Chuyển hóa dầu thực vật có chỉ số axit cao thành nhiên liệu sinh học trên xúc tác dị thể lưỡng chức năng CS, MCS

LỜI CẢM ƠN
Lời đầu tiên tôi xin gửi lời cảm ơn chân thành tới Ban lãnh đạo Trường Đại
học Bách khoa Hà Nội, Viện đào tạo sau Đại học, Viện Kỹ thuật Hóa học đã tạo
điều kiện cho tôi trong suốt quá trình học tập tại trường.
Tôi xin được gửi lời cảm ơn trân trọng và sâu sắc nhất tới GS.TS Đinh Thị Ngọ người đã tận tình giúp đỡ, hướng dẫn cho tôi trong suốt quá trình nghiên cứu và
thực hiện luận văn này.
Trong quá trình học tập, triển khai nghiên cứu đề tài và những gì đặt được
như ngày hôm nay, tôi không thể quên được công lao giảng dạy của các thầy giáo,
cô giáo trong bộ môn Công nghệ Tổng hợp Hữu cơ – Hóa dầu, các cán bộ phòng thí
nghiệm của trường Đại học Bách khoa Hà Nội những người đã dạy dỗ và luôn tạo
điều kiện về cơ sở vật chất cho tôi trong quá trình học tập và nghiên cứu tại trường.
Và xin được cảm ơn, chia sẻ niềm vui này với gia đình, bạn bè anh chị em
lớp cao học khóa 2012B thuộc trường Đại học Bách khoa Hà Nội, những người luôn
ở bên tôi, giúp đỡ và tạo điều kiện thuận lợi để tôi có thể hoàn thành luận văn
này.
Dù đã có rất nhiều cố gắng, song luận văn không thể tránh khỏi những thiếu
sót và hạn chế. Kính mong nhận được sự chia sẻ và những ý kiến đóng góp quý báu
của các thầy cô, bạn bè và đồng nghiệp.
Xin chân thành cảm ơn!
Học viên.

Nguyễn Chí Công

1


MỤC LỤC
LỜI CẢM ƠN ........................................................................................................ 1
MỤC LỤC.............................................................................................................. 2
DANH MỤC CÁC KÍ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT TRONG LUẬN VĂN......... 4
DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ, ĐỒ THỊ................................................................ 5

DANH MỤC CÁC BẢNG ..................................................................................... 6
LỜI MỞ ĐẦU ........................................................................................................ 7
CHƯƠNG I: TỔNG QUAN VỀ NHIÊN LIỆU SINH HỌC BIODIESEL ......... 9
1.1. NHIÊN LIỆU SINH HỌC BIODIESEL .............................................................. 9
1.1.1. Tình hình sử dụng năng lượng hóa thạch trên thế giới ............................. 9
1.1.2. Nhiên liệu sinh học ................................................................................. 9
1.1.3. Lịch sử phát triển .................................................................................. 10
1.1.4. Tổng quan về Biodiesel ......................................................................... 11
1.1.5. Tình hình sản xuất, tiêu thụ biodiesel trên thế giới và Việt Nam............ 14
1.2. NGUYÊN LIỆU TỔNG HỢP BIODIESEL....................................................... 16
1.2.1. Các nguồn nguyên liệu .......................................................................... 16
1.2.2. Một số loại nguyên liệu sản xuất Biodiesel............................................ 17
1.3. QUÁ TRÌNH TỔNG HỢP BIODIESEL ............................................................ 27
1.3.1. Phản ứng trao đổi este ........................................................................... 27
1.3.2. Xúc tác sử dụng trong các quá trình tổng hợp biodiesel ......................... 28
1.4. VẬT LIỆU MAO QUẢN TRUNG BÌNH (MQTB) .......................................... 33
1.4.1. Giới thiệu vật liệu mao quản trung bình ................................................ 33
1.4.2. Phân loại vật liệu MQTB....................................................................... 34
1.4.3. Tổng hợp vật liệu MQTB ...................................................................... 35
1.4.4. Giới thiệu xúc tác dị thể MCS ............................................................... 35
CHƯƠNG II: CÁC PHƯƠNG PHÁP THỰC NGHIỆM VÀ NGHIÊN CỨU . 39
2.1. TỔNG HỢP XÚC TÁC MESOPOROUS CALCIUM SILICAT (MCS) VÀ
CÁC PHƯƠNG PHÁP ĐẶC TRƯNG XÚC TÁC ........................................... 39
2.1.1. Quy trình chế tạo xúc tác....................................................................... 40

2


2.1.2. Các phương pháp đặc trưng xúc tác....................................................... 40
2.2. TỔNG HỢP BIODIESEL TỪ NGUYÊN LIỆU DẦU HẠT CAO SU ............. 51

2.2.1. Quy trình tổng hợp biodiesel từ dầu hạt cao su ...................................... 51
2.2.2. Các phương pháp xác định chỉ tiêu chất lượng của dầu hạt cao su ......... 53
CHƯƠNG III: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN .................................................... 64
3.1. KẾT QUẢ TỔNG HỢP XÚC TÁC MCS .......................................................... 64
3.1.1. Kết quả nhiễu xạ tia X của xúc tác ........................................................ 64
3.1.2. Kết quả phổ hồng ngoại của xúc tác ...................................................... 66
3.1.3. Kết quả chụp ảnh SEM của xúc tác ....................................................... 67
3.1.4. Kết quả chụp ảnh TEM của xúc tác ....................................................... 68
3.1.5. Kết quả đo hấp phụ bề mặt BET ............................................................ 68
3.1.6.Kết quả phân tích nhiệt TG-DTA ........................................................... 70
3.2. TỔNG HỢP BIODIESEL TỪ DẦU HẠT CAO SU TRÊN XÚC TÁC MCS . 72
3.2.1. Kết quả xác định các chỉ tiêu chất lượng của nguyên liệu đầu vào ......... 74
3.2.2. Khảo sát các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình tổng hợp biodiesel ........... 75
3.2.3. Nghiên cứu cải tiến công nghệ tổng hợp biodiesel ................................. 81
3.2.4. Đánh giá chất lượng sản phẩm thu được ................................................ 83
KẾT LUẬN .......................................................................................................... 86
TÀI LIỆU THAM KHẢO ................................................................................... 87

3


DANH MỤC CÁC KÍ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT TRONG LUẬN VĂN

Chữ viết đầy đủ

STT

Ký hiệu viết tắt

1

ASTM

Tiêu chuẩn của hiệp hội thử nghiệm và vật liệu Mỹ.

2

BET

Phương pháp đẳng nhiệt hấp phụ - nhả hấp phụ N2.

3

CTPT

Công thức phân tử.

4

EN

Tiêu chuẩn Châu Âu.

5

EU

Liên minh Châu Âu.

6

IR

Phổ hấp phụ hồng ngoại.

7

IUPAC

Hiệp hội hóa học quốc tế.

8

ISO

Tiêu chuẩn quốc tế.

9

MCS

Mesoporous Calcium Silicate.

10

MQTB

11

SEM

Phương pháp kính hiển vi điện tử quét.

12

TEM

Phương pháp kính hiển vi điện tử truyền qua.

13

TCVN

Tiêu chuẩn Việt Nam.

14

TNHH

Trách nhiệm hữu hạn.

15

XRD

Mao quản trung bình.

Phương pháp nhiễu xạ tia X.

