Nghiên cứu chuyển hóa dầu thực vật thải thành nhiên liệu sinh học sử dụng xúc tác FCC tái sinh

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN
_______***_______




Nguyễn Đăng Huân




NGHIÊN CỨU CHUYỂN HÓA DẦU THỰC VẬT THẢI
THÀNH NHIÊN LIỆU SINH HỌC SỬ DỤNG XÚC TÁC
FCC TÁI SINH




LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC






Hà Nội - năm 2014

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN

_______***_______




Nguyễn Đăng Huân




NGHIÊN CỨU CHUYỂN HÓA DẦU THỰC VẬT THẢI THÀNH
NHIÊN LIỆU SINH HỌC SỬ DỤNG XÚC TÁC FCC TÁI SINH


LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC

Chuyên ngành : Hóa dầu
Chuyên ngành đào tạo thí điểm


NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC
PGS.TS. Trần Thị Như Mai



Hà Nội - năm 2014

MỤC LỤC

MỞ ĐẦU 1

CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN 3
1.1. Xu thế phát triển năng lượng tái tạo 3
1.2. Năng lượng sinh khối 5
1.3. Nhiên liệu sinh học (biofuel) 6
1.3.1. Giới thiệu chung về nhiên liệu sinh học 6
1.3.2. Giới thiệu một số loại nhiên liệu sinh học chính 8
1.4. Dầu mỡ động thực vật phi thực phẩm nguồn nguyên liệu cho biodiesel và
diesel xanh 9
1.4.1. Nguồn mỡ cá, mỡ động vật thải, Jatropha, vi tảo 9
1.4.2. Dầu ăn đã qua sử dụng 10
1.5. Một số quá trình chuyển hóa dầu mỡ động thực vật phi thực phẩm thành nhiên
liệu sinh học 12
1.5.1. Quá trình trao đổi este 12
1.5.2. Quá trình hydrocracking 16
1.5.3. Quá trình cracking xúc tác 18
1.6. Xúc tác cracking 22
1.6.1. Xúc tác FCC 22
1.6.2. Sư giảm hoạt tính của xúc tác FCC 28
1.6.3. Các phương pháp tái sinh hoạt tính xúc tác FCC thải 31
1.7. Một số công nghệ cracking xúc tác thu nhiên liệu xanh 33
1.7.1. Công nghệ sử dụng nguyên liệu dầu thực vật 33
1.7.2. Công nghệ sử dụng nguyên liệu dầu ăn thải 35
CHƯƠNG 2: THỰC NGHIỆM VÀ CÁC PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 36
2.1. Dụng cụ và hóa chất sử dụng 36
2.1.1. Hóa chất 36
2.1.2. Dụng cụ thí nghiệm 36

2.2. Nghiên cứu tái sinh hoạt tính xúc tác FCC thải 36
2.3. Nghiên cứu bổ sung hoạt tính cho xúc tác FCC –TS bằng các loại vật liệu có
tính acid tạo hệ xúc tác cho phản ứng cracking pha khí. 38

2.3.1. Chuẩn bị Zeolite LaHY 38
2.3.2. Chuẩn bị Zeolite HZSM-5 39
2.4. Các phương pháp nghiên cứu đặc trưng xúc tác 39
2.4.1. Phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD) 40
2.4.2. Phương pháp phổ tán sắc năng lượng tia X (EDX ) 41
2.4.3. Phương pháp đẳng nhiệt hấp phụ - khử hấp phụ Nitơ (BET) 42
2.4.4. Phương pháp kính hiển vi điện tử quét (SEM) 44
2.5. Nghiên cứu phản ứng cracking dầu ăn thải 44
2.5.1. Hoạt hóa chất hấp phụ Bentonite 44
2.5.2. Xử lý sơ bộ nguyên liệu dầu thực vật thải 45
2.5.3. Nghiên cứu phản ứng cracking pha khí dầu ăn thải trên hệ xúc tác FCC
tái sinh bổ sung các vật liệu zeolite 46
2.6. Phương pháp sắc kí khí gép nối khối phổ GC-MS xác định các thành phần
trong sản phẩm thu được từ quá trình cracking 48
2.7. Phương pháp sắc ký xác định thành phần sản phẩm khí thu được từ quá trình
cracking 49
CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 50
3.1. Nghiên cứu tái sinh xúc tác FCC thải từ nhà máy lọc dầu Dung Quất 50
3.1.1. Nghiên cứu tái sinh xúc tác FCC thải sử dụng cho quá trình craking pha
khí dầu ăn thải. 50
3.1.2. Nghiên cứu tái sinh hoạt tính xúc tác FCC thải sử dụng cho quá trình
craking pha lỏng dầu ăn thải 55
3.2. Nghiên cứu đặc trưng các loại xúc tác có tính acid để biến tính FCC – TS 59
3.2.1. Nghiên cứu đặc trưng xúc tác của zeolite HY và LaHY 59
3.2.2. Nghiên cứu đặc trưng xúc tác HZSM -5 63
3.3. Nghiên cứu phản ứng craking dầu ăn thải 67

3.3.1. Nghiên cứu xử lý sơ bộ nguyên liệu dầu ăn thải 67
3.3.2. Nghiên cứu phản ứng cracking pha khí dầu ăn thải sử dụng hệ xúc tác
FCC tái sinh bổ sung vật liệu zeolite 67

3.3.3. Nghiên cứu phản ứng cracking pha lỏng dầu ăn thải sử dụng xúc tác
FCC-TS thu nhiên liệu lỏng 75
KẾT LUẬN 78
TÀI LIỆU THAM KHẢO 79
PHỤ LỤC 85






DANH MỤC BẢNG BIỂU

Bảng 1.1. Phân loại nhiên liệu sinh học theo nguồn gốc nguyên liệu sản xuất 7
Bảng 1.2. Sản lượng tiêu thụ biodiesel ở một số nước 13
Bảng 1.3. So sánh tính chất của biodiesel, diesel xanh, diesel khoáng 17
Bảng 1.4. So sánh nhiên liệu sinh học sản xuất bằng các phương pháp 21
Bảng 3.1. Các giá trị 2θ đặc trưng của xúc tác FCC mới và FCC tái sinh 51
Bảng 3.2. Kết quả phân tích thành phần các nguyên tố bằng phương pháp EDX của
mẫu xúc tác FCC thải (%kl) 52
Bảng 3.3. Kết quả phân tích thành phần các nguyên tố bằng phương pháp EDX của
mẫu xúc tác FCC –TS1 (% kl) 52
Bảng 3.4. Kết quả phân tích thành phần các nguyên tố bằng phương pháp EDX của
mẫu xúc tác FCC –TS2 (% kl) 53
Bảng 3.5. Kết quả phân tích thành phần các nguyên tố bằng phương pháp EDX của
mẫu xúc tác FCC –TS3 (% kl) 54
Bảng 3.6. Thành phần cốc của xúc tác thải FCC được chiết trong dung môi xylene 55
Bảng 3.7. Kết quả phân tích thành phần các nguyên tố bằng phương pháp EDX của
mẫu xúc tác FCC tái sinh với acid oxalic 2% trong dung môi xylen (% kl) 56
Bảng 3.8. Tổng hợp các peak đặc trưng pha tinh thể của zeolite LaHY và HY so với

zeolite NaY ban đầu ở các giá trị d của góc 2. 61
Bảng 3.9. Kết quả phân tích thành phần các nguyên tố bằng phương pháp EDX của
mẫu xúc tác NaY 62
Bảng 3.10. Kết quả phân tích định lượng thành phần các nguyên tố bằng phương pháp
EDX của mẫu xúc tác HY 62
Bảng 3.11. Kết quả phân tích thành phần các nguyên tố bằng phương pháp EDX của
mẫu xúc tác LaHY 63
Bảng 3.12. Các giá trị 2θ đặc trưng của xúc tác HZSM-5 so với mẫu NaZSM -5 64
Bảng 3.13. Kết quả phân tích thành phần các nguyên tố bằng phương pháp EDX của
mẫu zeolite NaZSM - 5 66

