Nghiên cứu tổng hợp vật liệu nano titandioxit pha bạc; ứng dụng sử lý thuốc nhộm rhodamin b và diệt khuẩn

Luận văn thạc sĩ

LỜI CAM ĐOAN

Tôi xin cam đoan đây là công trình của riêng tôi dƣới sự hƣớng dẫn của TS. Nguyễn
Văn Xá. Các kết quả nêu trong luận án là trung thực và chƣa từng công bố trong bất kỳ
một công trình nào.
Tác giả Luận văn

Vũ Thái Đức

Vũ Thái Đức

Page 1


Luận văn thạc sĩ
Lời cảm ơn
Tôi xin cảm ơn chân thành đến thầy Nguyễn Văn Xá và cô Nguyễn Thị Hồng
Phƣợng đã tận tâm hƣớng dẫn, giúp đỡ, dạy dỗ cho tôi nhiều điều trong suốt quá trình
làm luận văn.
Tôi cũng muốn gửi lời cám ơn đến các thầy, cô trong Viện đã giúp đỡ và tạo điều
kiện cho tôi trong suốt quá trình học.
Xin dành lời cảm ơn cho gia đình và những ngƣời thân của tôi, những ngƣời luôn
khuyến khích và tạo điều kiện cho tôi trong quá trình học tập.
Tuy có những nỗ lực và cố gắng nhất định nhƣng luận văn cũng không tránh khỏi
những sai sót, khuyết điểm trong khi thực hiện. Mong đƣợc sự đóng góp của quý thầy
cô.

Vũ Thái Đức

Page 2


Luận văn thạc sĩ
MỤC LỤC
LỜI CAM ĐOAN ......................................................................................................... 1
Lời cảm ơn .................................................................................................................... 2
MỤC LỤC..................................................................................................................... 3
MỞ ĐẦU ....................................................................................................................... 8
1.1 Giới thiệu vật liệu TiO2 ......................................................................................... 10
Bảng 1.1 Các đặc tính cấu trúc của các dạng tinh thể ................................................ 11
1.1.1 Một số dạng tinh thể của TiO2 ............................................................................ 11
1.1.1.1 Tinh thể Rutile ................................................................................................ 11
1.1.1.2 Tinh thể Anatase ............................................................................................. 11
1.1.1.3 Tinh thể Brookite ............................................................................................ 12
1.1.2 Tính chất của vật liệu TiO2 ................................................................................. 12
1.1.3Vật liệu nano TiO2 biến tính ................................................................................ 16
1.1.3.1 Vật liệu TiO2 đƣợc biến tính bởi các kim loại ................................................. 17
1.1.3.2 Tình hình nghiên cứu và ứng dụng vật liệu TiO2 trong và ngoài nƣớc[3] ...... 19
1.1.3 Phƣơng pháp tổng hợp ........................................................................................ 19
1.1.4.1 Phƣơng pháp sol-gel ....................................................................................... 19
1.2 Các phƣơng pháp nghiên cứu đặc trƣng vật liệu ................................................... 22
1.2.1

Phƣơng pháp nhiễu xạ Rơn-ghen(XRD) ........................................................ 22

1.2.2

Phƣơng pháp quét hiển vi điện tử (SEM) ....................................................... 24

1.2.3. Phƣơng pháp phổ hấp thụ UV-Vis ................................................................... 26
1.2.4 Khảo sát quá trình lọc ......................................................................................... 28
CHƢƠNG 2. THỰC NGHIỆM .................................................................................. 29
2.1 Quy trình tổng hợp vật liệu nano TiO2 và TiO2 pha bạc bằng phƣơng pháp sol-gel.
(hình 2.1) ..................................................................................................................... 29
2.1.1 Hóa chất sử dụng .............................................................................................. 29
2.1.2

Thiết bị dụng cụ sử dụng ............................................................................... 29

2.1.3

Chế tạo bột nano TiO2 pha tạp Ag ................................................................. 30

2.2

Ứng dụng xử lý thuốc nhuộm bằng phản ứng quang hóa sử dụng xúc tác

quang

........................................................................................................................ 30

2.2.1

Hóa chất thí ngiệm ......................................................................................... 30

Vũ Thái Đức

Page 3

Luận văn thạc sĩ
2.2.2

Dụng cụ thí nghiệm ........................................................................................ 30

2.2.3

Quy trình xử lý thuốc nhuộm bằng phản ứng quang hóa sử dụng xúc tác quang

(hình 2.2) ..................................................................................................................... 31
2.2.4 Quy trình thử nghiệm khả năng diệt khuẩn của màng nano TiO2 ..................... 32
Hình 2.4 Sơ đồ quy trình nghiên cứu khả năng diệt khuẩn ........................................ 33
CHƢƠNG 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN .............................................................. 35
3.1 Nghiên cứu chế tạo nano TiO2 pha Ag từ TTIP theo phƣơng pháp sol-gel ....... 35
3.1.2

Kết quả đo nhiễu xạ tia X .............................................................................. 36

3.1.3

Kết quả đo SEM ............................................................................................. 39

Hình 3.5 Ảnh SEM của các mẫu bột ở độ phóng đại 200nm ...................................... 39
3.1.4 Kết quả phổ hấp thụ UV- Vis (hình 3.6) ............................................................ 39
3.2

Khảo sát một số ứng dụng của vật liệu .......................................................... 40

3.2.1

Khảo sát tính chất quang xúc tác của vật liệu ................................................ 40

3.2.1.1 Khảo sát quá trình lọc ...................................................................................... 40
3.2.2 Khảo sát quá trình lọc huyền phù TiO2 trong dung dịch thuốc nhuộm .............. 42
3.2.3

Xây dựng đƣờng chuẩn nồng độ dung dịch RB ............................................. 44

3.2.4

Khảo sát ảnh hƣởng của Bạc đến hiệu suất xử lý .......................................... 45

3.3 Nghiên cứu khả năng diệt khuẩn của màng nano TiO2 trong phòng thí nghiệm ... 49
3.3.1 Chuẩn bị mẫu ceramic phủ sol nano TiO2 ....................................................................................... 49
3.3. 2 Nghiên cứu khả năng diệt khuẩn của vật liệu đã chế tạo .................................. 50
KẾT LUẬN ................................................................................................................. 53
PHỤ LỤC .................................................................................................................... 56

Vũ Thái Đức

Page 4


Luận văn thạc sĩ
DANH MỤC CÁC HÌNH
Hình 1.1 Đa diện phối trí tám mặt (octahedra) của TiO2 .......................................... 10
Hình 1.2 Cấu trúc tinh thể Rutile................................................................................ 11
Hình 1.3 Cấu trúc tinh thể dạng anatase .................................................................... 12
Hình 1.4 Cấu trúc tinh thể dạng Brookite .................................................................. 12

