Nghiên cứu tổng hợp và đánh giá sự ảnh hưởng của chất mang và hàm lượng kim loại đến hoạt tính xúc tác cho quá trình tổng hợp fischer tropsch ở điều kiện nhiệt độ thấp và áp suất thường

GVHD: TS. ĐÀO QUỐC TÙY

LUẬN VĂN THẠC SỸ

MỤC LỤC
LỜI CẢM ƠN .................................................................................................... IV
DANH MỤC CÁC TỪ VIẾT TẮT ................................................................... V
DANH MỤC CÁC HÌNH ................................................................................. VI
DANH MỤC CÁC BẢNG ................................................................................. X
LỜI MỞ ĐẦU ...................................................................................................... 1
PHẦN 1: TỔNG QUAN VỀ LÝ THUYẾT....................................................... 3
1.1. Quá trình Fischer-Tropsch .......................................................................... 3
1.1.1. Sơ lược về quá trình Fischer-Tropsch ..................................................... 3
1.1.2. Tóm tắt lịch sử phát triển công nghiệp FT .............................................. 4
1.2. Cơ chế của tổng hợp FT ............................................................................. 10
1.3. Nguyên liệu cho tổng hợp FT .................................................................... 16
1.4. Công nghệ Fischer-Tropsch ...................................................................... 17
1.4.1. Vài nét sơ lược về công nghệ ................................................................ 17
1.4.2. Các loại lò phản ứng FT ........................................................................ 18
1.5. Sản phẩm và xử lý sản phẩm của quá trình FT ...................................... 21
1.5.1. Sản phẩm của FT ................................................................................... 21
1.5.2. Xử lý và nâng cấp sản phẩm FT ............................................................ 23
1.6. Xúc tác cho tổng hợp FT............................................................................ 23
1.6.1. Kim loại hoạt động ................................................................................ 24
1.6.2. Chất mang.............................................................................................. 27
1.6.3. Kim loại phụ trợ .................................................................................... 34
1.6.4. Hợp phần xúc tác điển hình trên cơ sở Coban ...................................... 35

i

GVHD: TS. ĐÀO QUỐC TÙY

LUẬN VĂN THẠC SỸ

1.7. Các nguyên nhân làm mất hoạt tính xúc tác trong quá trình tổng hợp
Fischer-Tropsch.......................................................................................................... 35
1.7.1. Ngộ độc xúc tác ..................................................................................... 35
1.7.2. Các tinh thể kim loại bị thiêu kết .......................................................... 36
1.7.3. Tác động của Cacbon ............................................................................ 37
1.7.4. Quá trình oxi hóa lại của xúc tác ........................................................... 37
1.7.5. Sự mài mòn xúc tác ............................................................................... 37
1.8. Các yếu tố ảnh hƣởng đến quá trình tổng hợp Fischer-Tropsch .......... 38
1.8.1. Ảnh hưởng của nhiệt độ ........................................................................ 38
1.8.2. Ảnh hưởng của áp suất .......................................................................... 40
1.8.3. Ảnh hưởng của tỷ lệ nguyên liệu và tốc độ dòng nguyên liệu .............. 40
PHẦN 2. THỰC NGHIỆM............................................................................. 43
2.1. Tổng hợp xúc tác ........................................................................................ 43
2.1.1. Hóa chất, dụng cụ và thiết bị sử dụng .................................................. 43
2.1.2. Quy trình tổng hợp xúc tác ................................................................... 43
2.2. Nghiên cứu đặc trƣng hóa lý của xúc tác ................................................. 45
2.2.1. Phương pháp nhiễu xạ tia X ................................................................. 46
2.2.2. Phương pháp hấp phụ và nhả hấp phụ vật lý Nitơ (BET) ..................... 48
2.2.3. Hấp phụ xung CO ................................................................................ 51
2.3. Nghiên cứu hoạt tính xúc tác cho phản ứng Fischer- Tropsch ............ 52
2.3.1. Sơ đồ phản ứng ...................................................................................... 52
2.3.2. Thiết bị phản ứng chính ........................................................................ 53
2.3.4. Quy trình thực hiện phản ứng................................................................ 54
2.3.5. Phân tích sản phẩm lỏng GCMS ........................................................... 55
2.3.6. Phân tích khí sau phản ứng.................................................................... 56
PHẦN 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN .......................................................... 58

3.1. Nghiên cứu đặc trƣng hóa lý của các chất xúc tác. ................................. 58
3.1.1. Đặc trưng pha tinh thể của chất mang và xúc tác.................................. 58
3.1.2. Diện tích bề mặt riêng và cấu trúc mao quản của vật liệu .................... 62
ii


GVHD: TS. ĐÀO QUỐC TÙY

LUẬN VĂN THẠC SỸ

3.1.3. Độ phân tán kim loại trên chất mang .................................................... 68
3.2. Nghiên cứu hoạt tính xúc tác ..................................................................... 69
3.2.1. Ảnh hưởng của chất mang đến độ chuyển hóa và độ chọn lọc của xúc
tác ............................................................................................................................. 69
3.2.1. Hàm lượng kim loại ảnh hưởng đến độ chuyển hóa và độ chọn lọc của
sản phẩm................................................................................................................... 73
KẾT LUẬN ........................................................................................................ 78
TÀI LIỆU THAM KHẢO ................................................................................ 79
PHỤ LỤC ........................................................................................................... 84

iii


GVHD: TS. ĐÀO QUỐC TÙY

LUẬN VĂN THẠC SỸ

LỜI CẢM ƠN
Luận văn Thạc sĩ ” Nghiên cứu tổng hợp và đánh giá sự ảnh hƣởng của chất
mang và hàm lƣợng kim loại đến hoạt tính xúc tác cho quá trình tổng hợp

Fischer-Tropsch ở nhiệt độ thấp và áp suất thƣờng” đã được hoàn thành dưới sự
hướng dẫn tận tình của TS. Đào Quốc Tùy. Trong quá trình thực hiện luận văn, tôi đã
nhận được rất nhiều sự quan tâm, giúp đỡ của Thầy Cô và các Anh Chị trong Bộ môn
Công nghệ Hữu cơ Hóa dầu, Phòng thí nghiệm Công nghệ lọc Hóa dầu và Vật liệu
xúc tác hấp phụ trường Đại học Bách khoa Hà Nội.
Đầu tiên, tôi xin chân thành cảm ơn TS. Đào Quốc Tùy, người đã trực tiếp
hướng dẫn tôi trong suốt thời gian qua để luận văn của tôi có thể hoàn thành.
Tôi xin trân trọng cảm ơn các Anh Chị ở Phòng thí nghiệm Công nghệ lọc Hóa
dầu và Vật liệu xúc tác hấp phụ trường Đại học Bách khoa Hà Nội đã giúp đỡ tôi
trong suốt quá trình làm luận văn.
Tôi xin trân trọng cám ơn Trường Đại học Bách khoa Hà Nội, Viện đào tạo sau
Đại học, Viện Kỹ thuật Hóa học trường Đại học Bách khoa Hà Nội đã giúp đỡ và tạo
điều kiện cho tôi trong suốt thời gian qua.
Cuối cùng, tôi xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc đến Ba, Mẹ, các Anh Chị, người
thân và bạn bè đã giúp đỡ, động viên tôi trong suốt quá trình học tập và nghiên cứu,
thực hiện luận văn.
TÁC GIẢ LUẬN VĂN

Trương Văn Chiến

iv


GVHD: TS. ĐÀO QUỐC TÙY

LUẬN VĂN THẠC SỸ

DANH MỤC CÁC TỪ VIẾT TẮT
BET

Brunauer – Emmentt - Teller

CFB

Circulating Fluidized Bed

FT

Fischer Tropsch

GC

Gas Chromatography (Sắc ký khí)

