Nghiên cứu hoạt tính của xúc tác AlVOx và bimosn0 06o4 62 cho phản ứng oxy hóa chọn lọc propylen và propan thành acrolein
Bạn đang xem bản rút gọn của tài liệu. Xem và tải ngay bản đầy đủ của tài liệu tại đây (3.91 MB, 90 trang )
0.06O4.62
x
Sau một thời gian dài nghiên c
ă
. Em
â
mơ
đề tài t t nghi p, m đã
ô
PG .
ắ
đã ực tiếp
ư ng dẫn, chỉ b o t n tình cho em không chỉ kiến th c khoa h c mà còn c thực
nghi m trong su t thời gian nghiên c u.
Em xin gửi lời c m ơ đến các thầy cô giáo trong bộ môn Công Ngh Hóa
Dầu, các anh, chị phụ trách phòng thí nghi m ộ mô
ô
ơ-
ầ
m L c Hóa Dầu và V t li u xúc tác, Vi n AIST, T ường
Bách Khoa Hà Nộ đã
iH c
đ ều ki n t t cho em tiến hành nghiên c u và làm t t
nghi p.
Cho em gửi lời c m ơ sâ sắ đế
nhở, khích l tinh thần, t
Xin k
đì
đã
động lực cho em hoàn thành t
ầ
ôs
ô động viên, nhắc
đề tài
ô
.
.
Hà Nội, ngày 14 tháng 11 năm 2013.
Đinh Quốc Việt
-1-
0.06O4.62
x
L
Tôi
m đ
l
ă
A
ĐOA
“
x
”
BiMoSn0.06O4.62 cho
là công trình nghiên c u c a riêng tôi.
Các s li u, kết qu trong lu
ă là trung thự
ư ừ
được ai công b trong
b t kỳ công trình nào khác. Tôi chịu trách nhi m cho các kết qu nghiên c u c a
mình trong lu
ă .
Tác giả
Đ
-2-
0.06O4.62
x
A
A
........................................................................................................ 1
A
L
ĐOA .................................................................................................. 2
.............................................................................................................. 3
DANH M C CÁC CHỮ VIẾT TẮT VÀ KÝ HIỆU ......................................... 5
A
................................................................................... 6
A
........................................................................................ 8
ả
I.1 Giới thi
ớ
3H6 ......................................... 11
ả
......................................... 14
I.3. Xúc tác của phản ng ch n l c C3H6 ........................................................ 16
I.4. Xúc tác của phản ng ch n l c C3H8 ........................................................ 20
I.5. Giới thi u v propylen ................................................................................ 22
I.6. Giới thi u v propan................................................................................... 23
I.7. Giới thi u v Acrolein ............................................................................... 24
PHẦN II THỰC NGHIỆM ............................................................................... 27
II.1. Tổng hợp xúc tác ...................................................................................... 27
II.1.1. Hóa Ch t ............................................................................................. 27
II.1.2. Thiết Bị ............................................................................................... 27
II.1.3. Tổng hợp xúc tác................................................................................. 28
á
ươ
á
ý
II. . . P ươ
II. . . P ươ
P
ươ
II.3. . ơ đồ ph n
II.3. . P ươ
PHẦN III
đ
ú
á ....................... 31
-RAY) .......................................... 33
ể
á
ư
định di n tích bề mặt BET ....................... 31
p phụ
II. .3 P ươ
3
đặ
đ n tử SEM................................................ 35
á định hoạt tính xúc tác. ............................................. 36
ươ
......................................... 36
sắc ký: ............................................................................ 37
KẾT QU VÀ TH O LUẬN ...................................................... 45
-3-
0.06O4.62
x
III.1. Kết quả đ d n tích b mặt (BET) của các xúc tác ........................... 45
III.2. Kết quả phân tích SEM ......................................................................... 47
3
ế
ả
-XRF .................................................................. 50
ế
ả
.......................................................................... 52
III.5. Hoạt tính của xúc tác cho phản ng oxi hóa ch n l c Propylen . ...... 55
ạ
I
ủ
ú
á A
O
ả
3H6 . 62
III.7. Hoạt tính của xúc tác cho phản ng oxi hóa ch n l c propan (C3H8)65
ả
III.8.
á
ạ
ư
ư
ủ
ủ
ả
ú
đ d
á
đế
ớ
O
ớ
ú
á
A
O ............ 80
... 76
á
........................................................................................... 82
KẾT LUẬN .......................................................................................................... 84
Ệ
A
O .................................................................................. 85
-4-
0.06O4.62
x
DANH M C CÁC CHỮ VIẾT TẮT VÀ KÝ HIỆU
UIPAC
Internatinal Union of Pure and Applied Chemistry
BET
Brunauer- Emmett-Teller (Tên riêng)
SEM
Scanning Electron Microscopy (Hiể
XRD
X-Ray Diffraction (Nhi u x Rơ
ICP
Inductive coupled plasma.
