Chế tạo và khảo sát hiệu ứng siêu ưa nước của màng tio2 pha tạp al, si bền pha anata ở 1200 oc trên bề mặt gạch men

MỤC LỤC
MỞ ĐẦU

……………………………………………………………….

1

Chương 1.

TỔNG QUAN ………………………………………………

3

1.1.

Cấu trúc và tính chất của quang bán dẫn TiO2 kích thước
nanomet …..………………………………………………...

3

1.1.1.

Vật liệu quang bán dẫn ……………………………………..

3

1.1.2.

Cấu trúc của TiO2 …………………………………………..

4

1.1.2.1.

Cấu trúc tinh thể …………………………………………….

4

1.1.2.2.

Cấu trúc điện tử ……………………………………………..

5

1.1.2.3.

Cấu trúc và một số đặc trưng bề mặt ……………………….

6

1.1.3.

Vật liệu nano và hiệu ứng do giảm kích thước ……………..

8

1.1.4.

Các tính chất cảm ứng quang của bán dẫn TiO2 kích thước
nanomet ………………………………………………….....

9

1.1.4.1.

Tính chất quang xúc tác …………………………………….

10

1.1.4.2.

Tính chất cảm ứng quang siêu ưa nước …………………….

11

Nâng cao hiệu quả các quá trình cảm ứng quang của màng

1.2.

TiO2 …………………………………………………………

14

1.2.1.

Giảm kích thước và điều khiển thành phần pha hợp lí ……..

14

1.2.2.

Ảnh hưởng của sự pha tạp các chất đến tính chất của màng
TiO2 …………………………………………………………

15

Các phương pháp điều chế màng TiO2 kích thước nanomet

19

1.3.1.

Quá trình sol-gel ……………………………………………

20

1.3.2.

Một số kỹ thuật chế tạo màng TiO2 theo phương pháp

1.3.

sol-gel ……………………………………………………….

23

1.3.2.1.

Kỹ thuật phủ quay (spin coating) …………………………… 23

1.3.2.2.

Kỹ thuật phủ nhúng (dip coating) …………………………...

24

1.3.2.3.

Kỹ thuật phủ phun (spray coating) ………………………….

25

1.3.2.4.

Phủ TiO2 trên vật liệu xây dựng …………………………….

26


1.4.

Một số ứng dụng quan trọng của TiO2 kích thước nanomet

27

Chương 2.

THỰC NGHIỆM …………….....………………………….

30

2.1.

Hóa chất, thiết bị ………………………………………….…

30

2.1.1.

Hóa chất …………...………………………………………...

30

2.1.2.

Thiết bị sử dụng trong quá trình thực nghiệm ………………

30

2.1.3.

Thiết bị phun phủ ……………………………………………

31

Quy trình thực nghiệm chế tạo màng TiO2 trên gạch men ….

32

2.2.1.

Quy trình chế tạo mẫu gạch mộc ............................................

32

2.2.2.

Quy trình điều chế sol và bột TiO2-Al, Si ..............................

32

2.2.3.

Phun phủ tạo màng TiO2 và TiO2-Al, Si trên gạch mộc …….

33

Các phương pháp nghiên cứu ……………………………….

34

2.3.1.

Phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD) …………………..…….

34

2.3.2.

Phương pháp hiển vi điện tử quét

2.2.

2.3.

(Scaning Electron Microscope SEM) .....................................

35

2.3.3.

Phương pháp phổ hấp thụ UV-Vis .........................................

35

2.3.4.

Phổ tán xạ năng lượng tia X (EDS) …………….…………...

38

2.3.5.

Xác định hiệu ứng cảm ứng quang siêu ưa nước (PSH) của
bề mặt vật liệu ……………………………………………..... 38

2.3.6.

Xác định độ bền của mẫu gạch ……………………………...

41

2.3.6.1.

Xác định độ bền uốn…………………………………….…...

41

2.3.6.2.

Xác định độ bền hiệu ứng siêu ưa nước .................................

42

Chương 3.

KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN ………………………….….

43

3.1.

Lựa chọn nhiệt độ thực nghiệm nung mẫu…………………..

43

3.2.

Nghiên cứu giản đồ nhiễu xạ tia X …………………………

44

3.3.

Nghiên cứu ảnh hiển vi điện tử quét và phổ tán xạ năng
lượng tia X ..............................................................................

46

3.4.

Phổ hấp phụ UV-VIS ..............................................................

50

3.5.

Khảo sát hiệu ứng PSH của các màng mẫu T4, T1, T2, T3 khi
chiếu ánh sáng tử ngoại (UV) và ánh sáng nhìn thấy (Vis).....

54


3.5.1.

Khảo sát hiệu ứng PSH của các màng mẫu T4, T1, T2, T3 sau
1 giờchiếu ánh sáng tử ngoại (UV) ........................................

3.5.2.

Khảo sát sự phụ thuộc của góc tiếp xúc θ theo các thời gian

chiếu sáng và ngừng chiếu sáng……......................................

3.5.3.

54

59

Khảo sát hiệu ứng PSH của các màng mẫu T5, T4, T1, T2, T3
dưới ánh sáng nhìn thấy ..........................................................

61

Xác định độ bền của gạch men phủ màng nano TiO2 ………

62

3.6.1.

Xác định độ bền uốn của vật liệu …………………………...

62

3.6.2.

Khảo sát sự phụ thuộc của góc tiếp xúc θ theo thời gian sử

3.6.

KẾT LUẬN

dụng .......................................................................................

63

…………………………………………………………….....

