Nghiên cứu ứng dụng zeolit ZSM 5 cho phản ứng sắp xếp lại epoxide để tổng hợp andehit

Nguyễn Xuân Bách

Luận văn Thạc sỹ Kỹ thuật Hóa học
LỜI CAM ĐOAN

Tôi xin cam đoan: Luận văn này là công trình nghiên cứu thực sự của cá
nhân, được thực hiện dưới sự hướng dẫn của TS.

.

Các số liệu, những kết luận nghiên cứu được trình bày trong luận văn này
trung thực và chưa từng được công bố dưới bất cứ hình thức nào.
Tôi xin chịu trách nhiệm về nghiên cứu của mình.

Học viên

Nguyễn uân

ch


Nguyễn Xuân Bách

Luận văn Thạc sỹ Kỹ thuật Hóa học
LỜI CẢM ƠN

Lời đầu tiên, tôi xin chân thành c m ơn

P

, người đã trực

tiếp hướng dẫn tôi hoàn thành luận văn. Với những lời chỉ dẫn, những tài liệu, sự
tận tình hướng dẫn và những lời động viên của thầy đã giúp tôi vượt qua nhiều khó
khăn trong qu trình thực hiện luận văn này.
Tôi cũng xin c m ơn quý thầy cô giảng dạy chương trình cao học "

thuật

h a học đã truyền dạy những kiến thức quý báu, những kiến thức này rất hữu ích
và giúp tôi nhiều khi thực hiện nghiên cứu.
Xin cám ơn

Q

và c c quý thầy, cô công tác tại ộ môn

en u ozan và Giấy – Viện k thuật H a học – Đại học Bách khoa Hà Nội đã tạo
điều kiện thuận lợi cho tôi trong qu tr nh thực hiện uận văn này.
Xin gửi lời cảm ơn c c anh chị lớp k thuật h a học - 2013

Ph Thọ đ

gi p đỡ tôi rất nhiều trong quá trình học tập.
Cuối cùng, tôi xin c m ơn trường

Đ nghề giấy và cơ điện đã hỗ trợ tôi

trong qu tr nh học tập tại trường.
Nghiên cứu này được tài trợ bởi Qu phát triển khoa học và công nghệ quốc
gia (NAFOSTED) trong đề tài mã số “104.01-2013.02 .

Tôi xin chân thành c m ơn!
Học viên

Nguyễn uân

ch.


Nguyễn Xuân Bách

Luận văn Thạc sỹ Kỹ thuật Hóa học

MỤC LỤC
Trang
Mục lục

1

Danh mục các chữ cái viết tắt

3

Danh mục các bảng

4

Dang mục các hình, biểu đồ, sơ đồ

5

MỞ ĐẦU

8

C ƢƠNG I: TỔNG QUAN

10

1.1. Tổng quan về zeolit

10

1.1.1. Đặc điểm cấu trúc của zeolit

10

1.1.2. Phân loại zeolit

14

1.1.3. Giới thiệu về zeolit ZSM-5

15

1.1.4. Tính chất cơ bản của zeolit

20

1.1.4.1. Tính chất hấp phụ

20

1.1.4.2. Tính chất tr

20

đổi ion

1.1.4.3. Tính chất chọn lọc xúc tác.

22

1.1.4.4. Tính chất chọn lọc hình dạng.

26

1.1.5. Ứng dụng xúc tác của zeolit

29

1.1.5.1. Cơ c ế xúc tác cho phản ứng của zeolit

29

1.1.5.2. Ứng dụng xúc tác

30

1.2. Tổng quan về phản ứng sắp xếp epoxide

34

C ƢƠNG II: VẬT LIỆU VÀ P ƢƠNG P ÁP

38

2.1. Nguyên liệu

38

2.2. P ƣơ

38

2.3. Đá

p áp tổng hợp vật liệu ZSM-5
á

ạt tính xúc tác zeolit ZSM-5 cho phản ứng sắp xếp

39

lại ep x de để tổng hợp andehit
2 4 Các p ƣơ
2.4.1.

ươ

p áp p â tíc

p áp

iễu xạ Rơ

41
e (XRD).
1

41


Nguyễn Xuân Bách
2.4.2.

ươ

p áp

Luận văn Thạc sỹ Kỹ thuật Hóa học
iể

vi điện tử truyền qua (Transmission

42

electron microscopy –TEM).
2.4.3.

ươ

p áp iể vi điện tử quét SEM.