4

DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ, ĐỒ THỊ
Hình 1.1. Hạt cao su .............................................................................................. 20
Hình 1.2. Phân loại mao quản của IUPAC ............................................................. 33
Hình 1.3. Sơ đồ tổng quát hình thành vật liệu mao quản ........................................ 35
Hình 1.4. Cấu trúc không gian của MSC................................................................ 37
Hình 2.1. Các dạng đường đẳng nhiệt hấp phụ - nhả hấp phụ theo phân loại IUPAC .. 43
Hình 2.2. Đồ thị biễn biến thiên sự phụ thuộc của P/V(Po-P) theo P/P0 .................. 44
Hình 2.3. Sơ đồ tia tới và tia phản xạ trên tinh thể của XRD .................................. 46
Hình 2.4. Sơ đồ thiết bị phản ứng tổng hợp biodiesel............................................. 52
Hình 2.5. Sơ đồ thiết bị chiết tách tinh chế biodiesel ............................................. 53
Hình 3.1. Giản đồ nhiễu xạ tia X góc hẹp của xúc tác đã chế tạo ........................... 64
Hình 3.2. Giản đồ nhiễu xạ tia X góc rộng của xúc tác MCS ................................. 65
Hình 3.3. Phổ hồng ngoại của xúc tác MCS ........................................................... 66
Hình 3.4. Ảnh SEM của xúc tác MCS – 3 so với mẫu chưa thêm CaO .................. 67
Hình 3.5. Ảnh TEM của xúc tác MCS tại các độ phân giải khác nhau ................... 68
Hình 3.6. Đường cong hấp phụ đẳng nhiệt của xúc tác MCS ................................. 69
Hình 3.7. Giản đồ phân bố mao quản theo thể tích riêng mao quản........................ 69
Hình 3.8. Giản đồ phân bố mao quản theo bề mặt riêng mao quản ......................... 70
Hình 3.9. Giản đồ TG - DTG và TG - DTA của xúc tác MCS ............................... 71
Hình 3.10. Giản đồ nung xúc tác ........................................................................... 72
Hình 3.11. Giản đồ TPD - NH3 của xúc tác MCS .................................................. 72
Hình 3.12. Giản đồ TPD - CO2 của xúc tác MCS................................................... 74
Hình 3.13. Ảnh hưởng của thời gian đối với hiệu suất tổng hợp biodiesel.............. 76
Hình 3.14. Ảnh hưởng của hàm lượng xúc tác đến hiệu suất tổng hợp biodiesel .... 77
Hình 3.15. Ảnh hưởng của tỷ lệ thể tích metanol/dầu đến hiệu suất biodiesel ........ 78
Hình 3.16. Ảnh hưởng của nhiệt độ phản ứng đến hiệu suất tổng hợp biodiesel ..... 80
Hình 3.17. Ảnhh hưởng của tốc độ khuấy trộn đến hiệu suất tổng hợp biodiesel.... 80
Hình 3.18. Sắc ký đồ của biodiesel từ dầu hạt cao su ............................................. 83

Hình 3.19. Phổ MS ................................................................................................ 84

5


DANH MỤC CÁC BẢNG
Bảng 1.1. Tình hình sản xuất biodiesel trên thế giới (triệu thùng/ngày) ................. 14
Bảng 1.2. So sánh lượng dầu thu được từ vi tảo và những nguyên liệu biodiesel khác 19
Bảng 1.3. Năng suất thu sinh khối của các cây lấy dầu ......................................... 20
Bảng 1.4. Thành phần % hóa học của nhân hạt cao su ........................................... 21
Bảng 1.5. Thành phần lipid trong nhân hạt cao su (Nwokolo 1997) ....................... 23
Bảng 1.6. Một số tính chất hóa lý của dầu hạt cao su ............................................. 24
Bảng 1.7. So sánh dầu hạt cao su và các loại dầu khác .......................................... 26
Bảng 1.8. So sánh xúc tác đồng thể và dị thể dùng cho quá trình tổng hợp biodiesel .... 31
Bảng 1.9. Một số loại xúc tác dị thể dùng cho phản ứng trao đổi este ................... 32
Bảng 2.1. Các dao động IR đặc trưng ................................................................... 50
Bảng 2.2. Số sóng đặc trưng cho các liên kết pyridin với các tâm axit rắn ............. 51
Bảng 2.3. Lượng mẫu thử thay đổi theo chỉ số Iot dự kiến ..................................... 55
Bảng 3.1 . Các thông số về độ axit thu được qua phương pháp TPD - NH3 ............ 73
Bảng 3.2. Một số chỉ tiêu kỹ thuật của dầu hạt cao su ............................................ 74
Bảng 3.3. Ảnh hưởng của thời gian đối với phản ứng tổng hợp biodiesel .............. 75
Bảng 3.4. Ảnh hưởng của hàm lượng xúc tác đến hiệu suất tổng hợp biodiesel ..... 77
Bảng 3.5. Ảnh hưởng của tỷ lệ metanol/dầu đối với hiệu suất biodiesel................. 78
Bảng 3.6. Ảnh hưởng của nhiệt độ phản ứng đến hiệu suất tổng hợp biodiesel ...... 79
Bảng 3.7. Ảnh hưởng tốc độ khuấy trộn đối với hiệu suất tổng hợp biodiesel ....... 80
Bảng 3.8. Tổng hợp các thông số tối ưu cho phản ứng tạo biodiesel ...................... 81
Bảng 3.9. Ảnh hưởng của thời gian phản ứng đến hiệu suất ở các nhiệt độ ............ 82
Bảng 3.10. Các thông số công nghệ tối ưu khi cải tiến ........................................... 82
Bảng 3.11. Hàm lượng các gốc axit béo có trong biodiesel từ dầu hạt cao su ......... 84
Bảng 3.12. Một số chỉ tiêu của biodisel thu được khi so sánh với diesel khoáng .... 85

6


LỜI MỞ ĐẦU
Ngày nay cùng với việc cạn dần của nguồn năng lượng hóa thạch và một vấn
đề nóng bỏng khác mà tất cả chúng ta đang rất quan tâm đó là hiện tượng ô nhiễm
môi trường sinh thái trên toàn cầu, một trong những nguyên nhân chủ yếu là do khí
thải của quá trình đốt cháy nhiên liệu khoáng gây nên. Những khí thải này đã và
đang tích tụ trong bầu khí quyển vượt xa tiêu chuẩn cho phép, đe dọa sức khoẻ cộng
đồng và môi trường sống. Để khắc phục những vấn đề đó con người đã tìm ra
nguồn năng lượng mới để dần thay thế nguồn năng lượng dầu mỏ, lại ít gây ô nhiễm
môi trường, có thể tái chế được và đưa chúng vào sản xuất hàng loạt. Hiện nay trên
thế giới có rất nhiều nguồn năng lượng có thể tái tạo được như năng lượng mặt trời,
năng lượng gió hay năng lượng thuỷ triều…đây là những nguồn năng lượng sạch
nhưng vẫn còn gặp khó khăn trong việc khai thác vì chi phí cao, không thể lưu trữ
và sử dụng linh hoạt. Khác với các nguồn năng lượng tái tạo khác năng lượng sinh
khối không chỉ có thể thay thế cho năng lượng hóa thạch mà còn góp phần xử lý ô
nhiễm môi trường. Biodiesel từ lâu đã được coi là nguồn năng lượng thay thế hiệu
quả cho nguồn năng lượng hóa thạch đang ngày một cạn kiệt do có khả năng tái tạo
và ít gây ô nhiễm môi trường.
Nguồn năng lượng hóa thạch đang ngày một cạn kiệt, để đảm bảo sự phát triển
bền vững nhiên liệu sinh học chắc chắn sẽ là xu hướng nhiên liệu của cả thế giới
trong tương lai. Ở Việt Nam ngành sản xuất nhiên liệu sinh học cũng đã bắt đầu
được quan tâm phát triển. Tuy vẫn còn sơ khai nhưng đây hứa hẹn sẽ trở thành
ngành sản xuất mang lại nhiều hiệu quả phát triển kinh tế cũng như bảo vệ môi
trường của Việt Nam. Chính vì vậy mà tôi đã chọn đề tài “Nghiên cứu chuyển hóa
dầu thực vật có chỉ số axit cao thành nhiên liệu sinh học trên xúc tác dị thể lưỡng
chức năng CS, MCS” để thực hiện trong luận văn của mình.
Hiện nay trên thế giới và ở Việt Nam đó có nhiều đề tài nghiên cứu tổng hợp

biodiesel từ các nguồn nguyên liệu sẵn có như dầu đậu nành, dầu hạt cải, dầu cao
su, các loại dầu thực vật… và đã thu được những kết quả rất khả quan. Tuy nhiên,
Nguyễn Chí Công