Hình 1.5 Cơ chế phản ứng quang xúc tác của vật liệu TiO2 khi đƣợc chiếu sáng .... 13
Hình 1.6 Dạng gel keo và gel polymer ...................................................................... 20
Hình 1.7 Quá trình thủy phân ..................................................................................... 21
Hình 1.8 Quá trình ngƣng tụ....................................................................................... 21
Hình 1.9 : Sơ đồ làm việc của máy nhiễu xạ tia X .................................................... 23
Hình 1.10 Kính hiển vi điện tử quét SEM .................................................................. 26
Hình 1.11 Độ hấp thụ quang....................................................................................... 27
Hình 1.12 Phổ hấp thụ của một chất đối với ánh sáng .............................................. 28
Hình 2.1 Quy trình tổng hợp TiO2 và TiO2 pha bạc bằng phƣơng pháp sol – gel. ... 29
Hình 2.2 Quy trình xử lý thuốc nhuộm bằng xúc tác quang ..................................... 31
Hình 2.3Thiết bị phản ứng quang xúc tác .................................................................. 31
Hình 2.4 Phổ hấp thụ dung dịch thuốc nhuộm ........................................................... 32
Hình 2.5 Sơ đồ quy trình nghiên cứu khả năng diệt khuẩn ....................................... 33
Hình 3.1

Ảnh chụp các mẫu bột ............................................................................ 36

Hình 3.2 Giản đồ nhiễu xạ tia X chuẩn của mẫu bột nano TiO2 .............................. 36
Hình 3.3 Giản đồ nhiễu xạ tia X của các mẫu bột nano TiO2 với các nồng độAg khác
nhau khi nung ở 450oC .............................................................................................. 37
Hình 3.4 Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu M3 nung ở các nhiệt độ khác nhau ........ 38
Hình 3.5 Ảnh SEM của các mẫu bột ở độ phóng đại 200nm .................................... 39
Hình 3.6 Phổ hấp thụ UV-Vis của các mẫu bột ........................................................ 40
Hình 3.7 Phổ hấp thụ mẫu trƣớc lọc .......................................................................... 41
Hình 3.8 Phổ hấp thụ mẫu sau lọc .............................................................................. 42
Hình 3.9 Phổ hấp thụ của mẫu huyền phù TiO2 + Thuốc nhuộm trƣớc lọ................ c 43
Hình 3.10 Phổ hấp thụ của mẫu dung dịch sau lọc ................................................... 43
Hình 3.11 Mẫu dung dịch thuốc nhuộm ..................................................................... 44
Hình 3.12 Đƣờng chuẩn xác định nồng độ thuốc nhuộm .......................................... 45
Vũ Thái Đức

Page 5


Luận văn thạc sĩ
Hình 3.13 Ảnh hƣởng của Ag đến quá trình xử lý .................................................... 46
Hình 3.14. Dung dịch thuốc nhuộm trƣớc xử lý và sau xử lý ................................... 47
Hình 3.15. Biểu đồ thể hiện hiệu quả xử lý thuốc nhuộm của 2 mẫu M0 và M3 ..... 49

Vũ Thái Đức

Page 6


Luận văn thạc sĩ
DANH MỤC CÁC BẢNG
Bảng 1.1 Các đặc tính cấu trúc của hai dạng tinh thể ..................................................11
Bảng 1.2 Ƣu nhƣợc điểm của phƣơng pháp sol - gel ...................................................22
Bảng 3.1 Kích thƣớc hạt tính theo công thức Scherrer ................................................37
Bảng 3.2 Kích thƣớc hạt tính theo công thức Scherrer của mẫu M3 ...........................39
Bảng 3.3 Bảng số liệu đƣờng chuẩn ............................................................................. 45
Bảng 3.4 Hiệu quả xử lý sau 2 giờ của các mẫu ..........................................................46
Bảng 3.5 Kết quả xử lý RB của mẫu 3% Bạc .............................................................. 48
Bảng 3.6 Kết quả xử lý RB của mẫu 0% Bạc .............................................................. 48
Bảng 3.7 Trình tự các điều kiện chuẩn bị mẫu .............................................................49
Bảng 3.8 Số lƣợng vi khuẩn trên các mẫu theo thời gian chiếu sáng ..............................51
Bảng 3.9 Tỷ lệ vi khuẩn bị chết trên các mẫu theo thời gian nghiên cứu ....................51

Vũ Thái Đức

Page 7


Luận văn thạc sĩ
MỞ ĐẦU
Công nghệ nano đang là một hƣớng công nghệ mũi nhọn của thế giới. Nhiều vấn
đề then chốt nhƣ: An toàn năng lƣợng, an ninh lƣơng thực, môi trƣờng sinh thái, sức
khoẻ…sẽ đƣợc giải quyết thuận lợi hơn dựa trên sự phát triển của công nghệ nano.
Trong số đó, có hai mối đe dọa hàng đầu đối với loài ngƣời mà giới khoa học kỳ vọng
vào khả năng giải quyết của công nghệ nano là vấn đề môi trƣờng và năng lƣợng.
Sự phát triển mạnh và thiếu kiểm soát của nhiều ngành kinh tế đã gây ra sự ô
nhiễm môi trƣờng nghiêm trọng: khí thải CO2 gây ra hiệu ứng nhà kính làm trái đất
nóng lên, mực nƣớc biển dâng cao, bão lũ ngày càng mạnh với sức tàn phá khủng
khiếp đe dọa trực tiếp đến cuộc sống của cƣ dân ven biển và sự phát triển kinh tế ở quy
mô toàn cầu. Nhiều ngành công nghiệp hàng tiêu dùng, sản xuất và chế biến thực
phẩm… đã thải vào không khí, nguồn nƣớc các chất độc huỷ hoại môi sinh và gây
bệnh hiểm nghèo cho con ngƣời. Việc sử dụng tràn lan các chất bảo vệ thực vật trong
sản xuất nông nghiệp làm cho mức độ ô nhiễm nguồn nƣớc ngày càng nghiêm trọng,
gây bệnh cho ngƣời và ảnh hƣởng không nhỏ đến các ngành nghề khác. Mối quan hệ
trái ngƣợc giữa phát triển kinh tế và ô nhiễm môi trƣờng sống có thể giải quyết đƣợc
nếu dựa trên sự phát triển của công nghệ nano với loại vật liệu điển hình là nano TiO2.
Về an ninh năng lƣợng, theo dự báo của các nhà khoa học, trong vòng 50 năm tới,
nhu cầu năng lƣợng cho loài ngƣời sẽ tăng gấp đôi. Trong khi đó, các nguồn nhiên liệu
hoá thạch chủ yếu ngày càng cạn kiệt. Thêm vào đó, việc sử dụng nhiên liệu hoá thạch
làm trái đất nóng lên bởi hiệu ứng nhà kính và do chính nhiệt lƣợng của các nhà máy
điện thải ra (ô nhiễm nhiệt). Ngay cả sự phát triển của điện hạt nhân cũng chỉ giải
quyết đƣợc vấn đề khí nhà kính chứ không tránh đƣợc gây ô nhiễm nhiệt. Trong khi
trái đất luôn nhận đƣợc nguồn năng lƣợng từ mặt trời khoảng 3.1024J/năm, nhiều hơn
khoảng 10.000 lần nhu cầu năng lƣợng của con ngƣời hiện nay. Theo ƣớc tính của các
nhà khoa học, chỉ cần sử dụng 0,1% diện tích bề mặt trái đất với các pin mặt trời hiệu