64

Tài liệu tham khảo

....................................................................................... 65


DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT
A

Pha anata

AO

Obitannguyên tử, (Atomic orbital)

CB

Vùng dẫn, (Conduction Band)

EDS

Phổ tán xạ năng lượng tia X, (Energy Dispersive X-Ray Spectrormetry)

e-

Điện tử quang sinh, (electron formed upon illumination of a semiconductor)

Eg

Năng lượng vùng cấm, (band gap energy)

eV

Đơn vị năng lượng tính theo eV, (electron volts)

hν

Năng lượng ánh sáng tới, (incident photon energy)

h+

Lỗ trống quang sinh, (hole formed upon illumination of a semiconductor)

λ

Bước sóng, (wavelength)

M

Kim loại, (metal)

Mn+

Ion kim loại ở trạng thái oxy hóa n, (metallic ion with oxidation state n)

MB

Metylen xanh, (Metylene Blue)

nm

Nanomet, (nanometer)

O
2

Ion gốc siêu oxít, (superoxide ion radical)

OH 

Gốc hydroxyl, (hydroxyl radical)

pHzpc Độ pH ứng với điểm điện tích bằng không,
(pH corresponding to the point of zero charge)
PSH

Hiện tượng siêu ưa nước cảm ứng quang,
(Photoinduced Super Hydrophilicity)

R

Pha Rutin

SEM

Phương pháp hiển vi điện tử quét (Scaning Electron Microscope)

SCBM Sức căng bề mặt
UV

Tia cực tím, (Ultraviolet)

VB

Vùng hóa trị, (Valence Band)

VIS

Thành phần nhìn thấy của ánh sáng, (Visible component of light)

XRD

Phương pháp nhiễu xạ tia X, (X-ray Diffraction)


DANH MỤC CÁC BẢNG
Bảng

Tên bảng

Trang

1.1

Các thông số vật lí của TiO2 dạng rutin và anata

5

2.1

Hóa chất sử dụng cho quá trình thực nghiệm

30

3.1

Kết quả tính kích thước hạt tinh thể trung bình của các mẫu màng
chế tạo

45

3.2

Kết quả xác định độ rộng vùng cấm Eg của các mẫu T4, T1, T2, T3

52

3.3

Sự phụ thuộc của hiệu ứng siêu ưa nước vào cường độ chiếu sáng

55

3.4

Sự phụ thuộc của góc tiếp xúc θ của giọt nước trên bề mặt các
màng sau những khoảng thời gian chiếu sáng UV

60

3.5

Sự phụ thuộc của góc tiếp xúc θ của giọt nước trên bề mặt các
màng sau những khoảng thời gian ngừng chiếu sáng UV

60

3.6

Độ bền cơ của các mẫu gạch men chế tạo (T1, T2, T3, T4) và gạch
men thường của nhà máy (T5)

63

3.7

Góc tiếp xúc θ của giọt nước trên bề mặt các màng sau những
khoảng thời gian sử dụng

63

DANH MỤC CÁC HÌNH
Hình

Tên hình

Trang

1.1

Giá trị năng lượng vùng cấm của một số chất bán dẫn tại pH = 0

3

1.2

Cấu trúc ô mạng tinh thể của TiO2 pha Rutin (A) và pha Anata (B)

4

1.3

Giản đồ năng lượng của TiO2 và thế oxi hóa - khử của một số chất

5

1.4

Cấu trúc bề mặt của TiO2

6

1.5

Ảnh hưởng của pH đến sự sắp xếp ion trên bề mặt tương tác

7

1.6

Các phân tử chưa bão hòa hóa trị trên bề mặt tinh thể

9

1.7

Sự thay đổi độ rộng vùng cấm phụ thuộc vào kích thước hạt

9

1.8

Sơ đồ minh họa quá trình quang xúc tác trên TiO2

11

1.9

Cơ chế tạo ra siêu ưa nước trên màng mỏng TiO2

12

1.10

Góc thấm ướt θ của giọt nước trên bề mặt vật liệu

13

1.11

Mối quan hệ giữa góc thấm ướt và sức căng bề mặt

13

1.12

Ảnh hưởng của chất pha tạp đến cấu trúc điện tử của TiO2

18

1.13

Tương quan giữa sự dịch chuyển phổ hấp thụ và cường độ hấp thụ
bức xạ mặt trời

19

1.14

Ảnh hưởng của pH đến quá trình thủy phân và ngưng tụ

20

1.15

Các kiểu ngưng tụ và khoảng cách giữa các cation tương ứng

22

1.16

Công nghệ sol-gel và các sản phẩm từ sol-gel

23

1.17

Các giai đoạn của phương pháp phủ quay

23

1.18

Kỹ thuật phủ nhúng

24

1.19

Súng phun

25

1.20

Sự thiêu kết lớp TiO2 bề mặt trên chất nền

26

1.21

Những ứng dụng quan trọng của TiO2 cảm ứng quang

27

1.22

Ứng dụng QXT TiO2 chế tạo H2 (a) và làm sạch không khí (b)

28

1.23

Tường không phủ và có phủ TiO2 tự làm sạch (a), gương chiếu
hậu ôtô có phủ và không phủ TiO2 chống mờ

29


2.1

Cân phân tích Denver (a), Máy khuấy từ ARE-VELP(b)

30

2.2

Máy nén khí có bình chứa

31

2.3

Giá đặt mẫu

32

2.4

Sơ đồ điều chế dung dịch sol TiO2 – Al, Si

33

2.5

Xác định độ rộng vùng cấm Eg bằng đồ thị Tauc

36

2.6

Sơ đồ máy đo góc tiếp xúc

39

2.7

Máy đo góc tiếp xúc

39

2.8

Cách xác đinh θ với giọt nước là một phần hình cầu

40

2.9

Xác định góc θ với trường hợp giọt nước dạng hình cung

41

2.10

Cấu tạo và vị trí các thanh đỡ hình trụ của máy xác định độ bền
uốn

42

3.1

Bề mặt mẫu nung ở nhiệt độ 1100 oC và 1130 oC

43

3.2

Bề mặt mẫu nung ở nhiệt độ 1170 oC và 1200 oC

43

3.3

Giản đồ XRD của các mẫu gạch men thường (T5), gạch men phủ
màng TiO2 (T4) và gạch men phủ màng TiO2-xAl-12,5Si (T1, T2,

44

T3 )
3.4

Hình ảnh SEM của các mẫu gạch men T1, T2, T3, T4, T5, nung ở
1140 oC

47

3.5

Hình ảnh FESEM đo bề dày màng của các mẫu gạch men thường
(T5) và gạch men được phun phủ lớp màng TiO2-12,5Al-12,5Si

(T3) nung ở 1140 oC

48

3.6

Hình ảnh EDS của các mẫu T5, T4, T1, T2, T3 ở nhiệt độ nung ở
1140 oC

50

3.7

Phổ hấp thụ UV-Vis của các mẫu bột T1, T2, T3 và T4

50

3.8

Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc của hàm (αhν)2 vào hν của các mẫu
bột T1; T2, T3 và T4