GC - MS

Gas Chromatography Mass Spertrometry (Sắc ký khí khổi phổ)

GTL

Gas to Liquid

HTFT

High Temperature Fischer Tropsch

LTFT

Low Temperature Fischer Tropsch

SEM

Scanning Electron Microscope (Hiển vi điện tử quét)

TCD

Thermal Conductivity Detector (Detector dẫn nhiệt)

WGS

Water Gas Shift (Phản ứng chuyển hóa CO bằng hơi nước)

v


GVHD: TS. ĐÀO QUỐC TÙY

LUẬN VĂN THẠC SỸ

DANH MỤC CÁC HÌNH
Hình 1.1. Sự khác biệt trong các cơ chế đại diện là các monomer chịu trách nhiệm
cho sự phát triển chuỗi trong tổng hợp Fischer-Tropsch. ........................................... 12
Hình 1.2. Sự khác biệt của các cơ chế phát triển mạch đại diện trong tổng hợp
Fischer-Tropsch. .......................................................................................................... 12
Hình 1.3. Cơ chế phản ứng đơn giản dựa trên cơ chế ôxy hóa tổng hợp FischerTropsch, cho thấy sự hình thành của các sản phẩm chính, cụ thể là ankan, anken,
rượu, andehit và axit cacboxylic. ................................................................................. 15
Hình 1.4. Đồ thị phụ thuộc phần trăm khối lượng sản phẩm-xác suất phát triển mạch.
...................................................................................................................................... 16
Hình 1.5. Lò phản ứng ống chùm lớp xúc tác cố định (thiết kế lò phản ứng ban đầu
Arge). ............................................................................................................................ 19

Hình1.6(a). Lò phản ứng tầng sôi tuần hoàn khí rắn (CFB) Fischer–Tropsch hoạt
động ở 320–350oC và 2.5 MPa với kích thước các hạt chất xúc tác trong khoảng 50200 m.......................................................................................................................... 20
Hình1.7.(a) Lò phản ứng cột huyền phù sủi bọt FT; (b) Hình ảnh kính hiển vi điện tử
quét của các hạt chất xúc tác hình cầu khác nhau, kích thước từ 50 đến 200 m. ..... 21
Hình 1.8. Phân bố sản phẩm trên xúc tác Co ở 30 bars, 240ºC. ................................. 25
Hình1.9. Phân bố sản phẩm trên xúc tác Fe ở 30 bars, 280ºC. .................................. 26
Hình 1.10. Sơ đồ biểu thị mất diện tích bề mặt của các oxit kim loại khi chúng được
đun nóng đến nhiệt độ cao hơn. ................................................................................... 28
Hình 1.11. Chuỗi phân hủy của các hydroxit nhôm (diện tích mở cho thấy phạm vi của
quá trình chuyển đổi). .................................................................................................. 29
Hình 1.12. Mạch thẳng, phẳng, theo chu kỳ và các cấu trúc silicat anion không gian,
với chấm biểu thị các nguyên tử silicon. Các oxy liên kết các nguyên tử silicon nằm
giữa các dấu chấm và không được hiển thị. ................................................................ 30

vi


GVHD: TS. ĐÀO QUỐC TÙY

LUẬN VĂN THẠC SỸ

Hình 1.13. Cơ chế đề xuất cho sự hình thành của các chất mang silica mới. ............. 31
Hình 1.14. Sơ đồ minh họa cơ chế hình thành mesosilica [39] ................................... 33
Hình 1.15. Ảnh hưởng của nhiệt độ tới sự phân bố sản phẩm ( áp suất 45bar, tỷ lệ
H2/CO =2). ................................................................................................................... 39
Hình 1.16. Ảnh hưởng của nhiệt độ phản ứng tới độ chọn lọc α-olefin. (áp suất 45
bar; GHSV 50 cm3/gxt; H2/CO =2). ............................................................................. 39
Hình 1.17. Ảnh hưởng của áp suất tới sự phân bố sản phẩm. (Điều kiện phản ứng ở
240oC; áp suất 45bar, 55bar, 65bar; GHSV 50cm3/gxt; H2/CO =2). .......................... 40
Hình 1.18. Ảnh hưởng của áp suất tới độ chọn lọc α-olefin. (Điều kiện phản ứng ở

240oC; áp suất 45bar, 55bar, 65bar; GHSV 50cm3/gxt; H2/CO =2). .......................... 40
Hình 1.19. Ảnh hưởng của tỉ lệ nguyên liệu tới sự phân bố sản phẩm.(Điều kiện phản
ứng ở 220oC; áp suất45bar,55bar,65bar;GHSV100cm3/gxt). ...................................... 41
Hình 1.20. Ảnh hưởng của tốc độ dòng nguyên liệu tới sự phân bố sản phẩm ........... 41
Hình 2.1. Quy trình ngâm tẩm xúc tác. ....................................................................... 45
Hình 2.2. Sự nhiễu xạ của tia Rơnghen khi phản chiếu từ các mặt phẳng mạng
nguyên tử. ..................................................................................................................... 46
Hình 2.3. Các dạng đường đẳng nhiệt hấp phụ. .......................................................... 49
Hình 2.4. Sơ đồ hệ thiết bị phản ứng Fischer- Tropsch nhiệt độ thấp, áp suất thường.
...................................................................................................................................... 52
Hình 2.5. Cấu tạo thiết bị phản ứng lớp xúc tác cố định trong quá trình FT.............. 53
Hình 3.1. Phổ XRD của chất mang γ-Al2O3 ................................................................. 58
Hình 3.2. Phổ XRD của xúc tác 10%Co/γ-Al2O3 (M1). ............................................... 58
Hình 3.3. Phổ XRD góc hẹp của mẫu chất mang MCM41và xúc tác 10%Co/MCM4
(M2) .............................................................................................................................. 59
Hình 3.4. Phổ XRD mẫu xúc tác 10%Co/MCM41(M2)............................................... 59

vii


GVHD: TS. ĐÀO QUỐC TÙY

LUẬN VĂN THẠC SỸ

Hình 3.5. Phổ XRD của mẫu chất mang Silicagel (SiO2). ........................................... 60
Hình 3.6. Phổ XRD của mẫu xúc tác 10%Co/SiO2 (M3) ............................................. 61
Hình 3.7. Chồng phổ XRD các mẫu xúc tác M3,M4,M5,M6,M7................................. 61
Hình 3.8. Đường đẳng nhiệt hấp phụ và nhả hấp phụ Nitơ (a) và phân bố mao quản
(b) của chất mang γ-Al2O3............................................................................................ 63
Hình 3.9. Đường đẳng nhiệt hấp phụ và nhả hấp phụ Nitơ (a) và phân bố mao quản