Bảng 3.14 . Kết quả phân tích thành phần các nguyên tố bằng phương pháp EDX của
mẫu zeolite HZSM - 5 67
Bảng 3.15. Một số tính chất của nguyên liệu sau khi xử lý sơ bộ 67
Bảng 3.16. Hiệu suất thu sản phẩm của quá trình craking pha khí……………… 67
Bảng 3.17. Sản phẩm khí của quá trình cracking pha khí dầu ăn thải trên các hệ xúc tác
khác nhau 68
Bảng 3.18a. Các sản phẩm lỏng của quá trình craking pha khí dầu ăn thải với 98%
FCC – TS1 + 2% HZSM-5………………………………………………………… 70
Bảng 3.18b. Các sản phẩm lỏng của quá trình craking pha khí dầu ăn thải với 95%
FCC – TS1 + 5% HZSM-5 71
Bảng 3.18c. Các sản phẩm lỏng của quá trình craking pha khí dầu ăn thải 72
với 95% FCC – TS1 + 5% LaHY 72
Bảng 3.19. Hiệu suất thu sản phẩm của quá trình cracking pha lỏng 75
Bảng 3.20a .Sản phẩm lỏng ở 400
o
C 76
Bảng 3.21.b.Sản phẩm lỏng tại 420
o
C 76

DANH MỤC HÌNH VẼ, ĐỒ THỊ

Hình 1.1. Mức tiêu thụ các loại năng lượng trên thế giới, năm 2011 3
Hình 1.2. Tăng trưởng năng lượng tái tạo và nhiên liệu sinh học 4
Hình 1.3. Sản lượng ethanol và nhiên liệu sinh học trên toàn cầu 4
Hình 1.4. Ví dụ về một phân tử triglyceride 11
Hình 1.5. Công nghệ tổng hợp biodiesel theo phương pháp liên tục 14
Hình 1.6. Phản ứng este chéo hóa dầu mỡ động thực vật 15
Hình 1.7. Sơ đồ biễu diễn quá trình hydrocracking của một triglyceride thu diesel xanh16
Hình 1.8. Quá trình hydrocracking xảy ra với một phân tử TAG (Triolein) 17
Hình 1.9. Sơ đồ phản ứng chung quá trình cracking của các phân tử triglyceride trên
xúc tác acid rắn 20
Hình 1.10. Các hợp phần chính trong xúc tác FCC 22
Hình 1.11. Mô phỏng sự hình thành cấu trúc tinh thể zeolite Y 23
Hình 1.12. Cấu trúc mạng tinh thể faujasit 24
Hình 1.13. Mô phỏng tính chất của pha nền trong xúc tác FCC 25
Hình 1.14. Cấu trúc mao quản của zeolite ZSM-5 và hệ thống mao quản vòng 10 26
Hình 1.15. Mô phỏng tính chất chọn lọc kích thước của ZSM -5 28
Hình 1.16. Mô phỏng tính chất chọn lọc kích thước của zeolite Y 28
Hình 1.17. Sơ đồ nguyên lý phương pháp cracking xúc tác dầu thực vật 33
Hình 1.18. Quá trình cracking xúc tác nguyên liệu dầu thực vật và mỡ bôi trơn 34
Hình 1.19. Quá trình sản xuất biodiesel bằng phương pháp cracking xúc tác 35
Hình 2.1. Sự phản xạ trên bên mặt tinh thể 40
Hình 2.2. Nguyên tắc của phép đo EDX 41
Hình 2.3. Các dạng đường đẳng nhiệt hấp phụ-khử hấp phụ theo phân loại IUPAC42
Hình 2.4. Đồ thị biểu diễn sự biến thiên của P/V(P
0
- P) theo P/P

0
43
Hình 2.5. Sơ đồ thiết bị cracking xúc tác pha lỏng dầu ăn thải 47
Hình 3.1. Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu xúc tác FCC-TS1 50
Hình 3.2. Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu xúc tác FCC mới 50

Hình 3.4. Phổ EDX (a) từ vùng chụp phổ chọn lọc (b) của xúc tác FCC –TS1 sau khi
chiết kim loại với acid oxalic 5%, ở nhiệt độ phòng trong 5h 52
Hình 3.5. Phổ EDX (a) từ vùng chụp phổ (b) của xúc tác FCC –TS1 sau khi chiết kim
loại với acid oxalic 5%, ở 50
o
C trong 3h. 53
Hình 3.6. Phổ EDX (a) từ vùng chụp phổ chọn lọc (b) của xúc tác FCC –TS3 sau khi
tách kim loại với acid oxalic 5%, ở 60
o
C trong 3h. 53
Hình 3.7. Hình ảnh SEM của xúc tác FCC mới 54
Hình 3.8. Hình ảnh SEM của xúc tác FCC tái sinh 54
Hình 3.9. Phổ EDX của xúc tác FCC –TS2 56
Hình 3.11. Đường phân bố kích thước mao quản tập trung của xúc tác FCC thải 57
Hình 3.12. Đường đẳng nhiệt hấp phụ và nhả hấp phụ nitơ của xúc tác FCC-TS2 58
Hình 3.13. Đường phân bố kích thước mao quản tập trung của xúc tác FCC-TS2 58
Hình 3.14. Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu zeolite NaY 59
Hình 3.15. Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu zeolite HY được trao đổi lần 3 60
Hình 3.16. Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu zeolite LaHY lần 3 61
Hình 3.17. Phổ EDX của zeolite HY 62
Hình 3.20. Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu NaZSM-5 64
Hình 3.21. Các hình ảnh SEM của mẫu HZSM-5 65
Hình 3.22. Phổ EDX của mẫu zeolite NaZSM -5 65
Hình 3.23. Phổ EDX của mẫu zeolite HZSM -5……………………………… …66

Hình 3.24. Sơ đồ ứng dụng proplyen là các nguồn nguyên liệu cho công nghiệp hóa
dầu, hóa chất cơ bản……………………………………………………… …… 69
Hình 3.25. Ứng dụng của hợp chất benzen, toluen trong công nghiệp hóa dầu… 70








DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU, CÁC CHỮ VIẾT TẮT

ASTM: American Society for Testing and Material
BET: Brunauer – Emmentt – Teller
CI: Cetane Index (Trị số xetan)
EDX: Energy-Dispersive X-ray
FCC: Fluid catalytic cracking (Cracking tầng sôi)
GC: Gas Chromatography
GC-MS: Gas Chromatography Mass Spectroscopy
IUPAC: International Union of Pure and Applied Chemistry
SEM: Scanning Electron Microscopy
TCVN: Tiêu chuẩn Việt Nam
XRD: X-Ray Diffaction
R & D: Research & development
MTBE: methyl tert buthyl ether
ETBE: ethyl tert buthyl ether

