬n
-
O O
O Si O Si OH
O O
O Si O Si OH
H O HO
H O HO
O Si O Si OH
O O
O Si O Si OH
O O
+
+
-
(4)
+
Silicat
+
(4)
-
+
H
O
(1)
-
O O
O
HO Si O Si O Si
O O O
HO Si O Si O Si
O
O H
O
HO
HO Si O Si O Si
O O O
HO Si O Si O Si
O O
O
+
+
+
OH
OH
OH
OH
Hình 1.6. Cơ chế sắp xếp silicat ống
c. Cơ chế lớp silicat gấp (Silicate Layer puckering)
Theo Langevin và các cộng sự, các ion chứa silic hình thành trên các lớp và các
mixen ống của chất định hƣớng cấu trúc.Quá trình làm già hỗn hợp làm cho các lớp
này gấp lại, đồng thời sự ngƣng tụ silicat xảy ra hình thành nên cấu trúc MQTB
[11].
d. Cơ chế phù hợp mật độ điện tích (Charge Density Matching)
Một giả thiết khác của Stucky và các cộng sự cho rằng pha ban đầu của hỗn hợp
tổng hợp các cấu trúc lớp mỏng đƣợc hình thành từ sự tƣơng tác giữa ion silicat và
các cation của chất định hƣớng cấu trúc. Khi các phân tử silicat bị uốn cong để cân
bằng mật độ điện tích với nhóm chức của chất định hƣớng cấu trúc, do đó cấu trúc
MQTB lớp mỏng chuyển thành cấu trúc MQTB lục lăng [12].
Học viên: Nguyễn Nguyễn Hoài Viễn
Trang 9
Luận văn cao học GVHD:
Hình 1.7. Cơ chế phù hợp mật độ điện tích
e. Cơ chế phối hợp tạo cấu trúc (Cooperative Templating)
Cơ chế này đƣợc Huo và các cộng sự đề nghị. Trong một số trƣờng hợp, nồng độ
chất định hƣớng cấu trúc có thể thấp hơn nồng độ cần thiết để tạo ra cấu trúc tinh
thể lỏng hay thậm chí là dạng mixen.Theo cơ chế này, trƣớc khi thêm nguồn silic
vào, các phân tử định hƣớng cấu trúc nằm ở trạng thái cân bằng động giữa mixen
ống, mixen cầu và các phân tử chất định hƣớng cấu trúc riêng rẽ. Khi thêm nguồn
silic vào, các dạng silicat đa điện tích thay thế các ion đối của các chất định hƣớng
cấu trúc, tạo thành các cặp ion hữu cơ – vô cơ; Chúng tự sắp xếp tạo thành pha silic
[13]. Bản chất của các pha trung gian này đƣợc khống chế bởi các tƣơng tác đa phối
trí.
Học viên: Nguyễn Nguyễn Hoài Viễn
Trang 10
Luận văn cao học GVHD:
Hình 1.8. Phối hợp tạo cấu trúc
1.5. Giới thiệu về xúc tác meso-zirconi sunfat hóa (SO42-/meso-ZrO2)
Nhiều nghiên cứu chỉ ra rằng zirconi oxyt (ZrO2) khi sử dụng trực tiếp làm xúc tác
thì có nhiều mặt hạn chế bởi diện tích bề mặt riêng rất bé (20 m2/g ở nhiệt độ nung
700oC) và cấu trúc pha tứ diện trong tinh thể không đồng đều, dẫn đến hoạt tính xúc
tác không cao. Vật liệu meso-ZrO2 có những ƣu điểm khắc phục đƣợc nhƣợc điểm
của ZrO2 nhƣ: bề mặt riêng lớn, mao quản sắp xếp trật tự, là dị thể siêu axit rắn nên
có tiềm năng ứng dụng lớn hơn so với ZrO2. Sự hình thành tâm axit Bronsted và
Lewis trên vật liệu SO42-/meso-ZrO2 đƣợc biểu diễn trên hình 1.9. Sự có mặt của
ion SO42- trên bề mặt làm ổn định pha tứ diện chống lại sự dịch chuyển pha cấu
trúc. Do vậy diện tích bề mặt riêng cũng tăng lên so với mẫu chƣa đƣợc sunfat hóa.