(b) xúc tác 10%Co/γ-Al2O3........................................................................................... 63
Hình 3.10. Đường đẳng nhiệt hấp phụ và nhả hấp phụ Nitơ (a) và phân bố mao quản
(b)của chất mang MCM41. .......................................................................................... 65
Hình 3.11. Đường đẳng nhiệt hấp phụ và nhả hấp phụ Nitơ (a) và (b) phân bố mao
quản của xúc tác 10%Co/MCM41. .............................................................................. 65
Hình 3.12. Đường đẳng nhiệt hấp phụ và nhả hấp phụ Nitơ (a) và phân bố mao quản
(b)của xúc tác 10%Co/Silicagen (M3) ......................................................................... 66
Hình 3.13. Đường đẳng nhiệt hấp phụ và nhả hấp phụ Nitơ (a) và phân bố mao quản
(b)của xúc tác 15%Co/Silicagen (M4) ......................................................................... 67
Hình 3.14. Đường đẳng nhiệt hấp phụ và nhả hấp phụ Nitơ (a) và phân bố mao quản
(b)của xúc tác 20%Co/Silicagen (M5) ......................................................................... 67
Hình 3.15. Đường đẳng nhiệt hấp phụ và nhả hấp phụ Nitơ (a) và phân bố mao quản
(b)của xúc tác 25%Co/Silicagen (M6) ......................................................................... 68
Hình 3.16. Đường đẳng nhiệt hấp phụ và nhả hấp phụ Nitơ (a) và phân bố mao quản
(b)của xúc tác 30%Co/Silicagen (M7) ......................................................................... 68
Hình 3.17. Ảnh hưởng của nhiệt độ đến độ chuyển hóa CO ....................................... 70
Hình 3.18. Ảnh hưởng của chất mang đến độ chọn lọc sản phẩm .............................. 72
Hình 3.19. Ảnh hưởng của hàm lượng kim loại đến độ chuyển hóa CO ..................... 74
Hình 3.20. Ảnh hưởng của hàm lượng kim loại đến độ chọn lọc sản phẩm ............... 76
Hình 3.21. Thành phần phân đoạn trong sản phẩm lỏng của các mẫu xúc tác được
viii


GVHD: TS. ĐÀO QUỐC TÙY

LUẬN VĂN THẠC SỸ

đánh giá ........................................................................................................................ 77

ix

GVHD: TS. ĐÀO QUỐC TÙY

LUẬN VĂN THẠC SỸ

DANH MỤC CÁC BẢNG
Bảng 1.1. Các giai đoạn phát triển ở Đức và lên đến đỉnh điểm trong việc sử dụng
công nghiệp tổng hợp FT. .............................................................................................. 4
Bảng 1.2. Giai đoạn phát triển FT công nghiệp và thương mại tại Nam Phi. .............. 5
Bảng 1.3. Các công nghệ FT ứng dụng trong công nghiệp (đến 2012). ..................... 17
Bảng 1.4. Các cấu tử chung của các loại Syncrude FT sản xuất công nghiệp chính.. 22
Bảng1.5. Các quá trình chế biến các sản phẩm Fischer-Tropsch. .............................. 23
Bảng 1.6. Các đặc tính của xúc tác Ni, Fe, Co, Ru cho quá trình F-T. ....................... 24
Bảng 1.7. Xúc tác, điều kiện công nghệ và sản phẩm thu được của tổng hợp FT. ...... 24
Bảng 2.1. Lượng chất mang và muối kim loại dùng để tẩm xúc tác ........................... 44
Bảng 2.2. Đại lượng Am của một số chất khí ............................................................... 50
Bảng 3.1. Diện tích bề mặt riêng và đường kính mao quản tập trung của chất mang γAl2O3 và những mẫu xúc tác trên chất mang γ-Al2O3 .................................................. 62
Bảng 3.2. Diện tích bề mặt riêng và đường kính mao quản tập trung của chất mang
MCM41 và mẫu xúc tác trên chất mang MCM41........................................................ 64
Bảng 3.3. Diện tích bề mặt riêng và đường kính mao quản tập trung của các mẫu xúc
tác trên chất mang silicagel ......................................................................................... 66
Bảng 3.4. Kết quả xác định độ phân tán kim loại trên các chất mang M1, M2, M3, M4.
...................................................................................................................................... 68
Bảng 3.5. Kết quả phân tích GCMS các cấu tử chính trong thành phần lỏng của phản
ứng FT trên các xúc tác mẫu xúc tác M1(10%Co/γ-Al2O3), M2(10%Co/MCM41), M3(
10%Co/SiO2) ở điều kiện nhiệt độ 200oC, áp suất thường. ........................................ 71
Bảng 3.6. Kết quả phân tích các cấu tử chính trong thành phần lỏng GCMS của phản
ứng FT trên các mẫu xúc tác xúc tác M3, M4, M5, M6, M7 áp suất 1at, nhiệt độ
2000C ............................................................................................................................ 75

x


GVHD: TS. ĐÀO QUỐC TÙY

LUẬN VĂN THẠC SỸ

LỜI MỞ ĐẦU
Với sự bùng nổ về phát triển như ngày nay, thế giới đang đứng trước những
thách thức vô cùng to lớn đó là các hiểm họa về thiên tai nhân tai và nguồn tài nguyên.
Trong đó năng lượng nói chung, nhiên liệu vận tải và sinh hoạt nói riêng là một trong
những thách thức không hề nhỏ. Năng lượng không phải là công cụ nhưng là điều kiện
tiên quyết để một quốc gia có thể phát triển theo hướng hiện đại và đáp ứng được
những yêu cầu về cuộc sống. Xã hội càng phát triển cùng với đó là yêu cầu về chất
lượng ngày càng cao nhưng nghịch lý là nguyên liệu truyền thống để sản xuất nhiên
liệu ngày càng xấu đi và đương nhiên không thể phục hồi.
Ngày nay, sản lượng khai thác dầu mỏ và khí đang ở thời kỳ đỉnh cao. Tuy nhiên,
những năm gần đây do nhu cầu phát triển đang bùng nổ nên sự thiếu hụt xăng dầu trở
thành vấn đề cấp thiết hơn bao giờ hết. Cũng chính vì thế mà giá dầu thô không ngừng
biến động, ảnh hưởng rất lớn đến sự phát triển của mỗi quốc gia, đặc biệt là các quốc
gia đang phát triển. Và các loại khoáng sản này có trữ lượng giới hạn, theo dự đoán
của các nhà khoa học đến năm 2050 thế giới sẽ cạn dầu. Vậy cách duy nhất hiện tại là
phải làm sao tìm kiếm được nguồn nguyên liệu thay thế cho dầu mỏ khi chúng cạn
kiệt? Nguồn năng lượng sạch và bền vững nhất là các nguồn năng lượng tái tạo như
năng lượng mặt trời, gió, thủy triều…nhưng hiện tại chi phí đầu tư cho chúng còn quá
cao và hiệu suất chuyển hóa thành điện năng và động cơ điện vẫn chưa đáp ứng được
như mong đợi vì thế đây là những biện pháp dài hạn, cần được nghiên cứu và phát
triển. Hiện nay các nhà khoa học đã tìm ra được hydro, một nguồn nhiên liệu thay thế
tuyệt vời cho nhiên liệu xăng dầu. Với những lợi thế ưu việt hơn hẳn về mặt năng

lượng và là nhiên liệu siêu sạch. Nhưng hiện tại việc chuyển đổi sang nhiên liệu hydro
còn gặp nhiều khó khăn do chưa tìm được phương thức tồn chứa và vận chuyển tối ưu
nhất. Và hiển nhiên, cho đến khi tất cả các loại năng lượng trên trở thành sự thật thì
hiện tại thế giới vẫn phải còn phụ thuộc rất lớn vào dầu mỏ không chỉ là sử dụng như
một mặt hàng năng lượng, xu hướng của thế giới hiện tại và trong tương lai là chuyển
hướng sang sử dụng dầu mỏ và khí như là một nguồn nguyên liệu giàu giá trị.