XRF
X-ray photoelectron spectroscopy
GC
Gas Chromatography (Sắc ký khí)
TCD
Thermo Conductivity Detector (Detector dẫn nhi t)
FID
Flame Ionization Detector (Detector ion hóa ng n lửa)
COx
Oxides of Carbon (các oxit Cacbon)
đ n tử quét)
)
C3H8/O2=2/1
m min C3H8/20 ml/min O2
C3H8/O2=2/2
30 ml/min C3H8/30 ml/min O2
C3H8/O2=2/3
24 ml/min C3H8/36 ml/min O2
C3H6/O2=1/1
30 ml/min C3H6/30 ml/min O2
C3H6/O2=1/5
10 ml/min C3H6/50 ml/min O2
-5-
0.06O4.62
x
A
.
s
ì
mm
itril (ACN)[29]. ......................................21
. .
s n phẩm
được từ chế biến propylen (phầ ăm
ượng)[45]
........................................................................................................................22
. 3.
t v t lý c a propylen[45]............................................................22
. . Tính ch t v t lý Propan ...........................................................................23
. .
t v t lý c a acrolein[45] .............................................................25
. . Tổng hợp các hóa ch t sử dụ
đề tài ........................................... 27
. 2.
ượ
. 3.
ổ
ờ
. .
ợ
ư c a một s ch đ i v
ô
........................................30
ươ
ì
........40
s trong quá trình phân tích cột HC .......................................42
. .
ều ki n phân tích cột COx .................................................................42
3. .
n tích bề mặt c a các oxit và hỗn hợp oxit. ..................................... 45
3.
ị
đị
ươ
3. 3
ộ
3.
ộ
ể
3.
ộ
ể
3.
ộ
mẫ
.......................................56
)
mẫ
......................................58
ể
)
mẫ
3 H8
3.
ể
3 H8
......................................64
........................................................64
)
mộ
m
ộ
..........................................63
mẫ
mẫ
độ
:
........................................................60
)
ộ
ế
)
mẫ
2/C
3.
3.
3 H6
3 H6
3.
ế
I P-XRF ...........................................................51
2
3.
3.
mẫ
)
.s))
. ................66
mẫ
mẫ
độ
....................67
3H8/O2=1/1 68
m
.s)
mẫ
C3H8/O2=2/3 ...................................................................................................69
3. 3
ộ
3.
ể
3 H8
mẫ
độ
m
3H8/O2=2/1......71
.s)
mẫ
C3H8/O2 =2/1 ..................................................................................................72
3.
ộ
ể
)
mẫ
BiMoSn0.06O4.62 ..............................................................................................78
-6-
0.06O4.62
x
3.
độ
)
3.
ộ
m
.s)
mẫ
BiMoSn0.06O4.62. .......................................................................78
ể
độ
Mg3V2O8
BiMoSn0.06O4.62 .......................................................................80
3.
ể
ộ
AlVO (đã
độ
)
BiMoSn0.06O4.62 ở
-7-
C3H8/O2 =2/3 ..........................82
0.06O4.62
x
A
ì
. .Sự v n chuyển c a oxi trong m
ư i xúc tác trong quá trình oxi hoá. 13
ì
. .
ẩm
ơ đồ ư
s
.. ....................................................................................................15
ì
ì
.3. ư
ự
-VTe-Nb–O [22]. ...........................................................................................20
.1. Quy trình tổng hợp β-bismuth molybdate có bổ sung SnO2 ................... 29
ì
. .
ơ đồ đ ề
ì
.3
ồ thị BET ...............................................................................................33
ì
. .
ơ đồ tia t i và tia ph n x X-Ray ...........................................................34
ì
. . Thiết bị đ
ì
. . Nguyên tắ
ì
. .
ơ đồ
ì
. .
ơ đồ nguyên lý c a sắc ký khí ................................................................37
ì
ế
...................................................................31
-RAY mẫu xúc tác ..............................................................35
ươ
E
................................................................36
......37
3. . P ổ đ
ụ
mẫ
.
..........................................................................................................................46
ì
3. . P ổ đ
ụ
mẫ
.
..........................................................................................................................47
ì
3. 3
ì
3. .
ì
3. . ết qu
ì
ết qu chụp SEM mẫ mẫ
E
3.
mẫ
E
E
0.06O4.62 ........................... 48
.
mẫ
. ................................................49
.
.
mẫ
.
BiMoSn0.06O4.62 s
ì
3.
ì
3.
P ổ R mẫ
) .........................49
. đã
)
. ..............................................50
.
. ...........................................................51
s
R
đã
ế
ự
ếđ
mẫ
ươ
.
I P
đề
. .........................................................................................................52
ì
3.
ư
P ổ
mẫ
.
. .................................................................................................53
-8-
0.06O4.62
x
ì
3.
P ổ
mẫ
ư
ì
3.
mẫ
0
3.
ì
ì
ể
3.
ộ
ể
s
đề
3.