2.4.4. Phổ cộ

43

ưởng từ hạt nhân 1H-NMR

43

C ƢƠNG III: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN

45

3.1. Tổng hợp vật liệu xúc tác zeolit ZSM-5
3.1.1. Nghiên cứu ả

ưởng của thời gian phản ứ

đến tính chất

45

zeolit
3.1.2. Nghiên cứu ả

45

ưởng của nhiệt độ phản ứ

đến tính chất
47

zeolit
3.1.3. Qui trình tổng hợp zeolit ZSM-5 v các đặc trư

của sản

phẩm zeolit
3.2. Ứng dụng zeolit ZSM-5 cho phản ứng sắp xếp lạ ep x de để

53

tổng hợp andehit
3.2.1. Nghiên cứu ả

ưởng của dung môi

53

3.2.2. Nghiên cứu ả

ưởng của nhiệt độ phản ứng

55

3.2.3. Nghiên cứu ả

ưởng của thời gian phản ứng

57

3.2.4. Nghiên cứu ả

ưởng của mức dùng xúc tác

58

3.2.5. Nghiên cứu thu hồi và tái sử dụng xúc tác

60

3.2.6. Nghiên cứu so sánh với một số xúc tác khác

62

3.2.7. Qui trình phản ứng sắp xếp lại styrene epoxide sử dụng xúc

63

tác zeolit ZSM-5
KẾT LUẬN

65

TÀI LIỆU THAM KHẢO

66

PHỤ LỤC

68

2


Nguyễn Xuân Bách

Luận văn Thạc sỹ Kỹ thuật Hóa học
DANH MỤC CÁC TỪ VIẾT TẮT

MFI

Mobil Five

MAS

maeic-angle spinning

NMR

nuclear magnetic resonance

REY

các zeolit chứa tổng cation đất hiếm nhóm nhẹ

REHY

dạng hỗn hợp cation-đecation chứa cation đất hiếm

Ultrastable zeolite

xúc tác crackinh là dạng siêu bền

Dealumination

đealumin hóa

EDTA

axit etylenđiamintetraaxetic

Matrix

chất nền

TQ

Trung Quốc

X

Chùm tia Rơnghen

TEM

Transmission electron microscopy

1

Proton Magnetic Resonance Spectroscopy (Phổ cộng hưởng

H-NMR

từ hạt nhân proton )
XRD

Phổ nhiễu xạ Rơnghen

SEM

Scanning Electron Microscope

3


Nguyễn Xuân Bách

Luận văn Thạc sỹ Kỹ thuật Hóa học
DANH MỤC CÁC BẢNG

STT
1.

2.

3.

4.

Tên
Bảng 3.1. Ảnh hưởng của dung môi đến độ chọn lọc của
phản ứng
Bảng 3.2. Ảnh hưởng của mức dùng xúc tác với hiệu suất
chuyển hóa
Bảng 3.3. Ảnh hưởng của xúc tác tái sử dụng với hiệu suất
chuyển hóa
Bảng 3.4. Ảnh hưởng của các loại xúc tác với hiệu suất
chuyển hóa

4

Trang
55

59

61

62


Nguyễn Xuân Bách

Luận văn Thạc sỹ Kỹ thuật Hóa học

DANH MỤC CÁC HÌNH, BIỂU ĐỒ, Ơ ĐỒ
STT

Tên

Trang

1.

Hình 1.1. Sơ đồ cấu trúc mạng tinh thể của zeolit X

11

2.

Hình 1.2. Đơn vị cấu trúc cơ ản của zeolit

15

3.

4.

Hình 1.3. Các đơn vị cấu trúc thứ cấp (SBU) trong cấu
trúc zeolit
Hình 1.4.

c đơn vị cấu trúc và cách ghép nối tạo zeolit có

cấu trúc khác nhau

16

17

Hình 1.5. (a) Cấu tr c đặc trưng của ZSM-5

5.

(b) Chuỗi c c đơn vị cấu trúc trong ZSM-55,1

17

(c) Nhìn từ mặt (010), sự mở của các mao quản
thẳng song song
6.

Hình 1.6. Hệ thống mao quản của ZSM-5

18

7.

Hình 1.7. Cấu trúc zeolit ZSM-5

19

8.

Hình 1.8. ơ chế chọn lọc chất phản ứng

27

9.

Hình 1.9. ơ chế chọn lọc sản phẩm

27

10.

Hình 1.10. ơ chế chọn lọc hợp chất trung gian

28

11.

Hình 1.11. ơ chế hoạt động của quá trình xúc tác dị thể

29

12.

Hình 2.1. Sơ đồ quy trình tổng hợp zeolit ZSM-5

39

13.

Hình 2.2. Phương tr nh phản ứng sắp xếp lại Styrene Oxide

40

5


Nguyễn Xuân Bách

14.

15.

16.

Luận văn Thạc sỹ Kỹ thuật Hóa học

Hình 2.3. Sơ đồ phản ứng phản ứng sắp xếp lại Styrene oxide
có sử dụng xúc tác zeolit ZSM-5
Hình 2.4. Sơ đồ tia tới và tia phản xạ trên tinh thể
Hình 3.1. Phổ XRD của zeolit ZSM-5 thu được ở các thời
gian phản ứng khác nhau: a, 6h; b: 12h; c: 15h và d: 24h.

40

41

45

Hình 3.2. Ảnh SEM của hạt xúc tác zeolit ZSM-5 thu được ở
17.

các thời gian phản ứng khác nhau, (A): 6h; (B): 12h và (C):

47

24h. Thước đo (sca e ar) à 500 nm.

18.

19.

20.

Hình 3.3. Phổ XRD của zeolit ZSM-5 thu được ở nhiệt
độ phản ứng là 155oC
Hình 3.4. Phổ XRD của zeolit ZSM-5 thu được ở nhiệt
độ phản ứng là 165oC
Hình 3.5. Phổ XRD của zeolit ZSM-5 thu được ở nhiệt
độ phản ứng là 175oC

48

48

49

Hình 3.6. Ảnh SEM của zeolit ZSM-5 thu được ở các nhiệt
21.

độ phản ứng khác nhau, (A): 155oC; (B): 165oC và (C):

50

175o . Thước đo (sca e ar) à 500 nm.

22.

Hình 3.7. Phổ XRD của hạt xúc tác zeolit ZSM-5 thu được ở
điều kiện phản ứng thích hợp nhiệt độ 175oC, thời gian 24h.

51

Hình 3.8. Ảnh SEM của hạt xúc tác zeolit ZSM-5 thu
23.

được ở điều kiện phản ứng thích hợp nhiệt độ 175oC, thời

52

gian 24h.
24.

Hình 3.9. Ảnh TEM của hạt xúc tác zeolit ZSM-5 thu
6

53


Nguyễn Xuân Bách

Luận văn Thạc sỹ Kỹ thuật Hóa học

được ở điều kiện phản ứng thích hợp nhiệt độ 175oC, thời

gian 24h

25.

26.

27.

Hình 3.10. Ảnh hưởng của dung môi lên hiệu suất chuyển
hóa
Hình 3.11. Ảnh hưởng của nhiệt độ với hiệu suất chuyển hóa
Hình 3.12. Ảnh hưởng của thời gian với hiệu suất chuyển
hóa của phản ứng

54

56

58

Hình 3.13. Phổ NMR của hỗn hợp sau phản ứng 2h, 50oC,
28.