1


GVHD: TS. ĐÀO QUỐC TÙY

LUẬN VĂN THẠC SỸ

Trong lịch sử, các nhà khoa học Đức đã tìm ra phương ra phương pháp chuyển
hóa than thành nhiên liệu xăng dầu để đáp ứng nhu cầu năng lượng trong chiến tranh
thế giới thứ 2. Điều này có ý nghĩa đặt biệt quan trọng vì nó cho thấy tiềm năng của
nguồn nhiên liệu tổng hợp trong tương lai gần của loài người. Nếu kể đến sự phát triển
của nhiên liệu tổng hợp thì nó đã có lịch sử trên 100 năm.
Bên cạnh đó những lợi thế to lớn về chất lượng và môi trường mà nhiên liệu
tổng hợp có thể mang lại vượt trội hơn hẳn (nhiệt trị cao, cháy hoàn toàn hơn, cháy
sạch hơn do hầu như không chứa lưu huỳnh…) so với nhiên liệu đi từ dầu thô cũng rất
đáng để ta đầu tư vào chúng.
Có 2 phương thức tổng hợp nhiên liệu lỏng đang được sử dụng chủ yếu đó là:
 Tổng hợp bằng cách nhiệt phân hydro hóa lỏng các nguyên liệu rắn
(than, biomass, bitum, đá phiến…). Đây còn được gọi là phương pháp
tổng hợp trực tiếp.
 Tổng hợp nhiên liệu lỏng thông qua chuyển hóa nguyên liệu thành khí
tổng hợp (sử dụng được tất cả các loại nguyên liệu rắn, lỏng, khí). Đây
còn được gọi là phương pháp tổng hợp gián tiếp.

Cùng với xu hướng phát triển đó, tôi lựa chọn cho mình một hướng nghiên cứu:
“Nghiên cứu tổng hợp và đánh giá sự ảnh hƣởng của chất mang và hàm lƣợng
kim loại đến hoạt tính xúc tác cho quá trình tổng hợp Fischer-Tropsch ở nhiệt độ
thấp và áp suất thƣờng”.
Nội dung luận văn sẽ gồm 3 phần chính:
 Tổng quan lý thuyết.
 Thực nghiệm.
 Thảo luận và đánh giá kết quả.

2


GVHD: TS. ĐÀO QUỐC TÙY

LUẬN VĂN THẠC SỸ

PHẦN 1: TỔNG QUAN VỀ LÝ THUYẾT
1.1. Quá trình Fischer-Tropsch
1.1.1. Sơ lƣợc về quá trình Fischer-Tropsch
Quá trình tổng hợp Fischer-Tropsch (FTS) được phát hiện bởi 2 nhà bác học
Fischer và Tropsch vào năm 1923, kể từ đó nó đã trải nhiều giai đoạn thăng trầm theo
dòng lịch sử nhân loại bao gồm cả những giai đoạn phát triển quan trọng và những
giai đoạn gần như bị lãng quên. [22, 48]
Công nghệ Fischer-Tropsch (FT) là quá trình chuyển đổi khí tổng hợp (hỗn hợp
CO và H2) thành hydrocacbon lỏng. Nó là một yếu tố quan trọng trong việc chuyển
đổi công nghiệp X-To-Liquid (XTL), trong đó X là C (than), G (khí thiên nhiên), B
(sinh khối), hoặc W (chất thải hữu cơ). Việc chuyển đổi phản ứng thường được xúc
tác bởi kim loại (sắt, coban và đôi khi ruthenium) trên chất mang oxit như silica hoặc
nhôm. Các hydrocarbon lỏng là nguồn quan trọng của nhiên liệu vận tải và các loại
hóa chất đặc biệt. Khí tổng hợp hiện nay chủ yếu thu được từ than, cặn dầu, hoặc khí

thiên nhiên, nhưng trong tương lai sẽ ngày càng được thu từ các nguồn tái tạo như
sinh khối hoặc chất thải hữu cơ. [22, 48]
Những lợi thế của khí tự nhiên là đáng kể so với than hay dầu: đó là dễ dàng làm
sạch và vận chuyển hơn nhiều. So với dầu hoặc than đá, bất lợi chính của khí tự nhiên
là vì nó có thể tích lớn gấp nhiều lần nếu xét cho cùng 1 đơn vị năng lượng tương
đương do dó sẽ tốn khá nhiều chi phí cho xây dựng cơ sở hạ tầng đường ống dẫn và
tồn chứa. Đối với các mỏ có trữ lượng nhỏ, tại các địa điểm từ xa nhà máy hoặc xa
người tiêu dùng, vận chuyển bằng đường ống có thể không kinh tế. Đó là những tình
huống mà công nghệ Fischer-Tropsch đặc biệt hữu ích, vì nó cho phép chuyển đổi
thành các sản phẩm lỏng. Mặc dù than có thể được vận chuyển đơn giản hơn khí,
nhưng làm sạch nó là một nhiệm vụ quan trọng và cuối cùng nó cũng phải được
chuyển đổi thành một sản phẩm dạng lỏng trước khi nó có thể sử dụng làm nhiên liệu
vận tải hoặc hóa chất. Chuyển đổi Fischer-Tropsch lại là một cách hữu ích để đạt được
mục tiêu này. [48]
3


GVHD: TS. ĐÀO QUỐC TÙY

LUẬN VĂN THẠC SỸ

1.1.2. Tóm tắt lịch sử phát triển công nghiệp FT
1.1.2.1. Những bƣớc phát triển đầu tiên
Các nhà máy tổng hợp Fischer-Tropsch công nghiệp và hóa lỏng than đầu tiên
này được phát triển tại Đức trong giai đoạn 1913-1944, do đó Đức là nước duy nhất có
khả năng tổng hợp nhiên liệu từ than đá và hướng tới sự độc lập năng lượng thời đó.
Một chương trình nhiên liệu tổng hợp ở Anh bắt đầu vào khoảng thời gian tương tự
như của người Đức và trong các công trình nghiên cứu năm 1920 cho tổng hợp FT
liên quan đã được thực hiện tại nhà máy thí điểm của Đại học Birmingham. ICI lên kế
hoạch để xây dựng một nhà máy hóa lỏng than tại Billingham với công suất 1,28 triệu

thùng dầu sản phẩm vào năm 1935, tuy nhiên, cuối cùng chỉ có bốn nhà máy thử
nghiệm nhỏ đã được xây dựng vì thiếu sự hỗ trợ và chi phí cao của các quá trình hóa
lỏng than. [22, 48]
Những phát triển đầu ở Đức được tóm tắt trong Bảng 1.1 [48]
Bảng 1.1. Các giai đoạn phát triển ở Đức và lên đến đỉnh điểm trong việc sử dụng
công nghiệp tổng hợp FT.
Năm
1913
1923

1932
1934

1935

19381939
1944

Công nghệ và quá trình phát triển
Bằng sáng chế của BASF cho quá trình hydro
hóa CO
Khảo sát các hợp chất chứa oxy trong tổng hợp
FT cho lò phản ứng dạng ống ở 400-450oC, 1015MPa
Một phân xưởng thử nghiệm nhỏ ở Muheim
Ruhrchemie đã mua các bằng sáng chế và xây
dựng một lượng lớn các phân xưởng thử nghiệm
ở Oberhausen – Holten
Bốn nhà máy thương mại lớn với tổng công suất
724000 – 868000 thùng xăng, diesel, dầu nhờn,
hóa chất mỗi năm ở nhiệt độ 180 – 200oC, 0.1

Mpa (sau đó 0.5 – 1.5Mpa)
Chín nhà máy FT được thiết kế xây dựng với
tổng công suất 5.4 triệu thùng/năm
Chín nhà máy FT đã đi vào sản xuất thực sự với
tổng công suất thiết kế 4.1 triệu thùng/năm

4

Xúc tác
Oxit Ce, Co, Mo hoặc
các oxit kim loại kiềm
Kiềm Fe

Ni: Mn: Al: Kieselguhr
Ban đầu Ni: Mn: Al:
Kieselguhr; sau đó là
xúc tác Co
100Co: 5ThO2: 8MgO:
200 Kieselguhr