51

3.9

Sự phụ thuộc của độ rộng vùng cấm Eg vào tổng nồng độ các chất
pha tạp

53

3.10

Hình ảnh chụp giọt nước trên bề mặt mẫu gạch men T5, T’5, T4,
T’4, T1, T’1, T2, T’2, T3, T’3 tương ứng trước và sau khi được


chiếu sáng tử ngoại 1 giờ

56

3.11

Ảnh chụp mặt cắt ngang của giọt nước trên bề mặt mẫu T5, T’5,
T4, T’4, T1, T’1, T2,T’2, T3, T’3 trước và sau khi được chiếu sáng
tử ngoại 1 giờ

57

3.12

Góc tiếp xúc của giọt nước trên bề mặt mẫu gạch men T3 trước khi
chiếu sáng

58

3.13

Góc tiếp xúc của giọt nước trên mặt mẫu gạch men T4 sau khi
chiếu tia tử ngoại 1 giờ

58

3.14

Góc tiếp xúc của giọt nước trên bề mặt mẫu gạch men T3 sau khi
chiếu tia tử ngoại 1giờ

59

3.15

Sự phụ thuộc của góc tiếp xúc θ của giọt nước trên bề mặt các
màng sau những khoảng thời gian chiếu sáng và ngừng chiếu sáng
UV (ở cường độ chiếu sáng 553mW/cm2)

60

3.16

Góc tiếp xúc của giọt nước trên bề mặt gạch men sau 3h chiếu ánh
sáng mặt trời

61

3.17

Hình ảnh chụp giọt nước trên bề mặt mẫu gạch men T5, T4, T3,
T’5, T’4, T’3 ở mặt chiếu thẳng đứng và mặt cắt ngang sau khi
phơi dưới ánh nắng mặt trời trong 3 giờ

62


MỞ ĐẦU
Vật liệu titan đioxit (TiO2) được sản xuất thương mại vào đầu thế kỷ 20, chủ
yếu sử dụng làm chất màu cho sơn, chất độn trong cao su, kem chống nắng, kem
đánh răng, ứng dụng trong sản xuất đồ nhựa, giấy và vải sợi [3, 6, 14],... Đến năm
1972, nhóm nghiên cứu gồm Fujishima và Honda khám phá ra hiện tượng quang
phân giải nước trên bề mặt điện cực TiO2 dưới tác dụng của ánh sáng tử ngoại [1].
Kể từ thời điểm này, TiO2 được biết đến là một chất bán dẫn có khả năng cảm ứng
quang điển hình và có những ứng dụng tuyệt vời như: làm chất xúc tác trong quang
phân nước thành H2 và O2 [13], chất xúc tác quang hoá trong xử lí môi trường nước
và khí [32, 33], vật liệu chuyển hoá năng lượng trong pin mặt trời [4] và vật liệu y
sinh [12].
Hiện tượng siêu thấm ướt trên bề mặt màng TiO2 pha tạp được Wang và các
cộng sự [31] công bố năm 1998, nó đã được ứng dụng ngay để chế tạo nhiều loại
vật liệu tự làm sạch [13] và vật liệu chống mờ [33]. Các loại vật liệu trên đã mang lại
những ứng dụng tuyệt vời trong nhiều lĩnh vực, đặc biệt là đối với vật liệu xây dựng.
Báo cáo của Liên hiệp quốc tế các chuyên gia và phòng thí nghiệm về vật liệu xây
dựng (RILEM) năm 2011 [33] cho thấy, màng TiO2 có thể làm hạn chế hiện tượng
xâm thực, tăng hệ số bền của xi măng, chế tạo kính chống sương mù, làm giảm
nồng độ chất ô nhiễm trong không khí đô thị, đặc biệt trong đường phố, hầm giao
thông, bãi đỗ, nhà ga và một vài công trình đặc biệt khác. Ngoài ra, ngói lợp và
ceramic phủ TiO2 đã được sử dụng để tạo ra hiệu ứng diệt khuẩn trong các phòng ở
bệnh viện, trường học, nhà bếp và nhà tắm...
Do titan đioxit có vùng cấm rộng (3,25 eV đối với pha anata và 3,05 eV đối
với pha rutin) nên nó chỉ có thể hoạt động quang trong vùng tử ngoại (UV) với
bước sóng λ < 380 nm, chiếm một phần nhỏ khoảng 4 % năng lượng bức xạ mặt
trời tới bề mặt trái đất. Điều này đã làm hạn chế phạm vi ứng dụng của TiO2. Để sử

dụng được nguồn năng lượng vô tận từ ánh sáng mặt trời vào quá trình cảm ứng
quang của titan đioxit, làm hẹp vùng cấm của nó được chứng minh là giải pháp có

1


thể mang lại hiệu quả cao. Nhằm thực hiện mục đích này, pha tạp TiO2 bởi nhiều
nguyên tố kim loại và phi kim loại đã được hầu hết các nhà nghiên cứu quan tâm.
Từ những nghiên cứu khái quát trên đây, với mong muốn mở rộng được
phạm vi ứng dụng của màng TiO2 trên vật liệu gốm sứ dưới ánh sáng nhìn thấy,
chúng tôi chọn đề tài nghiên cứu:
“Chế tạo và khảo sát hiệu ứng siêu ưa nước của màng TiO2 pha tạp Al,
Si bền pha anata ở 1200 oC trên bề mặt gạch men”.
Nội dung của đề tài được xác định là:
1. Tổng quan về ảnh hưởng của sự pha tạp các nguyên tố đến đặc tính của
màng TiO2;
2. Chế tạo màng TiO2 pha tạp đồng thời Al, Si trên bề mặt gạch men bằng
phương pháp phun phủ;
- Lựa chọn hóa chất sử dụng cho nghiên cứu;
- Xác định các đặc tính bề mặt của màng bởi các phương pháp đo vật lý:
XRD, UV-Vis, FESEM, EDS;
- Đánh giá khả năng siêu ưa nước và độ bền của lớp màng phủ trên bề mặt
gạch men.