7
Khóa 2012B


quá trình sản xuất biodiesel từ những nguồn nguyên liệu nói trên có giá thành cao
và gây ảnh hưởng đến an ninh lương thực. Do đó, việc tìm ra một nguồn nguyên
liệu rẻ tiền hơn, có khả năng cung cấp lâu dài, không gây ảnh hưởng tới an ninh
lương thực là mục tiêu cần hướng tới. Với mục tiêu đó, việc tận dụng nguồn dầu từ
hạt cao su làm nguyên liệu cho tổng hợp biodiesel có ý nghĩa thực tế hơn. Vì đây là
nguồn nguyên liệu rất dồi dào, lại rẻ tiền và đem lại hiệu quả kinh tế sử dụng cao.
Vì vậy trong quá trình nghiên cứu tôi đã sử dụng hạt cao su làm nguyên liệu cho
quá trình tổng hợp Biodiesel.

Nguyễn Chí Công

8
Khóa 2012B


CHƯƠNG I: TỔNG QUAN VỀ NHIÊN LIỆU SINH HỌC BIODIESEL
1.1. NHIÊN LIỆU SINH HỌC BIODIESEL
1.1.1. Tình hình sử dụng năng lượng hóa thạch trên thế giới
Theo báo cáo về tình hình sử dụng năng lượng của BP thì từ năm 1900 tới
nay dân số tăng lên 4 lần, thu nhập trung bình tăng lên 25 lần và nhu cầu sử dụng
năng lượng lên tới con số 22,5 lần. Với nhu cầu sử dụng năng lượng tăng vọt như
trên và với tốc độc khai thác chóng mặt như hiện tại thì năng lượng hóa thạch sẽ cạn

kiệt trong tương lai không xa. Theo các cuộc thăm dò quốc tế, nếu không tìm kiếm
thêm được các nguồn dự trữ mới thì với lượng khai thác như hiện nay (khoảng 85,9
triệu thùng mỗi ngày) dầu mỏ sẽ cạn kiệt sau 43 năm nữa. Với lượng khai thác
khoảng 29,85 BBOE mỗi ngày thì than đá nhiều nhất là 148 năm nữa cũng sẽ cạn
kiệt[17]. Như vậy, có thể thấy nhu cầu năng lượng đang nóng hơn bao giờ hết.
Chính sách năng lượng có tầm chiến lược không những đối với các nước
phát triển, mà còn cả đối với các nước đang phát triển như Việt Nam chúng ta.
Trong những năm qua, nền kinh tế nước ta có những bước phát triển vượt bậc, trong
đó ngành giao thông vận tải phát triển rất nhanh. Theo tình hình chung, thì Việt
Nam chúng ta cũng đang phải chịu sự ảnh hưởng của việc ô nhiễm môi trường và
nền kinh tế chịu sự ảnh hưởng lớn của giá dầu trên thế giới. Nhằm giải quyết vấn đề
này, ở nhiều quốc gia, việc sử dụng Biodiesel đã tăng mạnh trong một vài năm gần
đây [18]. Vì thế, vấn đề cấp thiết hiện nay là chúng ta phải tổng hợp được Biodiesel
từ nguồn nguyên liệu trong nước để dần thay thế cho nguồn năng lượng dầu mỏ.
Biodiesel được sản xuất từ các loại dầu thực vật, mỡ động vật, từ dầu thải.
Đây là một nguồn phụ gia rất tốt cho nhiên liệu diesel, làm giảm một cách đáng kể
lượng khí thải và nó cũng là một nguồn nhiên liệu có thể tái tạo được.
1.1.2. Nhiên liệu sinh học
Nhiên liệu sinh học là loại nhiên liệu được sản xuất từ nguồn nguyên liệu
sinh học – sinh khối như dầu thực vật, mỡ động vật, tinh bột, thậm chí là chất thải
nông nghiệp, lâm nghiệp (rơm rạ, bã mía, trấu, mùn cưa, phân chuồng…). Đây là
nguồn nhiên liệu sạch (chất thải ít độc hại), và đặc biệt là nguồn nhiên liệu có thể tái
tạo được (renewable fuel), nên nó làm giảm sự phụ thuộc vào nguồn tài nguyên
Nguyễn Chí Công

9
Khóa 2012B


nhiên liệu khoáng vốn có hạn. Chính hai đặc điểm nổi bật này mà nhiên liệu sinh

học được sự lựa chọn của nhiều nước trên thế giới hiện nay và cả trong tương lai.
Nhiên liệu sinh học có nhiều loại như xăng sinh học (biogasoil), diesel sinh
học (biodiesel), và khí sinh học (biogas) - loại khí được tạo thành do sự phân hủy
yếm khí các chất thải nông nghiệp, chăn nuôi và lâm nghiệp. Trong các dạng trên
thì chỉ có biogasoil và biodiesel được quan tâm nghiên cứu, sản xuất và ứng dụng
trong quy mô công nghiệp.
Một số nước đã đặt ra mục tiêu thay thế dần nguyên liệu truyền thống sang
nhiên liệu sinh khối. Mỹ đặt ra mục tiêu thay thế khoảng 30% lượng xăng tiêu thụ
bằng các sản phẩm có nguồn gốc từ sinh khối vào năm 2025 [15]. Ấn Độ đặt mục
tiêu tăng dần sử dụng nhiên liệu sinh khối từ 5% lên 20% vào năm 2012. EU đặt ra
thị phần nhiên liệu sinh học chiếm 6% trong tổng nhiên liệu tiêu thụ. Braxin là nước
đang đứng đầu thế giới về nhiên liệu sinh học với nhiên liệu sản xuất từ sinh khối
chiếm tới 30% trong tổng nhiên liệu đang sử dụng cho ngành giao thông vận tải.
1.1.3. Lịch sử phát triển
Biodiesel đã được tìm ra từ rất sớm, từ năm 1853 nhờ công trình nghiên cứu
của E.Dufy và J.Patrick, nhưng chỉ được chính thức ghi nhận vào ngày 10/08/1893,
ngày mà kỹ sư người Đức Rudolf Christian Karl Diesel cho ra mắt động cơ Diesel
chạy bằng dầu lạc. Sau đó để ghi nhớ sự kiện này, ngày 10/08 hàng năm được chọn
làm ngày Biodesel thế giới. Năm 1900, Rudlf Diesel đã trưng bày động cơ của mình
tại triển lãm thế giới tại Paris, và đã có một nhận định rằng: “Ngày nay việc sử dụng
dầu thực vật làm nhiên liệu cho động cơ có thể chưa được quan tâm đúng mức.
Nhưng trong tương lai dầu thực vật sẽ trở nên quan trọng như vai trò của sản phẩm
dầu mỏ và than đá hiện nay”.
Quá trình sử dụng dầu thực vật cho động cơ kéo dài đến những năm 1920 do
nhiên liệu diesel từ dầu mỏ lấn át hoàn toàn, có giá thành rẻ hơn, có sẵn và được
chính phủ trợ giá. Động cơ diesel đã được cải tiến để chạy được nhiên liệu không cứ
độ nhớt thấp hơn gọi là diesel. Tuy vậy, ý tưởng và phát minh của Diesel đã tạo tiền
đề cho một loại nhiên liệu sạch, tái tạo và có thể trồng được ở nhiều nơi.