100Co: 5ThO2: 8MgO:
200 Kieselguhr
100Co: 5ThO2: 8MgO:
200 Kieselguhr


GVHD: TS. ĐÀO QUỐC TÙY

LUẬN VĂN THẠC SỸ

1.1.2.2. Những phát triển FT quốc tế
Sau chiến tranh thế giới thứ hai, nhiều kiến thức FT và công việc phát triển hơn
nữa đã dần dần chuyển từ Đức sang Hoa Kỳ và sau đó đến Nam Phi.
Tại Hoa Kỳ, Cục Mỏ bắt đầu nghiên cứu về FT trong năm 1927, nhưng không có
đầu tư đáng kể trong bất kỳ phát triển thương mại cho đến khi kết thúc Chiến tranh thế
giới thứ hai, chủ yếu là do thiếu sự hỗ trợ của chính phủ và vì lý do kinh tế. [22, 48]
Ngoài các nhà máy công nghiệp FT sử dụng một chất xúc tác Co, Fischer và
đồng nghiệp của ông cũng nghiên cứu một quá trình sử dụng xúc tác sắt. Điều này dẫn
đến sự phát triển của quá trình Arge sử dụng công nghệ lò phản ứng một ống áp lực
lớp xúc tác cố định đã được thương mại hóa bởi các công ty Ruhrchemie và Lurgi.
Việc sử dụng công nghiệp đầu tiên của công nghệ này là trong nhà máy Sasol 1 ở
Nam Phi. [48]
Bảng 1.2. Giai đoạn phát triển FT công nghiệp và thương mại tại Nam Phi.
Năm
1949
1950
1955
1974
1979
1979
1980
1982
1986
1992
1993
1995
2002
2004
2005

Công nghệ và quá trình phát triển
Giấy phép xây dựng một cơ sở nhiên liệu tổng hợp được cấp
Tập đoàn than, dầu khí Nam Phi (Sasol) được hình thành
Cơ sở Sasol 1 (Sasolburg) than tới lỏng (CTL) đi vào sản xuất thương mại
Chính phủ thông báo có ý định xây dựng cơ sở nhiên liệu tổng hợp thứ 2
Chính phủ thông báo có ý định xây dựng cơ sở nhiên liệu tổng hợp thứ 3
Sasol được tư nhân hóa
Cơ sở Sasol 2 (Secunda) CTL đi vào sản xuất thương mại
Cơ sở Sasol 3 (Secunda) CTL đi vào sản xuất thương mại
Chính phủ thông báo có ý định xây dựng 4 cơ sở nhiên liệu tổng hợp thứ
Cơ sở Mossgas (Mossel Bay) khí tới lỏng (GTL) đi vào sản xuất thương
mại
Quá trình Fe-LTFT tầng huyền phù (SBP) đã được thương mại hóa
Sasol Advanced Synthol (SAS) tầng sôi cố định đã được thương mại hóa
Tập đoàn dầu mỏ, dầu khí Nam Phi (PetroSA) được hình thành
Cơ sở Sasol 1 đã chuyển đổi từ CTL sang GTL
Quá trình Co-LTFT tầng huyền phù (1000bbl/ngày) đã được ứng dụng ở
cơ sở Mossgas
PetroSA sở hữu và điều hành các cơ sở Mossgas GTL.

Nhà máy FT đầu tiên đã được xây dựng ở Nam Phi vào năm 1955. Nó được sử
dụng công nghệ cả Đức và Mỹ để tổng hợp FT. Công ty nhà nước Sasol sau đó đã
5


GVHD: TS. ĐÀO QUỐC TÙY

LUẬN VĂN THẠC SỸ

được tư nhân hóa và nó tiếp tục phát triển công nghệ để tổng hợp FT độc lập. Theo

thời gian thêm ba cơ sở FT dựa trên đã được xây dựng sử dụng công nghệ được phát
triển bởi Sasol. Những phát triển công nghiệp FT và thương mại chính ở Nam Phi
được thể hiện trong Bảng 1.2. [22, 48]
PetroSA, Lurgi và Statoil Hydro thành lập liên doanh trong năm 2004 cho các
cuộc cải tiến và thương mại hóa tổng hợp Fischer-Tropsch nhiệt độ thấp (LTFT) dựa
trên chất xúc tác Co/CM sử dụng công nghệ lò phản ứng huyền phù và sau đó hình
thành các giấy phép công nghệ (GTL), GTL.F1. Xây dựng một phân xưởng 40.000
tấn/năm (1.000 thùng/ngày) vào năm 2002 và nó đã hoạt động từ năm 2004 tại cơ sở
PetroSA GTL. Các chất xúc tác FT Co-Re/Al2O3 được sản xuất bằng ngâm tẩm trên
chất mang oxit nhôm. Chất xúc tác coban là 12% khối lượng và chất mang nhôm được
sử dụng.
Công nghệ FT mới nhất phát triển ở Nam Phi bởi Sasol là lò phản ứng huyền
phù Co-LTFT (SBP). Công nghệ này đã được thương mại hóa ở cơ sở Oryx GTL ở
Qatar. Vận hành bắt đầu vào năm 2006, nhưng một số thiết bị đã được thêm vào sau
đó để đạt công suất thiết kế. Một cơ sở tương tự ở Escravos Nigeria sử dụng cùng một
công nghệ như Oryx GTL đã được xây dựng. [22]
Shell đã phát triển quá trình Shell Middle Distillate Synthesis (SMDS) từ năm
1973 tại các cơ sở nghiên cứu của mình ở Amsterdam. Shell đã quyết định tập trung
nghiên cứu FT sử dụng một chất xúc tác cobalt trong lò phản ứng ống chùm lớp cố
định. [22, 48]
Vào năm 1989, Shell đã công bố việc xây dựng một nhà máy 500.000 tấn/năm
(12.500 thùng/ngày) để chuyển đổi khí tự nhiên thành các sản phẩm FT với chi phí
vốn khoảng 850 triệu USD. Nhà máy ở Bintulu, Malaysia sản xuất nhiên liệu và
nguyên liệu hóa dầu. Nó bắt đầu hoạt động vào năm 1993 sử dụng nguyên liệu là khí
tự nhiên để tạo ra sản phẩm naphtha và sáp. [22, 48]
Sự thành công của các ứng dụng công nghiệp đầu tiên của quá trình SMDS dẫn
đến sự hình thành dự án Pearl GTL. Shell hợp tác với Qatar Petroleum (Doha, Qatar)
với vốn đầu tư khoảng 17-19 tỷ để xây dựng một nhà máy sử dụng quá trình SMDS
6