suất chuyển đổi 10% đã có thể đáp ứng đủ nhu cầu năng lƣợng của loài ngƣời. Đây là
nguồn năng lƣợng siêu sạch, không gây ô nhiễm và làm mất cân bằng sinh thái nên
đƣợc coi là một giải pháp cho sự phát triển bền vững và lâu dài của con ngƣời.
Vũ Thái Đức

Page 8


Luận văn thạc sĩ
Sự phát triển của khoa học kỹ thuật cùng với sự tiến bộ không ngừng của ngành
công nghệ nano đã và đang tác động mạnh tới sự phát triển trong mọi mặt của đời sống
con ngƣời. Sự giảm kích thƣớc hạt của các loại vật liệu tới cỡ nanomet (từ 1 tới 100
nm) liên quan đến sự thay đổi tính chất của chúng, đôi khi có nhiều tính chất rất đặc
biệt. Ngoài các hạt nano, các màng mỏng với độ dày cỡ nanomet cũng đang rất đƣợc
chú ý. Do đƣợc ứng dụng rộng rãi trong tất cả các lĩnh vực nhƣ vi mạch điện tử, dụng
cụ quang học... các màng mỏng đã trở lên rất quan trọng. Do vậy, ngành công nghệ
màng mỏng đã phát triển mạnh mẽ với nhiều ứng dụng khác nhau trong đời sống.
Trong công nghệ màng mỏng nano, vấn đề chế tạo đƣợc các màng mỏng có độ dày và
các tính chất phù hợp với các yêu cầu cho trƣớc.
Hiệu ứng quang xúc tác của vật liệu nano, đặc biệt là nano TiO2 đƣợc coi là cơ sở
khoa học đầy triển vọng cho các giải pháp kỹ thuật xử lý ô nhiễm không khí. Nano
TiO2 phủ lên các chất mang (gạch men, các thiết bị vệ sinh, kính cửa sổ...) bằng công
nghệ sol-gel hay một số công nghệ khác có khả năng tự làm sạch, diệt vi khuẩn, nẩm
mốc, khử mùi hôi và phân hủy các khí độc hại.
Với lý do trên Luận văn Thạc sỹ về đề tài: “Nghiên cứu tổng hợp vật liệu nano
Titandioxit pha bạc; ứng dụng sử lý thuốc nhộm Rhodamin B và diệt khuẩn”
đƣợc lựa chọn.

Vũ Thái Đức

Page 9


Luận văn thạc sĩ

CHƢƠNG 1. TỔNG QUAN
1.1 Giới thiệu vật liệu TiO2
TiO2 là chất bột màu trắng tuyết, có trọng lƣợng riêng từ 4,13 – 4,25 g/cm3 nóng
chảy ở nhiệt độ cao gần 18000C. TiO2 không tan trong nƣớc, không tan trong các axit
nhƣ axit sunfuaric và axit chlohidric, ngay cả khi đun nóng.
TiO2 có ba dạng tinh thể: Rutile, Anatase và Brookite.Trong đó anatase và rutile
là dạng phổ biến hơn cả. Ở nhiệt độ từ 600 – 11000C brookite sẽ chuyển thành rutile.
Khả năng quang xúc tác tồn tại nhiều ở dạng anatase và rutile.
Cấu trúc mạng lƣới tinh thể của rutile, anatase và brookite đều đƣợc xây dựng từ
các đa diện phối trí tám mặt (octahedra) TiO6 nối với nhau qua cạnh hoặc qua đỉnh oxy
chung. Mỗi ion Ti+4 đƣợc bao quanh bởi tám mặt tạo bởi sáu ion O2-.

Hình 1.1 Đa diện phối trí tám mặt (octahedra) của TiO2
Các mạng lƣới tinh thể của rutile, anatase và brookite khác nhau bởi sự biến dạng
của mỗi hình tám mặt và cách gắn kết giữa các octahedra.
Rutile và anatase đều có cấu trúc tetragonal nhƣng do sự gắn kết khác nhau của
đa diện phối trí mà tính chất của rutile và anatase cũng có sự khác nhau. Trong hai
dạng thù hình này, anatase đƣợc biết là có hoạt tính quang hóa tốt hơn. Một số nghiên
cứu gần đây đã chỉ ra rằng nếu xúc tác chứa một tỉ lệ nhất định pha rutile trong cấu
trúc pha anatase sẽ làm tăng khả năng phân chia cặp điện tử - lỗ trống không cho
chúng kết hợp lại với nhau và dẫn đến hoạt tính quang xúc tác tốt hơn [18].

Vũ Thái Đức

Page 10

Luận văn thạc sĩ

Bảng 1.1 Các đặc tính cấu trúc của hai dạng tinh thể
Tính chất

Anatase

Rutile

Cấu trúc tinh thể

Tetragonal

Tetragonal

Nhiệt độ nóng chảy (0C)

1800

1850

Khối lƣợng riêng (g/cm3)

3,895

4,25

Độ cứng Mohs

5,5 – 6,0

6,0 – 7,0

Chỉ số khúc xạ

2,52

2,71

Hàng số điện môi

31

114

Nhiệt dung riêng (cal/mol. 0C)

12,95

13,2

1.1.1 Một số dạng tinh thể của TiO2
1.1.1.1 Tinh thể Rutile [3]
Tinh thể Rutile thuộc hệ tứ phƣơng, cấu tạo từ các đơn vị bát diện TiO6 2- góp
chung cạnh và góc. Pha rutile có năng lƣợng vùng cấm là 3,05 eV, khối lƣợng riêng
4,2 g/cm3. Nó là dạng bền nhất trong 3 dạng tinh thể.