2


Chương 1. TỔNG QUAN
1.1. Cấu trúc và tính chất của quang bán dẫn TiO2 kích thước nanomet
1.1.1. Vật liệu quang bán dẫn

Vật liệu bán dẫn là vật liệu có năng lượng vùng cấm Eg nằm trong khoảng
0,7 eV < Eg < 4,0 eV, có vùng hóa trị đã điền đầy điện tử và vùng dẫn còn để trống.
Khi bị một kích thích nào đó, những electron ở các obitan của vùng hóa trị có thể
vượt qua vùng cấm sang vùng dẫn, chất bán dẫn trở thành chất dẫn điện có điều
kiện.
Theo Hoffmann M. R [14], những chất bán dẫn có năng lượng vùng cấm bé
hơn 3,5 eV như: TiO2, WO3, Fe2O3, ZnO, ZnS... đều có tính chất cảm ứng quang
[14]. Tuy nhiên, các sunfua kim loại và oxit sắt dễ bị ăn mòn điện hóa khi được
chiếu sáng, ZnO có thể bị hòa tan một phần trong nước tạo ra lớp Zn(OH)2 trên bề
mặt hạt ZnO, làm cho chất xúc tác bị mất dần hoạt tính theo thời gian. Trong thực
tế, chỉ có TiO2 có ứng dụng rộng rãi hơn cả vì có hoạt tính quang cao, trơ về hóa
học và sinh học, không bị ăn mòn dưới tác dụng của ánh sáng và nhiệt độ, giá thành
thấp nên được ứng dụng rộng rãi nhất trong vai trò này.
Theo O.Carp và cộng sự [6], mọi quá trình cảm ứng quang của các chất bán
dẫn đều bắt nguồn từ cấu trúc điện tử hay độ rộng vùng cấm của nó. Giá trị độ rộng
vùng cấm của một số chất bán dẫn được minh họa trên Hình 1.1.

Hình 1.1. Giá trị năng lượng vùng cấm của một số chất bán dẫn tại pH = 0 [3]
3


1.1.2. Cấu trúc của TiO2
1.1.2.1. Cấu trúc tinh thể
Titan đioxit tồn tại ở 3 dạng thù hình chính là rutin, anata và brukit, nhưng
chỉ có rutin và anata thường được sử dụng làm quang xúc tác. Cấu trúc ô mạng tinh
thể và các thông số đặc trưng của hai dạng anata, rutin được đưa ra trong Hình 1.2.

Hình 1.2. Cấu trúc ô mạng tinh thể của TiO2 pha Rutin (A) và pha anata (B) [21]
Cấu trúc mạng lưới tinh thể của anata và rutin gồm chuỗi các bát diện TiO6+,
trong đó mỗi ion Ti4+ được bao quanh bởi sáu ion O2-. Sự khác nhau của hai dạng

tinh thể trên là ở sự biến dạng của mỗi bát diện và cách sắp xếp giữa chúng. Do bị
biến dạng hệ trực thoi yếu nên các bát diện trong rutin không đều. Trong anata, các
bát diện bị biến dạng mạnh hơn, vì vậy tính đối xứng của nó thấp hơn rutin. Khoảng
cách Ti–Ti trong anata (3,04) lớn hơn trong rutin (2,96 Ao), còn khoảng cách Ti–O
trong anata nhỏ hơn so với trong rutin. Trong cấu trúc rutin, mỗi bát diện được gắn
kết với mười bát diện lân cận (hai bát diện chung cạnh và tám bát diện chung oxy ở
đỉnh). Trong cấu trúc anata, mỗi bát diện được tiếp xúc với tám bát diện lân cận
(bốn bát diện chung cạnh và bốn bát diện chung oxy ở đỉnh) hình thành chuỗi các
mắt xích zích zắc xoắn quanh trục. Anata có tỉ khối nhỏ hơn và khoảng cách Ti–Ti
lớn hơn rutin [21]. Tính toán nhiệt động học cho thấy, rutin là pha bền nhất tại mọi
nhiệt độ và áp suất đến 60 kbar, trong khi đó anata và brukit là dạng giả bền [6]. Sự

4


khác nhau về cấu trúc mạng tinh thể là nguyên nhân dẫn đến sự khác nhau về tỉ khối,
cấu trúc điện tử và là nguyên nhân dẫn đến sự khác nhau về tính chất giữa chúng.
Bảng 1.1. Các thông số vật lí của TiO2 dạng rutin và anata [21]
Thông số

Rutin

Anata

Tứ phương

Tứ phương

1,949

1,934

1,980

1,980

a = b = 4,5925

a = b = 3,7845

c = 2,9578

c = 9,5143

Khối lượng riêng (g/cm3)

4,20

3,84

Độ rộng vùng cấm (eV)

3,1

3,3

Cấu trúc tinh thể
Khoảng cách Ti – O (Ǻ)
Hằng số mạng (Ǻ)

1.1.2.2. Cấu trúc điện tử
Mọi quá trình cảm ứng quang đều bắt nguồn từ vùng cấm của chất bán dẫn.
Giản đồ vùng năng lượng điện tử của TiO2 được trình bày trong Hình 1.3.

Hình 1.3. Giản đồ năng lượng của TiO2 và thế oxi hóa - khử của một số chất [13]

5


Từ Hình 1.3 có thể thấy, độ rộng vùng cấm của pha anata lớn hơn độ rộng
vùng cấm của pha rutin. Tuy vậy, hầu hết các nhà nghiên cứu đều cho rằng pha
anata quang hoạt hơn pha rutin, nó được sử dụng nhiều hơn trong vai trò quang xúc
tác [10]. Điều đó được cho là do mức năng lượng VB của anata và rutin là tương
đương, chúng nằm rất thấp trong giản đồ năng lượng, vì vậy các lỗ trống (vùng hóa
trị) của cả anata và rutin đều có năng lượng oxi hóa cao; trong khi đó mức năng
lượng CB của rutin ở gần sát với điện thế khử H2O thành H2, còn của anata nằm cao
hơn ~ 0,2 eV so với mức năng lượng CB của rutin, do đó electron trên CB của anata
có thế khử cao hơn (Hình 1.3). Điều này có thể đưa đến phản ứng rất quan trọng
liên quan đến sự khử oxi phân tử (O2) thành supeoxit (O2-). Tương tự như lỗ trống
(h+) và gốc hyđroxyl (•OH), ion O2- là chất oxi hóa rất mạnh, có thể oxi hóa hầu hết
các chất hữu cơ khi tiếp xúc với nó [6].
1.1.2.3. Cấu trúc và một số đặc trưng bề mặt
(K)