LỜI CẢM ƠN

Trước hết, tôi xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc đối với PGS.TS. Trần Thị Như
Mai đã trực tiếp giảng dạy những kiến thức cơ bản sâu sắc và hướng dẫn những kỹ
thuật thực nghiệm trong suốt quá trình thực hiện luận văn này.
Tôi cũng xin chân thành gửi lời cảm ơn đến tất cả các Thầy, Cô trong Bộ
môn hóa học dầu mỏ, Trung tâm hóa dầu, khoa hóa học - Trường Đại Học Khoa
Học Tự Nhiên đã giúp đỡ tôi rất nhiều trong suốt quá trình học tập và làm luận
văn tại trường.
Nhân đây, tôi cũng xin gửi lời cảm ơn đến các Thầy, Cô và các cán bộ làm
việc tại Phòng thí nghiệm trọng điểm công nghệ lọc, hóa dầu – Viện Hóa Học
Công Nghiệp Việt Nam đã hướng dẫn thực nghiệm cho tôi khi tôi thực hiện
phản ứng bên Viện.
Tôi chân thành cảm ơn NCS Lưu Văn Bắc và các bạn sinh viên hệ tài năng –
tiên tiến và K55 chuyên nghành Hóa Dầu – Khoa hóa học đã giúp đỡ và cùng tôi
tiến hành một phần thực nghiệm trong quá trình làm luận văn.
Cuối cùng, tôi xin gửi lời cảm ơn tới lãnh đạo Công ty cổ phần xà phòng Hà
Nội và các thành viên trong gia đình đã quan tâm, động viên và tạo điều kiện thuận
lợi nhất về cả vật chất lẫn tinh thần để tôi có thể hoàn thành tốt bản luận văn này.
Hà Nội, ngày 29 tháng 11 năm 2014

Học viên

Nguyễn Đăng Huân


1
MỞ ĐẦU

Nguồn năng lượng từ than đá, dầu mỏ, khí thiên nhiên là nguồn tài nguyên
quan trọng của thế kỉ qua và cho đến cả ngày nay, cung cấp hơn 85% nhu cầu năng
lượng cho sự vận hành của nền kinh tế, chủ yếu là đảm bảo nhu cầu điện năng,
nhiệt năng và nhiên liệu động cơ cho mọi hoạt động của con người. Nguồn nguyên
liệu hoá thạch, đặc biệt là dầu mỏ, không những đang đóng vai trò hết sức quan
trọng trong lĩnh vực sản xuất và cung cấp năng lượng cho nền kinh tế mà còn giữ
vai trò độc tôn trong công nghiệp hóa học với tư cách làm nguyên liệu để sản xuất
các sản phẩm hữu cơ cho mọi mặt của đời sống và sản xuất công, nông nghiệp. Tuy
nhiên, nguồn năng lượng hóa thạch là có hạn, không tái tạo được, vì vậy ngày một
suy giảm. Hơn nữa, khi sử dụng năng lượng hóa thạch, gây ra sự phát thải CO
2.
Thách thức đó buộc chúng ta phải nhanh chóng tìm ra những nguồn năng lượng
mới. Những nguồn năng lượng bền vững hơn, an toàn hơn và sạch hơn [20].
Các nguồn năng lượng mới đó chính là năng lượng mặt trời, gió, thủy triều, địa
nhiệt, sinh khối (biomass), nhiên liệu sinh học,… Chúng là những nguồn năng
lượng có khả năng tái tạo nên được gọi là năng lượng tái tạo với nguồn cung ứng là
vô hạn, và có ít tác động tiêu cực đến môi trường hơn so với năng lượng hóa thạch
khi sử dụng nên được xem là nguồn năng lượng xanh và bền vững của loài người
[20]. Đến giữa thế kỷ 21 nguồn nhiên liệu đi từ biomass có thể chiếm đến 40% thị
phần nhiên liệu. Khi đó chuyển hóa hóa học đi từ các nguồn biomass là triển vọng
lớn nhất nhằm cung cấp nguyên liệu cho sản xuất nhiên liệu sinh học và nguyên liệu
cho các quá trình tổng hợp hóa học. Đây là xu thế phát triển tất yếu ở các nước nông

nghiệp và các nước nhập khẩu nhiên liệu. Từ những nguồn sinh khối này thực hiện
quá trình chuyển hóa tạo ra nhiên liệu sinh học như: bio-ethanol, bio-diesel, bio –
oil… Nếu như nhiên liệu sinh học sản xuất từ nguồn biomass giàu hidratcabon như
tinh bột, ngũ cốc, dầu thực vật,…làm ảnh hưởng tới an ninh lương thực, tới cuộc
sống người dân thì nguồn biomass là phụ phẩm, các chất thải trong sinh hoạt có
nguồn gốc hữu cơ như dầu mỡ động thực đã qua sử dụng, hoặc các nguồn thực vật
phi thực phẩm như dầu Jatropha, cỏ khổng lồ Miscanthus, vi tảo,…đang ngày càng
được quan tâm nghiên cứu. Chúng không làm ảnh hưởng tới an ninh lương thực mà
còn góp phần giảm ô nhiễm môi trường. Đây là một hướng phát triển nguồn nguyên
liệu bền vững [20].


2
Nguồn nguyên liệu dầu mỡ động thực vật đã qua sử dụng trong thành phần
chứa nhiều triacylglyceride (TAG) và các acid béo tự do. Chuyển hóa TAG thành
nhiên liệu biodiesel thông qua quá trình trao đổi este với rượu đơn chức, sử dụng
xúc tác rắn dị thể, công nghệ trao đổi liên tục là xu thế chung của thế giới hiện nay
để phát triển bền vững [13]. Tuy nhiên, công nghệ này đòi hỏi đầu tư lớn phải xây
dựng vùng nguyên liệu ổn định, chất lượng nguyên liệu nghiêm nghặt, thực hiện ở
nhiệt độ, áp suất cao, nhiên liệu biodiesel thu được chứa oxy nên nhiệt trị thấp và
theo xu hướng thế giới người ta sẽ trộn bio-diesel vào thành phần diesel từ 5%
tới 20% để đảm bảo cho cơ cấu động cơ hiện tại [38]. Một hướng khác để chuyển
hóa TAG là thực hiện quá trình hydrocracking thu diesel xanh, tuy nhiên quá trình
này cũng thực hiện ở nhiệt độ, áp suất cao, đầu tư công nghệ lớn [58]. Bên cạnh hai
quá trình trên, các nhà khoa học trên thế giới đang quan tâm đến quá trình cracking dầu
thực vật trên xúc tác acid rắn. Khác với quá trình este hóa, quá trình cracking xúc tác cho
hỗn hợp sản phẩm có chất lượng gần giống với nhiên liệu gốc khoáng (xăng, diesel,…) và
những yêu cầu về quá trình tiền xử lý nguyên liệu ban đầu ít nghiêm ngặt hơn. Áp suất
thực hiện thấp hơn so với quá trình hydrocraking [68].
Trong các nhà máy lọc dầu nói chung và nhà máy lọc dầu Dung Quất nói riêng,