Nguyễn Chí Công

10
Khóa 2012B


Ngày 31/08/1937, nhà khoa học G.Chavanne người Bỉ đã được công nhận
sáng chế về “Quy trình chuyển hóa dầu thực vật thành nhiên liệu”. Vào thời này,
khái niệm Biodiesel lần đầu tiên đề cập đến.
Năm 1977, nhà khoa học người Braxin, Expedito Parente, đã tiến hành sản
xuất biodiesel ở quy mô công nghiệp. Sau đó, năm 1979 một loạt các nghiên cứu về
phản ứng trao đổi este sử dụng nguyên liệu là dầu của hạt hướng dương và tinh chế
sản phẩm thu nhiên liệu diesel được khởi động ở Nam Phi. Không lâu sau đó, vào
năm 1983, quy trình tổng hợp và thử nghiệm nhiên liệu Biodiesel trên động cơ hoàn
thành và được công bố.
Tháng 12/1987, Gaskoks- một công ty của Úc đã xây dựng thành công một
dây chuyền sản xuất Biodiesel ở quy mô pilot. Chưa đầy 2 năm sau, vào tháng 4
năm 1989, công ty này đã xây dựng một dây chuyền sản xuất Biodiesel trên quy mô
công nghiệp. Năm 1991, bộ tiêu chuẩn của Úc cho Biodiesel ra đời. Tiếp sau đó,
hàng loạt các tiêu chuẩn khác của các nước, các tổ chức khác nhau ra đời như DIN
51606 của Đức (năm 1997), ASTM 6751 năm 2002 (USA)…Tháng 12/2003, tiêu
chuẩn EN 14214 dành cho nhiên liệu Biodiesel B100 ra đời.Tháng 8/2008, ASTM
ban hành tiêu chuẩn mới về Biodiesel.
Ngày nay, khi nhiên lệu Biodisel phát triển trên toàn cầu thì mỗi quốc gia,
mỗi khu vực đều có một tiêu chuẩn riêng cho mình phù hợp yêu cầu chất lượng và
sự phát triển kinh tế của mình. Việt Nam cũng vậy, năm 2007 Việt Nam cho ra đời
bộ tiêu chuẩn TCVN-7717 cho biodiesel B100.
1.1.4. Tổng quan về Biodiesel
Biodiesel hay diesel sinh học là một loại nhiên liệu có nguồn gốc từ dầu thực
vật hay mỡ động vật, có chỉ tiêu kỹ thuật gần giống với diesel khoáng. Về bản chất
hóa học nó là monoankyleste của các axit béo mạch dài, biodiesel thu được từ phản

ứng trao đổi este của triglyxerit với rượu đơn chức mạch ngắn (như metanol,
etanol…) dưới sự có mặt của xúc tác. Biodiesel được xem là một loại phụ gia rất tốt
cho diesel truyền thống.
Biodiesel có thể trộn lẫn với diesel khoáng theo mọi tỷ lệ. Tuy nhiên, một
điều rất đáng chú ý là phải pha trộn với diesel khoáng, chứ không thể sử dụng 100%
biodiesel. Vì nếu sử dụng nhiên liệu 100% biodiesel trên động cơ diesel sẽ nảy sinh
một số vấn đề liên quan đến kết cấu và tuổi thọ động cơ. Hiện nay người ta thường
Nguyễn Chí Công

11
Khóa 2012B


sử dụng hỗn hợp 5% và 20%, biodiesel (ký hiệu B5, B20), để chạy động cơ.
Biodiesel có thể được sản xuất từ nhiều nguồn nguyên liệu khác nhau như các loại
dầu thực vật (dầu dừa, dầu cọ, dầu hạt hướng dương, dầu hạt cải, dầu lạc, dầu hạt
cao su,...), các loại mỡ động vật (mỡ bò, mỡ lợn, mỡ cá). Như vậy nguyên liệu để
sản xuất biodiesel khá phong phú, và chúng có nguồn gốc sinh học, có thể tái tạo
được. Đây cũng là một trong những điểm thuận lợi của nguồn nhiên liệu biodiesel.
Ưu điểm của Biodiesel
- Trị số xetan cao.
Biodiesel là các alkyl este mạch thẳng nó có trị số xetan cao hơn hẳn diesel
khoáng. Nhiên liệu diesel khoáng thường có trị số xetan từ 50 đến 52 và 53 đến 54
đối với động cơ cao tốc, trong khi với biodiesel thường là 56 đến 58. Như vậy
biodiesel hoàn toàn có thể đáp ứng yêu cầu về trị số xetan mà không cần phụ gia,
thậm chí nó còn được dùng như phụ gia tăng trị số xetan cho diesel khoáng.
- Giảm lượng cốc khí phát thải độc hại.
Biodiesel chứa rất ít hydrocacbon thơm. Hàm lượng lưu huỳnh rất thấp,
khoảng 0,001%. Đặc tính này của biodiesel rất tốt cho quá trình sử dụng làm nhiên
liệu, và nó làm giảm đáng kể khí thải SOx gây ăn mòn thiết bị và gây ô nhiễm môi

trường. Đồng thời, trong nhiên liệu biodiesel chứa khoảng 11% oxy nên quá trình
cháy của nhiên liệu xảy ra hoàn toàn, giảm được lượng hydrocacbon trong khí thải.
Với biodiesel khí thải không có SO2, CO2 và giảm 20% khí CO, và còn có nhiều khí
O2 tự do. Do đó sử dụng nhiên liệu biodiesel sẽ rất có lợi cho môi trường và giảm
nguy cơ bị bệnh ung thư do hít phải khói thải độc hại.
- Khả năng bôi trơn cao nên giảm mài mòn.
Biodiesel có khả năng bôi trơn bên trong tốt hơn diesel khoáng. Khả năng bôi
trơn của nhiên liệu được đặc trưng bởi giá trị HFRR (High-frequency receiprocating
rig). Nói chung, giá trị HFRR càng thấp thì khả năng bôi trơn của nhiên liệu càng
tốt. Diesel khoáng đã xử lý lưu huỳnh có giá trị HFRR ≥ 500 khi không có phụ gia,
nhưng giới hạn đặc trưng của diesel là 450. Vì vậy, diesel khoáng yêu cầu phải có
phụ gia để tăng khả năng bôi trơn. Ngược lại, giá trị HFRR của biodiesel khoảng
200. Vì vậy, biodiesel còn như là một phụ gia rất tốt đối với nhiên liệu diesel thông
thường.

Nguyễn Chí Công

12
Khóa 2012B


-

Có khả năng phân hủy sinh học.

Biodiesel có khả năng phân hủy rất nhanh (phân hủy đến hơn 98% chỉ trong
21 ngày) nên rất tốt cho môi trường. Tuy nhiên, sự thuận lợi này yêu cầu sự chú ý
đặc biệt về quá trình bảo quản nhiên liệu.
- Khả năng thích hợp cho mùa đông.
Biodiesel rất phù hợp cho điều kiện sử dụng vào mùa đông, nó có thể làm

việc được ở nhiệt độ -20oC.
- An toàn về cháy nổ hơn so với diesel khoáng.
Biodiesel có nhiệt độ chớp cháy cao nên an toàn hơn trong tồn chứa và bảo quản.
-