A

B

D

C

Hình 1.4. Cấu trúc bề mặt của TiO2, Ti: quả cầu màu xám, O: quả cầu màu đỏ [27]
A. Mặt anata (101) hoàn thiện; B. Mặt (101) khuyết oxy (K);
C, D, hai cầu OH trên mặt (101) khuyết oxy.
6


Trong mọi quá trình dị thể, bề mặt tiếp xúc pha có vai trò rất quan trọng. Đối
với TiO2, bề mặt là nơi mang các trung tâm hấp thụ ánh sáng, hấp phụ các chất phản
ứng và là nơi xảy ra nhiều quá trình bề mặt khác. Các nhà khoa học đã chứng minh
rằng, các pha tinh thể khác nhau và các mặt khác nhau của cùng một pha có cấu trúc
và năng lượng dư bề mặt khác nhau. Năng lượng dư bề mặt pha anata (101) là 44
J/cm2 [27]. Cấu trúc bề mặt pha anata hoàn thiện, cấu trúc bề mặt anata khuyết tật
và sự hình thành cầu OH trên bề mặt khuyết oxi được minh họa trên Hình 1.4 A, 1.4
B 1.4 C và Hình 1.4 D tương ứng.
Khuyết tật tinh thể, đặc biệt là khuyết tật bề mặt có ảnh hưởng rất lớn đến
tính chất của chất bán dẫn. Có ít nhất 4 loại khuyết tật bề mặt: chỗ phối trí thấp, tạp
chất, cặp lỗ khuyết và trống bề mặt [28, tr.552]. Chúng có thể trở thành trung tâm
hấp thụ quang hoạt động [30], tâm bắt điện tích, làm tăng thời gian sống của cặp e-,
h+ và làm tăng hiệu quả quang xúc tác; hoặc là tâm tái hợp, làm giảm hiệu quả
quang xúc tác của TiO2. Lượng khuyết tật bề mặt phụ thuộc vào phương pháp tổng
hợp, sự có mặt của các chất biến tính và điều kiện điều chế [6].

Hình 1.5. Ảnh hưởng của pH đến sự sắp xếp ion trên bề mặt tương tác [27]
a, khi pH < pHPZC; b, pH > pHPZC
7


Khi tiếp xúc với môi trường, tính chất bề mặt TiO2 có thể bị biến đổi. Chẳng

hạn khi tiếp xúc với dung dịch nước có pH > pHPZC quá trình 1.1 được ưu tiên, bề
mặt vật liệu tích điện âm, khi pH < pHPZC, quá trình 1.2 được ưu tiên, bề mặt vật
liệu tích điện dương. Tính chất hấp phụ bề mặt của TiO2 thay đổi phụ thuộc vào pH
của dung dịch được minh họa trên Hình 1.5.
M-OH + OH- → M-O- + H2O

(1.1)

M-OH + H+ → M-OH2+

(1.2)

Điện tích bề mặt thay đổi sẽ ảnh hưởng đến tính chất hấp phụ, số nhóm OH, số
gốc OH* bề mặt [6, 27] và khả năng tham gia phản ứng oxy hóa-khử của cặp h+, e– [3].

Sự thay đổi tính chất bề mặt TiO2 khi hấp thụ quang là hiện tượng đặc biệt
thú vị, sẽ được trình bày trong mục 1.1.4.
1.1.3. Vật liệu nano và hiệu ứng do giảm kích thước
Ngày nay, khoa học đã chứng minh rằng, các vật liệu có kích thước hạt từ 1
÷ 100 nm có nhiều tính chất khác thường mà ở các phạm vi kích thước khác không
có. Các vật liệu có kích thước một chiều, hai chiều hay ba chiều từ 1 ÷ 100 nm được
gọi là vật liệu nano, ngành khoa học nghiên cứu chế tạo, tính chất và ứng dụng của
vật liệu nano được gọi là khoa học và công nghệ nano. Đây là ngành khoa học được
hy vọng sẽ mạng lại một cuộc cách mạng cho công nghiệp và cho cuộc sống con
người trong thế kỷ 21 [28].
Sự thay đổi tính chất khác thường của vật liệu nano được cho là do hiệu ứng
do giảm kích thước. Đó là khi giảm kích thước thì số nguyên tử trên một hạt giảm, tỉ
số nguyên tử trên bề mặt hạt và số lượng các obital trống trên bề mặt của vật liệu
tăng (Hình 1.6), làm cho cấu trúc vùng năng lượng (Hình 1.7), các thông số ô mạng
tinh thể và năng lượng dư bề mặt hạt rắn có sự thay đổi lớn. Điều đó sẽ dẫn đến

những thay đổi đột ngột về tính chất quang, điện, từ và độ hoạt động hoá học của
vật liệu [25,28].

8


Hình 1.6. Các phân tử chưa bão hòa hóa trị trên bề mặt tinh thể

Hình 1.7. Sự thay đổi độ rộng vùng cấm phụ thuộc vào kích thước hạt
1.1.4. Các tính chất cảm ứng quang của bán dẫn TiO2 kích thước nanomet
Hiện tượng cảm ứng quang có thể xảy ra khi năng lượng dải trống của bán
dẫn TiO2 bị kích hoạt [6] bởi một trong ba cơ chế: kích thích nhiệt, kích thích quang
và chất pha tạp [25]. Quá trình kích thích quang xảy ra khi TiO2 hấp thụ một photon

9


có năng lượng hν ≥ Eg của nó. Khi đó, một electron (e-) bị kích thích vượt qua vùng
cấm lên vùng dẫn để lại trên vùng hóa trị một lỗ trống (h+). Các e- và h+ quang sinh
có thể tái hợp trong thể tích, hoặc di trú đến bề mặt bán dẫn. Tùy theo đặc trưng hoạt
động của cặp electron và lỗ trống quang sinh mà có thể tạo ra các hiệu ứng khác
nhau. Nếu electron quang sinh chạy qua mạch ngoài, chúng sẽ tạo ra hiệu ứng quang
điện. Nếu các e– và h+ di trú đến bề mặt, chúng có thể tái hợp bề mặt hoặc gây ra hai
hiệu ứng cảm ứng quang siêu ưa nước (PSH) và quang xúc tác (QXT) .
1.1.4.1. Tính chất quang xúc tác
Hiệu ứng quang xúc tác của TiO2 xảy ra khi một photon có năng lượng hν ≥
Eg được hấp thụ, quá trình trên được minh họa bởi các phản ứng sau [11]:
TiO2 + hν