xúc tác FCC sau khi không còn đảm bảo hoạt tính thu xăng thì thường được thải ra
ngoài thành các chất thải, hoặc được phối trộn làm vật liệu xây dựng, phân bón
[42][50][56]. Tại nhà máy lọc dầu Dung Quất hàng năm thải ra khoảng 60.000 tấn,
xúc tác FCC thải có hoạt tính kém vì cốc được tạo ra trong quá trình phản ứng và bị
ngộ độc bởi các kim loại nặng như Ni, V, Fe có trong thành phần dầu thô. Hầu hết
các xúc tác thải đã được xử lý qua bằng cách đốt cốc rồi thải ra ngoài, tuy nhiên vẫn
còn tồn tại một lượng lớn các kim loại như V, Ni, Fe. Chính vì vậy, quy trình tái
sinh xúc tác FCC thải đã nhận được rất nhiều sự quan tâm nghiên cứu [43][57] [66].
Trong luận văn này chúng tôi tiến hành thực hiện đề tài “Nghiên cứu chuyển
hóa dầu thực vật thải thành nhiên liệu sinh học sử dụng xúc tác FCC tái
sinh «. Với nội dung chính là nghiên tái sinh xúc tác FCC thải từ nhà máy lọc dầu
Dung Quất bằng cách đốt cốc và tách kim loại gây ngộ độc xúc tác bởi dung dịch
acid oxalic. Nghiên cứu phản ứng cracking dầu ăn đã qua sử dụng: phản ứng thực
hiên ở pha khí sử dụng xúc tác FCC tái sinh bổ sung với zeolite HZSM-5 hoặc
LaHY ở các tỉ lệ 2%, 5% về khối lượng và thực hiện phản ứng cracking pha lỏng sử
dụng xúc tác FCC tái sinh.


3
CHƯƠNG 1
TỔNG QUAN
1.1. Xu thế phát triển năng lượng tái tạo
Hiện nay, các nguồn năng lượng truyền thống từ: dầu mỏ, khí đốt tự nhiên và
than đá đang ngày một suy giảm, đây không phải là nguồn nguyên liệu vô tận. Theo
cơ quan Năng lượng Quốc Tế (IEA) thì dạng năng lượng này có thể vẫn tiếp tục giữ
vai trò chủ đạo trong thế kỉ 21 và kéo dài cho đến nửa cuối của thế kỷ sau [20]. Vì
vậy, một trong những giải pháp được ưu tiên hàng đầu là tìm ra nguồn năng lượng
thay thế sạch hơn, an toàn hơn và quan trọng hơn là phải có khả năng tái tạo, đây là
xu thế tất yếu hiện nay hướng tới sự phát triển bền vững.
Năng lượng tái tạo là năng lượng từ các nguồn tài nguyên được bổ sung liên tục

và không thể cạn kiệt. Năng lượng tái tạo gồm năng lượng mặt trời, thủy điện, gió,
địa nhiệt, đại dương, sinh khối, nhiên liệu sinh học, Chúng là một nguồn năng
lượng sạch, ít gây ô nhiễm không khí. Năng lượng tái tạo thay thế các nguồn nhiên
liệu truyền thống [21].
Hiện nay, các nguồn năng lượng sử dụng chủ yếu từ than đá, dầu khí, hạt nhân,
còn năng lượng tái tạo chỉ chiếm khoảng 20%. Năm 2011, năng lượng tái tạo cung
cấp 19% năng lượng tiêu thụ thế giới, trong đó 9,3% là năng lượng sinh khối truyền
thống, chủ yếu dùng nấu nướng và sưởi ấm, còn lại gồm 4,1% nhiệt lượng từ sinh
khối, mặt trời, địa nhiệt và nước nóng, 3,7% thủy điện, 1,1% điện năng từ gió, mặt
trời, địa nhiệt và 0,8 % nhiên liệu sinh học (hình 1.1). So với mức tiêu thụ năng
lượng thế giới năm 2005 [44] thì mức tiêu thụ năng lượng hóa thạch giảm đi và mức
tiêu thụ năng lượng tái tạo tăng lên.

Hình 1.1. Mức tiêu thụ các loại năng lượng trên thế giới, năm 2011 [24]


4
Dù chiếm tỷ trọng khiêm tốn nhưng năng lượng tái tạo luôn trên đà phát triển.
Tăng nhanh nhất là điện mặt trời (điện năng phát ra tăng bình quân hằng năm từ pin
mặt trời (photovoltaic – PV) là 60% và từ các nhà máy điện tập trung nhiệt mặt trời
(CSP) là 43%, tiếp đến là điện, gió tăng 25% và nhiên liệu sinh học tăng 17% mỗi
năm (hình 1.2). Năng lượng tái tạo có nhược điểm là hiệu suất khai thác không ổn
định như năng lượng mặt trời, thủy điện, và gió,… nhưng năng lượng tái tạo vẫn
đang được đầu tư nghiên cứu và khuyến khích sử dụng trên toàn thế giới nhằm giảm
phụ thuộc vào dầu mỏ, giảm ô nhiễm môi trường [24].


Hình 1.2. Tăng trưởng năng lượng tái tạo và nhiên liệu sinh học
trên thế giới, năm 2012[24]
Đối với năng lượng sinh học thì sản lượng nhiên liệu sinh học và ethnol trên

toàn cầu phát triển hơn 10 năm qua, đặc biệt là sản lượng nhiên liệu sinh học năm
sau luôn cao hơn năm trước (hình 1.3).

Hình 1.3. Sản lượng ethanol và nhiên liệu sinh học trên toàn cầu[24]
Như vậy, ngày nay hầu hết các nước trên thế giới đều quan tâm đến phát triển


5
năng lượng tái tạo nói chung và nhiên liệu sinh học nói riêng. Đi trước và có tỷ
trọng năng lượng cao là các nước châu Âu, Mỹ. Tại châu Á, Trung Quốc nổi lên là
nước sớm ban hành luật năng lượng tái tạo. Việt Nam là quốc gia có tiềm năng phát
triển các nguồn năng lượng tái tạo sẵn có gồm: thủy điện nhỏ, năng lượng gió, năng
lượng sinh khối, nhiên liệu sinh học, năng lượng từ nguồn rác thải sinh hoạt, năng
lượng mặt trời, và năng lượng địa nhiệt [26].
1.2. Năng lượng sinh khối
Năng lượng sinh khối là năng lượng tái tạo sinh ra từ các vật liệu có nguồn gốc
sinh khối.
Sinh khối (biomass) là thuật ngữ mô tả các vật chất có nguồn gốc sinh học có
thể được sử dụng như một nguồn năng lượng hoặc do các thành phần hóa học của
nó. Do đó sinh khối bao gồm cây cối tự nhiên, cây trồng công nghiệp, tảo và các
loài thực vật khác, hoặc những bã nông nghiệp và lâm nghiệp. Sinh khối cũng bao
gồm cả những vật chất được xem như chất thải từ xã hội, từ con người như chất thải
của quá trình sản xuất thức ăn (dầu mỡ động thực vật thải), bùn/nước cống, phân
bón, sản phẩm phụ gia (hữu cơ) công nghiệp và các thành phần hữu cơ của chất thải
sinh hoạt. Nguồn gốc của biomass xuất phát từ CO
2
và H
2
O dưới tác dụng của các
photon mặt trời và clorophy tạo ra những thành phần cellulose, hemicenllulose,