Nguồn nguyên liệu tương đối dồi dào và tiềm năng,có thể trồng được, có

khả năng tận dụng được phụ phẩm và phế thải của nông lâm ngư nghiệp.
Biodiesel có nguồn gốc từ dầu mỡ động thực vật nên có thể nuôi trồng và tái
tạo được. Nó tạo ra nguồn năng lượng độc lập với dầu mỏ, không làm suy yếu các
nguồn năng lượng tự nhiên, không gây ảnh hưởng tới sức khỏe con người và môi
trường…Chúng ta có thể tận dụng dầu mỡ thải từ ngành công nghiệp chế biến thức
ăn, mỡ cá, mỡ bò…để làm nguyên liệu cho tổng hợp biodiesel. Phát triển nuôi trồng
những loại cây lấy dầu như cọ, jatropha, vi tảo… và đặc biệt là hạt cao su để lấy dầu
làm nguyên liệu cho quá trình tổng hợp biodiesel, như vậy không những không làm
ảnh hưởng tới nền an ninh lương thực thế giới mà còn góp phần đẩy mạnh sự phát
triển của ngành công nghiệp năng lượng xanh.
- Ngoài sản phẩm chính của quá trình trao đổi este là biodiesel,thì sản
phẩm phụ của quá trình còn là nguồn nguyên liệu cho tổng hợp hóa học.
Ngoài việc được sử dụng làm nhiên liệu, các alkyl este axit béo còn là nguồn
nguyên liệu quan trọng cho ngành công nghệ hóa học, sản xuất các rượu béo, ứng
dụng trong dược phẩm và mỹ phẩm, các alkanolamin isopropylic este, các polyeste
được ứng dụng như chất nhựa, chất hoạt động bề mặt…
Nhược điểm của biodiesel
- Giá thành khá cao.
Biodiesel thu được từ dầu thực vật đắt hơn so với nhiên liệu diesel thông
thường. Tuy nhiên, trong quá trình sản xuất biodiesel có thể tạo ra sản phẩm phụ là
glyxerin, là một chất có tiềm năng thương mại lớn vì có nhiều ứng dụng trong công
nghiệp sản xuất mỹ phẩm, dược phẩm, kem đánh răng, mực viết... nên có thể bù lại
Nguyễn Chí Công

13
Khóa 2012B


phần nào giá cả cao của biodiesel. Trong tương lai không xa, vấn đề giá thành của
biodiesel sẽ được cải thiện đáng kể do sự phát triển của ngành nuôi trồng những loại
cây lấy dầu cung cấp nguyên liệu cho ngành công nghệp mới này.
- Dễ phân hủy sinh học.
Biodiesel dễ phân hủy gấp 4 lần diesel khoángvì nó vẫn còn chứa các gốc
axit không no. Do đó vấn đề bảo quản tồn chứa phải được quan tâm.
- Có thể gây ô nhiễm.
Trên thế giới, tính cho tới thời điểm hiện tại, biodiesel vẫn được sản xuất chủ
yếu bằng phương pháp xúc tác bazơ đồng thể, do đó nếu quá trình sản xuất
biodiesel không đảm bảo, chẳng hạn rửa biodiesel không sạch thì khi sử dụng vẫn
gây ra các vấn đề về ô nhiễm do vẫn còn xà phòng, kiềm dư, metanol, glyxerin tự
do…cũng là những chất gây ô nhiễm.
Do có nhiều ưu điểm so với động cơ xăng nên xu hướng của thế giới trong
tương lai là phát triển động cơ diesel. Chính vì thế, biodiesel được quan tâm đặc
biệt và được thể hiện trong bảng sau.
Bảng 1.1. Tình hình sản xuất biodiesel trên thế giới (triệu thùng/ngày)
Khu vực/ Đất nước

2005

2006

2007

2008

2009

Bắc Mỹ

6,1

17,1

33,7

45,9

35,2

Hoa Kỳ

5,9

16,3

32,0

44,1

32,9

Trung và Nam Mỹ

0,5

2,2

15,2

38,6

57,9

Châu Âu
Châu Á và Châu Đại Dương

68,1

113,2

137,5

155,0

172,6

2,2

9,1

15,8

28,8

38,5

0.3

0,3

0,7

2,5

3,9

77,2

142,0

202,9

270,9

308,2

Châu Phi, Châu Á-Âu và
Trung Đông.
Thế giới

1.1.5. Tình hình sản xuất, tiêu thụ biodiesel trên thế giới và Việt Nam
Trên thế giới.
Năm 1893, khi phát minh ra động cơ diesel, nhà bác học Rudolf Diesel đã
dùng dầu lạc để thử nghiệm. Mặc dù lúc đó dầu thực vật chưa thật sự được quan

tâm, nhưng có một nhận xét như lời tiên tri về nguồn nhiên liệu sinh học này:
Nguyễn Chí Công

14
Khóa 2012B


“Ngày nay việc sử dụng dầu thực vật làm nhiên liệu cho động cơ có thể chưa được
quan tâm đúng mức. Nhưng trong tương lai dầu thực vật sẽ trở nên quan trọng như
vai trò của sản phẩm dầu mỏ và than đá hiện nay”[17]. Và thực tế sau gần 100 năm,
khi mà các nguồn nhiên liệu hóa thạch ngày càng cạn kiệt, giá dầu mỏ ngày càng
đắt đỏ, và những yêu cầu ngày càng khắt khe hơn về môi trường, thì người ta lại
chú ý nhiều hơn đến nguồn nhiên liệu từ dầu thực vật, mỡ động vật.
Vào những năm 1980, biodiesel bắt đầu được nghiên cứu và sử dụng ở một
số nước tiên tiến. Đến nay, biodiesel đã được nghiên cứu và sử dụng rộng rãi ở
nhiều nước trên thế giới. Hiện nay có hơn 28 quốc gia tham gia nghiên cứu, sản
xuất và sử dụng biodiesel. Các nhà máy sản xuất chủ yếu nằm ở châu Âu và châu
Mỹ. Tại Mỹ, hầu hết lượng biodiesel được sản xuất từ dầu nành. Biodiesel được pha
trộn với diesel dầu mỏ với tỷ lệ 20% biodiesel và 80% diesel, dùng làm nhiên liệu
cho các xe buýt đưa đón học sinh ở rất nhiều thành phố của Mỹ. Hàng năm, Mỹ bán
ra gần hai tỷ gallon biodiesel. Tại Pháp, hầu hết nhiên liệu diesel được pha trộn với
5% biodiesel.
Tình hình trong nước
Trước sự phát triển mạnh mẽ nguồn nhiên liệu sinh học nói chung và
biodiesel nói riêng trên thế giới, các nhà khoa học Việt Nam cũng đã bắt tay vào
nghiên cứu và sản xuất biodiesel ở phòng thí nghiệm và quy mô sản xuất nhỏ. Việc
sản xuất biodiesel ở nước ta có nhiều thuận lợi, vì nước ta là một nước nông nghiệp,
thời tiết lại thuận lợi để phát triển các loại cây cho nhiều dầu như vừng, lạc, cải, đậu
nành...Tuy nhiên ngành công nghiệp sản xuất dầu thực vật ở nước ta vẫn còn rất
non trẻ, trữ lượng thấp, giá thành cao. Ngoài dầu thực vật, nguồn mỡ động vật cũng

là một nguồn nguyên liệu tốt để sản xuất biodiesel, giá thành mỡ động vật lại rẻ hơn
dầu thực vật rất nhiều. Một vài doanh nghiệp ở Cần Thơ, An Giang đã thành công
trong việc sản xuất biodiesel từ mỡ cá basa. Theo tính toán của các công ty này thì
biodiesel sản xuất từ mỡ cá có giá thành khoảng 7000 đồng/lít (năm 2005). Công ty
TNHH Minh Tú cũng đã đầu tư xây dựng dây chuyền sản xuất tự động hoàn toàn và
khép kín, với tổng đầu tư gần 12 tỷ đồng, và đã ký hợp đồng xuất khẩu biodiesel
sang Campuchia [17]. Ngoài ra, một số viện nghiên cứu và trường đại học ở nước
ta, cũng đã có những thành công trong việc nghiên cứu sản xuất biodiesel từ nhiều
Nguyễn Chí Công