60

3% xúc tác

7

Nguyễn Xuân Bách

Luận văn Thạc sỹ Kỹ thuật Hóa học

MỞ ĐẦU
Trước đây trong nhiều quá trình chuyển ho hydrocac on người ta đều sử
dụng nhiều loại xúc tác khác nhau, nhìn chung các loại x c t c đ đều không đem
lại hiệu suất cao mà còn khó tái sinh sau khi đem sử dụng. Những thập kỷ gần đây,
các vật liệu rây phân tử ngày càng đ ng vai trò quan trọng trong xúc tác công
nghiệp, đặc biệt là zeolit. Nó càng ngày càng thay thế vị trí các loại x c t c trước
đây, v thế đ thu h t được sự chú ý của nhiều nhà khoa học trên thế giới. Zeolit là
một loại vật liệu vô cơ được tìm thấy trong tự nhiên ch ng được ứng dụng rộng r i
trong nhiều ĩnh vực khoa học cũng như công nghiệp với vai trò chính là chất xúc
tác, chất hấp phụ và trao đổi ion. h ng còn được sử dụng để tách và làm sạch khí,
tách ion phóng xạ từ các chất thải phóng xạ và đặc biệt là xúc tác cho nhiều quá
trình chuyển hoá hydrocacbon. Chính nhờ những đặc tính nổi trội của nó so với các
loại x c t c kh c như: ề mặt riêng lớn, có thể điều chỉnh được lực axit và nồng độ
tâm axit, cấu trúc tinh thể xốp với kích thước mao quản đồng đều phù hợp với nhiều
loại phân tử có kích cỡ từ 5Ao - 12Ao và khả năng iến tính tốt. Do đ zeo it được
đ nh gi à oại x c t c c độ bền, hoạt tính và chọn lọc cao. Trong đ , zeo it ZSM5 là một trong những xúc tác hiệu quả trong tổng hợp hữu cơ cũng như à chất hấp
phụ trao đổi ion quan trọng nhờ c kích thước hạt đồng đều, bề mặt riêng lớn, khả
năng hấp phụ và trao đổi cation cao, độ chọn lọc cao và hoạt tính xúc tác tốt.
Phản ứng sắp xếp lại epoxide là phản ứng quan trọng và c tính thương
mạicao bởi v n đưa ra c c hợp chất trung gian có ích trong công nghiệp hóa học.
Nhiều sản phẩm tạo thành từ phản ứng này là nguyên liệu rất c ý nghĩa cho c c qu
trình tổng hợp các hợp chất hữu cơ phức tạp để tạo ra nước hoa, hương iệu thực
phẩm và dược phẩm... Do đ phản ứng sắp xếp lại epoxide đ và đang được các nhà
khoa học trên thế giới quan tâm nghiên cứu. Đây à phản ứng có thể được tiến hành
bằng cách sử dụng cả x c t c đồng thể và dị thể. Việc sử dụng x c t c đồng thể đối
mặt với một số kh khăn như à thất thoát xúc tác sau phản ứng, sự ăn mòn và độc

tố. Vì vậy đ c nhiều nghiên cứu nhằm giải quyết các vấn đề kh khăn trên ằng
cách sử dụng xúc tác dị thể. Trong các loại xúc tác dị thể thì zeolit, một số oxit và
8


Nguyễn Xuân Bách

Luận văn Thạc sỹ Kỹ thuật Hóa học

muối sunphat của kim loại là những loại x c t c thường hay được sử dụng. Như đ
biết quá trình sắp xếp lại epoxide có rất nhiều hướng xảy ra cho ta các sản phẩm
khác nhau. Tuy nhiên, trong những năm gần đây, vật liệu zeo it thu h t được sự chú
ý của các nhà khoa học nhờ hệ thống các lỗ xốp đồng đều sẽ giúp cho dễ dàng kiểm
soát sự phân bố sản phẩm, làm giảm được các phản ứng phụ xảy ra. Sản phẩm thu
được chủ yếu khi sử dụng zeo ite àm x c t c thường là andehit, một hợp chất trung
gian quan trọng trong công nghiệp hóa học.
Chính vì vậy, tác giả đả chọn đề tài “Nghiên cứu ứng dụng zeolit ZSM-5 cho
phản ứng sắp xếp lại epoxide để tổng hợp andehit mong muốn đưa ra được các
thông số thích hợp cho phản ứng sắp xếp lại epoxide để thu được sản phẩm mục
tiêu với hiệu quả cao nhất.