Hình 1.2 Cấu trúc tinh thể Rutile

1.1.1.2 Tinh thể Anatase [3]
Anatase có cấu trúc tứ phƣơng giãn dài với các bát diện TiO62- không đều đặn.
Anatase có thể chuyển thành dạng Rutile ở các điều kiện nhiệt độ thích hợp. Anatase
là pha có hoạt tính mạnh nhất trong 3 pha, năng lƣợng vùng cấm là 3,25 eV, khối

Vũ Thái Đức

Page 11


Luận văn thạc sĩ
lƣợng riêng là 3,84 g/cm3. Nó là dạng có tính quang hóa mạnh nhất trong 3 dạng tinh
thể.
Ti

O

Hình 1.3 Cấu trúc tinh thể dạng anatase
1.1.1.3 Tinh thể Brookite [3]
Brookite là mạng lƣới cation hình thoi với cấu trúc phức tạp hơn, thƣờng hiếm
gặp và có hoạt tính xúc tác quang kém. Brookite có năng lƣợng vùng cấm 3,4 eV, khối
lƣợng riêng 4,1 g/cm3.

Hình 1.4 Cấu trúc tinh thể dạng Brookite
1.1.2 Tính chất của vật liệu TiO2
Năm 1930, khái niệm quang xúc tác ra đời. Trong hoá học thuật ngữ đó đƣợc dùng để
nói đến những phản ứng xảy ra dƣới tác dụng đồng thời của chất xúc tác và ánh sáng, hay
nói cách khác, ánh sáng chính là nhân tố kích hoạt chất xúc tác, làm gia tăng tốc độ phản
ứng mong muốn.

Vũ Thái Đức

Page 12


Luận văn thạc sĩ
Nguyên lý cơ bản về hoạt động quang xúc tác trên các chất bán dẫn là: khi đƣợc
kích thích bởi ánh sáng có năng lƣợng lớn hơn hay bằng độ rộng vùng cấm của chất bán
dẫn (thƣờng là tia tử ngoại vì độ rộng vùng cấm của TiO2 khá lớn ~3.2eV) thì sẽ tạo ra
cặp electron - lỗ trống (e, h+) ở vùng dẫn và vùng hóa trị. Những cặp (e, h+) này sẽ di
chuyển ra bề mặt ngoài của vật liệu để thực hiện phản ứng oxi hóa- khử. Các lỗ trống có
thể tham gia trực tiếp vào phản ứng oxi hóa các chất ô nhiễm (hữu cơ), hoặc có thể tham
gia vào giai đoạn trung gian tạo
thành các gốc tự do hoạt động
nhƣ (OH─, O2─). Tƣơng tự nhƣ
thế các electron sẽ tham gia vào
các quá trình khử hóa tạo thành
các gốc tự do. Các gốc tự do sẽ
tiếp tục oxi hóa các chất hữu cơ
bị hấp phụ trên bề mặt chất xúc
tác thành sản phẩm cuối cùng
không độc hại là CO2 và H2O
[1,3]. Cơ chế (hình 1.5) xảy ra
nhƣ sau:

Hình 1.5 Cơ chế phản ứng quang xúc tác
của vật liệu TiO2 khi đƣợc chiếu sáng

TiO2 + hv  TiO2 (h+ + e-) (1)
Trong đó e- là electron tự do, h+ là lỗ trống

TiO2 (h+) + H2O  OH + H+ + TiO2

(2)

TiO2 (h+) + OH-  OH + TiO2

(3)

TiO2 (h+) + R  R + TiO2

(4)

TiO2 (e-) + O2  O
2 + TiO2
TiO2 (e-) + H2O2  OH- + OH + TiO2
+

O
2 + H  HO2

Vũ Thái Đức

(5)
(6)
(7)

Page 13


Luận văn thạc sĩ

HO2 + H+ + e-  H2O2

(8)

H2O2 + e-  OH + OH

(9)


O
2 + H2O2  OH + O2 + OH

(10)

H2O + h+  H+ + OH

(11)

OH- + h+  OH

(12)

H2O2  O2 + HO2

(13)

H2O2 + O2  O2 + OH- + OH

(14)

Từ các phƣơng trình (1) - (14), có thể nhận thấy rằng, các electron vùng dẫn ephản với O2 để tạo ra gốc anion superoxide O
2 . Dạng này không hoạt động mạnh
nhƣng có thể coi là tác nhân khơi mào cho sự hình thành OH theo

phƣơng

trình

(7),(8),(9),(10). Trong khi đó, h+ tạo ra các gốc OH theo phƣơng trình (11),(12).
Các chất ô nhiễm hữu cơ hấp phụ trên bề mặt hạt TiO2 có thể bị oxi hóa - khử hóa
lập tức bởi e- và h+.
Ox,hp + e- → Ox,hp → Ox
Red,hp + h+ → Red,hp → Red+
Hoặc đƣợc xử lý trực tiếp bởi gốc OH:
R + OH → CO2 + H2O
R là chất ô nhiễm hữu cơ. Gốc OH là tác nhân oxi hóa rất mạnh.
Trong quá trình xúc tác quang, hiệu suất phản ứng có thể bị giảm bởi sự tái kết
hợp của các electron và lỗ trống:
e- + h+ → (SC) + E

Vũ Thái Đức

(15)

Page 14


Luận văn thạc sĩ
Trong đó (SC) là tâm tái kết hợp và E là năng lƣợng đƣợc giải phóng ra dƣới dạng

bức xạ điện từ (hv’ ≤ hv) hoặc nhiệt. Và hiệu suất lƣợng tử của quá trình quang xúc
tác đƣợc tính bằng:

(16)
Trong đó: kc: tốc độ vận chuyển electron
kk : tốc độ tái kết hợp của các electron và lỗ trống
Nhƣ vậy để tăng hiệu suất phản ứng quang xúc tác, có 2 cách: thứ nhất tăng tốc
độ vận chuyển điện tích và thứ hai là giảm tốc độ tái kết hợp của các electron và lỗ
trống. Để thực hiện phƣơng án 2: giảm tốc độ tái kết hợp bằng cách “bẫy điện tích”
nghĩa là “bẫy” điện tử và lỗ trống trên bề mặt, tăng thời gian tồn tại của electron và
lỗ trống trong chất bán dẫn. Điều này dẫn tới việc làm tăng hiệu quả của quá trình
chuyển điện tích tới chất phản ứng. Bẫy điện tích có thể đƣợc tạo ra bằng cách biến
tính bề mặt chất bán dẫn nhờ thêm ion kim loại, chất biến tính vào TiO 2 hoặc tổ hợp
với các chất bán dẫn khác dẫn tới sự giảm tốc độ tái kết hợp điện tử - lỗ trống. Kết
quả là làm tăng hiệu suất lƣợng tử của quá trình quang xúc tác. Đó cũng chính là mục
đích của việc đƣa các nguyên tố kim loại hay các nguyên tố phi kim vào trong cấu
trúc của TiO2 và tạo ra các khuyết tật của mạng tinh thể.
Kích thƣớc hạt và cấu trúc TiO2 ảnh hƣởng nhiều đến hoạt tính xúc tác quang hoá.
Bột TiO2 có kích thƣớc càng nhỏ thì hoạt tính xúc tác càng cao. Hầu hết các tài liệu
đều chỉ ra rằng TiO2 dạng bột kích thƣớc nano mét có cấu trúc anatase có hoạt tính xúc
tác cao nhất.
Phản ứng quang xúc tác của vật liệu phủ TiO2 xảy ra khi có các nguồn sáng tự
nhiên và nguồn sáng nhân tạo, cụ thể nhƣ sau.
-