ếở
)
ế
mẫ
. ..................................................................................58
ộ
)
ế
3.
ư
c nhau..................................................57
ộ
3.
.
3 H6
đề
đề
ì
ư
..............................................................................57
đề
ì
ườ
.
3 H6
.
s
ì
mô
3 ờ ..................................................................................55
ộ
ở
.
mẫ
0
3. 3
ườ
3 ờ ..................................................................................54
P ổ
ở
mô
. ...............................................................................54
P ổ
ở
ì
.
mô
mẫ
ườ
....................................................59
ộ
)
mẫ
BiMoSn0.06O4.62 ................................................................................................60
ì
3.
mô
ì
ườ
3.
mô
ì
3.
ì
3.
ì
3.
ì
3. 3
ì
3.
ì
3.
ì
3.
mẫ
2
.........................................................................................61
mẫ
2
ườ
. ................................................................................62
ộ
ể
đơ
3 H8
độ
ộ
mẫ
ể
mẫ
ể
3H8/O2=2/3 ..70
mẫ
3H8/O2=2/1
độ
ộ
. ...................................67
3H8/O2=2/3 ....................69
độ
ộ
......................66
3H8/O2
ể
mẫ
ở
.............72
=2/1...............73
3H8/O2
nhau. .................................................................................................................73
ì
3.
:
C3H8/O2
ộ
ể
mẫ
ở
. .........................................................................................74
-9-
0.06O4.62
x
ì
3.
độ
mẫ
ở
3H8/O2
. .........................................................................................................75
ì
3.
độ
mẫ
3. 3
ộ
ể
đã
ì
3.3
)
đã
) ...........................................77
độ
đã
)
ì
ở
. ..........................................................................................76
C3H8/O2
ì
đơ
3. 3
đã
ộ
ể
). ......................................................77
mẫ
. ............................................................................................78
ì
3. 33
độ
đã
3 H4
. ................79
BiMoSn0.06O4.62
ì
3. 3 : ộ
ì
3. 3
ì
3.3
ể
Mg3V2O8
độ
ộ
AlVO .....80
3V2O8
ể
)
)
AlVO ..81
.
độ
0.06O4.62
ổ
ở
.
đã
3H8/O2
=2/3
..........................................................................................................................82
ì
3.3
độ
0.06O4.62
.
độ
ổ
-10-
ở
.
3H8/O2
đã
)
=2/3. .....83
0.06O4.62
x
PHẦN I
I.1 Giới thi u
TỔNG QUAN
ả
Ế
3H6
Quá trình oxi hoá ch n l c propylen thành acrolein tiến hành qua hai giai
đ n, v i s n phẩm
ượu propenic CH2=CH-CH2OH. Quá trình oxi
hoá ch n l c propylen thành acrolein và acrylic axit có thể biểu di
ưs
28]:
S n phẩm phụ c a quá trình oxi hoá ch n l c propylen thành acrolein là CO2,
axit acrylic và mộ ượng nh acetandehyt, axit acetic. Hi u su t thu s n phẩm chính
acrolein trên 70%, hi u su t c a s n phẩm phụ axit acrylic kho ng 10%. S n phẩm
phụ CO2 là kết qu c a quá trình oxi hoá hoàn toàn acrolein và axit acrylic [30].
S n phẩm phụ acetandehyt và formandehyt t o ra trong quá trình oxi hoá ch n
l c do sự bẻ gẫy các n
đô
n ng.
S n phẩm phụ acetandehyt và formandehyt có thể bị oxi hoá hoàn toàn t o
thành khí CO2 và H2O.
Quá trình oxi hoá ch n l c propylen thành acrolein trong công nghi
ường
được tiến hành ở nhi độ 400÷500oC trong các thiết bị ph n ng tầng sôi [35].
Ph n ng oxi hoá ch n l c propylen thành acrolein là ph n ng dị thể được
tiến hành trên bề mặt xúc tác rắn. Các ph n ng c a quá trình oxi hoá có thể chia
làm hai nhóm: nhóm th nh t là nhóm ph n ng oxi hoá electrophin, nhóm th hai:
-11-
0.06O4.62
x
được tiến
nhóm ph n ng oxi hoá nucleophin. Các ph n
động c a oxi m
hành thông qua sự ho
ư
đư
ng thái kích
thích. Các ph n ng oxi hoá nucleophin là ph n ng ho t hoá propylen trên bề mặt
đ
đ
đầu và ph n ng cộ
đư
t hoá [35]
vai trò tác nhân nucleophin trong quá trình oxi hoá ch n l c
propylen thành acrolein. Quá trình h p phụ oxi trên các tâm ho
động c a xúc tác
sơ đồ sau [27] :
x
Sự tồn t i c a các ion O 2 , O , 2O 2 đã được thực nghi m xác nh n. Từ vi c
đị
được các ion trên đã
ần làm sáng t vai trò c a ch t xúc tác trong
đều có vai trò khác nhau trong quá trình
quá trình oxi hoá ch n l c. Mỗi ion c
oxi hoá.