9


Nguyễn Xuân Bách

Luận văn Thạc sỹ Kỹ thuật Hóa học
C ƢƠNG I: ỔNG QUAN

1.1.Tổng quan về zeolit

1.1.1. Đặc điểm cấu trúc của zeolit
Có thể khẳng định rằng, các zeolit (zeolite) đã tạo ra một cuộc cách mạng
trong lĩnh vực xúc tác dị thể, đặc biệt là xúc tác axit – bazơ mà trọng tâm là xúc tác
crackinh. Có người so sánh những thành tựu đạt được trong xúc tác zeolit với phát
minh của Haber về tổng hợp amoniac và của Ziegler-Natta về trùng hợp điều hoà
etilen là những thành tựu của khoa học xúc tác đã được đ nh giá bằng những giải
thưởng Nobel. Trong các tài liệu tham khảo có thể tìm thấy khoảng 130 loại zeolit
tự nhiên và tổng hợp, tuy nhiên chỉ khoảng trên một chục loại zeolit có ứng dụng
thực tế trong xúc tác và hấp phụ, trong đ các zeolit Y và ZSM là được ứng dụng
nhiều nhất, dặc biệt trong phản ứng crackinh.
Zeolit tự nhiên và tổng hợp là những aluminosilicat (silica-alumina) có cấu
trúc tinh thể xác định, có các lỗ xốp với kích thước ổn định từ 3 – 4 đến 9 – 10Ao.
Không gian bên trong gồm những hốc nhỏ được nối với nhau bằng những đường
hầm cũng có kích thước ổn định. Nhờ hệ thống các hốc và đường hầm đ mà zeolit
có thể hấp phụ lựa chọn những phân tử có kích thước tương ứng với kích thước các
đường hầm của nó. Vì khả năng đ , zeolit được xem là một loại “rây phân tử
(molecular sieve). Có thể biểu diễn công thức tổng quát của zeolit như sau:
Me2/nO.Al2O3.xSiO2.yH2O
trong đ , n – hoá trị của cation Me; x – tỉ lệ mol SiO2/Al2O3 và y – số phân tử nước.
Tỉ số x biến thiên trong khoảng rất rộng tuỳ theo thành phần và cấu trúc của zeolit.
Đối với zeolit A tỉ số x bằng xấp xỉ 2, trong zeolit X và Y (đều có cấu trúc giống với
faujasite tự nhiên) tỉ số x có giá trị trong khoảng 2,3 đến 3,0 (zeolit X), và từ 3,1 đến
6,0 (zeolit Y), trong zeolit ZSM tỉ số đ biến thiên từ khoảng 20 đến vô hạn cho đến
tiệm cận với cấu trúc silic oxit tinh thể (silicalite). Để tạo nên tinh thể zeolit, các tứ
diện SiO4/2 và AlO4/2, gọi là cấu trúc sơ cấp, liên kết với nhau qua nguyên tử oxi.
Theo quy tắc Lowenstein (trong cấu trúc mạng aluminosilicat hai nguyên tử nhôm

10

Nguyễn Xuân Bách

Luận văn Thạc sỹ Kỹ thuật Hóa học

không được có chung một oxi), hàm lượng của nhôm trong mạng chỉ có thể bằng
hoặc nhỏ hơn hàm lượng silic. Các tứ diện TiO4 (T là Si hoặc Al) đ tạo nên đơn vị
cấu trúc thứ cấp của zeolit. Trong trường hợp của các zeolit A, X và Y cấu trúc thứ
cấp là các sođalit có hình dạng bát diện cụt (truncated octahedron). Mỗi bát diện cụt
có 8 mặt lục giác, 6 mặt vuông, 24 đỉnh (vị trí của Si + Al) và 36 cạnh (vị trí của O).

Các sođalit được ghép nối với nhau tại các mặt 4 cạnh (zeolit A) hoặc mặt 6
cạnh (zeolit X và Y) thông qua trung gian là các lăng trụ. Hình 1.1 biểu diễn sơ đồ
cấu trúc của zeolit X, trong đ các sođalit ghép nối với nhau thông qua các lăng trụ
6 cạnh. Zeolit Y cũng có cấu trúc tương tự, nghĩa là các sođalit cũng ghép nối với
nhau thông qua các lăng trụ 6 cạnh, chỉ khác với cấu trúc của zeolit X ở chỗ nồng
độ Al bé hơn, tức là trong mỗi vòng

Hình 1.1. Sơ đồ cấu trúc mạng tinh thể của zeolit X
11


Nguyễn Xuân Bách

Luận văn Thạc sỹ Kỹ thuật Hóa học

sáu cạnh số lượng Al không phải là 3 mà ít hơn, ví dụ 2 hoặc 1 tuỳ theo tỉ số
SiO2/Al2O3 trong zeolit (nhưng phân bố lẫn lộn chứ không đồng nhất). Sođalit –
đơn vị cấu trúc thứ cấp chung cho cả zeolit A và X, Y – có đường kính xấp xỉ 6,6Ao
và thể tích (hốc nhỏ) khoảng 150Ao3. Sự khác nhau cơ bản giữa zeolit A và các
zeolit X, Y là ở chỗ, do cấu trúc zeolit A được hình thành bằng cách ghép nối các

sođalit thông qua các lăng trụ 4 cạnh cho nên các hốc lớn được thông với nhau qua
các vòng oxi 8 cạnh với kích thước trong khoảng xấp xỉ 4 – 5Ao , còn trong zeolit X
và Y, như thấy trên hình 1.1, các hốc lớn được nối thông với nhau qua các vòng oxi
12 cạnh có kích thước lớn hơn, xấp xỉ 8 – 10Ao. Hốc lớn của zeolit X và Y có
đường kính khoảng 13Ao, thể tích khoảng 811Ao3 và được nối thông với 4 hốc lớn
khác thông qua các cửa sổ vòng oxi 12 cạnh. Chính kích thước của các cửa sổ (nối
các hốc lớn với nhau) này quyết định độ chọn lọc hình học của mỗi loại zeolit. Mỗi
ô cơ bản (elementary unit) của zeolit X và Y chứa 8 sođalit ứng với 8 x 2 = 16 cầu
oxi 6 cạnh cùng với 8 hốc nhỏ và 8 hốc lớn. Như vậy, ô cơ bản chứa 24 x 8 = 192
nguyên tử (Si+Al) và 384 nguyên tử oxi. Kích thước ô cơ bản (hằng số mạng ao) là
đại lượng rất quan trọng liên quan đến độ bền tinh thể và độ bền của các tâm axit
trên bề mặt zeolit. Độ dài liên kết Si – O được đ nh giá là khoảng 1,62 Ao, trong lúc
đ độ dài liên kết Al – O khoảng 1,75Ao, cho nên, nồng độ Al càng giảm, tức tỉ số
SiO2/Al2O3 càng tăng, thì kích thước tinh thể càng nhỏ lại. Hệ quả trực tiếp của hiệu
ứng này là độ bền của cấu trúc tinh thể (thể hiện rõ nhất ở độ bền nhiệt) tăng lên. Hệ
quả gián tiếp, như sẽ thấy dưới đây, của việc giảm nồng độ Al là độ axit của zeolit
cũng tăng lên. Trong tinh thể zeolit X và Y người ta phân biệt các oxi tại các cầu
nối khác nhau của sođalit và các lăng trụ 6 cạnh. Sáu nguyên tử oxi nằm ở 6 cạnh
của lăng trụ nối các sođalit với nhau được đặt tên là O1; ở các chân của lăng trụ cầu
oxi nào tiếp giáp với mặt 6 cạnh của sođalit thì oxi đ được gọi là O2, còn cầu oxi
nào tiếp giáp với mặt 4 cạnh của sođalit được gọi là O3 (như vậy, mỗi chân và lặng
trụ có ba nguyên tử O2 và ba nguyên tử O3); oxi của mặt 4 cạnh của sođalit nhưng
không tiếp giáp với lăng trụ được gọi là O4. Độ dài liên kết của Si và Al đến các oxi
có ký hiệu khác nhau là khác nhau. Đại lượng này có vai trò nhất định trong việc