Nguồn sáng nhân tạo:
Các vật liệu phủ TiO2 sử dụng nguồn UV nhân tạo của ánh sáng huỳnh quang có

hiệu quả chuyển điện năng thành photon ánh sáng cao. Loại đèn này chuyển phần lớn
điện năng thành nhiệt và ánh sáng khả kiến, giá thành cao và thời gian sử dụng thấp,

Vũ Thái Đức

Page 15


Luận văn thạc sĩ
khoảng 1000 giờ so với đèn UV huỳnh quang có hiệu suất chuyển hóa điện năng thành
photon cao và thời gian sử dụng từ 4000 đến 14000 giờ.
-

Nguồn sáng tự nhiên:
Trong phổ năng lƣợng mặt trời có dải UV-A tƣơng ứng với bƣớc sóng 400nm,

tƣơng đƣơng với mức năng lƣợng lớn hơn 3,2eV, phù hợp với mức năng lƣợng cần
thiết để thực hiện quá trình quang xúc tác trên TiO2. Tuy nhiên, dải ánh sáng UV chỉ
chiếm một phần nhỏ trong tổng năng lƣợng bức xạ mặt trời (khoảng 5,6% trong tổng
năng lƣợng bức xạ, ngày không mây). Dù vậy, đây là nguồn năng lƣợng giá rẻ và sẵn
có trong tự nhiên, năng lƣợng bức xạ trên 0,015mW/cm2, năng lƣợng này đủ cho quá
trình quang xúc tác.
Dãy bức xạ có bƣớc sóng từ 100 ÷ 400nm, đƣợc phân loại thành UVA, UVB và
UVC. Trong đó UVA có bƣớc sóng từ 315 ÷ 400nm, nguồn phát là đèn UVA thƣờng
đƣợc thiết kế và sử dụng với 365 ÷ 280nm, là nguồn sáng chính cho quá trình quang
xúc tác. UVB có bƣớc sóng 280 ÷ 315nm. UV-C có bƣớc sóng từ 200 ÷ 315nm,
thƣờng đƣợc đặc trƣng bởi bƣớc sóng 254nm. Các thiết bị sử dụng nguồn UV nhân
tạo đƣợc chế tạo tùy theo trạng thái chất xúc tác.
Nhƣ vậy, đối với vật liệu phủ TiO2 có thể sử dụng đƣợc cả hai nguồn chiếu sáng
tự nhiên và nhân tạo. Việt Nam thuộc vùng nhiệt đới gió mùa nên việc sử dụng các
sản phẩm của TiO2 sẽ tận dụng đƣợc nguồn năng lƣợng có sẵn, đồng thời hạn chế
đƣợc sự hoạt động của vi sinh vật gây bệnh trong môi trƣờng (không khí, nƣớc…).
1.1.3Vật liệu nano TiO2 biến tính

Năm 1972, Fujishima và Honda [13] đã phát hiện ra hiện tƣợng quang xúc tác
chia cắt phân tử nƣớc trên điện cực TiO2 dƣới tác dụng của bức xạ UV. Từ đó có rất
nhiều nghiên cứu dành cho vật liệu TiO2, những nghiên cứu này cho thấy khả năng
ứng dụng to lớn của TiO2 trong nhiều lĩnh vực nhƣ làm chất xúc tác quang, cảm biến,
tế bào quang điện…. Các ứng dụng này chủ yếu xuất phát từ vấn đề năng lƣợng và
môi trƣờng. Trong thời gian gần đây vật liệu nano TiO2 đƣợc quan tâm nghiên cứu rất
nhiều để nâng cao tính năng ứng dụng trong lĩnh vực xử lý các hợp chất hữu cơ ô
nhiễm. Mặc dù TiO2 dạng anatase có hoạt tính xúc tác cao nhƣng mức năng lƣợng
Vũ Thái Đức

Page 16


Luận văn thạc sĩ
vùng cấm khoảng 3,2 eV nên khả năng ứng dụng của TiO2 dƣới tác dụng của bức xạ
mặt trời bị hạn chế , do ánh sáng mặt trời phần lớn là ánh sáng nhìn thấy và chỉ có 35% bức xạ UV. Vì vậy, những nghiên cứu để gia tăng hiệu quả xúc tác trong vùng khả
kiến là khá quan trọng và để ứng dụng vật liệu nano TiO2 trong thực tiễn. Nhiều
nghiên cứu đã đƣợc thực hiện để phát triển hoạt tính xúc tác của vật liệu nano TiO2
trong vùng khả kiến [9], [16], [21] phần lớn dựa vào việc pha tạp các nguyên tố kim
loại và phi kim vào vật liệu nano TiO2. [2]
1.1.3.1 Vật liệu TiO2 đƣợc biến tính bởi các kim loại
Các phƣơng pháp điều chế vật liệu TiO2 biến tính bởi kim loại có thể đƣợc chia
thành 3 loại chính: phƣơng pháp ƣớt, xử lý nhiệt độ cao, và cấy ghép ion vào trong vật
liệu TiO2. Phƣơng pháp ƣớt thƣờng bao gồm: thủy phân chất đầu chứa Ti trong hỗn
hợp của nƣớc với những chất phản ứng khác, kèm theo quá trình gia nhiệt.
Choi cùng các cộng sự [10] đã thực hiện nhiều nghiên cứu một cách hệ thống về
quá trình biến tính TiO2 kích thƣớc nano mét với 21 ion kim loại bằng phƣơng pháp
sol-gel và nhận thấy sự có mặt của các kim loại này trong thành phần của TiO2 gây
ảnh hƣởng đáng kể tới hoạt tính quang học, tốc độ tái kết hợp các vật liệu tải, và tốc độ
chuyển electron bề mặt. Li và cộng sự [15] đã phát triển TiO2 biến tính bởi ion La3+