lignin… [28].
Được xem là nguồn năng lượng tái tạo, năng lượng sinh khối có thể dùng trực
tiếp, gián tiếp một lần hay chuyển thành dạng năng lượng khác như nhiên liệu sinh
học. Chế phẩm sinh học công nghiệp có thể được phân loại thành bốn lĩnh vực
chính bao gồm: đường và tinh bột, dầu và lipid, mủ cao su và hóa học gỗ, cuối cùng
là các dẫn xuất cellulose, sợi và nhựa. Các dạng năng lượng khác nhau có thể được
khai thác từ các nguồn sinh khối bằng cách: vật lý, hóa học, nhiệt, và phương pháp
sinh học [52].
Trong khi dầu mỏ là nguồn năng lượng chính của thế kỉ 20, thì một nguồn năng
lượng mới, cụ thể là năng lượng tái tạo có nguồn gốc sinh khối có thể là nguồn năng
lượng của thế kỉ 21. Vậy có thể thấy rằng biomass là nguồn năng lượng tái tạo hàng
đầu hiện nay của thế giới. Hơn nữa việc chuyển hóa biomass thành nhiên liệu có ưu
điểm lớn như làm giảm sự phát thải khí nhà kính, bởi vì để tổng hợp biomass cần
tiêu thụ CO
2
và H
2
O [28].


6
1.3. Nhiên liệu sinh học (biofuel)
1.3.1. Giới thiệu chung về nhiên liệu sinh học
Nhiên liệu sinh học là những nhiên liệu có nguồn gốc từ các vật liệu sinh khối,
ví dụ như bioetanol, biodiesel, biogas, nhiên liệu xăng pha etanol, dimetylete sinh
học dầu thực vật [6][53][73] below.
Trước đây, nhiên liệu sinh học hoàn toàn không được chú trọng và chỉ được
tận dụng ở quy mô nhỏ như một loại nhiên liệu phụ, dùng để thay thế. Tuy nhiên,
sau khi xuất hiện tình trạng khủng hoảng nhiên liệu ở quy mô toàn cầu cũng như ý
thức bảo vệ môi trường lên cao, nhiên liệu sinh học bắt đầu được chú ý phát triển ở

quy mô lớn hơn do những lợi ích mà nó mang lại so với các loại nhiên liệu truyền
thống như [74].
- Bảo đảm an ninh năng lượng và giảm sự phụ thuộc vào nhiên liệu hóa thạch.
- Giảm thiểu ô nhiễm và khí CO
2
gây hiệu ứng nhà kính.
- Sản xuất và ứng dụng nhiên liệu sinh học tương đối đơn giản.
- Đóng góp vào phát triển kinh tế - xã hội của các cộng đồng địa phương và các
ngành kinh tế đang phát triển.
- Phát triển kinh tế nông nghiệp.
- Không cần thay đổi cấu trúc động cơ cũng như cơ sở hạ tầng hiện có và giá
thành cạnh tranh so với xăng dầu.
- Góp phần hình thành sự tham gia của các xí nghiệp nhỏ và vừa (SMEs).
Nhiên liệu sinh học chỉ tất cả những dạng nhiên liệu có nguồn gốc sinh học, có
thể phân loại theo trạng thái như sau: Dạng lỏng, dạng rắn, dạng khí [73].
* Nhiên liệu dạng lỏng: Các chế phẩm dạng lỏng nhận được trong quá trình
chế biến vật liệu nguồn ngốc sinh học như sau:
Xăng sinh học: Bao gồm bio-metanol, bio-ethanol, bio-butanol… Trong đó,
bio-ethanol là loại nhiên liệu thông dụng nhất hiện nay trên thế giới, sản xuất ở quy
mô công nghiệp từ nguyên liệu chứa đường như mía, củ cải đường và nguyên liệu
chứa tinh bột như ngũ cốc, khoai tây, sắn…
Diesel sinh học (Biodiesel): là một loại nhiên liệu có tính chất tương đương với
nhiên liệu dầu diesel nhưng không phải được sản xuất từ dầu mỏ mà được sản xuất
từ dầu thực vật hay mỡ động vật bằng phản ứng chuyển hóa este.
Một số dạng nhiên liệu lỏng khác: Dầu thực vật sử dụng trực tiếp (SVO) làm
nhiên liệu, các loại dung môi, dầu nhựa thu được trong quá trình nhiệt phân gỗ…


7
* Nhiên liệu dạng khí: Là các loại khí nguồn gốc sinh học cũng đã được sử

dụng và ngày càng phổ biến như: Biogas (CH
4
và một số khí khác phát sinh từ sự
phân huỷ các vật chất hữu cơ trong môi trường yếm khí), khí hydro và các sản phẩm
khí khác (thu được từ quá trình nhiệt phân gỗ và khí hóa sinh khối).
* Nhiên liệu sinh học rắn: Như củi, gỗ và than bùn, thường được sử dụng
trong công việc nấu nướng hay sửi ấm.
Ngoài cách phân loại trên, dựa vào cơ sở nguồn nguyên liệu sản xuất, nhiên
liệu sinh học có thể được phân loại thành thế hệ thứ nhất, thế hệ thứ hai, thế hệ thứ
ba và sự phân loại này chỉ mang tính chất tương đối (bảng 1.1) [6][53][64][74].
Bảng 1.1. Phân loại nhiên liệu sinh học theo nguồn gốc nguyên liệu sản xuất
Nhiên liệu sinh học
thế hệ thứ nhất
Nhiên liệu sinh học thế
hệ thứ hai
Nhiên liệu sinh học
thế hệ thứ ba
* Thay thế nhiên liệu xăng:
Ethanol hoặc buthanol từ
quá trình lên men tinh bột (
ngô lúa mì, khoai tây) hay
đường(củ cải đường, đường
mía).
* Thay thế nhiên liệu
diesel:
- Biodiesel sản xuất từ quá
trình trao đổi este dầu thực
vật hay còn gọi là FAME,
(hạt đậu nành SME, hạt
hướng dương, dừa cọ,

jatropha, dầu ăn thải và mở
động vật.
- Dầu thực vật nguyên chất.
* Ưu điểm: Nhiên liệu loại
này có thương mại cao, được
áp dụng tại nhiều nước trên
thế giới
* Sản phẩm từ phản ứng sinh
hóa thay thế nhiên liệu xăng:
- Ethanol hay butanol từ quá
trình thủy phân với sự có
mặt của enzym.
* Sản phẩm phản ứng nhiệt
thay thê nhiên liệu xăng.
- Methanol, xăng Fischer –
Tropsch, rượu phối trộn.
* Sản phẩm từ phản ứng
nhiên liệu thay thế nhiện liệu
diesel
- Diesel Fischer – Tropsch,
dimity ete, diesel xanh.
* Ưu điểm: Nhiên liệu thế hệ
thứ hai sử dụng nguồn sinh
khối không ảnh hưởng đến
an ninh lương thực
* Thay thế nhiên
liệu diesel:
- Biodiesel sản xuất
từ tảo, dầu mỡ thải.
* Sản phẩm của

phản ứng cracking
dầu mà thải: khí,
diesel xanh, xăng
xanh, kerosene
xanh.
* Ưu điểm: Nhiên
liệu thế hệ thứ ba sử
dụng nguồn sinh
khối không ảnh
hưởng đến an ninh
lương thực, đồng
thời góp phần sử
dụng nguồn phế thải
và giảm ô nhiễm
môi trường.