12


Nguyễn Xuân Bách

Luận văn Thạc sỹ Kỹ thuật Hóa học

hình thành các nhóm hiđroxyl trên bề mặt zeolit. Vị trí của các cation cũng có vai
trò nhất định đối với việc hình thành các nhóm hiđroxyl. Các tác giả khác nhau đều
thống nhất trong việc xác định vị trí của các cation đ ng vai trò trung hoà điện tích
âm của nguyên tử nhôm trong mạng tinh thể như sau: 16 vị trí SI nằm ở trung tâm
của lăng trụ 6 cạnh; đối xứng với SI qua mặt 6 cạnh và ở trong sođalit là các vị trí
SI; 32 tâm SII nằm nổi lên trên mặt 4 cạnh của sođalit nhưng ở trong hốc lớn còn SII
,nằm đối xứng qua mặt 4 cạnh đ nhưng trong sođalit; 48 vị trí SIII nằm ở trong hốc
lớn nhưng chưa thật xác định là ở đâu, có thể trên mặt 4 cạnh nào đ . Như vậy,
trong một ô cơ bản của tinh thể zeolit X hoặc Y có 16 vị trí SI, 32 vị trí SII và 48 vị
trí SIII. Tuy nhiên, chỉ ở các vị trí SI và SII hầu như luôn luôn có mặt các cation, còn
các vị trí SIII chỉ bị chiếm một phần nào đ . Vấn đề là ở chỗ, chỉ trong zeolit X với
nồng độ tối đa các nguyên tử Al thì số cation hoá trị 1+ mới bằng 92, trong các
trường hợp khác số lượng các vị trí SIII bị chiếm càng nhỏ nếu tỉ lệ Si/Al càng lớn.
Các cation có vai trò rất lớn trong hoạt tính xúc tác và các tính chất lý-hoá
khác của zeolit. Nếu zeolit chỉ chứa các cation hoá trị 1+ (chủ yếu là Na+) thì mạng
tinh thể trung hoà điện và bề mặt của nó không có tính axit; tính axit xuất hiện khi
một phần hoặc toàn bộ cation Na+ được thay thế bằng proton H+ hoặc các cation đa
hoá trị. Như vậy, bằng việc thay đổi độ trao đổi cation người ta dễ dàng làm thay
đổi các tính chất của zeolit, đặc biệt là tính axit và hệ quả của nó là hoạt tính xúc
tác. Đây chính là một trong những ưu việt hết sức quan trọng của các zeolit so với
các loại xúc tác dị thể khác. Một đặc điểm quan trọng của quá trình trao đổi cation
là tốc độ trao đổi cation (đơn hoá trị) nằm ở các vị trí khác nhau không giống nhau;
các cation ở các vị trí “mở SII và SIII ở trong hốc lớn dễ dàng tham gia trao đổi với
các cation (NH4+ hoặc đa hoá trị), còn các cation nằm trong các vị trí “kín trong
sođalit hoặc trong lăng trụ 6 cạnh rất khó bị thay thế. Vì vậy, trong bất kỳ môi
trường nào cân bằng cation của quá trình trao đổi cũng chỉ đạt đến một giá trị nào
đ mà thôi. Để tăng độ trao đổi cation zeolit phải được xử lý với dung dịch chứa
cation định trao đổi nhiều lần, giữa các lần đ là các quá trình sấy khô và nung ở

nhiệt độ khoảng 500oC. Quá trình xử lý nhiệt ở nhiệt độ cao thúc đẩy tốc độ di

13


Nguyễn Xuân Bách

Luận văn Thạc sỹ Kỹ thuật Hóa học

chuyển cation đến trạng thái phân bố đồng đều ở các vị trí khác nhau, trong đ một
phần các cation đơn hoá trị dễ dàng di chuyển từ các vị trí “kín ra c c vị trí “mở
để tham gia trao đổi ion [3].
1.1.2. Phân loại zeolit
Có nhiều c ch để phân loại zeo it. Tuy nhiên, do đặc trưng của từng loại zeolit,
tính chất và công dụng của ch ng người ta phân loại nó theo nguồn gốc, kích thước
mao quản và theo thành phần hoá học.
* Theo nguồn gốc: người ta phân zeolit ra làm hai loại là zeolit tự nhiên và

zeolit tổng hợp.
Zeolit tự nhiên: hiện nay có khoảng 40 loại nhưng ch ng à c c zeo it kém ền
nên chỉ có rất ít có khả năng ứng dụng thực tế như mordenit, ana cime...việc ứng
dụng các loại zeolit này nhằm mục đích cần khối ượng lớn và không cần độ tinh
khiết cao.
Zeolit tổng hợp: hiện nay người ta đ tổng hợp được hơn 200 oại khác nhau.
Khác với zeolit tự nhiên, các zeolit tổng hợp như zeo it A; faujasit (X, Y); ZSM-5;
ZSM-11; ZSM-23...CÓ cấu tr c đồng đều, độ tinh khiết cao, đa dạng về chủng loại
và đ p ứng rất tốt cho nhu cầu nghiên cứu và ứng dụng trong công nghiệp.
* Theo đường kính mao quản: việc nghiên cứu ứng dụng zeolit sẽ thuận lợi hơn