bằng quá trình tạo sol-gel. Kết quả của nghiên cứu đã khẳng định biến tính bằng Latan
có thể hạn chế sự chuyển pha của TiO2, tăng cƣờng mức độ bền nhiệt của TiO2, giảm
kích thƣớc tinh thể và tăng hàm lƣợng Ti3+ trên bề mặt.
Nagaveni [18] cùng các cộng sự đã điều chế đƣợc TiO2 dạng anatase kích thƣớc
nano đƣợc biến tính bởi các kim loại : W, V, Ce, Zr, Fe, và Cu bằng phƣơng pháp gia
nhiệt hỗn hợp phản ứng và nhận thấy quá trình hình thành dung dịch rắn bị giới hạn
trong khoảng hẹp nồng độ của ion đƣợc đƣa vào.
Vật liệu TiO2 kích thƣớc nano đƣợc biến tính bởi các ion nhƣ Nd3+, Fe3+ cũng
đƣợc điều chế bằng phƣơng pháp thủy nhiệt. Trong phƣơng pháp này, ngƣời ta đã
nhận thấy anatase, brookite, và một lƣợng nhỏ hematit cùng tồn tại ở pH thấp (1,8 đến
3,6) khi đó hàm lƣợng của Fe(III) thấp, khoảng bằng 0,5% và sự sắp xếp của ion sắt
không đồng nhất giữa các phần của hỗn hợp, nhƣng khi tăng pH cao hơn (6,0), dung
dịch rắn đồng nhất của sắt và titan lại đƣợc hình thành.

Vũ Thái Đức

Page 17


Luận văn thạc sĩ
TiO2 nano tinh thể đã đƣợc kích hoạt bởi Fe với hàm lƣợng Fe thấp hơn (mức tối
ƣu là 0,05% về khối lƣợng) đã đƣợc chỉ ra là có hoạt tính xúc tác quang cao hơn so với
TiO2 trong quá trình xử lý nƣớc thải làm giấy và nó chỉ ra là có nhiều hiệu quả trong
sự diệt khuẩn xúc tác quang điện tử vi khuẩn E. coli hơn TiO2 nguyên chất. Chất xúc
tác quang TiO2 đã đƣợc kích hoạt bởi V đã quang oxy hóa etanol dƣới bức xạ nhìn
thấy và dƣới bức xạ UV có thể so sánh hoạt tính đƣợc với TiO2 nguyên chất. Các hạt
nano TiO2 đã đƣợc kích hoạt bởi ion Pt4+ biểu hiện hoạt tính xúc tác quang đối với sự
phân hủy dicloaxetat và 4-clophenol, dƣới ánh sáng nhìn thấy cao hơn, và chất xúc tác
nano Ag-TiO2 thể hiện hoạt tính xúc tác quang tăng lên trong quá trình phân hủy 2, 4,
6-triclophenol do sự phân bố chất mang điện tích sinh ra bởi sự chiếu sáng là tốt hơn

và đã làm tăng quá trình khử oxy gây ra sự phân hủy quy mô lớn hơn của các nguyên
tử.
Anpo cùng các cộng sự đã điều chế thành công TiO2 kích thƣớc nano mét biến
tính bởi ion Cr và V bằng phƣơng pháp cấy ghép ion [3], [5], [6].
Bessekhouad và cộng sự [7] đã khảo sát sự pha tạp các ion của kim loại kiềm nhƣ
Li, Na, K cũng có thể đƣợc đƣa vào TiO2 để điều chế vật liệu TiO2 biến tính, bằng
phƣơng pháp sol-gel và phƣơng pháp cấy ghép ion. Mức độ kết tinh của sản phẩm phụ
thuộc mạnh vào cả 2 yếu tố, đó là: bản chất và nồng độ của kim loại kiềm. Độ kết tinh
của sản phẩm thu đƣợc lớn nhất đối với Li-TiO2 và thấp nhất đối với K-TiO2.
Cao và cộng sự [8] đã điều chế vật liệu màng TiO2 biến tính bằng ion Sn4+ cũng
đƣợc tổng hợp thành công bởi phƣơng pháp lắng đọng pha hơi hóa học (CVD). Sau
khi vật liệu đƣợc biến tính, trên bề mặt của vật liệu đã xuất hiện nhiều khuyết tật.
Gracia và cộng sự [14] đã tổng hợp vật liệu TiO2 biến tính bởi các kim loại nhƣ
Cr, V, Fe, Co bằng phƣơng pháp bốc bay nhiệt và nhận thấy TiO2 kết tinh trong cấu
trúc anatase hay rutile phụ thuộc vào loại cation và hàm lƣợng cation đối với quá trình
phân ly cục bộ của cation đó trong dạng tồn tại M2O sau khi nhiệt luyện.
Nhƣ vậy các ion kim loại đƣợc đƣa vào vật liệu TiO2 có thể kể đến là :
- Kim loại kiềm: Na, K, Li.
- Các kim loại thuộc phân nhóm phụ: Fe, Cr, Co, V, W, Cu, Nd, Ce, Zr, Sn.

Vũ Thái Đức

Page 18


Luận văn thạc sĩ

1.1.3.2 Tình hình nghiên cứu và ứng dụng vật liệu TiO2 trong và ngoài nƣớc[3]
Nhờ các tính chất ƣu việt nhƣ bền hóa học, không độc và tính chất xúc tác quang
hóa mạnh mà vật liệu TiO2 đƣợc nghiên cứu và ứng dụng rộng rãi trong xử lý môi

trƣờng. Hạn chế chính của vật liệu này là sự đòi hỏi chiếu bức xạ UV và sự tái kết hợp
nhanh chóng của các cặp điện tử và lỗ trống. Sự biến đổi bề mặt TiO2 với kim loại Ag
đƣợc chứng minh là một kỹ thuật hiệu quả để giảm sự kết hợp này và tăng cƣờng hoạt
tính diệt khuẩn của nó.
Bạc đƣợc biết đến là một nguyên tố có tính năng kháng khuẩn, có khả năng hạn
chế và tiêu diệt sự phát triển của nấm mốc, vi khuẩn và thậm chí cả vi rút. Khả năng
sát khuẩn của bạc nano cao hơn 20 ÷ 50 ngàn lần so với bạc ion và có khả năng tiêu
diệt đến 650 loài vi sinh vật bao gồm vi khuẩn, vi nấm kể cả virus.
Trong những năm gần đây, nhiều nhà khoa học đã nghiên cứu ảnh hƣởng của Ag
đến hoạt tính của TiO2. Trên thế giới đã có nhiều ngiên cứu cũng nhƣ ứng dụng của
vật liệu TiO2 pha bạc nhƣ: màng mỏng TiO2/Ag có khả năng diệt khuẩn, tự làm sạch,
chống bám dính.
Ở Việt Nam đã có nhiều bài nghiên cứu vật liệu nano TiO2/Ag để đánh giá hiệu
quả diệt khuẩn, quang xúc tác. Nổi bật nhất TS Trƣơng Văn Chƣơng và ThS Lê Quang
Tiến Dũng - Bộ môn Khoa học Vật liệu, Khoa Vật lý, Trƣờng Đại học Khoa học, Đại
học Huế đã nghiên cứu, làm chủ công nghệ sản xuất dung dịch TiO2 và TiO2/Ag nano.
Ứng dụng trong việc sản xuất nhiều sản phẩm nhƣ: Gạch men có chức năng tự làm
sạch, diệt khuẩn, chống bám bẩn...; phụ gia cho dòng sơn nƣớc ngoại thất tiên tiến
1.1.3 Phƣơng pháp tổng hợp
1.1.4.1 Phƣơng pháp sol-gel [19],[20]
a. Giới thiệu và lịch sử hình thành
Phƣơng pháp hóa học sol-gel là một kỹ thuật để tạo ra một số sản phẩm có hình
dạng mong muốn ở cấp độ nano. Quá trình sol-gel thƣờng liên quan đến phân tử
alkoxit kim loại mà chúng sẽ bị thủy phân dƣới những điều kiện đƣợc kiểm soát và
ngay sau đó chất này sẽ phản ứng với nhau để ngƣng tụ để hình thành các liên kết cầu
Vũ Thái Đức