→

e – + h+

nhanh

(1.3)

e– + TiIVO-H

→

TiIIIO-H-

nhanh, 100 ps

(1.4)

h+ + TiIVO-H →

TiIVO*-H+

nhanh, 10 ns

(1.5)

h+ + ½O2-t.thể ↔

¼O2 (g) + Vo (trống oxi)

(1.6)

e–

O2 -

(1.7)

+

O2

→

O2 - +

H+

↔ HO2*

rất chậm, ms

(1.8)

→

TiIVO-H

chậm, 100 ns

(1.9)

e– + TiIVO*-H+ →

TiIVO-H

chậm, 100 ns

(1.10)

O2- + TiIVO*-H+ →

TiIVO-H

h+ + TiIIIO-H-

(1.11)

Trong đó, phản ứng 1.3 là quá trình hấp thụ photon và phát sinh cặp e–, h+,
các phản ứng 1.4 và 1.5 là quá trình bắt giữ điện tích, phản ứng 1.6 ÷ 1.8 biểu diễn
quá trình chuyển điện tích trên bề mặt, phản ứng 1.9 ÷ 1.11 minh họa các quá trình
tái hợp. Phản ứng 1.5 và 1.6 là sự cạnh tranh giữa các lỗ trống sinh ra gốc OH* và lỗ
trống oxy, sự đảo ngược phản ứng 1.6 phát sinh oxy nguyên tử, tạo ra gốc O2* hấp
phụ. Điện tử và lỗ trống sinh ra thường khu trú tại các vị trí khuyết tật trên bề mặt và
trong thể tích bán dẫn [11]. Sự cạnh tranh giữa các phản ứng trên xác định hiệu quả
tổng thể của quá trình quang xúc tác. Cơ chế chung về quá trình QXT trên vật liệu

10


TiO2 kích thước nanomet được minh họa trong hình 1.8.

Hình 1.8. Sơ đồ minh họa quá trình quang xúc tác trên TiO2
1.1.4.2. Tính chất cảm ứng quang siêu ưa nước
Khi màng titan dioxit TiO2 hấp thụ một photon có năng lượng hν ≥ Eg, sẽ có
sự chuyển điện tử từ vùng hóa trị lên vùng dẫn làm xuất hiện đồng thời cặp điện tử
(e-), lỗ trống (h+) ở vùng hóa trị và vùng dẫn.
TiO2 + h  e- + h+

(1.12)

Tuy cùng bắt nguồn từ sự quang kích thích dải trống như hiệu ứng QXT,
nhưng trong trường hợp này các electron và lỗ trống được tạo ra tác động theo cách
khác. Electron sẽ khử cation Ti4+ thành Ti3+, lỗ trống sẽ oxy hóa anion O2- tạo thành
oxy nguyên tử và được giải phóng khỏi mạng tinh thể, để lại một vị trí khuyết oxi
trên bề mặt vật liệu.
Ở vùng hóa trị, xảy ra sự khử Ti4+ về Ti3+.
e- + Ti4+  Ti3+

(1.13)

Ở vùng dẫn, xảy ra sự oxi hóa O2- thành O2.

11


4h+ + 2O2-  O2

(1.14)

Hiện tượng trên chỉ xảy ra đối với các phân tử bề mặt, cứ 4 phân tử TiO2 có

thể giải phóng một phân tử O2, hình thành một mạng lưới các vị trí khuyết oxi. Khi
có nước trên bề mặt, các phân tử nước có thể chiếm những chỗ trống oxy vừa được
tạo ra và tạo nhiều nhóm OH bề mặt. Nhờ đó, liên kết hydro của nhóm OH bề mặt
và oxi của các phân tử nước tăng, làm cho giọt nước dễ dàng trải rộng ra thành
màng mỏng, góc tiếp xúc giữa giọt nước và bề mặt màng TiO2 nhỏ đi (~ 0o) [12].
Cơ chế tạo ra hiệu ứng siêu ưa nước được minh họa trong Hình 1.9.

Hình 1.9. Cơ chế tạo ra siêu ưa nước trên màng mỏng TiO2 [6].
Tuy đều xảy ra do hiện tượng cảm ứng quang, nhưng ảnh hưởng của nó đến
vật liệu trong quá trình QXT và PSH là khác nhau. Đối với quá trình QXT, bẫy chặt
electron để tăng thời gian sống của cặp e-, h+ quang sinh và tính axit bề mặt cao để
hấp phụ tốt hơn các chất hữu cơ trên bề mặt là cần thiết. Trong khi đó, tính axit bề
mặt thấp và lượng Ti3+ bề mặt lớn là nhân tố quan trọng để bề mặt được chuyển hóa
thành siêu ưa nước [6].
Khả năng thấm ướt của bề mặt vật liệu được đặc trưng bởi góc tiếp xúc. Đó
là góc được hình thành giữa tiếp tuyến của giọt chất lỏng với bề mặt pha rắn tại
điểm tiếp xúc giữa 3 pha rắn, lỏng, khí.

12


Hình 1.10. Góc thấm ướt θ của giọt nước trên bề mặt vật liệu
Theo lý thuyết, chất lỏng thấm ướt hoàn toàn khi θ = 0o, nó hoàn toàn không
thấm ướt khi θ = 180 o (Hình 1.10). Trong thực tế, khi góc tiếp xúc ≤ 5

o
,

chất lỏng

dàn ra hầu như toàn bộ bề mặt vật liệu rắn và nó được gọi là vật liệu siêu thấm ướt.
Khi góc tiếp xúc ≥ 150

o
,

chất lỏng co lại thành giọt trên bề mặt vật liệu rắn và nó

được gọi là vật liệu kỵ nước [24].
Chu vi giọt chất lỏng là giới hạn tương tác của 3 môi trường rắn (R), lỏng
(L), khí (K). Góc tiếp xúc có liên quan với sức căng bề mặt [25], do đó liên quan
đến lực tương tác giữa các phân tử trong mỗi pha và lực tương tác giữa các cặp
phân tử R - L, R – K và L - K ở bề mặt phân cách.