Học viên: Nguyễn Nguyễn Hoài Viễn
Trang 11
Luận văn cao học GVHD:
Hình 1.9. Sự hình thành tâm axit Bronsted và Lewis trên SO42-/meso-ZrO2
Tác giả Dimian et al nghiên cứu chế tạo xúc tác SO42-/meso-ZrO2 bằng phƣơng
pháp nóng chảy các tiền chất để ứng dụng cho quá trình este hóa các axit béo với
các rƣợu khác nhau; với các thông số nhƣ hàm lƣợng lƣu huỳnh tổng từ 3 đến 10%,
diện tích bề mặt riêng từ 50 đến 200 m2/g, nhiệt độ của phản ứng este hóa đƣợc giữ
tại 140oC trong pha lỏng dƣới áp suất N2; hiệu suất của quá trình có thể đạt tới 95%
khi tỷ lệ mol metanol/dầu là 5:1 và thời gian phản ứng là 90 phút [19]. Tác giả
Nourredine Abdoulmoumine cũng công bố phƣơng pháp tổng hợp cả zirconi sunfat
và zirconi hydroxit, đóng vai trò nhƣ 2 loại xúc tác axit và bazơ cho quá trình tổng
hợp biodiesel; zirconi oxit đƣợc sunfat hóa theo phƣơng pháp ngâm tẩm, sau đó xử
lý nung tại 550oC; xúc tác có hoạt tính tốt nhất với 10% hàm lƣợng khi đƣa vào
phản ứng este hóa axit palmitic, đặc biệt có thể tái sử dụng tới 8 lần [20]. Một
nghiên cứu khác của tác giả Benjaram Mreddy và cộng sự nghiên cứu quy trình chế
tạo zirconi sunfat theo phƣơng pháp kết tủa, nung tạo meso-ZrO2, sau đó ngâm tẩm
với axit sunfuric để hình thành xúc tác, hoạt tính của xúc tác này đƣợc kiểm chứng
qua nhiều phản ứng tổng hợp hữu cơ khác nhau và đều cho kết quả tốt [21].
Từ những kết quả nghiên cứu đó, có thể thấy xúc tác dạng sunfat hóa của zirconi
oxit đƣợc nghiên cứu khá nhiều. Tuy vậy những nghiên cứu với mục đích tổng hợp
Học viên: Nguyễn Nguyễn Hoài Viễn
Trang 12
Luận văn cao học GVHD:
biodiesel từ những nguồn nguyên liệu có chỉ số axit cao vẫn chƣa phổ biến, các kết
quả tốt đều đạt đƣợc trong các điều kiện nhiệt độ và áp suất cao. Vì thế xu hƣớng
tăng diện tích bề mặt riêng, tăng độ trật tự cũng nhƣ đƣờng kính mao quản rất cần
đƣợc quan tâm. Zirconi oxit hay zirconi sunfat hóa dạng mao quản trung bình cũng
đƣợc quan tâm nghiên cứu trên thế giới, nhƣng những ứng dụng cho quá trình este
hóa hay trao đổi este vẫn còn rất hạn chế.
Hang-Rong Chen et al đã tiến hành khảo sát các thông số ảnh hƣởng đến quá trình
tạo thành vật liệu mao quản trung bình có độ trật tự cao của ZrO2; trong đó, vật liệu
tạo thành có độ bền nhiệt lên đến 600oC, đƣợc tổng hợp theo phƣơng pháp dùng
chất tạo cấu trúc và xử lý sau tổng hợp bằng axit photphoric; các kết quả thu đƣợc
chỉ ra rằng vật liệu nên đƣợc chế tạo trong điều kiện tỷ lệ mol chất tạo cấu
trúc/nguồn Zr từ 0, 2 đến 0, 3; nhiệt độ thủy nhiệt 110oC và nồng độ thích hợp của
dung dịch H3PO4 là từ 0, 2 đến 0, 3 M [21].
Guorong Duan et al cũng báo cáo một quy trình tổng hợp và đặc trƣng ZrO 2 dạng
mao quản trung bình sử dụng chất tạo cấu trúc là polymetylmetacrylat, dùng
phƣơng pháp sol-gel với zirconi oxiclorua làm nguồn Zr; vật liệu tạo thành có dạng
mao quản trung bình với tƣờng thành là các tinh thế có kích thƣớc nano của ZrO2
dạng tứ diện [23]. Các nghiên cứu sử dụng loại vật liệu mao quản trung bình này
vào phản ứng tổng hợp biodiesel nhƣ đã nói trên, rất hạn chế. Tuy vậy, khả năng
ứng dụng của vật liệu này cho các quy trình nhƣ vậy rất đáng quan tâm nghiên cứu.