GVHD: TS. ĐÀO QUỐC TÙY

LUẬN VĂN THẠC SỸ

với công suất khoảng 6.000.000 tấn/năm (140.000 thùng/ngày) đang được xây dựng
trong hai giai đoạn. Tổng công suất nhà máy là khoảng 11.000.000 tấn/năm (260.000
thùng/ngày) tính luôn cả chế biến khí tự nhiên (hóa lỏng khí tự nhiên NGL). Giai đoạn
đầu tiên của cơ sở Pearl GTL được hoàn tất và bắt đầu giai đoạn hai SMDS vào năm
2012. Khi hoàn tất, Pearl GTL sẽ là cơ sở công nghiệp FT công suất có tên lớn nhất
trên thế giới. [22, 48]
Eni và IFP (nay IFP-EN), tập đoàn đã hợp tác nghiên cứu và phát triển từ năm
1996, xây dựng phân xưởng thí điểm 1.000 tấn/năm (20 thùng/ngày) tại nhà máy lọc
dầu Eni ở Sannazzaro, Ý và đi vào hoạt động vào năm 2001. Lò phản ứng tầng huyền
phù với chất xúc tác cobalt/CM đã được sử dụng dựa trên kinh nghiệm điều hành
trong việc xử lý huyền phù, thiết kế lò phản ứng và tách sáp sản phẩm sáp khỏi xúc
tác. [48]
Tập đoàn ExxonMobil nắm giữ một số lượng lớn các bằng sáng chế liên quan
đến FT, đã dành 300 triệu USD phát triển nâng cao công nghệ chuyển hóa khí trong
thế kỷ XXI (AGC-21). Một lò phản ứng huyền phù đường kính 1,2 m với công suất
9.000 tấn/năm (200 thùng/ngày) đã được bắt đầu ở Baton Rouge, Louisiana vào năm
1989, được vận hành thành công cho đến năm 1992. Lò phản ứng sử dụng một chất
xúc tác cobalt-CM. [48]
BP đã phát triển một công nghệ FT với nâng cấp sản phẩm cuối đã được thí điểm
tại một cơ sở 13.000 tấn/năm (300 thùng/ngày) ở Nikiski, Alaska. Cơ sở bắt đầu vào
năm 2003 và bao gồm một đơn vị hydrocracking kèm theo. Công nghệ FT sử dụng
một chất xúc tác Co-CM cho lò phản ứng ống chùm lớp cố định, tương tự như công
nghệ SMDS. [48]
ConocoPhillips đã phát triển một công nghệ FT đã được thử nghiệm tại một cơ
sở 17.000 tấn/năm (400 thùng/ngày) đi vào hoạt động vào năm 2003; khí tổng hợp

được sản xuất bởi quá trình oxy hóa xúc tác một phần khí đốt tự nhiên. [48]
Syntroleum được thành lập vào năm 1984 bởi Ken Agee để chuyển đổi khí tự
nhiên thành các sản phẩm nhiên liệu lỏng. Một trong những tính năng chính mà phân
biệt công nghệ Syntroleum GTL với công nghệ tương tự khác là nó dựa vào kiểm soát
7


GVHD: TS. ĐÀO QUỐC TÙY

LUẬN VĂN THẠC SỸ

nhiệt reforming tự động với không khí không có oxy. Do đó, không cần bộ phận tách
không khí cho phép ứng dụng trên một quy mô nhỏ hơn. Các lò phản ứng FT được
vận hành ở độ chuyển hóa khí tổng hợp cao hơn chất xúc tác Co/Al2O3 để tránh tuần
hoàn khí tổng hợp. Công nghệ FT được phát triển cho hai loại lò phản ứng. Lò đầu
tiên là một lò ống chùm lớp xúc tác cố định, được thực hiện thí điểm tại các cơ sở quy
mô 100 tấn/năm (2 thùng/ngày) của Syntroleum ở Tulsa. Thứ hai là một lò phản ứng
lớp xúc tác chuyển động được thực hiện thí điểm tại một cơ sở 3.000 tấn/năm (70
thùng/ngày) ở Cherry Point, nhà máy lọc dầu WA. [48]
Oxford Catalysts và Velocys đang phát triển một loại công nghệ FT khác sử
dụng một lò phản ứng vi kênh cho các ứng dụng quy mô nhỏ. Nguyên tắc này cũng
được áp dụng cho steam reforming mêtan. Một chất xúc tác Co-LTFT được sử dụng.
[48]
1.1.2.3. Tình hình nghiên cứu về quá trình F-T tại Việt Nam
Nhóm tác giả [14] của Trường ĐHBK Hà Nội đã nghiên cứu ảnh hưởng của
nguồn kim loại tới hoạt tính và độ chọn lọc của xúc tác Co/γ-Al2O3 cho quá trình
chuyên hóa khí tổng hợp thành hydrocacbon lỏng. Các tác giả thực hiện tổng hợp xúc
tác Co-K/γ-Al2O3 chứa hàm lượng kim loại khác nhau được tổng hợp từ nguồn muối
nitrat và axetat theo phương pháp ngâm tấm ở điều kiện áp suất thường. Phản ứng
được thực hiện trong thiết bị phản ứng ở 210oC, 10bar, trên hệ phản ứng vi dòng với

lớp xúc tác cố định. Nghiên cứu đã chỉ ra rằng độ phân tán của Co trên mẫu tổng hợp
từ muối nitrat kém hơn so với trường hợp sử dụng muối axetat và nguồn muối Co
dùng để tổng hợp xúc tác có ảnh hưởng đến độ chuyển hóa và độ chọn lọc sản
phấm.Với xúc tác đi từ nguồn muối axetat, sản phấm hydrocacbon mạch dài được tạo
ra nhiều hơn và tập trung ở C16 - C21 (phân đoạn đặc trưng cho nhiên liệu diesel), còn
muối nitrat tạo ra xúc tác định hướng chuyển hóa khí tống hợp thành các sản phẩm
chứa olefin và hợp chất oxi trong khoảng C3-C10.
Nhóm tác giả [15] của trường ĐHBK Hà Nội thì nghiên cứu ảnh hưởng của K và
Re tới khả năng làm việc của xúc tác Co/γ-Al2O3 cho quá trình tống hợp FischerTropsch. Các mẫu xúc tác tống hợp từ nguồn muối Co(NO3)2, chứa hàm lượng và các
8


GVHD: TS. ĐÀO QUỐC TÙY

LUẬN VĂN THẠC SỸ

chất xúc tiến khác nhau được tấm ở áp suất thường. Phản ứng được thực hiện trong hệ
thiết bị phản ứng vi dòng với lớp xúc tác cố định. Khí tống hợp đưa vào theo tỷ lệ
H2/CO = 2/1 và chứa 3% N2 đê chuấn nội. Quá trình phản ứng thử nghiệm trên 1g xúc
tác ở nhiệt độ 210oC , áp suất 10bar trong 16 giờ. Các tác giả đã kết luận rằng giữa
kim loại phụ trợ là K và Re thì Re giúp tăng độ phân tán Co tốt hơn, dẫn tới tăng hoạt
tính xúc tác và thích hợp hơn cho mục đích sản xuất nhiên liệu lỏng diesel với thành
phần chủ yếu là các hydrocacbon mạch dài trong phân đoạn này.
Nhóm tác giả [4] đã sử dụng vật liệu khung kim loại hữu cơ (MOF) đê tống hợp
xúc tác MOF-Co10, MOF-Co50 và MOF-Co100 bằng phương pháp kết tinh dung môi
nhiệt. Các tác giả sử dụng các phương pháp nghiên cứu đặc trung xúc tác (như XRD,
TG/DSC, BET, FT-IR, SEM),MOF-Co10 có độ ốn định nhiệt vượt trội (lên đến
300oC), bề mặt riêng lớn (665,58m2/g), độ xốp lớn, có thê tham gia làm xúc tác cho
phản ứng Fischer-Tropsch và các phản ứng dị thê khác ở nhiệt độ dưới 300oC. Kết quả
nghiên cứu hoạt tính xúc tác bằng phản ứng tống hợp Fischer- Tropsch (ở 200oC, áp

suất 10at, trong 16giờ) cho thấy mẫu MOF-Co10 có khả năng xúc tác cho phản ứng
tốt hơn mẫu MOF-Co50. Phân tích sản phấm bằng GC-MS cho thấy, hàm lượng các
hydrocacbon thu được trong phân đoạn xăng là rất cao, mở ra khả năng ứng dụng
MOF-Co10 làm xúc tác cho quá trình tống hợp Fischer-Tropsch sản xuất xăng.
Nhóm tác giả [10] thì nghiên cứu sử dụng Silicon Carbide dạng beta làm chất
mang trong tống hợp Fischer-Tropsch. Xúc tác được tống hợp là xúc tác Cobalt trên
chất mang silicon carbide dạng beta và được hoạt hóa bằng ruthenium. Phản ứng được
thực hiện trong thiết bị phản ứng xúc tác cố định (thiết bị ống lồng ống), thực hiện ở
áp suất 40bar, nhiệt độ khoảng 200oC. Sản phấm của quá trình tống hợp FischerTropsch thu được có độ chọn lọc cao đối với các hydrocacbon mạch dài (SC5+ 80%),
ngay cả khi độ chuyển hóa lên đến 72%.
Nhóm tác giả [17] đã nghiên cứu sự ảnh hưởng của nhiệt độ và tốc độ dòng
nguyên liệu đến phân bố sản phẩm trong phản ứng Fischer-Tropsch ở điệu kiện nhiệt
độ thấp áp suất thường. Xúc tác được sử dụng là 33Co6Mg/SiO2 và được khảo sát ở 3
nhiệt độ lần lượt là 180oC, 195oC, 220oC. Kết quả thu được cho thấy thực hiện phản
9