Hình 1.11. Mối quan hệ giữa góc thấm ướt và sức căng bề mặt
Khi thấm ướt, các phân tử trong giọt chất lỏng sẽ chuyển động lan trên bề
mặt của pha rắn theo khuynh hướng thay thế bề mặt tiếp xúc R – K có sức căng bề
mặt (SCBM)

σRK lớn hơn bằng bề mặt tiếp xúc R-L có SCBM (σRL) nhỏ hơn, như

vậy là tổng năng lượng bề mặt của hệ giảm. Khi quá trình lan giọt nước dừng lại, tại
biên giới tiếp xúc giữa 3 pha, cân bằng lực được thiết lập:

σRK = σRL + σLK.cosθ
13

(1.15)

cos   RK

  RL



(1.16)

LK

Phương trình (1.16) được gọi là phương trình Young, nó biểu thị quan hệ
giữa góc thấm ướt và sức căng bề mặt của các bề mặt tương tác.
1.2. Nâng cao hiệu quả các quá trình cảm ứng quang của màng TiO2
Theo Linsebigler A. L, hiệu suất lượng tử cho một hệ lý tưởng (φ), được xác
định thông qua biểu thức [21]:



k CT
k CT  k R

(1.17)

Trong đó, kCT là tốc độ chuyển electron đến chất phản ứng, kR là tốc độ tái
kết hợp giữa electron và lỗ trống quang sinh. Biểu thức (1.17) cho thấy, để nâng cao
hiệu suất của các quá trình cảm ứng quang, phải tìm cách tăng tốc độ chuyển
electron kCT và giảm tốc độ tái kết hợp kR giữa electron và lỗ trống.
Theo hướng tiếp cận khác, X. Chen và các đồng nghiệp [8] cho rằng, tính
chất cảm ứng quang của TiO2 chịu ảnh hưởng của các yếu tố như: cấu trúc và
khuyết tật tinh thể, cấu trúc điện tử, sự sắp xếp các nguyên tử và kích thước của vật

liệu nano. Đối với TiO2 biến tính, nó còn chịu ảnh hưởng bởi tính chất, nồng độ và
sự phân bố của chất biến tính trong tinh thể TiO2.
Dưới đây là một số hướng nghiên cứu nhằm cải thiện tính chất cảm ứng
quang của vật liệu.
1.2.1. Giảm kích thước và điều khiển thành phần pha hợp lí
Kích thước hạt và màng là những thông số có ảnh hưởng lớn đối với các quá
trình cảm ứng quang. Khi kích thước hạt và màng càng nhỏ thì diên tích bề mặt
riêng, số trung tâm hấp thụ quang và lượng chất nền bị hấp phụ trên bề mặt xúc tác
càng lớn. Mặt khác, khi giảm kích thước hạt có thể rút ngắn quãng đường di chuyển
của các lỗ trống quang sinh ra bề mặt và do đó hạn chế được sự tái kết hợp [6, 8].
Đó là các nhân tố làm tăng hiệu suất quang xúc tác. Tuy nhiên, khi diện tich bề mặt

14


riêng tăng thường kết hợp làm tăng số lượng khuyết tật bề mặt và do đó làm tăng
tốc độ tái hợp electron và lỗ trống [6]. Đối với vật liệu nano, khi kích thước giảm có
thể làm tăng độ rộng vùng cấm và giảm độ hấp thụ quang của nó [28]. Đó là các
nhân tố làm giảm hiệu suất quang xúc tác của vật liệu. Như vậy, có hai xu hướng
ảnh hưởng trái ngược nhau của kích thước và diện tích bề mặt riêng đến hiệu suất
quang xúc tác của vật liệu. Vì vậy, một giá trị kích thước hạt tối ưu cho quá trình
cảm ứng quang đã được đặt ra nhưng kết quả nghiên cứu thu được còn khác biệt.
Wang và cộng sự đã nghiên cứu quá trình quang xúc tác phân hủy clorofom
và cho rằng, kích thước TiO2 tốt nhất là 11 nm [31]. Almquist và cộng sự [1] đã
nghiên cứu ảnh hưởng của kích thước hạt đến hiệu suất quang xúc tác phân hủy
phenol và cho thấy, kích thước hạt TiO2 tối ưu khoảng 30 nm. Như vậy, có thể thấy
rằng, kích thước hạt là yếu tố rất nhạy cảm nhưng mới được đánh giá cho từng hệ
quang xúc tác cụ thể, chưa tìm được kích thước hạt và màng TiO2 tối ưu cho mọi
trường hợp như mong muốn.
Cấu trúc của vật liệu có ảnh hưởng lớn đến các tính chất cơ, nhiệt, điện,

quang và tính chất hóa học của nó. Đối với TiO2, hầu hết các nghiên cứu đều cho
rằng, pha anata có hoạt tính quang xúc tác cao hơn pha rutin [35]. Nguyên nhân
được cho là do hai pha anata và rutin có cấu trúc vùng cấm khác nhau (Hình 1.3)
dẫn đến khả năng hấp thụ quang và tốc độ chuyển điện tích quang sinh khác nhau.
Trái lại, một số tác giả cho rằng tỷ lệ anata/rutin thích hợp thường xấp xỉ 70/30 giống
như TiO2 thương phẩm Degussa P25 [6]. Điều đó được giải thích là do có sự chuyển
điện tử từ pha anata đến các vị trí bẫy electron trong pha rutin có mức năng lượng thấp
hơn nên giảm mức độ tái kết hợp giữa e- và h+ của anata và làm tăng hoạt tính quang
xúc tác. Sự khác nhau như trên có thể cho thấy, ảnh hưởng của cấu trúc đến tính chất
cảm ứng quang của vật liệu còn là vấn đề mở và cần được tiếp tục nghiên cứu.
1.2.2. Ảnh hưởng của sự pha tạp các chất đến tính chất của màng TiO2
Quang bán dẫn TiO2 được chế tạo dưới hai dạng chủ yếu là bột và màng.
TiO2 dạng bột có diện tích bề mặt riêng lớn, thuận lợi trong nghiên cứu chế tạo
nhưng khó thu hồi sau khi sử dụng nên hạn chế khả năng ứng dụng của nó [24]. Ý
15


tưởng sử dụng TiO2 dạng màng mỏng được ghi nhận lần đầu bởi Fujishima và Honda
ngay trong nghiên cứu đầu tiên của mình. Ban đầu ông cho rằng màng mỏng TiO2 có
hoạt tính quang kém do có diện tích bề mặt riêng thấp hơn dạng bột [2]. Tuy nhiên
nhiều nghiên cứu sau đó cho thấy, màng mỏng TiO2 có cấu trúc xốp và cho hiệu xuất
lượng tử khá cao [2] nên được nghiên cứu và ứng dụng rộng rãi. Theo tác giả [13], hầu
hết TiO2 được chế tạo dưới dạng màng mỏng để tăng hiệu quả sử dụng trong các quá
trình làm sạch môi trường nước và khí, diệt khuẩn, chế tạo vật liệu tự sạch và vật liệu
chống mờ.