Vật liệu SO42-/meso-ZrO2 dạng mao quản trung bình vừa chứa các tâm siêu axit trên
bề mặt, vừa có tính thông thoáng trong mao quản, sẽ thúc đẩy mạnh mẽ sự khuếch
tán của các phần tử nguyên liệu cồng kềnh đến các tâm hoạt tính, do đó khắc phục
đƣợc sự hạn chế về mặt động học đối với vật liệu zirconi thông thƣờng.
Học viên: Nguyễn Nguyễn Hoài Viễn
Trang 13
Luận văn cao học GVHD:
Mặc dù có tiềm năng ứng dụng rất lớn, vật liệu zirconi mao quản trung bình vẫn tồn
tại một số nhƣợc điểm cần khắc phục nhƣ: tổng hợp zirconi mao quản trung bình
khó khăn hơn so với các vật liệu mao quản trung bình từ nguồn silic, cần thời gian
nhiều hơn; độ bền nhiệt và thủy nhiệt của zirconi mao quản trung bình vẫn chƣa cao
(dƣới 600oC). Vì vậy, nghiên cứu ngoài việc đánh giá đặc trƣng, hoạt tính của xúc
tác, còn có những nghiên cứu để nâng cao độ bền nhiệt, thủy nhiệt của vật liệu, tức
là tăng độ bền của tƣờng thành mao quản.
Năm 1998, bài báo của tác giả Ulrike Ciesla và các cộng sự có nói về việc nâng cao
tính ổn định nhiệt của oxit kim loại mao quản trung bình điển hình là zirconi [25].
Bài báo viết về việc tổng hợp cấu trúc mao quản trung bình chất lƣợng cao từ
zirconi sunfat và zirconi photphat để hình thành cấu trúc lỗ xốp mới là zirconi oxit
sunfat và zirconi oxo photphat. Sự có mặt của các ion sunfat và photphat là nguyên
nhân dẫn tới quá trình kết tinh chậm của các pha zirconi vô định hình. Vì vậy, bằng
việc ổn định pha vô định hình, cấu trúc mao quản trung bình có thể ổn định nhiệt
lên tới 500oC mà vẫn không mất đi cấu trúc lỗ xốp mà diện tích bề mặt riêng vẫn
cao.
Phƣơng pháp tổng hợp có sử dụng chất hoạt động bề mặt, đầu tiên đƣợc phát triển
trên cấu trúc mao quản trung bình là silic và alumino silicat. Các oxit kim loại
chuyển tiếp có diện tích bề mặt cao đặc biệt quan tâm tới việc sử dụng làm chất xúc
tác. Chúng đã tổng hợp thành công ở dạng lục lăng, hình khối hay các lớp cấu trúc
mao quản trung bình, nó đƣợc biết tới nhƣ một hệ silic. Tuy nhiên, vấn đề chính là
ổn định nhiệt của oxit kim loại có cấu trúc mao quản trung bình và sự thay đổi bề
mặt bởi quá trình nung sẽ làm sập hoàn toàn cấu trúc. Nguyên nhân chính cho việc
không ổn định nhiệt của cấu trúc mao quản trung bình: ngƣng tụ nhóm OH-trên
thành mao quản và quá trình oxi hóa/ khử trong quá trình nung. Lần đầu, cấu trúc
Học viên: Nguyễn Nguyễn Hoài Viễn
Trang 14
Luận văn cao học GVHD:
mao quản trung bình chuyển hóa oxit kim loại đã đƣợc tổng hợp thành công dựa
trên TiO2, ổn định nhiệt lên tới 350 oC. Hơn nữa, mao quản trung bình Nb-và Taoxit hiển thị diện tích bề mặt BET lên tới 500 m2/g đã đƣợc tổng hợp [25].
Năm 1999, cũng tác giả Ulrike Ciesla, với bài báo tổng hợp zirconi lỗ xốp cao từ
phƣơng pháp tổng hợp có sử dụng chất hoạt động bề mặt: zirconi oxit sunfat và
zirconi oxo photphat. Cả hai zirconi oxit sunfat và zirconi oxo photphat đều cho
thấy ổn định nhiệt lên tới 500 oC, và cho tới nay, chúng ổn định nhiệt cao nhất so
với các oxit kim loại chuyển tiếp lỗ xốp khác qua phƣơng pháp tổng hợp có sử dụng
chất hoạt động bề mặt [26].
1.6. Biodiesel và nguyên liệu tổng hợp biodiesel
1.6.1. Giới thiệu về biodiesel
Hiện nay, nhu cầu sử dụng nhiên liệu phát triển mạnh, đặc biệt là nhiên liệu diesel.