GVHD: TS. ĐÀO QUỐC TÙY

LUẬN VĂN THẠC SỸ

ứng ở 195oC cho độ chọn lọc sản phẩm cao nhất khoản 90%. Tiếp tục các tác giả
nghiên cứu sự ảnh hưởng của tốc độ dòng nguyên liệu đến độ chọn lọc sản phẩm và
kết quả thu được là ở 1,4ml/gxt/phút sẽ thu được hàm lượng diesel trong tổng sản
phẩm là 69%.
Một số kết quả công bố cho thấy, việc sử dụng ruthenium làm chất kích hoạt đã
tăng độ chuyển hóa CO [10, 12], nhưng độ chọn lọc thì phục thuộc vào hàm lượng
ruthenium đưa vào xúc tác, với hàm lượg thấp (0,05 - 0,1%) thì độ chọn lọc tăng lên
[10], ngược lại với hàm lượng cao [1 - 4%] thì độ chọn lọc giảm xuống [12]. Việc
giảm độ chọn lọc trong trường hợp này có thể được giải thích là khi hàm lượng

ruthenium tăng lên thì vận tốc phản ứng tăng lên tức là quá trình hydro hóa tăng nhanh.
Khi đó, các gốc hydro tự do nhanh chóng tấn công lên các gốc hydrocacbon làm ngắt
mạch phản ứng để tạo ra sản phẩm. Ngòai ra, khi vận tốc tăng nhanh thì nhiệt trong
vùng phản ứng rất lớn có thể dẫn đến việc bẻ gãy các hydrocacbon mạch dài đã tạo
thành trước đó.
Việc nghiên cứu sự ảnh hưởng của chất mang cũng như chất kích hoạt lên độ
chuyển hóa và độ chọn lọc khi sử dụng cobalt trong tống hợp Fischer-Tropsch đã
được nghiên cứu và công bố bởi nhiều tác giả [1, 9, 12]. Song do sự đa dạng của chất
mang, hàm lượng chất xúc tác, loại chất kích hoạt được sử dụng, dạng thiết bị phản
ứng cũng như điều kiện tiến hành thí nghiệm (áp suất, nhiệt độ, thành phần khí,
GHSV) nên việc so sánh kết quả giữa các nhóm tác giả rất khó thực hiện.
1.2. Cơ chế của tổng hợp FT
Tổng hợp FT dùng để chỉ các hợp chất hữu cơ được hình thành khi khí tổng hợp
(một hỗn hợp của cacbon monoxit và khí hydro) được dẫn qua một số chất xúc tác
thuộc kim loại nhóm d. Các sản phẩm chính là n-anken, n-ankan, metan và nước. Tùy
thuộc vào chất xúc tác, chất mang, chất phụ trợ, nhiệt độ, áp suất và thậm chí cả các
loại lò phản ứng được sử dụng, tổng hợp FT cũng làm phát sinh một lượng nhỏ các
hợp chất hữu cơ khác, bao gồm các hydrocarbon mạch nhánh (anken chủ yếu
monomethyl và ankan monomethyl), oxygenates chủ yếu rượu cao và thậm chí axit
cacboxylic. Một số phản ứng khác liên quan đến hydro và carbon monoxide nhưng
10


GVHD: TS. ĐÀO QUỐC TÙY

LUẬN VĂN THẠC SỸ

cho các sản phẩm hoàn toàn khác nhau cũng có thể xảy ra. Chúng bao gồm tổng hợp
methanol và các phản ứng chuyển hóa khí nước (WGSR). [22, 48]
Các phản ứng xảy ra trong quá trình Fischer-Tropsch:

Các phản ứng chính:
Tạo parafin: (2n +1) H2 + nCO ↔ CnH2n+2 + nH2O
Tạo olefin:

2n H2 + nCO

Phản ứng WGS: CO + H2O

(1)

↔ CnH2n + nH2O

(2)

↔ CO2 + H2

(3)

↔ CnH2n+2O + (n+1)H2O

(4)

↔ C + CO2

(5)

Các phản ứng phụ:
2n H2 + nCO

Tạo alcol:

Tạo cacbon:

2CO

Các phản ứng biến đổi của xúc tác:
+ Phản ứng oxy hóa khử xúc tác:
MxOy + yH2

↔

yH2O + xM

(6)

MxOy + yCO

↔

yCO2 + xM

(7)

+ Phán ứng tạo cacbua kim loại:
yC + xM

↔

MxCy

(8)

Phản ứng Fischer-Tropsch được bắt đầu bởi sự hấp thụ khí carbon monoxide
(CO) trên bề mặt chất xúc tác. Khi điều trên đã xảy ra thì phát triển chuỗi và đứt chuỗi
có thể diễn ra bởi các con đường khác nhau. Do đó hấp phụ hóa học CO là một bước
quan trọng trong tất cả các cơ chế. Sự khác biệt trong mô tả cơ học chủ yếu có liên
quan đến bản chất của các monome được hình thành trên bề mặt chất xúc tác và cách
thức mà sự phát triển chuỗi diễn ra (Hình 1.1). [22]

11


GVHD: TS. ĐÀO QUỐC TÙY

LUẬN VĂN THẠC SỸ

Hình 1.1. Sự khác biệt trong các cơ chế đại diện là các monomer chịu trách nhiệm
cho sự phát triển chuỗi trong tổng hợp Fischer-Tropsch.
Đại diện (a) và (b) là biến thể của cơ chế cacbua ban đầu có liên quan đến phân
ly CO trên bề mặt chất xúc tác để tạo ra một loài cacbon-kim loại. Các loài cacbonkim loại này sau đó được hydro hóa. Cơ chế ôxy hóa (c) và các biến thể của
formaldehyde cơ chế ôxy hóa (d), cả hai đều liên quan đến việc hấp thụ CO mà không
phân ly. Các cơ quan đại diện khác nhau về cách thức mà hấp thụ CO được hydro hóa.