Page 19

Luận văn thạc sĩ
kim loại- oxi- kim loại. Phản ứng sol-gel đã đƣợc quan tâm và nghiên cứu từ lâu để tạo
ra gốm sứ và đƣợc nghiên cứu rộng rãi trong khoa học đời sống.
b. Định nghĩa quá trình sol-gel
Quá trình sol – gel là một quá trình liên quan của sự chuyển đổi một hệ thống xử
lý từ precursor thành pha lỏng dạng sol sau đó tạo thành pha rắn dạng Gel theo mô
hình:
precursor

sol

gel

- Precursor: là những phần tử ban đầu để tạo những hạt keo. Nó đƣợc tạo thành
từ các nguyên tố kim loại hay á kim, đƣợc bao quanh là các ligand khác nhau. Các
precursor có thể là chất vô cơ - kim loại hay hữu cơ - kim loại.
Công thức chung của precursor : M(OR)x .Với M: kim loại, R: nhóm ankyl.
c. Chế tạo bột nano TiO2
Trong phạm vi của luận văn, em nghiên cứu chế tạo bột nano TiO2 từ Tetra
isopropyl orthotitanate C12H28O4Ti.
- Sol là hệ phân tán vi dị thể rắn phân tán trong lỏng, kích thƣớc của hạt rắn từ
d = 1÷100 nm.
- Gel là hệ phân tán vi dị thể đồng thời lỏng phân tán trong rắn và rắn phân tán
trong lỏng, trong đó:
- Rắn: tạo khung ba chiều.
- Lỏng: nằm trong lỗ hổng của khung đó.
Tuỳ thuộc vào dạng của khung không gian của gel mà nó có thể là gel keo hoặc
là gel polymer. Thông thƣờng thì sol keo sẽ cho ta gel keo, còn sol polymer sẽ cho ta
gel polymer (hình 1.6).

Hình 1.6 Dạng gel keo và gel polymer
d. Cơ chế của phản ứng
Quá trình sol-gel thực chất xảy ra qua hai giai đoạn (hình 1.7, hình 1.8):
Vũ Thái Đức

Page 20


Luận văn thạc sĩ
- Thủy phân tạo sol (kích thƣớc hạt nằm trong vùng kích thƣớc từ 1nm-100nm).
Phản ứng chung xảy ra nhƣ sau:
M(OR)n + nH2O → M(OH)n + nROH

Hình 1.7 Quá trình thủy phân
- Ngƣng tụ tạo gel: quá trình hình thành gel là quá trình trùng ngƣng để loại nƣớc
và ROH, đồng thời ngƣng tụ các ancolat để thủy phân để tạo thành các liên kết kim
loại- oxi.

Hình 1.8 Quá trình ngƣng tụ
- Ta có thể biểu diễn quá trình gel hóa qua các giai đoạn sau
Ngƣng tụ các mono ancolat để hình thành các hạt polime
MOR + MOH
MOH + MOH

M -O-M + ROH
M-O-M + H2O

Các monome đƣợc hình thành bởi các phản ứng thủy phân trƣớc và ngƣng tụ sau.
Các phản ứng này cứ tiếp diễn, cuối cùng sẽ dẫn đến sự hình thành polyme vô cơ.
Vũ Thái Đức

Page 21


Luận văn thạc sĩ
Dạng của polyme nhận đƣợc tùy thuộc vào số liên kết có thể tạo thành giữa các
monome, có nghĩa là tùy thuộc vào sự hoạt động của nó. Nhƣ vậy qua các phản ứng
thủy phân và ngƣng tụ các monome alkoxyde, sẽ tạo ra đƣợc gel sau khi sấy và nung
sẽ tạo ra dạng bột cần chế tạo trong luận văn này.
e. Ƣu nhƣợc điểm của phƣơng pháp sol-gel
Bảng 1.2 Ƣu nhƣợc điểm của phƣơng pháp sol - gel
Ƣu điểm

Nhƣợc điểm

- Phƣơng pháp sol-gel cho phép trộn các - Sự liên kết trong màng yếu.
chất ở quy mô nguyên tử nên sản phẩm - Độ chống mài mòn yếu.
sinh ra có độ tinh khiết cao, chế tạo ở - Chi phí cao đối với những vật liệu thô.
điều kiện nhiệt độ thƣờng, hạt sinh ra - Hao hụt nhiều trong quá trình chế tạo.
nhỏ.

- Rất khó để điều khiển độ xốp.

- Có thể điều khiển đƣợc quá trình sol-gel
để thu đƣợc sản phẩm với hình dạng
mong muốn nhƣ dạng hạt, màng mỏng…
- Là phƣơng pháp hiệu quả, kinh tế, đơn
giản để sản xuất bột TiO2 có chất lƣợng
cao.
- Tạo đƣợc hợp chất với độ pha tạp lớn.

- Độ khuếch tán đồng đều cao.