15
Khóa 2012B


nguồn nguyên liệu khác nhau như dầu cọ, dầu dừa, dầu bông, dầu hạt cải, dầu nành,
dầu hạt cao su, dầu ăn thải...sử dụng xúc tác bazơ đồng thể và bước đầu nghiên cứu
với xúc tác bazơ dị thể, xúc tác zeolit.
Không chỉ có các nhà khoa học quan tâm, mà các nhà quản lý ở Việt Nam
cũng rất quan tâm đến nguồn nhiên liệu sinh học này. Đề án số 177/2007/QĐ – TTg về
“Phát triển nhiên liệu sinh học đến năm 2015, tầm nhìn đến năm 2025” do Thủ
TướngChính phủ phê duyệt để đi vào hoạt động, trong đó Tập đoàn Dầu khí Việt
Nam đang là người tiên phong trong việc nghiên cứu, sản xuất, kinh doanh nhiên
liệu sinh học. Ngoài việc phát triển nhiên liệu xăng pha cồn, đề án còn đề cập đến
việc phát triển nhiên liệu diesel pha với metyl este dầu mỡ động thực vật
(biodiesel), với mục tiêu đến năm 2010 nước ta sẽ làm chủ được công nghệ sản xuất
biodiesel từ các nguồn nguyên liệu sẵn có trong nước, và bước đầu tiến hành pha
trộn hỗn hợp B5. Bên cạnh đó, Bộ Khoa học và Công nghệ, Tổng cục Tiêu chuẩn
Đo lường chất lượng cũng rất quan tâm đến vấn đề “Nhiên liệu sinh học”, và đã tổ
chức hội nghị khoa học về Etanol và Biodiesel. Qua hội nghị, lãnh đạo Tổng cục đã
có kiến nghị về việc sớm xây dựng và triển khai một đề án nghiên cứu có định

hướng tiêu chuẩn về nhiên liệu sinh học ở Việt Nam, trong đó có tiêu chuẩn cho
nhiên liệu Biodiesel.
1.2. NGUYÊN LIỆU TỔNG HỢP BIODIESEL
1.2.1. Các nguồn nguyên liệu
Biodiesel có thể sản xuất từ nhiều nguồn nguyên liệu khác nhau, trên cơ sở là
sự phát triển của nguyên liệu theo thời gian, ta có thể tạm thời phân loại ra làm 3 thế
hệ như sau:
-

Thế hệ thứ nhất: Dầu thực vật, mỡ động vật có khả năng ăn được như dầu

lạc, dầu vừng, dầu hướng dương, dầu hạt cải…
-

Thế hệ thứ hai: Dầu mỡ thải (đã qua sử dụng) hoặc các loại phụ phẩm của

các ngành chế biến thức ăn (như mỡ cá tra, cá basa…).
-

Thế hệ thứ ba: Dầu của những cây không ăn được như dầu hạt cao su, dầu

jatropha, dầu vi tảo….

Nguyễn Chí Công

16
Khóa 2012B


1.2.2. Một số loại nguyên liệu sản xuất Biodiesel

1.2.2.1. Sử dụng cặn béo thải sản xuất biodiesel
Cặn béo thải thu được từ quá trình tinh chế cuối cùng trong quy trình tinh
luyện dầu, mỡ động thực vật. Cặn béo thải có thành phần hóa học rất phức tạp,
trong đó thành phần chủ yếu là các axit béo tự do, ngoài ra còn có các thành phần
khác như sterol, tocopherol, các este sterol, các hydrocacbon, các sản phẩm bẻ gãy
mạch của các axit béo tự do, andehit, xeton và axyl glyxerol. Hàm lượng axit béo tự
do thường chiếm từ 25 – 75% của cặn béo thải phụ thuộc vào nguyên liệu dầu ăn
đem tinh luyện và điều kiện công nghệ của quá trình tinh luyện (đặc biệt có loại lên
đến hơn 90%) [8]. Do có hàm lượng axit béo tự do rất cao, cặn béo thải có thể sử
dụng để sản xuất nhiên liệu sinh học biodiesel. Trên thế giới, cặn béo thải thường
được sử dụng làm nguyên liệu cho quá trình sản xuất tocopherol và sterol– những
sản phẩm có giá trị kinh tế cao[4]. Tuy nhiên, sau khi tách tocopherol và sterol ra
khỏi cặn béo thải, vẫn còn một lượng cặn rất lớn thải ra thường được sử dụng làm
thức ăn gia súc, gây lãng phí một lượng nguyên liệu rất lớn có thể sử dụng để tổng
hợp biodiesel. Hơn nữa, đây là loại nguyên liệu rẻ tiền nhất trong tất cả các nguồn
có thể sản xuất biodiesel, được sản xuất từ nguồn nguyên liệu tái tạo là dầu mỡ
động thực vật, có sản lượng rất lớn được thu mua từ các nhà máy sản xuất dầu, mỡ
động thực vật, do đó tận dụng được nguồn nguyên liệu này cho sản xuất nhiên liệu
sinh học biodiesel sẽ là một hướng đi rất kinh tế và hiệu quả.
1.2.2.2. Vi tảo
Hiện nay, tảo nổi lên như một loại nguyên liệu thay thế triển vọng nhất cho
các loại dầu thực vật để sản xuất biodiesel vì chúng không xâm hại an ninh lương
thực như các loại cây trồng lấy dầu, không cạnh tranh đất đai với cây nông nghiệp,
tốc độ phát triển rất nhanh và có hàm lượng dầu rất cao, có thể đạt tới 40%÷80%
trọng lượng khô của tảo.
Tảo còn có khả năng phân huỷ sinh học tốt và tương đối vô hại với môi
trường trong trường hợp tràn vãi khối lượng lớn. Hiện tại, các nghiên cứu tảo để sản
xuất biodiesel trên quy mô lớn đang tập trung vào các loại vi tảo, các loại sinh vật
có đường kính nhỏ hơn 0,4mm bao gồm cả tảo cát và vi khuẩn lam. Giống tảo được

Nguyễn Chí Công

17
Khóa 2012B


chọn để nuôi trồng phải được chọn lựa rất nghiêm ngặt và phải có khả năng chống
chịu được tạp nhiễm.
Do chi phí cho việc trồng cây nhiên liệu lấy dầu rất thấp, hơn nữa chúng lại
rất sẵn trong tự nhiên nên trong tương lai, diesel sinh học có thể được sản xuất ra
với chi phí thấp hơn nhiều so với diesel lấy từ dầu mỏ. Tuy nhiên bài toán nguyên
liệu đặt ra là: “Diesel sinh học cũng có thể làm thay đổi nhu cầu đối với đất nông
nghiệp”, Trevor Price, một chuyên gia môi trường tại Đại học Glamorgan (xứ
Wales, Anh), nhận định: “Diesel sinh học có thể giải quyết được bài toán hiệu ứng
nhà kính và sự cạn kiệt của nhiên liệu hóa thạch, nhưng dẫu sao nó vẫn cần rất
nhiều đất trồng”. Các cánh rừng nhiệt đới có thể bị đốt để trồng cọ, đậu tương và
những cây lấy dầu khác. Nhiều quốc gia sẽ phải lựa chọn giữa nhiên liệu và thực
phẩm [18].
Vi tảo là chìa khóa có thể giải quyết vấn đề này. Sản xuất diesel sinh học từ
sinh khối vi tảo là hướng đi mà nhiều nước trên thế giới đang hướng đến. Với ưu
thế vượt trội của nguyên liệu này là không cạnh tranh đất canh tác nông nghiệp. Do
đó, sử dụng vi tảo để sản xuất biodiesel sẽ không ảnh hưởng đến lương thực, cỏ và
những sản phẩm khác thu từ mùa màng. So sánh với các loại cây lấy dầu thì vi tảo
là nguồn nguyên liệu tốt để sản xuất Biodiesel có thể thay thế được cho diesel hóa
thạch. Hàm lượng dầu trong vi tảo có thể đạt 80% trọng lượng sinh khối vi tảo khô,
phổ biến là mức 20-50%.
*So sánh lượng dầu thu được từ vi tảo với các nguồn khác.
Hiện tại nhiên liệu sinh học chủ yếu thu được từ những cây lương thực
như mía đường, củ cải đường, ngô, kê, hạt cải, hướng dương, đậu nành và cọ, mặc
dù những dạng sinh khối khác có thể được dùng và thích hợp hơn. Vấn đề đáng