đã
n ra r ng: oxi m
.Ô
ũ
ư i O 2 đ
n th y r ng: khi s
thì ho t tính xúc tác gi m. Oxi m
ư
vai trò là tác nhân oxi
ượng c a oxi m
độ
độ
ư i gi m sút
độ ch n l
ơ
n so
v i oxi phân tử tr ng thái khí [10].
Quá trình oxi hoá gồm
đ
. G
propylen thành acrolein trên xúc tác oxit kim lo .
-12-
đ n mộtđ
đ n oxi hoá
m
đ
vai
0.06O4.62
x
trò tác nhân oxi hoá nucleophin. Oxi m
làm xu t hi n lỗ tr ng trong m
độ
ho
ư i t n công vào phân tử propylen sẽ
ư
.
đ
để tái sinh các tâm ho t tính, xúc tác cần ph
đ n hai. Lỗ tr ng do oxi m
ư
để l
ở tr ng thái không
được hoàn nguyên trong
được bổ sung b ng các ion m ng
ư i lân c n. Lỗ tr ng dịch chuyển dần về phía các tâm tái oxi hoá, t i các tâm này
oxi phân tử trong dòng khí nguyên li u phân ly và t o liên kết v i các tâm ho t tính
này. Nhờ đ m
ng thái oxi hoá c a xúc tác oxit kim lo
ư
được tái thiết l p gi ng
đầu.
nh 1. 1.Sự v n chuyển c a oxi trong m ng lư i xúc tác trong quá trình oxi
hoá [35].
Trong đó:
Vai trò c a oxi h p phụ đến nay vẫ
ư i. Tuy nhiên khi nhi
trò c a oxi m
ư được làm sáng t
ư
i
độ ph n ng kho ng 300oC thì oxi ở
tr ng thái h p phụ trực tiếp tham gia vào quá trình oxi hoá. Nhi
độ ph n
ă
dần lên thì vai trò c a oxi h p phụ tham gia trực tiếp vào ph n ng oxi hoá mờ nh t
dần. Khi nhi
chiếm ư
â
độ c a ph n ng oxi hoá ở 400oC thì tác nhân oxi hoá oxi m
ế hoàn toàn. Nhìn chung khi oxi ở tr ng thái h p phụ đ
ì
đẩy ph n
đ
ề
-13-
ư i
vai trò là tác
ư ng gi m độ ch n l c, t o ra
0.06O4.62
x
nhiều s n phẩm không mong mu n. Tuy nhiên oxi ở tr ng thái h p phụ có vai trò to
l n trong vi c bổ sung oxi cho xúc tác trong quá trình tái sinh l i các tâm ho t tính
[35].
ớ
ả
Quá trình oxy hóa c a propan có thể x y ra qua nhiề đườ
minh h a trong hình 1.2. G
s
nhiều so v
ư
m
ẩm
được nhi
phẩm oxy hóa khôn
a nó có thể d
để
được tiếp tục oxy hóa thành oxit
ặ
ế
l
.
đề
ết qu
n ng
.
ể được hiể
ầ mộ ượ
mm
-
ô
mộ ượ
x
ham gia
ề
ơ
độ đ để kích ho t propan, t t c các s n
carbon. Kết qu là, không có ch t xúc tác thích hợ
hoặ
độ
ô
[2828]. Khi không kiểm s
P
ư
đ
ể ă
. Trong thực tế
ế
ượ
ă
-H c
để kích ho t
ượ
ư
đ để phá vỡ các liên kết carbon - carbon c a nhiều s n phẩm oxy hóa
y là
ô
28].
đặ
Vì v y, thách th
ừ
kích ho t propan
ị.
gắ
ì
á trị. Nh ng thách th c bao gồm
m
trong khi b o qu n các ch t trung gian
ể ượt qua nh ng thách th c và s n xu t một s
ầ
ế
ìm được xúc tác
.
-14-
ượ
ợ
ầ
0.06O4.62
x
nh 1.2.
đ h
ng h n ng t o r
n h m
ro
h n ng [28].
ợ
ể
.
-15-
m
n
nth n
0.06O4.62
x
P
)
propylen tuân theo ơ
đ
ế oxy
ử Mars-van Krevelen ồm các giai
sau đâ [48]:
ụ ế lên ề mặ xúc tác
(i) Propan
ờ ươ
oxi m
tác
ư
C3H8 + O* ⇌ C3H8O*
(ii) Tách một nguyên ử H
phân ử propan ị
ụ
ờ nguyên ử oxi
hóa liên ế C-H:
bên
C3H8O* + O*
(iii)
C3H7O* + OH*
ụ phân ử propylen:
nhóm OH,
C3H7O* C3H6 + OH*
)
m
ế
ợ
ư
đã ị
tâm kim
ử
OH* + OH* ⇌ H2O + O*
)
âm kim
đượ
ở khí O2
ụ
½O2 + * 2O*
Trong đ
m
O* :
ư
OH* : nhóm
trong
đ
trúc oxit kim
trong M-O-H
C3H7O* : nhóm ankyl liên ế
*: ỗ
(MOx)
kim
trên ề mặ oxit kim
M qua nguyên ử O
.