8
1.3.2. Giới thiệu một số loại nhiên liệu sinh học chính
* Xăng sinh học Bio-etanol [53][74]
Bioetanol ngày nay được sử dụng như một nhiên liệu tái tạo có khả năng thay
thế một phần hoặc hoàn toàn xăng đi từ dầu mỏ. Ngoài ra, ethanol còn có khả năng
hòa tan các loại tinh dầu, chất thơm, dược liệu nên được sử dụng trong lĩnh vực
thực phẩm, đồ uống, y dược và trong công nghiệp hóa học. Do etanol được sản xuất
từ nguyên liệu cây trồng nên nó mang lại nhiều lợi ích như an toàn năng lượng,
giảm khí CO
2
, nguyên liệu có thể tái tạo, tạo thêm nhiều việc làm cho nông dân.
Bioetanol có thể sản xuất từ bất kỳ nguồn nguyên liệu hữu cơ nào có chứa
đường glucozo hay fructozo (đường mía, đường từ cây củ cải). Nhờ quá trình phân

hủy sinh học yếm khí cùng sự có mặt của enzim saccharromyces cerevisiae,
glucozo sẽ chuyển hóa thành bio-ethanol theo phương trình dưới đây.
C
6
H
12
O
6
 2C
2
H
5
OH +2 CO
2

Hoặc bioetanol sản xuất từ các nguyên liệu chứa tinh bột (ngô, lúa mì, lúa mạch
và các cây ngũ cốc khác), xenlulozơ hay hemi-xenlulozơ (rơm rạ, cành cây nhỏ, củi
tre, cành cây…). Quá trình chuyển hóa theo các phương trình sau.
2(C
6
H
10
O
5
)
n
+ nH
2
O  nC
12

H
22
O
11
(mantozo)
C
12
H
22
O
11
+ H
2
O  2 C
6
H
12
O
6
C
6
H
12
O
6
 2C
2
H
5
OH +2 CO

2

* Biodiesel [53][58]
Phần lớn nhiên liệu xanh được sử dụng hiện nay là nhiên liệu ở dạng lỏng, bao
gồm dầu thực vật nguyên chất (pure plant oil – PPO) và biodiesel. Người ta nghiên
cứu sản xuất PPO và biodiesel từ các nguồn nguyên liệu khác nhau theo nhiều
hướng, cũng có thể là các hạt dầu, cũng có thể là dầu vi tảo, dầu mỡ động thực vật
đã qua sử dụng, nhưng những loại dầu này vẫn chưa được sử dụng rộng rãi.
Nguồn nhiên liệu được nghiên cứu gần đây phổ biến là biodiesel vì so với xăng
dầu thông thường, biodiesel cháy sạch hơn, ít gây ô nhiễm môi trường, nó có thể tự
phân hủy và tăng khả năng bôi trơn, tăng tuổi thọ động cơ. Biodiesel có chỉ số xetan
cao hơn nhiên liệu diesel thông thường, hầu như không có aromatic, hợp chất thơm
và chứa 10-11% oxy theo khối lượng. Có bốn phương pháp sản xuất biodiesel từ
dầu thực vật là: sử dụng trực tiếp và pha trộn, tạo nhũ tương, cracking nhiệt và
phương pháp phổ biến nhất là trao đổi este.


9
* Khí sinh học [6][53][74]
Biometan: Là loại khí thu được từ quá trình phân hủy yếm khí quá trình ủ lên
men các sinh khối hữu cơ phế thải nông nghiệp, chủ yếu là cellulose. Là nguồn
năng lượng tái tạo sạch, dễ dàng kiểm soát từ chất thải hữu cơ, có thể thay thế củi
đun và nhiên liệu hóa thạch như khí gas tự nhiên trong nhiều trường hợp. Hiện nay
đã có một số phương tiện giao thông sử dụng nhiên liệu khí, chủ yếu là khí tự nhiên.
Biometan là nhiên liệu cháy hiệu quả, cháy sạch
Biohydro: Là nhiên liệu từ quá trình nhiệt phân sinh khối là nhiên liệu sạch
nhất vì khí thải sinh ra trong quá trình cháy chỉ là nước, không có CO2, không có
các khí thải khác nếu như sự cháy xảy ra ở nhiệt độ không quá cao. Tuy nhiên chi
phí để sản xuất, tồn chứa và phân phối hydro quá cao vì chúng rất khó tích trữ, vốn
đầu tư cho sản xuất rất lớn, do vậy trong bối cảnh hiện tại vẫn chưa thể sử dụng

được nhiên liệu hydro một cách hiệu quả, nhưng trong tương lai nó hứa hẹn đóng
một vai trò rất quan trọng.
1.4. Dầu mỡ động thực vật phi thực phẩm nguồn nguyên liệu cho biodiesel và
diesel xanh
1.4.1. Nguồn mỡ cá, mỡ động vật thải, Jatropha, vi tảo
 Mỡ cá thải: Công nghệ sử dụng mỡ cá đã được thực tế hóa ở nhiều nơi trên
thế giới như châu Phi, châu Á và châu Mỹ La Tinh, nơi có ngành thủy sản phát
triển. Một số nơi đã sản xuất biodiesel từ mỡ cá thải như Honduras, trung tâm
nghiên cứu khoa học VTT ở Phần Lan. Trung tâm biodiesel công nghệ quốc gia về
sản phẩm dầu mỡ cá tại Nhật Bản (Anfaco-Cecopesca) cũng đi theo hướng nghiên
cứu này [74][75]. Tại Việt Nam, nguồn mỡ cá thải chủ yếu lấy từ mỡ cá tra, cá basa
tại các tỉnh An Giang, Cần Thơ, …. Theo số liệu của tổng cục Thủy sản lượng mỡ
cá thải khoảng 300.000 - 400.000 tấn/năm, cần được nghiên cứu ứng dụng làm tăng
hiệu quả sử nguồn lợi thủy sản [4][74].
 Mỡ động vật thải: Trên thế giới, ngành sản xuất thịt phát triển khá nhanh và
đã đạt tới 237,7 triệu tấn trong năm 2010, chủ yếu thuộc về thịt lợn, thịt gà và thịt
bò. Vì vậy lượng mỡ từ quá trình chế biến vô cùng lớn. Tại Việt Nam Theo thống
kê Sở công thương Hà Nội, năm 2011 trên địa bàn Hà Nội có 8 nhà máy giết mổ gia
súc gia cầm, 17 cơ sở giết mổ thủ công, 3.725 cơ sở giết mổ nhỏ lẻ, phân tán trong
khu dân cư. Từ các số liệu thực tế có thể tính được lượng mỡ động vật thải ra chủ
yếu là mỡ lợn, mỡ gà, mỡ bò vào khoảng 50.000 tấn/năm [4][74][75].