rất nhiều khi biết được đường kính mao quản. Vì vậy người ta chia ra làm ba loại

chính:
Zeolit có mao quản nhỏ, đường kính mao quản < 5 A° như zeo it A, P1.
Zeolit có mao quản trung

nh, đường kính mao quản 5÷6A° như zeo it ZSM-5

Zeolit có mao quản lớn, đường kính mao quản > 7 A° như zeo it , Y.
ích thước mao quản quyết định khả năng hấp phụ cũng như ứng dụng của
từng loại zeolit.
* Theo chiều hướng không gian của các kênh hình thành cấu trúc mao quản:

zeo it được chia làm ba loại:
Zeolit có hệ thống mao quản một chiều không giao nhau như zeo it ZSM-22,

14


Nguyễn Xuân Bách

Luận văn Thạc sỹ Kỹ thuật Hóa học

analcim.
Zeolit có hệ thống mao quản 2 chiều như morde it, ZSM-5.
Zeolit có hệ thống mao quản 3 chiều như zeo it A, , Y, natro it.
* Theo tỷ lệ Si/Al:

Zeo it c hàm ượng Si thấp: tỷ lệ Si/Al = 1÷1,5 như zeo it A, , P1.
Zeo it c hàm ượng Si trung bình: Si/Al = 2÷5 như zeo it Y, morde it.
Zeo it c hàm ượng Si cao: Si/Al-5.
Rây phân tử Si: là loại vật liệu có cấu trúc tinh thể tương tự như a uminosi icat

tinh thể nhưng hoàn toàn không chứa nhôm. Là loại vật liệu kỵ nước và không chứa
các cation bù trừ điện tích khung nên không có tính chất trao đổi ion.
Zeolit biến tính: sau khi tổng hợp zeo it người ta biến tính để biến đổi thành
phần hoá học nhằm mục đích ứng dụng zeolit trong đời sống như việc tách Al ra
khỏi mạng tinh thể và thay vào đ

à Si hoặc nguyên tố hoá trị 3 hoặc 4.

1.1.3. Giới thiệu về zeolit ZSM-5
Zeolit ZSM-5 được các nhà nghiên cứu hãng Mobil Oil tổng hợp đầu tiên
năm 1972. ông thức hoá học của ZSM-5 có dạng:
Nan.Aln.SiO96-nOl92.16H2O (n<27)

Hình 1.2. Đơn vị cấu trúc cơ ản của zeolit.

15


Nguyễn Xuân Bách

Luận văn Thạc sỹ Kỹ thuật Hóa học

Hình 1.3. Các đơn vị cấu trúc thứ cấp (SBU) trong cấu trúc zeolit.
Zeolit ZSM-5 thuộc họ vật liệu pentasil, mã cấu trúc quốc tế là MFI (Mobil
Five). Các dữ liệu tinh thể học cơ ản của ZSM-5 như sau: ấu trúc tinh thể cơ ản
là octorhombic thuộc nh m đối xứne Pnma với a=20,l A°, b=19,9 A°, c=13,4 A°.
Đơn vị cơ ản của mọi zeolit là tứ diện TO4 bao gồm một cation T được bao quanh
bởi 4 ion O2- (T là cation Si4+ hoặc Al3+). Khác với tứ diện SiO4 trung hoà về điện,
mỗi một nguyên tử Al phối trí tứ diện trong AlO4 còn thừa một điện tích âm do Al
có hoá trị 3. Điện tích âm này được bù trừ bởi các cation kim loại Mn+(M thường là

cation kim loại kiềm hoặc kiềm thổ).
Các SBU lại kết nối với nhau tạo ra hai hệ kênh mao quản giao nhau, với cửa
sổ mao quản là vòng 10 cạnh. Một hệ kênh mao quản song song với trục a của tinh
thể cơ sở octorhombic, có dạne zizắc với kích thước cửa sổ gần tròn (5,4 ÷ 5,6 A°),
một hệ kênh khác, thẳng và song song với trục b, có dạng hình elip (5,1 x 5,7 A°).
Hai hệ kênh này cắt nhau tạo ra một hốc rộng c kích thước cỡ 9 A° và à nơi định
xứ các tâm axit mạnh đặc trưng cho hoạt tính xúc tác của zeolit ZSM-5.

16


Nguyễn Xuân Bách

Hình 1.4.

Luận văn Thạc sỹ Kỹ thuật Hóa học

c đơn vị cấu trúc và cách ghép nối tạo zeolit có cấu trúc khác nhau

Hình 1.5. (a) Cấu tr c đặc trưng của ZSM-5
(b) Chuỗi c c đơn vị cấu trúc trong ZSM-55,1
(c) Nhìn từ mặt (010), sự mở của các mao quản thẳng song song

17


Nguyễn Xuân Bách

Luận văn Thạc sỹ Kỹ thuật Hóa học

Hình 1.6. Hệ thống mao quản của ZSM-5
ZSM-5 là zeolit c hàm ượng oxyt silic cao, tỉ số SiO2/Al2O3 có thể biến đổi
từ 200 đến 8000.