I.3. Xúc tác của phản ng ch n l c C3H6
đồ
a. Xúc tác
ăm
.
I)
ms
đ
2O
đã
không ngừ
được t o thành do sự biế đổi c a CuO ở 400oC.
ho
đ
H
ực hi n ph n ng oxi hóa propylen trên xúc
ơ
ồm hỗn hợp c a Cu-Cu2O-CuO. Xúc tác này
được c i tiế để nâng cao ho
ng oxi hóa propylen. Mộ
ũ
ư ng nghiên c u khác cho r
ư độ ch n l c cho ph n
đơ
đ yêu cầu về ho t tính xúc tác và có thể coi là mẫu xúc tác hi
.
độ chuyể
độ ch n l c c a ph n
50% [35].
b. Xúc tác
ơ sở Antimoan
-16-
ũ
2
đầy
đ i cho ph n ng
ỉ dừng ở m c
0.06O4.62
x
H xúc tác uranium-antimoan (USb3O10) lầ đầ
được tìm th
ăm
ư
1966[46]. H xúc tác sắt-antimoan: Fe10Sb25Si50 bao gồm nhiều c u tử ho
m
FeSbO4, Sb2O4 và SiO2. Thiếcăm
tiếp tục trong nh
) được nghiên c u từ ăm
ư c. S
a thế k
ượ
được trên các
h xúc tác này là khá l n. Tuy nhiên, từ khi h xúc tác Bitmut-Molipdat được phát
được sử dụng. Các oxit kim lo
hi n thì các h
ư
sắt, oxit antimoan, oxit thiếc,... ngày nay ch yế được nghiên c u và sử dụ
ư
ch t phụ trợ xúc tác [35].
c. H xúc tác Bismuth-Molipdat
f
Ph n ng oxi hoá ch n l
được xúc tiến bởi nhiều h xúc tác khác
được biế đế
nhau. Tuy nhiên, h xúc tác bitmut-m
ộ h nl cs
ch n l c và ho t tính xúc tác cao nh t.
độ ch n l c t t nh t n m trong kho ng từ
ă
ẩm và ho t
β
sát th y r ng th tự
độ
đến 2/3 [35]. Tuy nhiên,
α β
và độ ch n l c
γ
Batist quan sát th y r
γ.
ụ, Gorshkov và Beres
α
, tiế
t. Nghiên c u gầ đâ
α> β> γ.
β> α> γ.
s ìm
ũ
ự
ìm
đượ
ếm
ế
ầ
ư
2,
Al2O3 ũ
m
s
ươ
đ
ư
ẫ
3
ô
.
ng oxi hóa ch n l c
m
ờ
độ
ưở
ế
đượ
đế
ầ
ũ
-17-
ế
độ
độ 400-4500C.
ở
ờ
E
.
SnO2
độ
ế
m
ế
m ượ
propylen v i t l
ơ sở
m
Xúc tác BiMoSn0.06O4.62 nghiên c u cho ph n
ể
ư
α > pha γ [35] .
ổs
m
y r ng tr t tự
ì ho t tính c a h
được sắp xếp theo dãy: pha β ≥
m
γ.
ởi Agaquseinova quan
Monnier và Keulks [201.a.i.20].
sm
c a xúc
động và ch n l c t t nh t vẫn còn gây tranh cãi. Có ít
nh t ba ý kiến về th tự ho động
c a ho
độ
ưởng bởi t l Bi/Mo. Tuy nhiên t l Bi/Mo cho ho t tính xúc
tác Bi-Mo bị
th y r
ư mộ
ỉ
đị
ì
0.06O4.62
x
ô
m
đượ
ờ
0.06O4.62
độ
[3].
sm
m
3
Bi2Mo3O12, pha α t
để
ì
ha α có công th c phân tử
i MoO3 ở 615oC v i 71% nguyên tử
đ ểm ơ
molipden. Có thể biểu di n sự hình thành c a pha α
(Bi2O3 –MoO3 )l
ưs
Bi2Mo3O12 + MoO3
ng
Ngoài ra pha α còn có kh
ă
i pha β ở 640oC v i 59 %
ơ
nguyên tử molipden.
(Bi2O3 –MoO3 )l
P
α
Bi2Mo3O12 + Bi2Mo2O9
ng
đến 650oC. t i 650oC
α ền trong kho ng nhi độ rộng từ nhi độ
ực hi n quá trình chuyển pha, chuyển từ tr ng thái rắn sang tr ng thái l ng
[35].