quan tâm lớn nhất của thế hệ nhiên liệu sinh học thứ nhất là tính hiệu quả và bền
vững. Nhiên liệu sinh học được chiết tách từ vi tảo là lựa chọn tốt hơn cho vấn đề
an toàn năng lượng và vấn đề về môi trường, do không có đủ đất để trồng cây lương
thực đáp ứng nhu cầu ăn uống cũng như cho nhiên liệu sinh học, và để duy trì
những cánh rừng và các vùng đất khác để hạn chế lượng rất lớn CO2. Theo một ước
tính, để thay thế dầu mỏ bằng nhiên liệu sinh học trên toàn cầu thì cần trồng 10.8
triệu dặm vuông những cây cho nhiên liệu sinh học với sản lượng cao nhất. Nhưng
Nguyễn Chí Công

18
Khóa 2012B


thật khó bởi vì trên trái đất mới chỉ có khoảng 5.8 triệu dặm vuông đất trồng trọt
[21].Với sự phát triển của công nghệ, nhiên liệu sinh học có thể cung cấp khoảng
30% nhu cầu toàn thế giới mà vẫn đảm bảo vấn đề về môi trường cũng như lương
thực.
Vi tảo cho sản lượng dầu nhiều hơn bất kì loại hạt dầu nào khác, vì vậy vi tảo
là một trong những nguồn tốt nhất cho biodiesel. Nhiều loài vi tảo tích lũy đáng kể
lượng chất béo, có thể chiếm đến 60% sinh khối.
Dựa trên cơ sở hiệu quả quang hợp và khả năng sinh trưởng của tảo, tính
toán lý thuyết chỉ ra rằng sản lượng dầu tảo thông thường đạt khoảng 30,000 lít hay
200 thùng/hecta, gấp khoảng 100 lần dầu đậu nành và là nguyên liệu chủ yếu cho
sản xuất biodiesel ở Hoa Kỳ.
Bảng 1.2. So sánh lượng dầu thu được từ vi tảo và những nguyên liệu biodiesel khác [6, 16]
Loại cây

Đất sử dụng
Năng suất
Hàm lượng

Năng suất (lít
(m2.năm/kg
biodiesel(kg
dầu(% kl dầu
dầu/ha/năm)
biodiesel) biodiesel/ha/năm)
trong sinh khối)

Ngô

44

172

66

152

Cây gai dầu

33

363

31

321

Đậu nành

18

636

18

562

Jatropha

28

741

15

656

Camelina

42

915

12

809

Hạt cải

41

974

12

862

Hướng dương

40

1070

11

946

Thầu dầu

48

1307

9

1156

Cọ

36

5366

2

4747

30

58700

0.2

51927

50

97800

0.1

86515

70

136900

0.1

121104

Vi tảo (Hàm
lượng dầu trung
bình)
Vi tảo (Hàm
lượng dầu cao)
Vi tảo (Hàm
lượng dầu rất
cao)
Nguyễn Chí Công

19
Khóa 2012B


Bên cạnh đó, trong năng suất thu sinh khối từ các loại cây chứa dầu thì vi tảo
là cao nhất:
Bảng 1.3. Năng suất thu sinh khối của các cây lấy dầu [13]
STT

Sinh khối

Năng suất (tấn/ha/năm)

1.

Đậu nành

1 - 2,5

2.

Cây cải dầu

3

3.

Dầu cọ

19

4.

Jatropha

7,5 – 10

5.

Vi tảo

14 – 255

Dựa vào bảng (1.2) và (1.3) ta thấy năng suất thu biodiesel và năng suất thu
sinh khối của vi tảo cao hơn rất nhiều lần so với các nguồn nguyên liệu khác. Do đó
nó là một tiềm năng mạnh cho nguồn sản xuất nhiên liệu sạch trong tương lai.
1.2.2.3. Hạt cao su

Hình 1.1. Hạt cao su
Có rất nhiều hạt mang dầu mà ta đã biết, nhưng hạt cây cao su ít được nói
đến.Vì từ trước cây cao su được trồng chủ yếu để thu hoạch mủ, sau nữa là đến gỗ,
còn hạt cây cao su không có giá trị dinh dưỡng và cũng bởi việc thu hoạch chúng
không được thuận tiện do quả chín rụng xuống không theo mùa. Một phần hạt cao
su chưa tìm thấy công dụng gì so với mủ và gỗ. Vì vậy, nếu sử dụng dầu hạt cao su
để tổng hợp ra biodiesel thì sẽ có ý nghĩa lớn về kinh tế và môi trường [3].

Nguyễn Chí Công

20
Khóa 2012B


Theo nghiên cứu mới nhất, 1 ha cây cao su có thể cho khoảng 300 – 400kg
hạt mỗi năm. Khối lượng của hạt cao su tươi dao động từ 3 – 5g, phân bố 40% ở
nhân, 35% ở vỏ và còn lại là lượng ẩm (25%).
Hạt cao su mặc dù có hàm lượng dầu cao, nhưng không dùng cho thực phẩm
vì chúng có chứa độc tố HCN. Tuy nhiên đây có thể là một nguồn dùng để sản xuất
nhiên liệu sinh học trong tương lai thay thế cho các loại nhiên liệu hiện tại.
Đến nay, hạt cao su vẫn chỉ là một phế liệu, việc tận dụng hạt cao su chỉ được
thực hiện ở một vài nơi và hầu như không có quy mô kinh tế.
Bảng 1.4. Thành phần % hóa học của nhân hạt cao su
STT
1

Tính chất
% Chất khô

Phần trăm

91.50%

2

Protein thô

3

Chất béo

39%

4

Cellulose

2.80%

5
6

Tro

71.70%

31%

Chất chiết Nitơ tự do

25.90%

Dựa vào thành phần hóa học nêu trên ta thấy hạt cao su chứa hàm lượng dinh
dưỡng khá cao trên phương diện cung cấp protein và lipid, nếu như được xử lý triệt
để hết độc tố, thì có thể dùng nguồn protein này cho công nghệ thực phẩm.
Theo Norahari và Kothandaraman (1983) đã phát hiện trong nhân hạt cao su
có chứa 749mg HCN/kg [14]. Tuy nhiên, nếu được bảo quản trong 1 khoảng thời
gian dài thì người ta có thể thấy rằng hàm lượng HCN có thể giảm xuống khoảng 25–77%.
Hơn thế nữa người ta có thể thấy rằng lượng HCN có thể giảm đi dưới tác động của
nhiệt độ cao thông qua các quá trình tách dầu.
Khái quát về dầu từ hạt cao su.
Thành phần dầu từ hạt cao su thu được:
- Chứa trên 90% các axit có mạch C 18 và phân tử lượng khoảng
870± 10, Kg/m 3 .
- Chỉ số Iot 130 ± 5 g Iot/100g.
- Chỉ số xà phòng 185 ± 5 mg KOH/g.
Nguyễn Chí Công

21
Khóa 2012B


- Chỉ số axit 50 ± 5 mg KOH/g[19].
- Axit trong dầu hạt cao su gồm 2 nhóm chính:
+ Axit béo bão hòa.
Axit Palmitic.
Axit Stearic.
+ Axit béo không bão hòa.
Axit oleic.
Axit linoleic.
Trong dầu hạt cao su (DHCS), các metyl este của các axit béo no làm tăng