Do nhu cầu sử dụng nhiên liệu ngày càng tăng khả năng cung ứng lại hạn chế nên
việc tìm ra nguồn năng lƣợng thay thế là rất quan trọng. Mặt khác, khí thải của
nhiên liệu sản xuất từ dầu mỏ còn gây ảnh hƣởng xấu đến sức khỏe con ngƣời và
môi trƣờng. Do đó, việc nâng cao chất lƣợng các sản phẩm nhiên liệu giảm lƣợng
khí thải ngày càng đƣợc quan tâm. Việc nghiên cứu, ứng dụng và dần đƣa vào sử
dụng các loại nhiên liệu thay thế đang tích cực đƣợc thực hiện trong những năm gần
đây. Sự tăng vọt của giá nhiên liệu dầu mỏ và sự quan tâm về môi trƣờng đang thúc
đẩy sự chú ý vào các loại nhiên liệu thay thế. Biodiesel là một loại nhiên liệu tái tạo,
đƣợc sản xuất từ nguyên liệu có nguồn gốc sinh học nhƣ cồn methanol, ethanol, dầu
mỡ động thực vật nên không chứa các hợp chất thơm, hàm lƣợng lƣu huỳnh không
đáng kể, giảm lƣợng khí CO. Thêm nữa, biodiesel khi thải vào đất bị phân hủy cao
gấp 4 lần so với nhiên liệu dầu mỏ và do đó giảm thiểu đƣợc tình trạng ô nhiễm
nƣớc ngầm. Việc sử dụng nhiên liệu biodiesel còn làm cân đối năng lƣợng, giảm
Học viên: Nguyễn Nguyễn Hoài Viễn
Trang 15
Luận văn cao học GVHD:
nhập khẩu bên ngoài, đảm bảo an ninh năng lƣợng trong tƣơng lai vì nguồn nguyên
liệu để sản xuất nhiên liệu sạch không bao giờ cạn kiệt.
Ở Việt Nam, các tiêu chuẩn về nhiên liệu sinh học đã đƣợc Bộ Khoa học và Công
nghệ ban hành, các chính sách ƣu đãi và hỗ trợ về thuế cũng sắp đƣợc Bộ Công
thƣơng trình lên Chính phủ để phê duyệt. Tuy nhiên, chỉ có thể thực hiện chuyển
đổi sang mô hình sử dụng năng lƣợng bền vững khi các ƣu đãi, chính sách hỗ trợ
đƣợc kết hợp chặt chẽ với tiến bộ khoa học của công nghệ sản xuất nhiên liệu sinh
học, giữa sản xuất và ứng dụng, từ đó tăng thị phần của nhiên liệu sinh học trên thị
trƣờng nhiên liệu.
1.6.2. Giới thiệu về nguyên liệu cặn béo thải cho tổng hợp biodiesel
Cặn béo thải thu đƣợc từ quá trình tinh chế cuối cùng trong quy trình tinh luyện
dầu, mỡ động thực vật. Cặn béo thải có thành phần hóa học rất phức tạp, trong đó
thành phần chủ yếu là các axit béo tự do, ngoài ra còn có các thành phần khác nhƣ
sterol, tocopherol, các este sterol, các hydrocacbon, các sản phẩm bẻ gãy mạch của
các axit béo tự do, andehit, xeton và axyl glyxerol. Hàm lƣợng axit béo tự do
thƣờng chiếm từ 25 – 75% của cặn béo thải phụ thuộc vào nguyên liệu dầu ăn đem
tinh luyện và điều kiện công nghệ của quá trình tinh luyện (đặc biệt có loại lên đến
hơn 90%) [28]. Do có hàm lƣợng axit béo tự do rất cao, cặn béo thải có thể sử dụng
để sản xuất nhiên liệu sinh học biodiesel. Trên thế giới, cặn béo thải thƣờng đƣợc sử
dụng làm nguyên liệu cho quá trình sản xuất tocopherol và sterol [29] – những sản
phẩm có giá trị kinh tế cao. Tuy nhiên, sau khi tách tocopherol và sterol ra khỏi cặn
béo thải, vẫn còn một lƣợng cặn rất lớn thải ra thƣờng đƣợc sử dụng làm thức ăn gia
súc, phân vi sinh hoặc có thể sử dụng nhƣ một loại chất hoạt động bề mặt trong
tuyển quặng. Tuy nhiên để nâng cao hiệu quả kinh tế, có thể chế biến loại cặn này
thành nhiên liệu sinh học biodiesel vì đây là loại nguyên liệu rẻ tiền nhất trong tất cả
Học viên: Nguyễn Nguyễn Hoài Viễn
Trang 16