P
β
ô
kho ng hẹp từ 540–665o . P
MoO3 l
ng
β được t o thành ở nhi độ 665oC theo ph n ng:
+ Bi2MoO6
Bi2Mo2O9
Ở nhi độ ư i 540o
β
2Bi2Mo2O9
Bi2MoO6
Tuy nhiên, t
ư
α
thành c
+
γ
Bi2Mo3O12
ị lẫn t p ch
α
β ồn t i ở d ng tinh thể ă
Về mặt c
ưs
m
ô
γ.
ụ v i các thông s c u
m β 90,15o. Mỗi ô m
m
ch a tám tiểu phân Bi2Mo2O9. Kh
γ
â
độ ph n ng phân hu x y r t ch m nên c u trúc Bi2Mo2O9 có
thể tồn t được ở nhi t độ
P
độ bền hoá c a pha trong một
c phân tử Bi2Mo2O9. Nhi
ượng riêng c
ơ sở
β là 6,52 g/cm3 [35].
c phân tử Bi2MoO6 được t o thành ở nhi
độ cao theo ph n
ng:
MoO3 l
ng
+ 3Bi2O3.2MoO3
2Bi2MoO6
γ ền nhi t nh t, nhi độ nóng ch y c a nó là 933oC .
So v
α
β
Ph γ
u trúc tinh thể ă
ụ, v i các thông s c u
ơ sở gồm b n tiểu phân Bi2MoO6 .
nm, b=1,624 nm, c=0,549 nm. Mỗi ô m
Kh
ượng riêng c
γ
ưs
8,26 g/ cm3. C u trúc c
-18-
γ ồm các l p (BiO+)2n
0.06O4.62
x
và các l p (MoO42-)n xếp chồng liên tiếp lên nhau. Các l p (MoO42-)n được t o
m
thành do sự biến d ng c a bát di
di n tiếp giáp v i b
đ
đỉnh c a mỗi bát
đỉnh c a b n bát di n oxo - molybden xung quanh trong cùng
một l p[35].
P ươ
đề
sm
ắ
ế
m
s
đượ đ ề
ế
ươ
pháp phổ biến nh
ươ
ế
. P ươ
ết t
ươ
để tổng hợp h xúc tác Bi-Mo. Bitmut nitrat pentahydrat
Bi(NO3)3.5H2O hoà tan trong dung dịch axit HNO3. Mu i hepta molipdat
ư c. Hai dung dị
(NH4)6Mo7O24
theo một t l nguyên tử Bi/Mo nh
đ ều chỉ
kho ng từ 1-9 b
đồng thể được trộn lẫn vào nhau
định, pH c a dung dị
được duy trì trong
ượng HNO3 hoặc NH3 b ng vi c thêm vào
s
dung dịch. Khi kết t a t o thành, tiến hành l c kết t
đ đ m s y ở 120oC và
nung ở 480–580oC. Một s tác gi khác mu n tránh sự m t mát Bi3+ và Mo6+ trong
dung dịch sẽ làm t
đổi t l nguyên tử Bi/Mo trong xúc tác nên không l c kết
t a ngay khi nó t o thành mà tiếp tục b
t
ơ
đế
được kết t a khô. Kết
đ đ m s y ở 120oC và nung ở 480–580oC [35].
s
P ươ
sử dụ
n ng ở tr ng thái rắ
để đ ều chế h xúc tác Bi –
ươ
ổ đ ển nh
. P ươ
đã được
ực hi n b ng cách
nung hỗn hợp bột rắn c a Bi2O3 và MoO3 hoặc mu i bitmut nitrat pentahydrat
Bi(NO3)3.5H2O và mu i hepta molipdat (NH4)6Mo7O24 ở nhi
â
tr ng thái rắn các h t ph n ng v i nhau thông qua bề mặ
được tổng hợp b
ươ
ươ
độ 500 – 600oC. Ở
đ
ượng không cao [35].
ế
ung dịch mu i c a bismuthnitrat
Bi(NO3)3 và mu i hepta molipdat (NH4)6Mo7O24 trộn lẫn vào nhau theo một t l
nh định. pH c a dung dịch duy trì trong kho ng từ 2 – 6 b ng dung dịch NH3 hoặc
HNO3. Dung dị
được ổn nhi t t i 140oC trong kho ng từ 2 – 3 giờ s
dị
đượ đư
nhi
độ nung c a xúc tác th
để
được xúc tác ở
ờ.
α γ
ơ
ươ
ươ
-19-
nhi t,
ổng hợ
độ nung xúc tác th
ơ
đ
.
ô
ường
C, nhi
độ nung
o
0.06O4.62
x
c a xúc tác pha β
o
ơ
C. Bề mặt riêng trung bình c a xúc tác tổng hợp theo
ng 9 – 10 m2/g [35].