điểm đông đặc, trị số xetan và tăng độ bền trong khi những polymer không no làm
giảm điểm đông, trị số xetan và cả độ bền, loại và thành phần axit béo có trong dầu
thực vật phụ thuộc vào vùng đất trồng cây và điều kiện chăm sóc.
Như vậy việc sử dụng DHCS để tổng hợp các sản phẩm thân thiện môi
trường sẽ mở rộng khả năng kinh tế của DHCS và mang tính đặc thù so với các dầu
thực vật khác.
Thành phần hóa học.
Hàm lượng dầu trong nhân khô chiếm từ 35% – 45% (George và Kuruvilla,
2000; Nadarajapillai và Wijewantha, 1967). Thành phần nhân khô của hạt cao su
(tại Ấn Độ) như sau: Dầu (42%), độ ẩm (5%) và bánh dầu (53%). Tại Ấn Độ, cứ 5.7
kg hạt cao su tươi (gồm 1200 hạt) cho ra 4,2kg hạt khô, 2,4kg nhân khô và 920g
dầu (1lít). Dầu cao su thuộc dầu bán khô [11].
Tùy thuộc vào các giai đoạn tiền trích ly nhân để thu nhận dầu thô, dầu từ hạt
cao su có màu sắc thay đổi từ “màu trắng trong của nước” đến “màu vàng nhạt” khi
hàm lượng axit béo tự do thấp (5%) cho đến màu tối hơn khi hàm lượng này cao (10 –
40%).Dầu tươi có màu vàng nhạt nhưng sản phẩm dầu thương mại thu được bằng
phương pháp ép hay trích ly hạt đã qua quá trình bảo quản đều có màu tối. Nhiều thí
nghiệm đã chỉ ra rằng trong khi dầu được trích ly từ hạt tươi gần như không có tính
axit thì đối với hạt đem bảo quản một thời gian, hàm lượng axit béo tự do có thể tăng 15 –
18%. Sự khác biệt này là do sự phân hủy dầu trong quá trình bảo quản gây nên biến
màu, biến mùi và tăng hàm lượng axit béo tự do. Sự phá hủy dầu của hạt cao su do
enzyme (lipase nội bào) và độ ẩm cao trong quá trình bảo quản hạt làm tăng hàm
Nguyễn Chí Công

22
Khóa 2012B


lượng axit trong dầu trích ly từ hạt bảo quản. Giá trị peroxide cũng cho thấy dầu bị
giảm chất lượng trong quá trình bảo quản hạt. Dầu từ hạt cao su tươi có độ khô thấp

hơn so với dầu nành.
Hai sản phẩm được tạo ra từ hạt cao su đó là dầu và bánh dầu. Dầu chứa
18,1% các axit béo no, gồm axit palmitic và axit stearic và 80,5% các axit béo
không no, gồm chủ yếu là axit oleic, axit linoleic, và axit linolenic. Dầu từ hạt
cao su chứa khoảng 30 – 35% axit linoleic, 21 – 24% axit linolenic nên có
tính chất của dầu bán khô. Hàm lượng axit béo tự do trong dầu hạt cao su chưa
tinh luyện là 17%.
Bảng 1.5. Thành phần lipid trong nhân hạt cao su (Nwokolo 1997)
Tên

Ký hiệu

% Chất béo

Myristic

14:0

0.08

Palmitic

16:0

9.27

Palmitoleic

16:1

0.14

Stearic

18:0

10.58

Oleic

18:1

26.64

Linoleic

18:2

34.92

Linolenic

18:3

17.27

Arachidic

20:0

0.57

Arachidonic

20:4

-

Hiện nay dầu này vẫn chưa được dùng để ăn. Nó có tính chất tương tự như
dầu nành và do đó nó có thể được dùng để thay thế một phần dầu nành trong các
ứng dụng công nghiệp.

Nguyễn Chí Công

23
Khóa 2012B


Tính chất vật lý.
Bảng 1.6. Một số tính chất hóa lý của dầu hạt cao su
STT

Tính chất

Giá trị

0

1

Tỷ trọng (25 C)

0.943

2

Độ nhớt, cSt

3

Hàm lượng chất không xà phòng

1.20%

4

Chỉ số xà phòng hóa, mgKOH/g

202

5

Chỉ số axit

46

6

Điểm chớp cháy

218.50C

7

Điểm cháy

347.40C

8

Chỉ số khúc xạ

1.4709

9

Nhiệt trị

66

37.5

Tính chất hóa học.
Thành phần hóa học của dầu hạt cao su chủ yếu là các triglyxerit nên chúng
có đầy đủ tính chất của một este điển hình.
-

Phản ứng thủy phân.
Ở điều kiện nhiệt độ, áp suất và xúc tác nhất định (thường là xúc tác axit,

enzyme) sẽ xảy ra phản ứng thủy phân este lần lượt tạo thành các diglyceride và
monoglyceride, cuối cùng là axit béo và glyxerin. Đây là các phản ứng thuận nghịch:
R1

COO CH 2

R2

COO CH

R3

COO CH 2
HO

+

H2O

+

COO CH

R3

COO CH 2
HO

CH2

HO

CH

+

R3

COO CH 2

R3

COO CH 2

Nguyễn Chí Công

COO CH

H2O

H2O

CH2

R2

CH2

R2

R3

HO

HO

CH2

HO

CH

+

R1 COOH

+

R2 COOH

COO CH 2
HO

CH2

HO

CH

HO

CH2

+

R3 COOH

24
Khóa 2012B


Phản ứng tổng quát có thể viết như sau:

R1

COO CH2

R1 COOH

R2

COO CH + 3H2O

R2 COOH

R3

COO CH2

R3 COOH

CH2 OH

+

CH OH
CH2 OH

- Phản ứng xà phòng hóa.
Trong môi trường kiềm, este trong dầu hạt cao su sẽ phản ứng với kiềm tạo
thành muối natri (kali) của axit béo (thành phần chính của xà phòng) và glyxerin.
Quá trình xà phòng hóa cũng xảy ra theo từng giai đoạn như quá trình thủy
phân, cho ta nhiều sản phẩm khác nhau nhưng sản phẩm cuối cùng là xà phòng và
glyxerin. Phản ứng này xảy ra hoàn toàn một chiều.

R1

COO CH 2

R2

COO CH

R3

COO CH 2

CH2 OH

R1 COONa

+ 3NaOH

R2 COONa

+

CH OH
CH2 OH

R3 COONa

• Phản ứng trao đổi este
Trong môi trường có xúc tác vô cơ như axit H2SO4, HCl hay các xúc tác
bazơ như NaOH, KOH các este trong dầu có thể tiến hành este hóa trao đổi với các
rượu bậc 1 như metanol, etanol tạo thành các este axit béo với các rượu tương ứng
và glyxerin. Với R là gốc hydrocarbon của rượu, phản ứng dạng tổng quát như sau:

R1

COO CH 2

R2

COO CH

R3

COO CH 2

+

CH2 OH

R1 COOR
R2 COOR

3ROH

+

R3 COOR

CH OH
CH2 OH

Phản ứng này là phản ứng cơ bản để tổng hợp biodiesel. Este của các axit
béo với rượu bậc một có thể thay thế nhiên liệu diesel trong các động cơ diesel,
giảm thiểu một cách đáng kể lượng khí độc hại thải ra môi trường.
Bên cạnh đó, các gốc axit béo trong dầu thực vật có thể dẫn đến một số tính
chất hóa học khác.
- Phản ứng cộng hợp.
Cộng hợp hydro: Khi có mặt xúc tác Niken và dưới áp suất, nhiệt độ cao, các
Nguyễn Chí Công

25
Khóa 2012B