1.2 Các phƣơng pháp nghiên cứu đặc trƣng vật liệu
1.2.1 Phƣơng pháp nhiễu xạ Rơn-ghen(XRD) [15]
Phổ nhiễu xạ tia X (X-Ray Diffraction) là sử dụng phổ nhiễu xạ Rơnghen để
nhận diện nhanh và chính xác các pha tinh thể, đồng thời có thể sử dụng để định lƣợng
pha tinh thể và kích thƣớc hạt với độ tin cậy cao.
Nguyên lý chung của phƣơng pháp nhiễu xạ tia X (hình 1.9): xác định kích thƣớc
tinh thể dựa vào ảnh hƣởng khác nhau của kích thƣớc tinh thể lên phổ nhiễu xạ. Do
cấu tạo mạng tinh thể của nguyên tử hay ion đƣợc phân bố đều đặn trong không gian
theo một qui luật nhất định, khoảng cách giữa các nút mạng vào khoảng vài Å tức là
xấp xỉ với bƣớc sóng tia Rơnghen (tia X).
Vũ Thái Đức

Page 22


Luận văn thạc sĩ
Do đó khi chiếu chùm tia X tới bề mặt tinh thể và đi sâu vào bên trong mạng lƣới
tinh thể thì mạng tinh thể này đóng vai trò nhƣ một cách tử nhiễu xạ đặc biệt .
Các nguyên tử, ion bị kích thích bởi chùm tia X sẽ thành các tâm phát ra các tia
phản xạ. Hơn nữa các nguyên tử, ion này đƣợc phân bố trên các mặt song song.
Mối liên hệ giữa độ dài khoảng cách hai mặt phẳng song song (d), góc giữa
chùm tia X và mặt phẳng phản xạ và bƣớc sóng (θ) đƣợc biểu thị bằng hệ phƣơng trình
Vulf- Bragg: 2.d.sinθ= nλ
Phƣơng trình Vulf-Bragg là phƣơng trình cơ bản nghiên cứu cấu trúc tinh thể.
Từ hệ thức Vulf- Bragg có thể nhận thấy góc phản xạ tỉ lệ nghịch với d hay
khoảng cách giữa hai nút mạng.
Từ vị trí các pic đặc trƣng trên giản đồ nhiễu xạ tia X ta có thể xác định một cách
dễ dàng thành phần pha của vật liệu TiO2 điều chế đƣợc là anatase hay rutile hay hỗn

hợp hai pha, mặt khác ta cũng tính đƣợc tỉ lệ giữa các pha.[6]
Máy biến áp
Điền khiển công

Nƣớc làm nguội

Ống phát tia X
S1 Mẫu

Điều khiển đo góc

Bàn
do góc

S2

Ống đếm

Ghi nhận

Phân tích
xung do

Tiền điều khiển

Máy đếm
góp xung

Máy tính

Hình 1.9 : Sơ đồ làm việc của máy nhiễu xạ tia X
Hàm lƣợng rutile (%) đƣợc tính bằng công thức:

Vũ Thái Đức

Page 23


Luận văn thạc sĩ

χ

1
1  0,8

ΙA
ΙR

Hàm lƣợng anatase (%) đƣợc tính bằng công thức:
1

X

1  1,26

ΙR
ΙA

Với : Ia - là cƣờng độ pic cực đại đặc trƣng của pha anatase
Ir - là cƣờng độ pic cực đại đặc trƣng của pha rutile

Sau khi có kết quả XRD có thể xác định kích thƣớc tinh thể trung bình theo công thức
Scherrer :

d

K 
  cos

Với :
- d là kích thƣớc hạt trung bình (nm)
- K= 0,9
-  là bƣớc sóng K của anot Cu,  = 0,15406 (nm)
-  là độ rộng của pic cực đại ứng với nửa chiều cao (radian)
-  là góc nhiễu xạ Bragg ứng với góc cực đại (0)
2θ = 25,360
1.2.2 Phƣơng pháp quét hiển vi điện tử (SEM) [11]
SEM là phƣơng pháp phân tích phổ biến nhất dùng để xác định hình thái cấu trúc
vật liệu, cấu trúc vi tinh thể và sự phân bố kích thƣớc. Độ phân giải của phƣơng pháp
này đạt đến vài nanomet, cho phép điều chỉnh độ phóng đại từ 10 đến trên 1.000.000
lần. SEM không những cung cấp thông tin về phân bố hình thể bằng ảnh hiển vi quang
học mà còn cung cấp về thành phần hóa học của hỗn hợp chất phân tích ở bề mặt mẫu
- Nguyên tắc hoạt động (hình 1.10)
Để thực hiện phép đo này ngƣời ta tạo ra một chùm tia điện tử rất mảnh để điều
khiển chùm tia này quét theo hàng, theo cột với một diện tích rất nhỏ trên bề mặt mẫu.
Chùm tia điện tỉa này chiếu vào bề mặt mẫu kích thích làm cho điện tử mẫu thoát ra
điện tử thứ cấp, điện tử tán xạ ngƣợc, tia X… mỗi loại điện tử thoát ra mang một thông
Vũ Thái Đức

Page 24

Luận văn thạc sĩ
tin về mẫu, phản ánh một tính chất nào đó ở chỗ tia điện tử tới đập vào mẫu. Ví dụ khi
tia điện tử tới đập vào chỗ lõm trên mẫu thì điện tử thứ cấp phát ra ít hơn khi chiếu vào
chỗ lồi. Vậy căn cứ vào điện tử thứ cấp thoát ra nhiều hay ít ta có thể biết đƣợc tại vị
trí đó lồi hay lõm.
Ngƣời ta tạo ảnh bằng một máy phóng điện tử (CRT). Cho tia điện tử ở ống tia
này quét lên màn hình một cách đồng bộ với tia điện tử quét trên mặt mẫu. Nếu dùng
detecto thu điện tử từ mẫu thoát ra, khuếch đại lên để điều khiển độ mạnh yếu của tia
điện tử quét trên màn hình thì kết quả trên màn hình ta thấy hiện ra những chỗ sáng tối
ứng với chỗ lồi lõm trên bề mặt mẫu. Khi biên độ quét trên màn hình là D thì độ phóng
đại của ảnh sẽ là:
M = D / d (Với d là kích thƣớc mẫu đƣợc quét)
Thực tế có thể thay đổi độ phóng đại bằng cách thay đổi biên độ quét trên mẫu từ
cỡ milimet đến cỡ micromet, độ phóng đại thay đổi vài chục lần đến hàng trăm ngàn
lần.
Năng suất phân giải của kính hiển vi điện tử quét bị giới hạn bởi kích thƣớc của
tia điện tử chiếu vào mẫu. Phải đảm bảo cho số điện tử N chiếu vào mẫu trong một
đơn vị thời gian không quá ít để có tỷ số tín hiệu /tiếng ồn là không quá nhỏ, độ nhiễu
ở ảnh chấp nhận đƣợc. Hiện nay nếu dùng nguồn điện tử thông thƣờng (sợi đốt
vonfram) thì độ phân giải của kính hiển vi điện tử quét vào cỡ 5-7 nanomet. Muốn
năng suất phân giải cao hơn phải dùng đến các nguồn phát xạ theo hiệu ứng trƣờng.
Kính hiển vi điện tử quét chƣa cho phép thấy các nguyên tử trên bề mặt.

Vũ Thái Đức

Page 25