Hình 1.2. Sự khác biệt của các cơ chế phát triển mạch đại diện trong tổng hợp
Fischer-Tropsch.
Tăng chuỗi theo cơ chế cacbua (a) diễn ra thông qua liên kết hấp thụ của kim
loại = CH2 (M-CH2-M với carbon sp3). Trong một biến thể của chúng (b), các liên
12


GVHD: TS. ĐÀO QUỐC TÙY

LUẬN VĂN THẠC SỸ

kết ban đầu diễn ra giữa kim loại ≡ CH và kim loại = CH2. Trong cơ chế ôxy hóa (c),
phát triển chuỗi diễn ra thông qua liên kết của các kim loại-enol, nhưng trong một
biến thể của chúng (d), phát triển chuỗi bằng cách chèn trực tiếp CO. Trong cơ chế
formaldehyde (e), tăng trưởng chuỗi bằng cách chèn trực tiếp CO.
Cơ chế hình thành cacbua của Fischer-Tropsch đề xuất rằng CO được hấp phụ
phân ly trên bề mặt chất xúc tác để tạo thành cacbua kim loại. Các nguyên tử carbon
của cacbua kim loại này sau đó được hydro hóa để tạo thành các loại CH2 hấp phụ, có
thể kết hợp để tạo thành sản phẩm. Một đặc trưng mạnh mẽ của mô tả này là các loại
M-CH2-CH2-M (hình 1.2a). Nếu tăng chuỗi xảy ra bằng cách chèn vào một trong
những liên kết M-CH2, giải hấp sẽ tạo ra một cycloalkene và hydro hóa sẽ tạo ra một
cycloalkane, do đó giải thích hydrocarbon béo vòng trong Syncrude Fischer-Tropsch.
[22]
Nhiều khía cạnh của cơ chế cacbua đã bị bác bỏ vì nó khó khăn để giải thích rõ
ràng cacbon bề mặt như một hợp chất trung gian. Với những tiến bộ trong khoa học bề
mặt, người ta thấy rằng hấp phụ CO trên bề mặt kim loại đơn tinh thể thực sự tạo ra
một bề mặt được phủ carbon, chỉ có một ít oxy có mặt. Điều này dẫn đến một sự hồi
sinh của các mô tả cổ điển gọi là hấp thụ hóa học carbon. Tuy nhiên, hấp phụ phân ly
CO là một con đường ít có khả năng trong tổng hợp Fischer-Tropsch và nhiều khả
năng tổng hợp Fischer-Tropsch diễn ra thông qua hợp chất ôxy trung gian. [22]
Một cơ chế chi tiết tổng hợp thông qua hợp chất chứa oxy (trên cơ sở enol) được
đề xuất bởi Storch, Golumbic và Anderson. Trong đề xuất ban đầu, tăng trưởng chuỗi
diễn ra bằng cách nối các loại kim loại-enol trên bề mặt chất xúc tác. Điều này yêu
cầu CO được hấp thụ và hydro hóa trước khi nó có thể tham gia vào phát triển chuỗi.
Một sự thay đổi có thể có của cơ chế liên quan đến việc chèn CO trực tiếp theo sau
hydro.
Formaldehyde trung gian như những hợp chất oxy bề mặt đã được đề xuất bởi
Fahey, cũng như những điểm tương đồng giữa quan sát tổng hợp Fischer-Tropsch và

hydroformylation. Mô tả cơ chế này liên quan đến chèn CO trực tiếp. Sự khác biệt

13


GVHD: TS. ĐÀO QUỐC TÙY

LUẬN VĂN THẠC SỸ

chính đối với các cơ chế dựa trên hợp chất enol là bản chất của monomer đó là sản
phẩm hydro hóa bằng hydro phân ly (H, không phải H2). [22]
Maitlis cho rằng các liên kết của carbon lai hóa sp2 và sp3 là thuận lợi hơn các
liên kết giữa các carbon lai hóa sp3 với nhau. Điều này dẫn đến ý kiến cho rằng việc
chèn diễn ra thông qua một cơ chế alkenyl, bước đầu tiên liên quan đến liên kết giữa
kim loại ≡ CH và kim loại = CH2 để có được một kim loại-CH = R hoạt động. Sự
giống nhau giữa các chất trung gian quan trọng trong đề nghị của Maitlis (kim loạiCH = R) và Fahey (kim loại-CH = O) là rõ ràng và nó làm nổi bật tầm quan trọng của
việc có một carbon lai hóa sp2 cho sự phát triển chuỗi. [22]
Mặc dù có những khác biệt trong các mô tả chi tiết tổng hợp Fischer-Tropsch,
một số phản ứng đơn giản có thể được phát triển trên cơ sở của cơ chế ôxy hóa (hình
1.3). Điều này rất hữu ích để minh họa sự đa dạng sản phẩm thu được trong quá trình
tổng hợp Fischer-Tropsch. Nó cũng cho phép loại bỏ một số điểm chung về các thông
số có thể ảnh hưởng đến chọn lọc sản phẩm. [22]
Các phản ứng đứt chuỗi chính dẫn đến sản phẩm cuối cùng là hydro và các sản
phẩm nhả hấp phụ. Bất kỳ chất xúc tác hoặc điều kiện hoạt động có lợi cho các bước
đứt chuỗi sẽ gây ra một sản phẩm nhẹ hơn. Ngược lại, bất kỳ chất xúc tác hoặc điều
kiện hoạt động có lợi cho hấp thụ CO sẽ làm tăng nồng độ của các loại hấp thụ và do
đó làm tăng cơ hội phát triển chuỗi dẫn đến một sản phẩm nặng hơn. Nó cũng có thể
thấy rằng ankan, 1-anken, rượu, axit cacboxylic và aldehyde là tất cả các sản phẩm
Fischer-Tropsch chính. [22]
Như vậy đến nay, mô tả tổng hợp Fischer-Tropsch chỉ tập trung vào hấp phụ CO

như một phương thức bắt đầu chuỗi. Mặc dù điều này có thể đúng ở chuyển hóa CO
áp suất riêng phần thấp và cao. Trong thực tế, hấp phụ của các sản phẩm chứa oxy
cạnh tranh với CO hấp phụ ở nhiệt độ đủ cao, các phản ứng chuyển hóa sản phẩm
chứa oxy đang ở trạng thái cân bằng (ví dụ, 2 phương trình sau C2H5OH + H2O 
CH3COOH + H2 và C2H5OH  CH3CHO + H2). [22]

14


GVHD: TS. ĐÀO QUỐC TÙY

LUẬN VĂN THẠC SỸ

Từ nghiên cứu xúc tác nâng cấp sản phẩm Fischer-Tropsch, chúng ta biết rằng
các sản phẩm chứa oxy thường bao bọc bề mặt bằng cách hấp thụ cạnh tranh so với
các hydrocacbon. Và hầu như không đáng ngạc nhiên khi thấy rằng hóa học bề mặt
trong quá trình tổng hợp Fischer-Tropsch cũng tuỳ thuộc vào sự hấp thụ cạnh tranh
như vậy của các sản phẩm chứa oxy. [22]

Hình 1.3. Cơ chế phản ứng đơn giản dựa trên cơ chế ôxy hóa tổng hợp FischerTropsch, cho thấy sự hình thành của các sản phẩm chính, cụ thể là ankan, anken,
rượu, andehit và axit cacboxylic.
Davis chỉ ra rằng chuyển hóa Fischer-Tropsch với xúc tác sắt/CM sẽ tạo ra
ankan với mạch carbon thấp hơn so với rượu có thể xảy ra thông qua một trung gian
carboxylate. Điều này cũng sẽ giải thích sự hình thành trực tiếp của CO2. Nó đã tiếp
tục được báo cáo rằng sự hình thành của axit axetic trong tổng hợp Fischer-Tropsch
trên chất xúc tác sắt/CM dẫn đến tạo ra nhiều acetone. Điều này phù hợp với phân hủy
carboxylate kim loại. [22]
Một giải thích khác của các kết quả này tập trung vào các sản phẩm chứa oxy là
chuyển đổi của axit cacboxylic từ chuỗi phản ứng: axit cacboxylic  xeton  sec Rượu  anken. Trong thực tế chuyển đổi hóa học các sản phẩm oxy hóa cũng quan
trọng trong tổng hợp Fischer-Tropsch, các phản ứng chuyển hóa axit cacboxylic và

15