ươ
P ươ
s -
đâ . P ươ
ươ
đ
được nghiên c u và phát triển gần
ơ sở: dung dịch gel hoá bao gồm ion Bi3+ và Mo6+
ự
đượ đ ều chỉnh sao cho
và tác nhân t o ph c citric axit. pH c a dung dị
quá trình t o gel x y ra thu n lợi, không xu t hi n kết t a trong quá trình. Dung
đượ đ
dị
ơ được s y t i nhi
b
i nhi độ 60 – 80oC. Ge
ơ
nhi độ 500–600o để
được từ
độ 120–130oC trong hai giờ s
được các tr
α β γ
ì
đ
đ
được nung ở
a xúc tác [35].
I.4. Xúc tác của phản ng ch n l c C3H8
ừ
đầ
ểs
đượ
sử ụ
lo
đã được
. Gầ đâ
ì
thực hi
ề s
ẩm
một s hỗn hợp oxit kim
mm
ăm
axit acrylic hoặc acrylonitrile. Sự phát hi n ch t xúc tác Mo-V-Te-Nb–O
đã
y tiềm ă
.
n cho các ph n ng
độ
Mo1V0.3Te0.23Nb0.12Ox
s
ể
độ
ẩm
x
độ
-3
3-
668K[15].
nh 1.3.
ng h n ng o
hó
ro
n
r
h th
h n tr n
tá
o-V-
Te-Nb–O[22].
ầ
X
SiO2
)
m
ự
γ-Al2O3, TiO2,
đ
ầ
ầ
ượ
3
)
độ
độ
ể
mẫ
m
B2O3(30 wt%)/A12O3 /Zn7Bi5Mo12Ox
2
.3)
-20-
[13].
7Bi5Mo12Ox
ở
0.06O4.62
x
-5500
độ
độ
ể
3 .
.
COx [13].
X
ũ
x
đã đượ
ừ â
.
pr
đồ
đề
đượ đ ề
ế
ươ
ầ amoni metavanadat (NH4VO3)
sự
m
ế
ế
mm
ườ
AlVOx
ế
(Al(NO3)3.9H2 )
trì
độ
ưở
độ s
s
đế
m ượ
các ch t xúc tác VAl
ư .
ô
4OH.
3
ôm
ị
m
ị
đượ
đầ .
ơ s
độ
s t
đã
ơ s
ế
x
mm
VSbMeOx.
.
độ
đ
độ
ể
60% [29].
ng 1. 1:
tr nh mmo
o ánh ho t t nh
hó
ro
n th nh
tá
á
r on tr
ộ
tá
há trong
29].
ộ
propan (%)
s
(%)
(%)
Mo-V-Nb-Te-O
89.1
60.0
53.5
V-Sb-W-Al-O
77
48
37
V-Sb-O
30
26.6
8
Fe-Sb-O
22
23
5
Ca-Bi-Mo
15
63
9.5
AlVON
59
50
29.5
đ
c VOx/SiO2 đượ
đ đượ
C3H8/O2>10).
độ
ế
ộ
ũ
độ
3-843K[39].
-21-
ởđề
ể
á
và
0.06O4.62
x
I.5. Giới thi u v propylen
ượng phân tử là 42,081
Propylen có công th c c u t o là CH2=CH-CH3 , kh
m .P
h
được biế đế
ơ- hóa dầ .
ư
đầu quan tr ng trong công nghi p
ăm ở l i đâ
yế được sử dụ
ư
xu t iso-propanol. Mặc dù vai trò c a propylen không l
ũ
để s n
ư
ồn nguyên li u vô cùng quan tr ng cho s n xu t các hợp ch t có giá trị
ư
oxit.[45]
a.Phạm vi ng dụng của propylene
Propylen có nhiều ng dụng trong công nghi .
được sử dụ
để làm nhiên li
đ t, cung c p nhi
ư
đâ
yếu
ượng cho sinh ho t và s n xu t.
Hi n nay, propylen còn có nh ng ng dụng khác trong công nghi
ă
ô ô
ì
được sử dụ
m
ư
u tử
…
để tổng hợp nhiều hợp ch t có giá trị cao khác. Các s n
phẩm đ ừ nguyên li u propylen được trình bày trên b ng 1.2 .
ng 1. 2. Các s n ph m th đ ợc từ chế biến propylen (phần trăm hố
ợng)[45]
Sản phẩm
1980 1982 1984 1986 1988 1990 1995*
Polypropylen
30% 33% 36% 38% 40% 44% 50%
Acrylonitrile
19% 18% 18% 17% 15% 14% 12%
Oxo alcohols
19% 18% 16% 16% 16% 15%
Propylen oxit
9%
9%
Cumen
10%
9%
Các Oligome
8%
7%
6%
Các s n phẩm khác
5%
8%
9%
8%
8% 8%
8%
7%
6%
5%
5%
4%
3%
7%
7%
7%
6%
7%
9%
9%
9%
4%
b. Tính chất vật lý của propylen
được trình bày ở b ng 1.3.