hi hàm ượng A12O3 bằng 0 (vật liệu chứa hoàn toàn oxyt silic)

và vẫn giữ cấu trúc của MFI thì vật liệu có tên silicalit. úng dụng các k thuật MAS
(maeic-angle spinning), NMR (nuclear magnetic resonance) và hiển vi điện tử,
người ta nhận thấy rằng, nhôm trong ZSM-5 phân bố không đồng đều, đặc biệt các
tinh thể lớn (> 5jam). Bề mặt tinh thể thường giàu nhôm so với toàn thể tinh thể
[20].
ZSM-5, zeolit được sử dụng rộng rãi với tư cách là hợp phần của các chất
xúc tác crackinh, thuộc họ MFI không có trong tự nhiên. Như đã nói ở trên tỉ lệ
SiO2/Al2O3 trong zeolit này có thể có giá trị rất lớn, từ khoảng 20 đến vô hạn, tuy
nhiên, được sử dụng trong chế tạo các xúc tác chủ yếu là những mẫu có tỉ số đ
trong khoảng 40÷100. Thành phần nguyên tố của zeolit có thể được biểu diễn như
sau:
Nan.Aln.SiO96-nOl92.16H2O (n<27)
Các hằng số mạng của zeolit ZSM-5 có các giá trị a = 20,1; b = 19,9; c= 13,4
Ao. Đơn vị cấu trúc thứ cấp của zeolit ZSM-5 gồm 12 tứ diện TO4/2.

c đơn vị thứ

cấp ghép nối với nhau như trên hình III.2.b để hình thành cấu trúc ba chiều của tinh
thể tà phương (orthorhom ic) với các cửa sổ vòng 10 cạnh; kích thước các cử sổ
theo mặt [100] là 5,1 – 5,5Ao, còn theo mặt [010] là 5,3 – 5,6Ao.

18

Nguyễn Xuân Bách

Luận văn Thạc sỹ Kỹ thuật Hóa học

Hình 1.7. Cấu trúc zeolit ZSM-5
Cấu trúc zeolit ZSM-5:a - Một đoạn của cấu trúc ZSM-5 cho thấy các vòng 5
cạnh (cầu oxi) liên kết với nhau được cấu thành bởi các TO4; b – Các chuỗi hình
thành nên cấu tạo của ZSM-5 từ các đoạn (a); c – Cấu trúc ZSM-5 gồm các vòng 10
cạnh nhìn từ mặt cắt [100].
Đặc điểm nổi bật của zeolit ZSM-5 à c độ axit bề mặt, c kích thước hạt
đồng đều, bề mặt riêng lớn, khả năng hấp phụ và trao đổi cation cao, tính bền nhiệt,
khả năng chọn lọc hình dạng cao và hoạt tính xúc tác tốt. Nhờ đ mà rây phân tử
ZSM-5 được ứng dụng rộng rãi trong công nghiệp hóa học. Ngoài ra, ZSM-5 còn
19


Nguyễn Xuân Bách

Luận văn Thạc sỹ Kỹ thuật Hóa học

được ứng dụng làm xúc tác bảo vệ môi trường, dưới dạng Cu, Fe, Co, Pt/ZSM-5
xúc tác cho phản ứng khử NOx, oxy hoá các hợp chất hữu cơ... Zeolit ZSM-5 được
sử dụng trong công nghiệp để tổng hợp nhiên liệu: chuyển h a metano thành xăng,
tinh chế dầu mỏ (loại parafin-dewaxing of distillates [9]) và trong hóa học dầu mỏ
(đồng phân hóa xylen, sản xuất etylbenzen [8]). ZSM-5 còn là một chất phụ trợ hiệu
quả cho x c t c F

(f uid cata ytic craking) để àm gia tăng gi trị octan của

gasolin và olefin nhẹ, đặc biệt là propen.[6]

1.1.4. Tính chất cơ bản của zeolit
1.1.4.1.Tính chất hấp phụ
Zeolit có cấu trúc tinh thể với hệ thống lỗ xốp c kích thước cỡ phân tử (3-10
A°) và rất đồng đều, nên hấp phụ chọn lọc với dung ượng hấp phụ lớn [4 ].
Các zeolit có diện tích bề mặt ngoài nhỏ hơn rất nhiều so với diện tích bề
mặt trong, vì vậy quá trình hấp phụ của zeolit chủ yếu xảy ra ở bên trong các mao
quản (các chất hấp phụ phải khuếch tán vào trong các mao quản của zeolit để thực
hiện quá trình hấp phụ). Zeolit có thể hấp phụ tốt các chất khi mao quản của zeolit
c đường kính động học không nhỏ hơn đường kính động học của phân tử chất bị
hấp phụ. Do đ khả năng hấp phụ của zeolit không những phụ thuộc vào bản chất
phân tử chất bị hấp phụ và kích thước của hệ mao quản trong zeolit mà còn phụ
thuộc vào nhiều yếu tố kh c như p suất, nhiệt độ, bản chất của mỗi loại zeolit...
Cân bằng hấp phụ được x c định bởi lực tĩnh điện và bởi lực phân t n. Đối
với zeolit giàu nhôm như zeolit Y khi điện tích âm của mạng ưới đ được cân bằng
bởi các cation thích hợp, thì lực tĩnh điện chiếm ưu thế, dẫn đến sự hấp phụ tốt các
chất c mo men ưỡng cực lớn (như H2O và NH3) hoặc momen bốn cực (như N2).
1.1.4.2. Tính chất tr

đổi ion

Zeolit có khả năng trao đổi ion. Nhờ có tính chất này mà người ta có thể đưa
vào cấu trúc của zeolit các cation có tính chất x c t c như cation kim oại kiềm, kim

20


Nguyễn Xuân Bách

Luận văn Thạc sỹ Kỹ thuật Hóa học

loại chuyển tiếp. Nguyên tắc là dựa trên hiện tượng trao đổi thuận nghịch hợp thức
giữa các cation trong dung dịch với các cation bù trừ điện tích âm trong khung
mạng zeolit. Sự trao đổi này tuân theo quy luật tỷ ượng, nghĩa à quy uật trao đổi
“tương đương 1- 1 theo h a trị.
Quá trình trao đổi cation có thể được viết dưới dạng:

Trong đ : nA và nB à điện tích của c c cation trao đổi A và B;
(Z) và (S) là các chỉ số tương ứng với zeolit và dung dịch trao đổi.
Phương tr nh cân ằng của cation trao đổi trong dung dịch và zeo it được xác
định theo công thức sau:

Với mAs và mBs là số mo tương ứng của cation A và B trong dung dịch cân bằng:
As + Bs = 1 và Az + Bz = 1

Do có cấu trúc tinh thể không gian 3 chiều bền vững nên khi trao đổi ion các
thông số mạng của zeolit không bị thay đổi, khung mạng zeolit không bị trương nở,
nhưng đường kính trung bình của các mao quản sẽ thay đổi [4,5]. Sự tăng kích
thước mao quản xảy ra khi quá tr nh trao đổi làm giảm số ượng cation như: 1
cation Ca2+sẽ đổi được 2 cation Na+, 1 cation La3+ sẽ đổi được 3 cation Na+..Hoặc
làm giảm kích thước cation trao đổi như khi thay thế 1 Na+ bằng 1 H+, và kích
thước mao quản sau khi trao đổi sẽ giảm đi nếu cation thay thế c kích thước lớn
hơn kích thước của cation an đầu như khi thay thế Na+ bằng K+.
Khả năng trao đổi cation của zeolit phụ thuộc vào nhiều yếu tố nhưng chủ
yếu là phụ thuộc vào 7 yếu tố sau:
-Bản chất cation trao đổi: Điện tích, kích thước cation trong trạng thái hydrat

21


Nguyễn Xuân Bách

Luận văn Thạc sỹ Kỹ thuật Hóa học

hóa và dehydrat hóa.
-Nhiệt độ môi trường phản ứng.
-Nồng độ cation trong dung dịch.
-Bản chất của anion kết hợp với cation trong dung dịch.
-Dung môi hòa tan cation (thông thường dung môi à nước, đôi khi à

dung môi hữu cơ).
-Đặc điểm cấu trúc zeolit.
-Độ pH của dung dịch trao đổi.

Sự trao đổi cation trong zeo it được thực hiện do trong cấu trúc của chúng có
các tứ diện AlO4-. Bởi vậy, khi zeo it c đường kính mao quản lớn hơn kích thước
của cation trao đổi thì tỷ số SiO2 /Al2 O3 của zeolit có ảnh hưởng rất lớn đến dung
ượng trao đổi. Thông thường các zeolit có tỷ lệ này càng thấp thì khả năng trao đổi
cation càng cao và ngược lại. Dung ượng trao đổi cation của zeolitY phụ thuộc vào
kích thước mao quản và tỷ số mol SiO2 /Al2 O3 như sau:
Loại zeolit
Zeolit Y

ích thước mao

Tỷ lệ mol

quản (A°)

SiO2 /Al2O3

7,4

5

M đ Na+/lg mẫu
4,4

Bên cạnh dung ượng trao đổi, vận tốc trao đổi cation cũng phụ thuộc mạnh
vào đường kính mao quản và kích thước của các cation. Vận tốc trao đổi càng lớn
khi kích thước cation trao đổi càng nhỏ và đường kính mao quản của zeolit càng
lớn. Khi cation trao đổi có kích thước lớn hơn đường kính mao quản của zeolit thì
trao đổi có thể diễn ra chậm trên bề mặt zeolit.
1.1.4.3. Tính chất chọn lọc xúc tác.
Zeolit sau khi tổng hợp thường ở dạng Na+. Dạng này không thể hiện tính
chất xúc tác axít. Vì vậy, muốn sử dụng zeolit àm x c t c axít, người ta phải trao
đổi Na+ bằng H+ hoặc bằng các cation kim loại đa ho trị (thường là các cation đất
hiếm)do đ sẽ xuất hiện proton trong zeolit.

22

hi đ c c zeolit được coi là các axít


Nguyễn Xuân Bách

Luận văn Thạc sỹ Kỹ thuật Hóa học

rắn vì chứa 2 loại tâm axit : Tâm Bronsted (tâm cho H+) và tâm Lewis (tâm nhận
cặp electron) [5,6,7].

c tâm axit này được h nh thành theo c c c ch sau đây:

a, Sự hình thành tâm axit Bronsted
4 nguyên nhân cơ ản dẫn đến sự hình thành tâm axit Bronsted :
+ Các nhóm hydroxyl (OH ) chính là nguồn cung cấp proton chủ yếu để tạo nên các
tâm axit Bronsted. Các nhóm OH hình thành trong quá trình phân hủy nhiệt của
zeolit đ trao đổi với ion amoni hoặc alkyl amoni tạo ra proton liên kết với các
nguyên tử oxy của cấu trúc mạng ưới, hoặc do phân ly các phân tử nước hấp phụ
bởi trường tĩnh điện của các cation trao đổi hóa trị theo c c sơ đồ sau [5 , 1 ]:

+ Tâm axit ronsted cũng c thể hình thành từ qu tr nh trao đổi các cation kim loại
kiềm bằng ion H+ của axit. Tuy nhiên quá trình xử lý axit này chỉ được áp dụng với
các zeolit bền trong môi trường axit (tức là tỷ số Si/Al cao):

 H+Mord + NaCl
Na+Mord + HC1 


+ Qu tr nh trao đổi của zeolit với các cation đa h a trị như: c c kim oại kiềm thổ,
kim loại chuyển tiếp, đất hiếm cũng àm xuất hiện dạng proton hóa Mn+HZ. Các
cation này được trao đổi dưới dạng ngậm nước Re(H2O)x. Dưới tác dụng ion hóa
+
của cấu trúc zeolit các dạng này sẽ chuyển thành Re3 +(H2O)x 
 [Re(OH)2 ]H

làm xuất hiện proton. Quá trình ion hóa các ion hóa trị 2 (như a, Mg, a) và h a
trị 3 (như Ga, La) trao đổi trong zeolit có thể biểu diễn theo sơ đồ [5,1]:

23