TiO2 tinh khiết là chất bán dẫn có vùng cấm rộng (3,1 eV đối với rutin và 3,3
eV với anata), nên nó chỉ có hoạt tính quang trong vùng ánh sáng tử ngoại có bước
sóng λ ≤ 400 nm [13]. Để mở rộng phạm vi cảm ứng quang của TiO2 từ vùng tử
ngoại sang vùng nhìn thấy, thu hẹp độ rộng vùng cấm của TiO2 dạng bột và màng

bởi các nguyên tố pha tạp khác nhau là giải pháp kỹ thuật có hiệu quả và đang được
quan tâm nghiên cứu.
Các tác giả công trình [20] đã nghiên cứu điều chế oxít hỗn hợp Al, Si-TiO2
theo phương pháp sol-gel. Các tác giả cho rằng khi được chiếu sáng, TiO2 đóng vai
trò trung tâm hoạt tính quang phát sinh gốc OH*, còn SiO2 và Al2O3 là trung tâm
hấp thụ quang. Các tác giả công rình [12] đã nghiên cứu ảnh hưởng của thành phần
pha đến lượng nước và nhóm OH hấp phụ trên bề mặt màng TiO2. Các nghiên cứu
cho thấy, sự có mặt của pha anata làm tăng lượng nước và nhóm OH hấp phụ trên
bề mặt màng TiO2.
Noor Khaida W. M. S. [26] đã ngiên cứu điều chế màng TiO2 pha tạp Ce
theo phương pháp bắn phá ion. Kết quả cho thấy, màng Ce1,6.2TiO2 có hiệu suất
quang xúc tác dưới ánh sáng nhìn thấy. Kiyoharu. T. và các cộng sự [17] đã điều
chế màng SiO2-TiO2, tỉ lệ mol Si/Ti = 5/1 theo phương pháp nhúng phủ sol-gel, sau
đó nung ở 500 oC trong 1 giờ, màng thu được có 100 % pha anata, dày 200 nm, hiệu
suất phân hủy MB đạt 80 % sau hai giờ chiếu nguồn sáng UV. E. Comini [9] và các
đồng nghiệp đã điều chế màng oxit hỗn hợp Fe2O3-TiO2 theo phương pháp bắn phá
ion. Kết quả cho thấy, sự có mặt của Fe3+ trong màng hỗn hợp làm chậm quá trình

16


chuyển pha anata sang pha rutin và làm tăng hiệu suất xúc tác chuyển CO thành
CO2.
Màng Al/TiO2 đã được các tác giả [20] điều chế bởi phương pháp nhúng phủ
sol-gel từ TTIP và nhôm ancoxit. Kết quả cho thấy, khi pha tạp 10,0 % Al, pha
anata ổn định nhiệt đến trên 800 oC, diện tích bề mặt riêng của bột Al/TiO2 tăng lên
290 m2/g so với 700 oC và 50 - 70 m2/g đối với TiO2 tinh khiết. Đặc biệt, khi nồng
độ Al pha tạp là 10,0 %, phổ hấp thụ UV-Vis của sản phẩm chuyển dịch về phía
sóng dài và hiệu xuất quang xúc tác chuyển hóa benzen tăng 4 lần so so với khi
không pha tạp.

Jiaguo Y. và các đồng nghiệp [16] đã điều chế màng mỏng SiO2-TiO2, dày
0,1 μm từ TEOS và TBOT trên nền kính thủy tinh soda-vôi- silicat theo phương
pháp nhúng phủ sol-gel, sau đó nung ở 500 oC trong 1 giờ. Bột SiO2-TiO2 cũng
được chế trong các điều kiện tương tự để so sánh. Kết quả cho thấy, khi nồng độ Si
thay đổi từ 0 ÷ 33 % mol thì thành phần pha không đổi và có 100 % anata, khi nồng
độ Si tăng lên 50 % mol thì sản phẩm ở dạng vô định hình, kích thước hạt giảm từ
17,5 ÷ 6,3 nm, diện tích bề mặt bột tăng từ 51 ÷ 264 m2/g và nồng độ nhóm OH bề
mặt tăng từ 13,1 ÷ 27 %. Trên phổ XP xuất hiện pic của nguyên tố Na, điều đó
chứng tỏ natri đã di chuyển từ kính nền sang màng và tương tác với TiO2 trong khi
canxi thì không. Như vậy, Si pha tạp đã làm hạn chế sự lớn lên của hạt, làm tăng độ
xốp và làm tăng hoạt tính quang xúc tác của sản phẩm (khi nồng độ Si là 5 % mol).
Các tác giả [7] đã điều chế màng TiO2 pha tạp nitơ theo phương pháp
APCVD sau đó nung 500 oC. Kết quả cho thấy, màng có hiệu ứng diệt khuẩn coli
và hoạt tính quang xúc tác cao dưới ánh sáng nhìn thấy. Màng TiO2 pha tạp nitơ
cũng được điều chế theo phương pháp bắn phá ion [22]. Kết quả cho thấy, màng
TiO2 pha tạp nitơ đồng thời có hiệu ứng siêu thâm ướt và quang xúc tác dưới ánh
sáng nhìn thấy, góc thấm ướt và hiệu suất quang xúc tác của màng đều là hàm của
nồng độ nitơ bề măt, nếu chọn hiệu ứng PSH cao thì hiệu suất QXT thấp và ngược lại.
Màng TiO2 được các tác giả công trình [17] điều chế trên nền Al2O3 theo
phương pháp nhúng phủ sol-gel từ TBOT, nung ở 500 oC. Sản phẩm thu được đơn

17