10
 Cây Jatropha: Là nguồn nguyên liệu cho sản xuất diesel sinh học rất tiềm
năng. Hạt Jatropha có hàm lượng dầu cao, sau khi tinh chế có thể sử dụng làm
nguyên liệu động cơ, Jatropha thuộc họ thầu dầu, có nguồn gốc từ châu Phi, Bắc
Mỹ và vùng biển Caribê. Tại Việt Nam Jatropha được trồng nhiều ở Bình Thuận,
Ninh Thuận, Đăk Lăk… Cây có chiều cao 2-5m, dùng hạt để ép dầu, mỗi quả có 3–
4 hạt. Cây jatropha trồng được trên nhiều loại đất (khu vực khí hậu nóng), ưa sáng,

chịu hạn tốt. Vòng đời cây 30-50 năm, cho thu hái hạt trong khoảng thời gian ít nhất
40 năm. Cây cho quả hạt sớm, năng suất 10–12 tấn/ha , hàm lượng dầu cao 32–
35%, năng suất dầu biodiesel 2.500–3.000 lít/ha/năm.
 Vi tảo: Là nguồn tiềm năng để sản xuất biodiesel vì sinh khối tảo có chứa
hàm lượng dầu cao, phần lớn lipit do vi tảo sản xuất ra tồn tại ở dạng
tricylglyceride, thích hợp cho sản xuất biodiesel Nếu dùng vi tảo có hàm lượng
dầu 70% chất khô cho năng suất 136900 lít/ha thì chỉ cần 1.1% diện tích đất trồng
có thể thỏa mãn 50% nhu cầu dầu diesel. So với các nguồn sinh khối truyền thống,
vi tảo có những ưu điểm nổi bật như: tốc độ sinh trưởng nhanh, năng suất thu dầu
cao hơn các loại thực vật có dầu khác, dễ nuôi trồng, ít cạnh tranh với đất nông
nghiệp,không cần nguồn nước sạch và thân thiện với môi trường. Trung bình sản
xuất 1 kg sinh khối tảo thì tiêu thụ được 1,83 kg CO
2
. Ngoài ra, có thể tận dụng
CO
2
từ khí thải công nghiệp cùng với nước thải để nuôi trồng vi tảo. Tại việt Nam
đang sử dụng một số nguồn tảo như Chlorella sp xuất xứ Cần Thơ, Trung Tâm
Quốc Gia giống Hải sản Nam bộ , tảo Chlorella Vulgaris, xuất xứ biển Nha Trang,
Nannochloropsis oculata biển Quảng Ninh [27].
1.4.2. Dầu ăn đã qua sử dụng
Dầu ăn đã qua sử dụng chính là cặn dầu thực vật của các nhà máy chế biến thực
phẩm, nhà máy tinh chế dầu ăn, các nhà hàng, khách sạn, hay ở hộ gia đình….
Một lượng lớn dầu ăn đã qua sử dụng được thải ra trên thế giới đặc biệt là các
nước đang phát triển. Tại các nhà hàng lớn trên thế giới, lượng dầu thải có thể lên
tới 90 tấn/ngày [79]. Một phần ba trong số đó dùng để chế biến thức ăn cho động
vật, phần còn lại được dùng để sản xuất nhiên liệu sinh học –biodiesel. Vào năm
2000 ở Mỹ đã tạo ra 11 tỷ lít dầu thải từ các công ty chế biến thức ăn và các của
hàng ăn nhanh. Theo thống kê ở Canada thải ra gần 135.000 tấn/năm. Tại các nước
châu Âu thì tổng lượng dầu ăn đã qua sử dụng là khoãng 700.00 – 1.000.000

tấn/năm. Tại nước Anh lượng dầu ăn thải là 200.000 tấn/năm [74].


11
Ở Việt Nam, theo khảo sát sơ bộ nguồn dầu ăn phế thải được thu gom từ các
nhà máy tinh luyện dầu ăn (Nhà máy dầu ăn Nhà Bè, Tân Bình: khoảng 50
tấn/tháng), các nhà máy chế biến thực phẩm có sử dụng dầu ăn (Công ty Masan-
Chinsu: 8 - 10 tấn/tháng, Vietnam Northern Viking Technologies: 1,2 tấn/tháng), và
một số nhà hàng, quán ăn, cơ sở chế biến thực phẩm nhỏ. Theo ước tính, lượng dầu
thải từ những khu vực này có thể lên đến 4 - 5 tấn/ngày [80]. Với một lượng lớn dầu
thương phẩm thải ra hàng ngày như vậy, việc nghiên cứu các công nghệ tái sử dụng
nguồn dầu thải này đang được nhà nước ta rất quan tâm và đầu tư. Đã được một số
nhà khoa trong nước nghiên cứu chuyển hóa chúng thành nhiên liệu lỏng bằng
nhiều phương pháp khác nhau và góp phần làm giảm ô nhiễm môi trường.
Thành phần chính của dầu thực vật thải là triglyceride hay nó còn tên gọi là
triacylglyceride (TAG) là một este có nguồn gốc từ 1 phân tử glyxerin và 3 phân tử
acid béo (có thể no hoặc không no). Dầu thực vật thải chứa khoảng 61% TAG,
khoãng 37% các acid béo tự do và khoãng 2% tạp chất. Chiều dài chuỗi các acid
béo trong triglyceride khác nhau, chủ yếu được tạo thành từ hidrocabon C
16
(30%)
và C
18
(36%) còn lại là các hidrocacbon từ C
12
đến C
17
[70].

Hình 1.4. Ví dụ về một phân tử triglyceride

Trong phân tử TAG trên, phần bên trái là glyxêrin, phần bên phải từ trên xuống
là acid palmitic, acid oleic, acid -linolenic. Phân tử này có công thức hóa học là:
C
55
H
98
O
6
. Thành phần của các TAG này bị biến đổi sau khi sử dụng ở nhiệt độ cao
hoặc tái sử dụng nhiều lần. Chủ yếu chúng là các acid béo C
16
- C
18
và nó có thể sử
dụng làm nguyên liệu cho quá trình cracking để sản xuất nhiên liệu sinh học [70].
* Tính chất hóa lý và ưu nhược điểm của dầu ăn thải
Tính chất của nguồn dầu thực vật thải này rất phức tạp. Tuy nhiên, nhìn chung
nguồn dầu phế thải này có một số tính chất như sau: có màu đen, độ nhớt tăng,
nhiệt dung riêng tăng, nhiệt độ đông đặc thấp, khối lượng riêng nhẹ, dễ tạo thành
các hợp chất dễ bay hơn, lượng acid béo tự do tăng, chỉ số iod giảm. Trong dầu
thải luôn có chứa một lượng tạp chất cơ học nhất định, cặn cacbon, nước lẫn vào
khi thu gom [17].


12
Dầu ăn khi đun ở nhiệt độ cao sẽ bị oxy hóa và polymer hóa nên mất dinh
dưỡng, khi thức ăn bị cháy đen trong môi trường dầu sẽ trở thành chất cacbon, đây
là nguyên nhân gây ung thư. Bên cạnh đó, theo giáo sư Saari Csallany – chuyên gia
về hóa học thực phẩm-dinh dưỡng Đại học Minesota thì dầu ăn trong các thực phẩm
chiên, rán nhiều lần có thể là nguyên nhân gây ra một số bệnh liên quan đến tim