Một s tính ch t v t lý quan tr ng c
ng 1. 3. Tính chất vật lý c a propylen[45]
ểm
– 185.25 °C
-22-
0.06O4.62
x
ểm sô
– 47.70 °C
M độ v i không khí
1.49
Nhi t nóng ch y
71.37 kJ/kg
Nhi t trị
45 813 kJ/kg
Enthalpy t o thành H298
20.43 kJ/mol
0.227 kJ mol–1 K–1
Entropy S298
ă
ượng t o thành G298
Gi i h
62.65 kJ/mol
2.0 vol % (35 g/m3)
ư i
11.1 vol % (200 g/m3)
Gi i h n trên
Nhi độ bắt cháy
455 °C
I.6. Giới thi u v propan
a. Tính ch t v t lý
Propan (propane) là một hydrocacbon thuộc nhóm ankan có công th c
C3H8 , propan tồn t i ở d ng khí ,khí không màu.
ng 1. 4. Tính chất vật lý Propan
Tính ch t
Thông s
Kh
ượng phân tử,g/mol
Kh
ượng riêng,g/cm3
44,096
1,83
Nhi độ nóng ch y,0C
- 187,6
Nhi độ sôi, 0C
- 42,09
ểm b c cháy, 0C
-104
Nhi độ tự b c cháy, 0C
432
b. Tính ch t hóa h c
P
ũ
ng tính ch t hóa h c c a alkan
Ph n ng cháy
C3H8 +5 O2
3CO2 + 4H2O
-23-
0.06O4.62
x
Ph n ng thế
đ một nguyên tử hay một nhóm nguyên
Ph n ng thế là ph n
tử c a phân tử
được thay thế bởi một nguyên tử hay một nhóm nguyên tử c a
phân tử kia.
C3H8 + Cl2
C3H7Cl + HCl
Ph n ng nhi t phân
C3H8
3C + 4H2
Ph n ng oxi hóa ch n l c
2C3H8 + 3O2
2C3H4O +4 H2O
c. Ứng dụng
LPG: Liquefied Petroleum Gas (kh đ t hóa l ng có nguồn g c từ dầu
m )
được từ quá trình chế biến dầ được hóa l ng. Thành phần hóa h c
ch yếu c a khí hóa l ng LPG hỗn hợp gồm Propane C3H8 và Butane C4H10 được
nén theo t l % Propane / %Butane.
được ng dụ
đ ều chế thành các s n phẩm hoa dầu
ư
quan tr ng dùng trong sinh ho t và công nghi
…[8].
I.7. Giới thi u v Acrolein
Acrolein (propenal, acryaldehyde) có công th c c u t o là CH2=CHCHO,
ô
ượng phân tử
.
đơ
ô
m
ô
m
được nghiên c u và tổng hợp lầ đầ
ô
ị kh i
ăm
1942 bởi Degussa. Ngày nay, acrolein là một hợp ch t trung gian vô cùng quan
tr ng trong công nghi p và có giá trị
ươ
m i r t l n. Acrolein ch yế được s n
xu t từ ph n ng oxi hóa ch n l c propylen [27],[45] .
a. Phạm vi ng dụng của acrolein
Acrolein có nh ng ng dụng r t quan tr ng trong công nghi p. Nó là một
monome quan tr ng cho quá trình tổng hợp Polyvinyl Axetat (PA), công nghi p s n
xu t nhựa ABS r t quan tr
đ i v i nội th t v sinh.
-24-
0.06O4.62
x
Ngoài ra, acrolein là hợp ch
để tổng hợp các amino axit dùng
ă
s [45]. Một ng dụng r t quan tr ng c a
trong công nghi p s n xu t th
acrolein trong công nghi p l c dầu là lo i b các hợp ch độ
ư
2
… .[27]
b. Tính chất vật lý của acrolein
Tính ch t v t lý c a Acrol
được tổng kết trong b ng 1.5
ng 1. 5. Tính chất vật lý c a acrolein[45]
Kh
ượng phân tử,g/mol
56.06
Nhi độ sôi, °C
52.69
Nhi độ nóng ch y, °C
–86.95
T tr ng,( d 2020 )
0.8427
Chiết su t ( nD20 )
1.4013
ơ
Áp su
°C), kPa
29.3
ộ nh t (20 °C), mPa. s
0.35
Nhi độ t i h n, °C
233
Áp su t t i h n, Mpa
5.07
Thể tích t i h n, mL/mol
189
ơ
28.2
Nhi
.3 kPa),
kJ/mol
Nhi đ t cháy (25 °C), kJ/mol
1632
Nhi độ ch p cháy c c hở, °C
-18
Nhi độ ch p cháy c c kín, °C
-26
c. Tính chất hóa h c của acrolein
Acrolein là một ch t r t ho
động về mặt hóa h c do có sự liên hợp gi a
nhóm vinyl và nhóm aldehyde trong phân tử.
m
đầ đ các tính ch t
hóa h c c a một ch t không no và c a một aldehyde. V i sự liên hợp c a nhóm
-25-