mạch, bệnh Parkinson, bệnh gan… và những rủi ro này sẽ tăng cao nếu tái sử dụng
lại dầu ăn vì lượng độc tố HNE (4 –hydroxynonenal) phát sinh từ các loại dầu sẽ
tăng lên sau mỗi lần được đun nóng, đây chính là nhược điểm lớn nhất của dầu thực
vật thải nếu đem tái sử dụng làm thực phẩm dùng cho con người. Ngoài ra, một
nhược điểm nữa là dầu ăn được chiên nhiều đến mức từ vàng sang đen, thậm chí
vón cục, sau đó được thải xuống cống rãnh, làm thành những mãng bám lớn ở đây,
gây ô nhiễm môi trường nước [17][74].
Trở ngại của dầu thực vật khi được sử dụng để chuyển hóa thành nhiên liệu
chính là giá của nhiên liệu này cao hơn từ 1,5 – 3,0 lần so với nhiên liệu diesel
thông thường. Do đó, việc sử dụng các nguồn dầu ăn phế thải này có một ưu điểm
lớn là: không cạnh tranh nguồn nguyên liệu với các ngành khác, giảm một lượng
lớn chi phí để xử lý các phế phẩm khi thải ra môi trường, giá cả nguyên liệu thấp
giúp giảm được chi phí sản xuất, tạo được khả năng cạnh tranh cho nhiên liệu, dầu
thải có nguồn gốc từ thực vật nên đây cũng có thể coi là nguồn tái sinh [74][75].
1.5. Một số quá trình chuyển hóa dầu mỡ động thực vật phi thực phẩm thành
nhiên liệu sinh học
1.5.1. Quá trình trao đổi este
Nhiên liệu sinh học, trong đó biodiesel là giải pháp hiệu quả đã được hiện thực
trên thế giới. Biodiesel được sản xuất từ các loại dầu thực vật phi thực phẩm, dầu
mỡ phế thải qua phản ứng trao đổi este được xem là con đường đi tới mục tiêu tạo
ra nhiên liệu tái tạo nhanh nhất. Ưu điểm vượt trội của quá trình: sản phẩm thu được
hoàn toàn là nhiêu liệu, không cần biến đổi phức tạp, đã được chọn lọc. Biodiesel có
khả năng cháy sạch và thải ra rất ít khí độc nên mang tính thân thiện với môi
trường. Ngoài ra, nhiên liệu này còn an toàn trong vận chuyển, bảo quản và khả
năng bôi trơn động cơ lớn [13].
Thực tế nhiên liệu diesel sinh học (biodiesel) đã có lịch sử hơn 100 năm. Tuy
nhiên phải đến những năm 80 của thế kỷ 20 biodiesel mới được nghiên cứu và sử
dụng rộng rãi. Châu Âu đi tiên phong trong lĩnh vực này cũng vì đa số các nước này

13
không có nguồn nguyên liệu dầu mỏ. Chỉ trong một thời gian tương đối ngắn hàng
loạt các nhà máy sản xuất nhiên liệu biodiesel ở quy mô 100.000 tấn/năm đã ra đời,
tập trung nhiều nhất ở Đức, Italia, Áo, Pháp, Thụy Điển, Tây Ban Nha. Trong khi
đó, tại châu Á, việc nghiên cứu và ứng dụng biodiesel cũng phát triển mạnh, tiêu
biểu như Ấn Độ, Malaysia, Indonesia. Ngoài ra các nước châu Phi cũng đang bước
đầu triển khai nhiều nghiên cứu về biodiesel. Hiện nay trên thế giới nước sử dụng
rộng rãi biodiesel nhất là Mỹ với nhiều chính sách ưu đãi của chính phủ [4][6].
Bảng 1.2. Sản lượng tiêu thụ biodiesel ở một số nước [76][75]

Hầu hết các nhà máy sản xuất biodiesel trên thế giới đều theo công nghệ trao
đổi este (liên tục hoặc gián đoạn). Do thị trường nhiên liệu biodiesel còn hạn chế
nên hầu hết các nhà máy của Mỹ sử dụng công nghệ gián đoạn. Công nghệ liên tục
được sử dụng ở châu Âu và một số quá trình công nghiệp ở Mỹ. Công nghệ gián
đoạn tạo điều kiện tốt cho việc kiểm tra chất lượng sản phẩm khi có sự thay đổi
nguồn nguyên liệu. Mục tiêu của tất cả các công nghệ này là sản xuất ra sản phẩm
đạt tiêu chuẩn nhiên liệu sinh học và các tính chất của nó phải thỏa mãn các tiêu
chuẩn đã được quy định [6][63][74].
Ở các nhà máy công suất lớn, tự động hóa toàn bộ quy trình thường áp dụng
công nghệ sản xuất liên tục có sử dụng xúc tác (hình 1.5). Phương pháp này có hiệu
suất cao hơn phương pháp gián đoạn do nguyên liệu và sản phẩm sau khi phản ứng
xong trong thiết bị phản ứng thứ nhất lại tiếp tục được đưa vào thiết bị tiếp theo nên
để phản ứng triệt để hơn. Mặc dù vậy, phương pháp này đòi hỏi chi phí đầu tư ban
đầu cao vào việc xây dựng hệ thống lò phản ứng [6][63].



14

Hình 1.5. Công nghệ tổng hợp biodiesel theo phương pháp liên tục

Ngoài công nghệ liên tục và công nghệ gián đoạn sử dụng xúc tác còn có công
nghệ siêu tới hạn không sử dụng xúc tác mà Nhật Bản là nước đầu tiên áp dụng
công nghệ này. Công nghệ này đòi hỏi sử dụng tỷ lệ metanol/dầu khá cao (từ 20/1
30/1) và được tiến hành dưới điều kiện siêu tới hạn (từ 350 - 400
o
C, áp suất > 80
at). Hỗn hợp phản ứng phải được làm lạnh nhanh để tránh phân hủy. Do tiến hành
trong điều kiện khắc nghiệt nhiệt độ và áp suất cao như vậy nên công nghệ này đòi
hỏi chi phí rất tốn kém. Cho đến nay công nghệ này vẫn chưa được triển khai trong
thực tế mà vẫn nằm trong phạm vi phòng thí nghiệm và pilot [6][40].
Trước đây, hầu hết các nhà máy sản xuất biodiesel theo phương pháp trao đổi
este thường sử dụng xúc tác là bazơ kiềm. Loại xúc tác này có ưu điểm cho hiệu
suất thu biodiesel cao, thời gian phản ứng ngắn, tuy nhiên dễ bị xà phòng hóa nên
gây khó khăn khi thực hiện phản ứng lọc tách sản phẩm và xử lý chống ô nhiễm
môi trường. Để khắc phục nhược điểm này một số nước trên thế giới đã nghiên cứu
chế tạo xúc tác dị thể. Đây là loại xúc tác thế hệ mới với nhiều ưu điểm như bền cơ
–nhiệt, không phân hủy, không ăn mòn thiết bị, ít tạo xà phòng hóa, đặc biệt là
không gây ô nhiễm môi trường, có khả năng tái sinh. Như vậy công nghệ liên tục sử
dụng xúc tác dị thể thân thiện môi trường là xu thế tất yếu hiện nay để phát triển
bền vững [13].
Không nằm ngoài xu thế phát triển của thế giới. Các nhà khoa học và công
nghệ của nước ta đã bắt tay vào nghiên cứu sản xuất nhiên liệu biodiesel. Với kế
hoạch đến 2015, nước ta sẽ làm chủ công nghệ sản xuất biodiesel từ các nguồn
nguyên liệu sẵn có trong nước [13]. Cho đến khi có quyết định số 177/2007/QĐ-
TTg, ngày 20/11/2007, Thủ tướng Chính phủ chính thức phê duyệt “Đề án phát
triển nhiên liệu sinh học đến năm 2015, tầm nhìn đến năm 2025”. Và Tháng 6/2010,